CN101961791B

CN101961791B - 具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法

Info

Publication number: CN101961791B
Application number: CN 201010247520
Authority: CN
Inventors: 杨海峰; 陈希尧; 王娜
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: CN101961791A

Abstract

本发明属于二维金膜制备方法，具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法。现有技术无法制备稳定性好、信号重现性好、具有表面增强拉曼散射效应的二维金属薄膜。本发明方法为：将氧化铟锡玻璃清洗干净，浸入植酸胶束溶液中组装30分钟；将2.0ml 0.0010g ml^-1的氯金酸溶液用蒸馏水稀释10倍，搅拌加热至沸腾；滴加0.4ml、1％的柠檬酸钠溶液，80℃、反应45分钟，制得分散均匀的纳米金溶胶；将组装后的氧化铟锡玻璃浸入纳米金溶胶中2个小时，制得二维金膜。本发明的优点是：制备方法简单，成本低；制得的二维金膜具有较强的拉曼增强效应；稳定性好，保存时间长。

Description

具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法

技术领域

本发明属于一种二维金膜制备方法，具体地说是一种具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法。

背景技术

光照射到物质上时会发生散射，光的频率在散射后发生变化，频率的变化决定于散射物质的特性，散射光中除了与激发光波长相同的弹性成分外，还有比激发光的波长长的和短的成分，这一现象称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，拉曼散射非常弱，1928年被印度物理学家拉曼等人发现。现有技术把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。具有表面增强拉曼光谱SERS活性基底的种类有金属电极、金属溶胶、金属二维薄膜等。在这些基底中，二维的金属薄膜由于其具有稳定性、良好的重现性和SERS效应，因而被广泛的应用。目前，制备二维金属薄膜的方法主要有：自组装法、模板法、光刻法以及纳米印刷技术法等。由于自组装方法简便，能够在基底表面形成一个相对有序的二维薄膜，因此成为一种制备二维金属薄膜的常用方法。最新的科学研究表明，使用桥连剂连接基底和金属纳米粒子可获得有序的二维金属薄膜。但是现有技术无法制备人们理想的稳定性好、信号重现性好、具有表面增强拉曼散射效应的二维金属薄膜，实现制备一种重现性好的SERS型活性基底仍然是一个艰巨的项目。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好、信号重现性好、具有表面增强拉曼散射效应的二维金属薄膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铟锡玻璃清洗干净，浸入植酸胶束溶液中组装30分钟；

(2)将2.0ml 0.0010g ml^-1的氯金酸溶液用蒸馏水稀释10倍，搅拌加热至沸腾；

(3)将0.4ml、1％的柠檬酸钠溶液滴加到步骤(2)溶液中，80℃、反应45分钟，制得分散均匀的纳米金溶胶；

(4)将步骤(1)制备产物，浸入步骤(3)制备的纳米金溶胶中组装2个小时，制得具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜。

上述步骤(1)所述的植酸胶束溶液浓度为10^-4mol L^-1、pH＝10。

步骤(3)所述的纳米金溶胶，纳米金平均直径为30纳米。

本发明的要点在于，使用植酸钠盐IP₆胶束作为架桥剂；利用自组装方法使金纳米粒子在IP₆胶束修饰的氧化铟锡玻璃ITO基底表面形成一个有序的二维金膜。由于IP₆可以很容易的通过自聚合的方式形成胶束球，并且如图1所示，IP₆胶束球结构中有六个磷酸根，可与金属相互作用。另外，IP₆结构中还有12个酸根，介质的pH环境对IP₆的结构会产生影响。本发明通过调节IP₆的pH值，以不同pH条件下的IP₆为桥连剂就可以制备一系列金膜。本发明以pH＝10条件下形成的IP₆胶束为桥连剂形成的金膜纳米金最为均匀、稳定性、信号重现性最好。本发明用R6G罗丹明6G和2巯基吡啶2-Mpy作为探针分子，采集了该金膜上不同点的拉曼光谱，最后得出10个不同点的峰与峰的强度相对标准偏差分别为6.8％和7.4％；放置一个月后，金膜的性能没有改变。此外，金膜的等离子体共振效应和良好的生物相容性可应用于化学成像和超灵敏传感。

本发明均匀的、稳定的具表面增强拉曼散射活性的金膜的制备方法如下：将2.0ml的0.0010g ml^-1氯金酸溶液溶解于20ml水溶液中并不断搅拌加热至沸腾。然后，将0.4ml，1％的柠檬酸钠慢慢加入到上述溶液中。在80℃条件下反应45分钟；同时，将清洗过的ITO玻璃放入pH＝10的10-4mol L^-1植酸钠溶液中浸泡30分钟；将此修饰过的ITO玻璃浸入制备的金溶胶中2个小时后制得样品；将制得的基底在4℃下保存。

用紫外可见光谱及TEM透射电镜图表征了制备的金纳米粒子，见图3。在紫外吸收光谱中仅在522nm左右有一个强的吸收峰，这是纳米金的表面等离子体共振吸收；在600nm后没有吸收峰也表明该金纳米粒子具有很好的分散性；从TEM图中可知金纳米粒子的大小均匀直径为30nm球形。

用不同pH条件下的IP₆胶束为桥连剂对最后形成金膜的SERS信号的影响如图4所示。用R6G作为探针分子，曲线a至k是分别调节IP₆的pH值从2.0到12.0时形成的金膜对R6G的SERS响应。随着桥连剂pH 从2.0增长到10.0时，金膜的SERS效应逐渐增强。继续增IP₆的pH值到12.0时，金膜的SERS效应逐渐减弱。以上结果表明：通过调节IP₆的pH值对最后形成的金膜的SERS效应有很大影响。值得注意的是，当调节IP₆的pH至10.0形成的IP₆胶束作为桥连剂时，我们就可以得到一个较为有序的金膜，它使R6G在该金膜上不同点上的SERS信号的强度的相对标准偏差＜10％。

图5是三维的原子力显微镜图AFM。以不同pH条件下的IP₆胶束为桥连剂对最后形成金膜的形貌的影响如图5所示。图5A的内插图是裸的ITO玻璃的AFM图，该图表明未经修饰的ITO玻璃表面干净和平整。从图5A至5C看出，当调节IP₆的pH值2.0、10.0、12.0后，在ITO表面组装形成的IP₆膜表面粗糙；并且不同pH的IP₆膜有明显的差异。从图5A和图5C看出pH为2.0和12.0的IP₆膜表面发生了较大的团聚，而pH为10.0的IP₆膜表面则非常均匀。图5D是在图5A中pH为2的IP₆膜表面组装上金纳米粒子后形成的金膜的AFM图；图5E和图5F分别是在图5B和图5C中的IP₆膜的基础上组装上金纳米粒子后形成的金膜AFM图。通过比较图5D，图5E和图5F，我们可以看到由于pH对IP₆胶束膜的影响使得这些金膜的形貌发生了变化：图5D中的金膜仅有少数的块状立在基底上；图5E中的金膜均匀，纳米金粒子整齐地分布在基底上，每个粒子直径为40nm；图5F中金膜的形貌规整，大小约为100nm左右。上述现象表明：当调节IP₆的pH值为2.0时，由于氢键的作用使得胶束球与胶束球之间发生了严重的团聚现象，因而不利于胶束球与金纳米粒子之间发生螯合作用。图6是调节了IP₆的pH为2.0和10.0时形成的胶束球的TEM图。图中可以清楚的看出：由于氢离子的作用，pH2条件下形成的胶束发生了团聚现象，导致胶束为200nm。这样的胶束球自组装形成的IP₆膜只可以捕获很少的金纳米粒子，这是形成块状的金膜的原因。从图6B中我们可以看到当调节pH为10时形成的胶束球大小均匀，形貌规整，每个胶束球的大小为35nm，可以很好的与金纳米粒子发生作用，形成一个相对有序的金膜如图5E。当调节IP₆的pH值为12.0时，IP₆胶束堆积在ITO基底表面，使得金纳米粒子之间发生了聚合现象，形成的块状较大可达到100nm。

膜的均匀性以及膜上块与块之间的间距对一个基底的SERS效应有很大的影响。如图5E中所示，以pH为10的IP₆胶束膜为桥连剂制备的金膜表面比较均匀，而且膜上块与块之间的间距也有利于增强探针分子在基底上的拉曼光谱强度。该基底对R6G的检测限可以达到10^-7M，本发明进一步降低分析物的检测限过程中，由于激光使得低浓度的探针分子在基底表面碳化，从而影响了探针分子的SERS信号。因此，该基底对R6G的最低检测限可达到10^-7M。如图7所示。

为了进一步考察金膜基底的性能，我们分别选择2-Mpy和R6G为探针分子对基地的均匀性进行考察。如图8，图9所示这两种探针分子分别在该金膜上10个不同点上的SERS信号的强度的相对标准偏差分别为6.8％和7.4％。而且，该基底在放置一个月之后金膜的均匀性仍然没有改变，如图10所示。

本发明的优点是：

1、制备方法简单，成本低。

2、制得的二维金膜具有较强的拉曼增强效应，检测结果准确。

3、稳定性好，保存时间长达1个月以上。

附图说明

图1为植酸根离子的结构式图；

图2为金膜制备过程的示意图；

图3为金纳米溶胶的紫外吸收光谱图及TEM图；

图4为罗丹明6G为探针分子滴加在不同金膜上的表面增强拉曼光谱图；

图5为不同金膜的AFM图；

图6为不同pH条件下形成的IP₆胶束的TEM图；

图7为均匀金膜对R6G的检测限实验；

图8为以R6G为探针分子在均匀金膜上的10个不同点的三维的拉曼光谱图；

图9为以2-Mpy为探针分子在均匀金膜上的10个不同点的三维的拉曼光谱图；

上述光谱图在Dilor公司的SuperLabram II型共焦显微激光拉曼系统上进行。以波长为632.8nm的He-Ne激光器为激发光源，液氮冷却型 CCD检测器(1024×256pixels)，Olympus 50倍长焦距物镜，1800线/mm光栅，光栅前置狭缝Slit为100μm，针孔光阑孔径hole为1000μm，陷波滤波片。每个谱图的扫描时间为8秒，积累时间为3次。用760CRT双光束紫外分光光度计测定银溶胶吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。

具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法；将2.0ml的0.0010g ml^-1氯金酸溶液溶解于20ml水溶液中并不断搅拌加热至沸腾。然后，将0.4ml，1％的柠檬酸钠慢慢加入到上述溶液中。在80℃条件下反应45分钟；同时，将清洗过的ITO玻璃放入pH＝10条件下10^-4mol L^-1的植酸钠溶液中浸泡30分钟，接着，将修饰过的ITO玻璃浸入之前制备的金溶胶中2个小时后制得样品；最后，将制得的基底在4℃下保存。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铟锡玻璃清洗干净，浸入植酸胶束溶液中组装30分钟；

步骤（1）所述的植酸胶束溶液浓度为10^-4mol L^-1、pH=10；

（2）将2.0ml0.0010g ml^-1的氯金酸溶液用蒸馏水稀释10倍，搅拌加热至沸腾；

（3）将0.4ml、1%的柠檬酸钠溶液滴加到步骤（2）溶液中，80℃、反应45分钟，制得分散均匀的纳米金溶胶；

（4）将步骤（1）制备产物，浸入步骤（3）制备的纳米金溶胶中组装2个小时，制得具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜。

2.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的二维金膜自组装制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的纳米金溶胶，纳米金平均直径为30纳米。