CN109179559A - 一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工废水处理技术领域，具体涉及一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法。本发明以磷灰石为载体，六水合硝酸、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，通过水热反应制备出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备工艺简单；制备出的光催化材料能够降解苯胺、对氯苯胺或间甲基苯胺等芳胺，尤其是苯胺降解率高达98.6%。
Description
原案申请号2018100450228，名称一种新型催化材料催化降解化工废水的方法，申请日2018.01.17。
技术领域
本发明属于化工废水处理技术领域，具体涉及一种光催化材料催化降解芳胺废水的方法。
背景技术
茚虫威化学名为7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-羧酸甲酯，CAS号为120068-37-3；茚虫威是杜邦公司开发的一种钠通道抑制剂，主要是阻断害虫神经细胞中的钠通道，导致靶标害虫协调差、麻痹，最终死亡。药剂通过触杀和摄食进入虫体，害虫的行为迅速变化，致使害虫迅速终止摄食，从而极好的保护了靶标作物。
目前茚虫威有多种文献报道其合成方法(茚虫威合成方法述评，《农药》,2012,51(10):774-776)，但有个共用中间体对三氟甲氧基苯胺，是一种无色或黄色液体，遇到空气或氧化容易氧化变色。芳胺类衍生物是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质。由于芳胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被列入“中国环境优先污染物黑名单”中，在工业排水中要求严格控制。
目前有多种方法处理苯胺污染物，一、吸附法：采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附剂可重复利用等特点，但存在吸附平衡，难以对高浓度苯胺废水进行处理；二、生物方法：由于苯胺废水的毒性强，生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除污染，但随着高效苯胺降解菌的筛选分离，生物处理方法具有很大的潜力；三、超临界水氧化法：以超临界水为反应介质，空气、氧气或过氧化氢等为氧化剂，通过高温高压下的自由基反应，将苯胺等有机物氧化为二氧化碳、水和氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，但其需要特殊的超临界水氧化实验装置进行配套使用；2004年浙江大学陈英旭等人(环境污染与防治，第26卷第4期：250-252，一种光催化体系光催化降解苯胺的研究)开发出了紫外光/H2O2降解苯胺废水的方法，以钛酸丁酯为原料，以膨润土为载体，用酸性溶胶法合成TiO2纳米复合物,并利用该复合物作催化剂,在H2O2存在下进行光催化降解苯胺溶液，但其必须在紫外光和H2O2同时存在下才能发挥催化降解作用，而且苯胺降解率小2h后最大降解率仅为41％；TiO2作为催化剂具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,然而TiO2的禁带较宽，只能吸收仅占太阳光4％的紫外光部分,从而严重限制了TiO2光催化材料对太阳光的有效应用。
虽然目前有多种苯胺类废水的处理方法，但每种处理方法均有其本身的局限性，而且没有切实可行的用于降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法。本发明在现有光催化氧化的基础上进行深入研究，开发出一种光催化氧化降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型光催化剂，来通过光降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的方法；本发明以磷灰石为载体，六水合硝酸、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠为原料，通过水热反应制备出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备工艺简单；而且制备出的光催化材料能够降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺，催化剂可活化后重复使用，大大降低了生产成本。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)载体制备：将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3-5min后加入2-3g尿素，在90℃下反应2-3h，超声陈化24h后过滤、水洗干燥得多孔状磷灰石；本发明通过原位制备出多孔状磷灰石作为催化剂的载体；
2)将多孔状磷灰石置于超纯水中，然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和二水合钨酸钠在水热釜中于180-200℃反应6-8h；反应结束后水洗至滤液成中性，然后在200-400℃下进行焙烧1-2h得镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料；在硝酸镍的存在下，水热反应中硝酸锌和钨酸钠生成镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂；
试验中，镍的掺杂量及其硝酸锌与钨酸钠的摩尔比对复合光催化剂的催化性能起到了决定性作用；本发明优选的，步骤2)中按摩尔比计算，六水合硝酸镍：六水合硝酸锌：二水合钨酸钠＝1-3:5:7；
通过调节硝酸锌的加入量可以调节镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂在磷灰石载体上的负载量，从而调节其催化活性；优选的，步骤2)中每1g多孔状磷灰石加入0.03-0.05g六水合硝酸锌；
焙烧温度会影响催化剂的形貌及其内部孔道结构从而进一步影响其催化性能，本发明优选的，步骤2)中在260-300℃下进行焙烧1-2h。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的用途，用于催化降解茚虫威中废水中的对三氟甲氧基苯胺。具体步骤为：
1)将含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水过滤去除固体颗粒物和胶状物得待处理废水；
2)采用氢氧化钠调节待处理废水至碱性升温至30-60℃；
3)添加镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料搅拌10-30min达到吸附平衡，然后置于自然光照射下进行光催化降解反应；
4)HPLC检测对三氟甲氧基苯胺浓度不再降低后降温至室温，过滤分离出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，滤液为处理后废水；
所述含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水是对三氟甲氧基苯胺在三氯化铝的催化作用下与氯甲酸甲酯反应单元产生的废水，反应溶剂为1,2-二氯乙烷，pH为5.5-6.5，对三氟甲氧基苯胺的浓度为34-38mg/L，废水的TOC为930-960mg/L；反应式如下：
优选的，步骤2)中所述碱性pH为7.5-8.2；
优选的，步骤3)中镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料用量为8-20g/L待处理废水；
优选的，步骤3)中可以加入适量的双氧水来加快催化氧化速度，每升待处理废水中加入0.5-10mmol的双氧水；双氧水的加入可以产生羟基自由基，加快催化降解反应的进行。
本发明中镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料可以单独或者在双氧水的参与下通过自然光照降解废水中的对三氟甲氧基苯胺并降低废水CODcr和废水TOC，但该催化剂仅能够回收套用一次，当第二次回收套用时其光催化降解效率大大降低；本发明采取了酸洗后高温煅烧的活化方法进行处理，具体步骤为：将回收的镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料用1mol/L的盐酸水溶液超声2h后过滤，然后在160-200℃下焙烧1-2h得活化的镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料。试验证明，活化步骤中必须采用盐酸进行前处理，单纯高温煅烧无法起到活化的目的。
本发明具有如下优点：
1)本发明提供了一种新型镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，制备方法简便，能够实现产业化；
2)本发明制备的新型镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料能够在自然光下用于催化降解茚虫威废水中的对三氟甲氧基苯胺，可不添加双氧水，无需增加氧源，废水处理成本得到降低；
3)本发明的催化材料可通过简单的过滤即能实现回收，而且可采用酸洗和高温焙烧的方法对其活性进行活化，大大降低了催化剂的成本；
4)本发明的催化材料也可用于其它芳胺类的降解，使用范围广泛。
附图说明
图1为纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的扫描电镜图(200nm级别)；
图2为纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
茚虫威废水来源于山东海利尔化工有限公司，是对三氟甲氧基苯胺在三氯化铝的催化作用下与氯甲酸甲酯反应单元产生的废水，反应溶剂为1,2-二氯乙烷；pH为5.5-6.5，对三氟甲氧基苯胺的浓度为34-38mg/L，废水的TOC为930-960mg/L。
实施例1
制备镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂：
1)载体制备：将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3-5min后加入2-3g尿素，在90℃下反应2-3h，超声陈化24h后过滤、水洗后60℃下真空干燥得多孔状磷灰石载体；
2)将10.0g多孔状磷灰石置于超纯水中，然后加入六水合硝酸镍(0.18g，0.6mmol)、六水合硝酸锌(0.30g，1mmol)和二水合钨酸钠(0.46g，1.4mmol)在水热釜中于180-200℃反应6-8h；反应结束后水洗至滤液成中性，然后在260-300℃下进行焙烧1-2h得纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，其扫描电镜图如图1所示，从图中可以看到本发明制备的光催化材料达到了纳米级别的尺寸。
实施例2
制备镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂：
与实施例1相比，区别在于六水合硝酸镍的加入量为60mg，0.2mmol，其余操作与实施例1完全相同。
对比例1
制备镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂：
与实施例1相比，区别在于步骤2)中不在260-300℃下进行焙烧1-2h，而是采用60℃以下干燥至恒重，其余操作与实施例1完全相同。
对比例2
制备镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂：
与实施例1相比，区别在于步骤2)中不添加六水合硝酸镍，其余操作与实施例1完全相同。
一、催化材料催化性能评价：
采用实施例1-2及其对比例1-2制备的催化材料进行催化性能评估，以含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的降解率为评价指标。
本发明采用的含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水是对三氟甲氧基苯胺在三氯化铝的催化作用下与氯甲酸甲酯反应单元产生的废水，反应溶剂为1,2-二氯乙烷，pH为5.5-6.5，对三氟甲氧基苯胺的浓度为34-38mg/L，废水的TOC为930-960mg/L。
催化降解试验条件：
1)将含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水采用活性炭过滤去除固体颗粒物和胶状物得待处理废水；
2)采用氢氧化钠调节待处理废水至中性(pH＝7.0±0.1)升温至35℃；
3)添加不同催化材料15g/L废水搅拌10-30min达到吸附平衡，然后置于300W氙灯(CHFXM300W，北京畅拓科技有限公司，波长输出320nm-780nm)作光源来模拟日光下进行光催化降解反应；
4)HPLC检测对三氟甲氧基苯胺浓度不再降低后降温至室温，过滤分离出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，滤液为处理后废水，HPLC检测处理后废水中对三氟甲氧基苯胺浓度，并计算其降解率，不同催化剂的试验结果如表1所示。
表1三氟甲氧基苯胺降解率
试验结果表明当添加镍进行掺杂时，三氟甲氧基苯胺的降解率仅为33.8％，当掺杂镍进行改性后其催化活性大大提高，三氟甲氧基苯胺的降解率达到80％以上；而且水热反应结束后必须将其进行高温焙烧才能获得优异的催化活性。
二、不同因素对降解率的影响：
确定实施例1制备的催化剂为最优催化剂后，对三氟甲氧基苯胺的催化降解工艺进行了优化，研究了pH值、氧源、催化剂添加量对降解率的影响：
试验条件：
1)将含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水采用活性炭过滤去除固体颗粒物和胶状物得待处理废水；
2)采用盐酸或氢氧化钠调节待处理废水至不同pH值，升温至35℃；
3)添加镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂(实施例1制备方法制备而成)1-30g/L废水，搅拌10-30min达到吸附平衡，然后添加双氧水，然后置于300W氙灯(CHFXM300W，北京畅拓科技有限公司，波长输出320nm-780nm)作光源来模拟日光下进行光催化降解反应；
4)HPLC检测对三氟甲氧基苯胺浓度不再降低后降温至室温，过滤分离出镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料，滤液为处理后废水，HPLC检测处理后废水中对三氟甲氧基苯胺浓度，并计算其降解率。不同反应条件下对三氟甲氧基苯胺的降解率如表2所示：
表2不同反应条件下的对三氟甲氧基苯胺降解率
以上试验结果表明，光催化降解中pH值是最关键影响因素，其中酸性条件下对三氟甲氧基苯胺降解率明显低于中性条件下的降解率，在pH7-8之间具有最优的催化活性；可能由于酸性条件下芳胺会发生质子化成盐，不利于催化降解；随着催化剂用量的增加，降解率逐步增加，本发明以10-20g/L为宜，既能达到催化降解效果，而且又能降低催化剂成本；试验中尝试加入双氧水来进行光催化氧化降解，芳胺的降解率得到了一定提高，但是影响不大，其主要加快了反应的速度，使光催化降解在2h内完成，生产中能够加快废水处理速速或者设计成连续处理装置以提高生产效率。
三、不同底物的应用
购买市售苯胺、间甲基苯胺、对氯苯胺配制成10mmol/L的水溶液各1L，调节pH至8.0，然后加入15g/L的镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂(实施例1制备方法制备而成)搅拌均匀，置于300W氙灯(CHFXM300W，北京畅拓科技有限公司，波长输出320nm-780nm)作光源来模拟日光下进行光催化降解反应；HPLC测量其24h后的降解率，试验结果如表3所示。
表3不同底物的降解率
| 芳胺 | 苯胺 | 间甲基苯胺 | 对氯苯胺 |
| 降解率/％ | 98.6 | 59.2 | 92.1 |
以上结果表明，本发明制备的镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂能够降解芳胺类物质，证明其催化剂的通用性较好。
实施例3
本发明虽然具有较高的催化活性和通用性，但是其无法循环利用；试验结果表明，将光催化降解回收后的催化剂过滤后水洗、然后干燥后重新利用，对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺的降解率由首次使用的95.0％(pH＝8.0，催化剂用量15g/L废水)降为了58.3％。
本发明尝试了以下几种催化剂活化的方法：
1)焙烧：催化剂过滤分离后进行水洗，然后在260-300℃下进行焙烧1-2h；
2)酸洗/焙烧：催化剂过滤分离后浸渍于1mol/L的盐酸水溶液中超声2h，然后过滤在260-300℃下进行焙烧1-2h；
3)碱洗/焙烧：催化剂过滤分离后浸渍于1mol/L的氢氧化钠水溶液中超声2h，然后过滤在260-300℃下进行焙烧1-2h；
采用以上活化方法获得的催化剂对含对三氟甲氧基苯胺的茚虫威废水进行光催化降解，结果如表4所示：
表4不同活化方法获得催化剂的催化效果
以上试验结果表明，采用酸洗/焙烧的方法可对催化剂进行活化，基本达到了原催化剂的催化效果，而碱性/焙烧的方法不仅没有提高催化剂活性反而降低了；图2中a图代表新制备的催化剂的X射线粉末衍射图谱，b为采用酸洗/焙烧的方法获得的X射线粉末衍射图谱，从衍射峰的位置和大小来看活化前后基本没有发生变化。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (3)
1.一种芳胺水溶液的光催化降解方法，其特征在于：10mmol/L的芳胺水溶液调节pH至8.0，然后加入15g/L的镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂搅拌均匀，置于300W氙灯下进行光催化降解反应；
所述镍掺杂的钨酸锌的复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将4.0g磷酸氢二铵和6.0g硝酸钙置于水中搅拌混合，滴加盐酸调节溶液至澄清后搅拌3-5min后加入2-3g尿素，在90℃下反应2-3h，超声陈化24h后过滤、水洗后60℃下真空干燥得多孔状磷灰石；
2）将10.0g多孔状磷灰石置于超纯水中，然后加入六水合硝酸镍0.18g、六水合硝酸锌0.30g和二水合钨酸钠0.46g在水热釜中于180-200℃反应6-8h；反应结束后水洗至滤液成中性，然后在260-300℃下进行焙烧1-2h得纳米级镍盐修饰改性钨酸锌光催化材料。
2.根据权利要求1所述的光催化降解方法，其特征在于：所述芳胺为苯胺、对氯苯胺或间甲基苯胺。
3.根据权利要求2所述的光催化降解方法，其特征在于：所述芳胺为苯胺。
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