CN114367294B - 一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，该制备方法利用特殊结构HAP载体对贵金属纳米粒子的“限域”作用，以及贵金属与HAP载体间的强相互作用，使得贵金属纳米粒子高度分散，平均粒径为2.0～4.0nm，显著提高甲苯催化氧化反应的性能。在甲苯催化氧化反应中使用上述催化剂，在高空速条件下，260～400℃的温度范围内，甲苯的转化率可高达100％；该制备方法，具有制备方法简单、普适性强等优点，容易放大和工业化生产，而且制备获得的贵金属纳米催化剂具有分散性好、活性高等优点。
Description
技术领域
本发明公开涉及气相氧化反应催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法。
背景技术
工业废气中的挥发性有机物(VOCs)和汽车尾气等，是大气污染物的主要来源之一。因此，VOCs的净化处理技术已成为当前环境催化领域的研究热点。目前，催化氧化法是彻底消除VOCs的最有效手段之一，其可在远低于直接氧化温度下处理低浓度的VOCs气体，具有净化效率高、能耗低、无二次污染等优点，因而成为目前有着应用前景的消除方法之一。而此项技术的关键是催化剂的制备，为此，设计并制备出低温条件下具有高活性、高热稳定性的催化剂具有重大挑战。
对于负载在活性载体上的贵金属催化剂而言，载体的性质、组成、形貌和暴露晶面等对催化剂的性能有重要的影响。近年来，研究者通过将贵金属纳米颗粒负载到活性载体，例如：CeO2、CoOx、MnOx等氧化物及其复合金属氧化物上，可提高催化剂对VOCs的催化氧化性能。但是，目前工业上采用的是浸渍法制备负载型催化剂，很难控制催化剂的活性组分，制备出高分散的催化剂，而且在反应时活性中心容易聚集，造成催化剂的失活。在热催化反应过程中，高分散负载型纳米贵金属催化剂，尤其是Pt和Ag催化剂，高温反应过程中活性中心更容易发生迁移、聚集长大、甚至烧结，使催化反应性能降低。因此，如何提高贵金属催化剂活性中心的分散性能和稳定性能面临巨大的挑战。
综上，研发一种具有普适性的甲苯氧化反应贵金属纳米催化剂，成为人们解决VOCs消除这类问题的关键。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，以解决以往采用浸渍法制备获得的负载型纳米催化剂，在甲苯催化氧化反应中，存在低温催化活性和热稳定性差等技术问题。
本发明提供的技术方案，具体为，一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)制备获得羟基磷灰石；
2)将所述羟基磷灰石放置到贵金属盐溶液中，采用等体积浸渍法制备获得负载型贵金属纳米催化剂；
3)将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品；
所述羟基磷灰石的结构为棒状结构、片层结构或花状结构。
优选，棒状结构的羟基磷灰石的制备方法，具体如下：
将可溶性金属盐、磷酸氢盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀后，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为120～200℃的条件下，水热反应3～24h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有棒状结构的羟基磷灰石。
进一步优选，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为赖氨酸，所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述沉淀剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为(0.1～2.0)：1。
进一步优选，片层结构的羟基磷灰石的制备方法，具体如下：
将可溶性金属盐、磷酸氢盐以及沉淀剂溶于去离子水中，在30℃水浴中搅拌30min后，在温度为30～80℃的条件下，水浴反应0.5～10h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有片层结构的羟基磷灰石。
进一步优选，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为氢氧化钠；
其中，所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述沉淀剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为(7～28):1。
进一步优选，花状结构的羟基磷灰石的制备方法，具体如下：
将可溶性金属盐、磷酸氢盐、沉淀剂、螯合剂以及结构导向剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为120～200℃的条件下，水热反应3～24h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，600℃焙烧后，获得具有花状结构的羟基磷灰石。
进一步优选，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为尿素，所述螯合剂为EDTA·2Na，所述结构导向剂为SDS；
其中，所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述螯合剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为1:1，所述沉淀剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为4:1，所述结构导向剂与可溶性钙盐中钙离子的摩尔比为(0.05-2)：1。
进一步优选，贵金属盐溶液为氯铂酸溶液或硝酸银溶液。
进一步优选，所述氯铂酸溶液的浓度为1wt％，所述硝酸银溶液的浓度为3wt％。
进一步优选，步骤3)中将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品，具体为：
将所述负载型贵金属纳米催化剂在氢气气氛中，于300℃条件下焙烧2h，获得催化剂成品。
本发明提供的用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，该制备方法利用特殊结构HAP载体对贵金属纳米粒子的“限域”作用，以及贵金属与HAP载体间的强相互作用，使得贵金属纳米粒子高度分散，平均粒径为2.0～4.0nm，显著提高甲苯催化氧化反应的性能。在甲苯催化氧化反应中使用上述催化剂，在高空速条件下，260～400℃的温度范围内，甲苯的转化率可高达100％。
本发明提供的用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，具有制备方法简单、普适性强等优点，容易放大和工业化生产，而且制备获得的贵金属纳米催化剂具有分散性好、活性高等优点。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3制备的HAP样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)；
图2为本发明实施例1～3制备的HAP样品的氮气吸脱附曲线图(N2吸附)；
图3为本发明实施例1制备的HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明实施例2制备的HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明实施例3制备的HAP样品的扫描电镜图(SEM)；
图6为本发明实施例4制备的Ag-1样品的透射电镜图(TEM)；
图7为本发明实施例5制备的Ag-2样品的透射电镜图(TEM)；
图8为本发明实施例6制备的Ag-3样品的透射电镜图(TEM)；
图9为本发明实施例4～7所述Ag/HAP和Pt/HAP催化剂的甲苯氧化反应活性图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
在传统非均相催化反应过程中，高分散的贵金属催化剂活性组分很容易在高温下团聚，因颗粒尺寸变大而失活。而小尺寸的贵金属催化剂又存在热稳定性差等实际问题，限制其在高温反应中使用。为此，本实施方案提供了一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，以制备获得低温下甲苯氧化活性高，热稳定性能好的负载型贵金属催化剂。
具体制备步骤如下：
1)制备获得羟基磷灰石；
2)将所述羟基磷灰石放置到贵金属盐溶液中，采用等体积浸渍法制备获得负载型贵金属纳米催化剂；
3)将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品；
所述羟基磷灰石的结构为棒状结构、片层结构或花状结构。
其中，羟基磷灰石的制备可采用水热法或者沉淀法制备获得，上述负载型贵金属催化剂，以羟基磷灰石(HAP)作为载体，通过浸渍法合成了结构新颖，性能稳定的负载型贵金属催化剂，充分利用特殊结构HAP载体对贵金属纳米粒子的“限域”作用，以及贵金属与HAP之间的强相互作用，使得贵金属纳米粒子高度分散，同时贵金属纳米粒子稳定性得到了提高，进而显著提高甲苯催化氧化反应的性能。
上述三种结构的羟基磷灰石可以采用任何方法制备获得，但在实际的研发过程中，发现分别采用如下方法制备获得的三种羟基磷灰石，以其为载体进行后续催化剂的制备，获得催化剂性能最佳，采用其他方法制备，虽然可以获得类似结构的羟基磷灰石，但最终获得的催化剂性能有所影响。
下面详细说明一下本方案采用的三种结构的羟基磷灰石的制备方法。
1)棒状结构的羟基磷灰石的制备——水热法
将可溶性金属盐、磷酸氢盐以及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀后，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为120～200℃的条件下，水热反应3～24h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有棒状结构的羟基磷灰石。
其中，可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为赖氨酸，所述可溶性钙盐中钙离子与磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述沉淀剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为(0.1～2.0)：1。
2)片层结构的羟基磷灰石的制备——沉淀法
将可溶性金属盐、磷酸氢盐以及沉淀剂溶于去离子水中，在30℃水浴中搅拌30min后，在温度为30～80℃的条件下，水浴反应0.5～10h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，获得具有片层结构的羟基磷灰石。
其中，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为氢氧化钠；
其中，所述可溶性钙盐中钙离子与磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述沉淀剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为(7～28):1。
3)花状结构的羟基磷灰石的制备——水热法
将可溶性金属盐、磷酸氢盐、沉淀剂、螯合剂以及结构导向剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为120～200℃的条件下，水热反应3～24h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，600℃焙烧后，获得具有花状结构的羟基磷灰石。
其中，所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为尿素，所述螯合剂为EDTA·2Na，所述结构导向剂为SDS；且所述可溶性钙盐中钙离子与磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述螯合剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为1:1，所述沉淀剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为4:1，所述结构导向剂与可溶性钙盐中钙离子的摩尔比为(0.05-2)：1。
上述介绍了利用简单的水热法或沉淀法，通过原位生长法一步制备出不同形貌与结构的HAP载体，其通过控制沉淀剂的加入量，调控反应pH值，在不同的温度、时间条件下，实现对HAP微纳结构的精准调控。
上述采用水热法和沉淀法制备获得不同形貌与结构的HAP载体时，对于HAP沉淀物的洗涤方式可选择多种，优选采用以下方式：将沉淀物用去离子水洗涤3～5次，再经无水乙醇离心洗涤至中性；同时，沉淀物的干燥方式也可选择多种，优选采用以下方式：将离心后的沉淀物放置在烘箱中，在温度为50～100℃的条件下，干燥6～12h。
采用上述方法制得的特殊结构HAP载体，为纳米棒状、花状或者片层结构，具有优良的热稳定性，其开放的介孔结构，有利于反应物在催化活性位上的传质和扩散。表明HAP是一类结构和性能较优的可替代氧化物的新型催化剂载体。
上述的贵金属优选为：铂或者银，因此，步骤2)中的贵金属盐溶液可选用氯铂酸溶液或硝酸银溶液，优选氯铂酸溶液的浓度为1wt％，硝酸银溶液的浓度为3wt％。
对于步骤3)中将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品，具体为：
将所述负载型贵金属纳米催化剂在氢气气氛中，于300℃条件下焙烧2h，获得催化剂成品。
上述实施方案提供的贵金属纳米催化剂的制备方法，具有一下优点：
1)通过简单的一步水热法或沉淀法制备特殊形貌与结构的HAP，利用HAP载体的特殊结构实现对贵金属Pt、Ag纳米粒子的“锚定”，通过简单的浸渍法，制备负载型Pt/HAP和Ag/HAP催化剂，该方法制备工艺路线简单，产物纯度高，产品收率高，具有较强的普适性，易于放大等优点。
2)与现有Pt/CeO2和Pt/Al2O3等常见催化剂相比，本方案中提出制备负载型Pt/HAP和Ag/HAP催化剂的制备方法成本更低，而且利用特殊结构HAP载体与贵金属纳米粒子之间的强相互作用能有效提高催化剂的热稳定性，基于HAP载体的“限域”作用，使得Ag和Pt纳米粒子有效“锚定”在HAP表面，粒径约为2.0～4.0nm。在高空速条件下，此负载型Pt/HAP和Ag/HAP催化剂在甲苯催化氧化反应中体现出优异的催化性能。
下面结合具体的实施例，对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
水热法制备棒状结构HAP：室温下，将1.5114g的Ca(NO3)2和0.5072g的(NH4)2HPO4溶于64ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解。将1.3104g赖氨酸加入到上述溶液中，在60℃搅拌溶解，并继续搅拌20min。随后将溶液移入100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，160℃水热反应6h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有棒状结构的HAP材料，标记为HAP-1。
如图1所示，所制备的样品有较为明显的HAP特征峰(JCPDS 09-0432)，图2所示，HAP样品具有堆积介孔结构，比表面积为16m2/g。HAP样品为棒状结构，尺寸大约为500-800nm，见图3。
实施例2
水热法制备花状结构HAP：室温下，首先将2.9245g的EDTA和1.613g的NaOH混合配成一定浓度的EDTA·2Na溶液，再将2.3615g的Ca(NO3)2，0.7925g的(NH4)2HPO4和0.1442g的SDS溶于60ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，使两种溶液混合后全部溶解。最后将2.4240g的尿素溶于8ml去离子水中，加入混合液充分搅拌20min。随后将溶液移入100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，180℃水热反应12h，然后降至室温，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有花状结构的HAP材料，标记为HAP-2。
如图1所示，所制备的样品有较为明显的HAP特征峰(JCPDS 09-0432)，图2所示，HAP样品比表面积为6m2/g。如图4所示，HAP样品为片层状堆叠的花状结构，尺寸大约为2-3μm。
实施例3
沉淀法制备片状结构HAP：室温下，将2.3615g的Ca(NO3)2和0.7925g的(NH4)2HPO4溶于40ml去离子水中，置于磁力搅拌器上，使之全部溶解。将22ml的NaOH(1mol/l)缓慢滴加到上述溶液中，使溶液的pH＝12。在40℃水浴中继续搅拌7h，将白色沉淀产物离心分离，水洗三次，醇洗一次至中性，在50℃的烘箱中干燥，得到具有片层结构的HAP材料，标记为HAP-3。
如图1所示，所制备的样品有较为明显的HAP特征峰(JCPDS 09-0432)，图2所示，HAP样品比表面积为141m2/g。如图5所示，HAP样品形貌为片层结构，尺寸大约为50nm。
实施例4
取实施例1中60mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取40μl理论负载量为3wt％的硝酸银溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-1。如图6所示，纳米Ag的分散均匀，Ag纳米粒子的尺寸约为2.0±0.4nm。
实施例5
取实施例2中60mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取40μl理论负载量为3wt％的硝酸银溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-2。如图7所示，纳米Ag的分散均匀，Ag纳米粒子的尺寸约为4.4±0.5nm。
实施例6
取实施例3中60mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取40μl理论负载量为3wt％的硝酸银溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Ag/HAP催化剂标记为Ag-3。如图8所示，纳米Ag的分散均匀，Ag纳米粒子的尺寸约为1.7±0.2nm。
实施例7
取实施例2中60mg的HAP放入烧杯中，在搅拌条件下，用移液器取32μl理论负载量为1wt％的氯铂酸溶液加入烧杯，搅拌20min，在30℃下真空干燥10h。催化剂样品先在300℃氢气中焙烧2h，制得Pt/HAP催化剂标记为Pt-0。
实施例8
取实施例4、5、6和7中的Ag-1、Ag-2、Ag-3和Pt催化剂用于甲苯催化氧化反应，原料气总流量130ml/min，组成为：甲苯含量1000ppm，O2含量20％，N2为平衡气，100mg的催化剂，空速为78,000ml/h·gcat。甲苯催化氧化测试结果如图9所示，Pt催化剂性能最好，Pt/HAP催化剂性能优于Ag/HAP催化剂280℃时甲苯的转化率为100％。HAP载体的结构对Ag催化剂的性能有较大影响。由花状结构的HAP载体所制备的Ag-2催化剂活性优于Ag-1和Ag-3，其在350℃时甲苯的转化率为100％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (3)
1.一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备获得羟基磷灰石；
2)将所述羟基磷灰石放置到贵金属盐溶液中，采用等体积浸渍法制备获得负载型贵金属纳米催化剂；
3)将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品；
所述羟基磷灰石的结构为花状结构；
花状结构的羟基磷灰石的制备方法，具体如下：
将可溶性金属盐、磷酸氢盐、沉淀剂、螯合剂以及结构导向剂溶于去离子水中，搅拌后，超声分散均匀，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为120～200℃的条件下，水热反应3～24h，获得沉淀产物；
将所述沉淀产物洗涤至中性，干燥，600℃焙烧后，获得具有花状结构的羟基磷灰石；
所述可溶性金属盐为可溶性钙盐，所述沉淀剂为尿素，所述螯合剂为EDTA·2Na，所述结构导向剂为SDS；
贵金属盐溶液为氯铂酸溶液或硝酸银溶液；
步骤3)中将负载型贵金属纳米催化剂进行热处理，获得催化剂成品，具体为：
将所述负载型贵金属纳米催化剂在氢气气氛中，于300℃条件下焙烧2h，获得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述可溶性钙盐中钙离子与所述磷酸氢盐中磷离子的摩尔比为1.67:1，所述螯合剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为1:1，所述沉淀剂与所述可溶性金属盐的摩尔比为4:1，所述结构导向剂与可溶性钙盐中钙离子的摩尔比为(0.05-2)：1。
3.根据权利要求1所述用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液的浓度为1wt％，所述硝酸银溶液的浓度为3wt％。
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