CN107367884A - 一种多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜及其制备方法 - Google Patents

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周云山
任海洲
张立娟
李佳奇
季桓瑶
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    • G—PHYSICS
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Abstract

一种多酸‑水滑石三阶非线性光学薄膜及其制备方法，属于功能材料技术领域。该薄膜材料是由锌铝水滑石Zn2Al‑LDH与Keplerate型多酸{Mo132}通过层层自组装法交替组装制得，具体制备方法：将预处理的基板浸泡在剥离后的Zn2Al‑LDH悬浮液，数分钟之后取出用去离子水冲洗并用N2吹干，接着放入{Mo132}水溶液中浸泡数分钟。之后将基片取出并用去离子水冲洗N2吹干。重复上述步骤n次，得到多酸‑水滑石复合薄膜。本发明为实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、厚度可调、在纳秒激光脉冲下具有饱和吸收和自散焦性质强弱可控的多酸‑水滑石的三阶非线性光学复合薄膜及其制备方法。

Description

一种多酸 - 水滑石三阶非线性光学薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种Keplerate型多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，激光在各方面给我们带来了巨大方便的同时也造成了一定危害。因此，对于激光的防护具有重要意义。基于三阶非线性光学性质的非线性光学材料正是一类优秀的激光防护材料。其中无机非线性材料最早应用在器件当中，但是由于无机晶体生长难，块体材料不易加工等原因也限制了其更广泛的应用。因此，我们设计制备具有优良三阶非线性光学性质的材料并将其制备成薄膜，来解决在实际应用上的缺陷（如溶液的可加工性差、粉末及块状材料不易成器件）成为重要的期待解决的科学和技术难题。
发明内容
本发明的目的为在已有良好三阶非线性光学响应材料的基础上为其实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、厚度可调、在纳秒激光脉冲下具有饱和吸收和自散焦性质强弱可控的多酸-水滑石的三阶非线性光学复合薄膜及其制备方法。
一种Keplerate型多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜制备方法，其特征在于薄膜由多金属氧酸盐与水滑石组成。其制备过程包括以下步骤：
(1) 将表面具有亲水性的石英基片浸泡在剥离后的含0.2~2g/L的水滑石的甲酰胺悬浮液中，浸泡10~50分钟后，取出用去离子水冲洗并用N2吹干。放入0.5~10mmol的Keplerate型多酸水溶液中浸泡十分钟。之后，取出基片并用去离子水冲洗N2吹干；
(2) 重复步骤（1）中所述操作5~50次，得到Keplerate型多酸-水滑石复合薄膜。
Keplerate型多酸结构式为Mx[Mo132O372(H2O)72(L)30]（记作{Mo132}），其中M为NH4 +，Na+，(NH2)3C+，(CH3)2NH2 +或其中一种，L为CH3COO-, SO4 2-, HCOO-或其中一种。Keplerate型多酸通过层层自组装法（LBL）与水滑石组装成复合薄膜，水滑石中二价与三价金属离子为Zn2+，Mg2+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Al3+，Cr3+，Fe3+或其中一种。
本发明中利用剥离后的具有二维结构的水滑石类层板具有丰富的正电荷且分布均匀、能提高功能性分子的光稳定性及热稳定性的特性，与多酸阴离子通过以静电力为驱动力的层层自组装法（LBL）插层后，得到层数可控、性质可调的具有比多酸溶液更显著的饱和吸收和自散焦的三阶非线性光学薄膜材料，既解决了无机材料加工困难的问题，又得到了三阶非线性光学性质更好的非线性光学材料。
附图说明
图1 实施例1中Keplerate型多酸-水滑石薄膜的Z-扫描开孔曲线；
图2 实施例1中Keplerate型多酸-水滑石薄膜的Z-扫描闭孔曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的化学药品及石英基片均为市售商品。
实施例1
(1) 用1M的CH3COOH溶液调节浓度为1mM的{Mo132}水溶液pH至4。
(2) 将0.1g 锌铝硝酸根水滑石（Zn2Al-NO3）和100ml甲酰胺加入到锥形瓶中，在N2保护下160rpm转速下用机械搅拌器搅拌两天。得到的胶体悬浮液进一步在3000rpm转速下离心10分钟，得到透明和稳定的良好分散的胶态悬浮液。
(3) 石英基片浸泡在H2O2/H2SO4 (浓) (V:V=3:7)的溶液中80℃下水浴加热1小时，使基片带有亲水性负电荷，取出后用去离子水冲洗，N2吹干。
(4) 将步骤(3)中预处理的基板浸泡在步骤(2)中剥离后的Zn2Al-LDH锌铝水滑石悬浮液中，十分钟之后取出用去离子水冲洗并用N2吹干，接着放入步骤(1)中{Mo132}多酸水溶液中浸泡十分钟，之后将基片取出并用去离子水冲洗N2吹干。
(5) 重复步骤（4）中所述操作24次，得到组成为(Zn2Al-LDH/{Mo132})24的Keplerate型多酸-水滑石复合薄膜。
将实施例1中所制备的Keplerate型多酸-水滑石复合薄膜进行Z-扫描测试，对复合薄膜的三阶非线性光学性质进行表征。
三阶非线性折射率n2(esu)，吸收系数β(esu)，极化率χ(3)是材料三阶非线性光学性质的主要性能指标。采用Z-扫描方法在EKSPLA公司的NL303型纳秒级Nd:YAG激光器上测试。测得(Zn2Al-LDH/{Mo132})24薄膜显示出较强的非线性饱和吸收和自散焦性质（图1和图2）。表1所列数据为实施例1所制备的(Zn2Al-LDH/{Mo132})24薄膜的三阶非线性光学性能参数。三阶非线性光学性能的测试条件：入射波长λ =532nm，激光能量E0 =10μJ，透镜焦距20cm，小孔的线性透过率S =0.25，束腰半径ω0 =22μm，脉冲宽度 =6ns。
表1
样品 β(×10-6) esu n2(×10-10) esu χ(3) (×10-11) esu
(Zn2Al-LDH/{Mo132})24 -2.74 -1.29 1.99

Claims (4)

1.一种多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜，其特征在于该薄膜由Keplerate型多金属氧酸盐与水滑石组成。
2.根据权利要求1所述Keplerate型多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面具有亲水性的石英基片浸泡在剥离后的含0.2～2g/L的水滑石悬浮液中，浸泡10～50分钟后，取出用去离子水冲洗并用N2吹干。放入0.5～10mmol的Keplerate型多酸水溶液中浸泡十分钟。之后，取出基片并用去离子水冲洗N2吹干。
(2)重复步骤(1)中所述操作5～50次，得到Keplerate型多酸-水滑石复合薄膜。
3.权利要求2所述Keplerate型多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜制备方法，其特征在于Keplerate型多酸结构式为Mx[Mo132O372(H2O)72(L)30]，其中M为NH4 +，Na+，(NH2)3C+，(CH3)2NH2 +或其中一种，L为CH3COO-,SO4 2-,HCOO-或其中一种。
4.权利要求2所述Keplerate型多酸-水滑石三阶非线性光学薄膜制备方法，其特征在于水滑石中二价与三价金属离子为Zn2+，Mg2+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Al3+，Cr3+，Fe3+或其中一种。
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