CN103991257B - 一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于功能材料制备技术领域的一种在纳秒激光条件下具有自散焦和饱和吸收的三阶非线性光学性能的酞菁与多金属氧酸盐自组装薄膜及其制备方法。该薄膜从下至上由基底、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚苯乙烯磺酸钠层且与基底连接，前驱膜最上层也为聚苯乙烯磺酸钠层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由多金属氧酸盐层和酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为多金属氧酸盐层。本发明通过非水溶剂中的层层自组装的方法交替组装得到酞菁与多金属氧酸盐自组装薄膜，具有较高的稳定性和优异的非线性光学性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种在纳秒激光条件下具有自散焦和饱和吸收的三阶非线性光学性能的酞菁与多金属氧酸盐自组装薄膜及其制备方法。
背景技术
非线性光学材料的研究与发展，对非线性光学现象及理论研究具有重要的现实意义，并且很大程度上影响着光信息处理，光通讯，数据存储，短波脉冲生成，全光开关，光限幅，空间光调制等高新技术的发展。无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但响应时间长,制备工艺较困难,可选择种类单一，易潮解等缺点限制了其应用。与无机材料相比有机非线性材料光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短，加工性能优异，但是却具有热稳定性差、合成复杂等缺点。而酞菁及其衍生物作为高度离域的大环π电子共轭体系，呈现大的非线性光学响应值和超快的非线性光学响应时间，同时酞菁类化合物具有优异的化学修饰性，热稳定性，且易于加工成膜，因此，在非线性材料的研发中占据着重要的角色。
材料的形态会对酞菁分子的物化性质尤其对非线性光学性质有很大的影响。薄膜材料，紧密堆积而导致的高度有序的排列方式使得它在非线性光学方面的性能高于溶液，因此，为了满足设备或者器件的实际需要，研究人员逐渐将注意力从过去的单晶，颗粒材料转移到薄膜类非线性材料的研究上。然而，现有制备非线性光学薄膜的方法如旋涂，提拉，LB等存在设备复杂，成本高，难操作，膜厚不易控制等缺点，层层自组装方法(LBL)是一种简单易操作的有序膜的制备方法，应用广泛，但是局限性在于此方法目前仅仅应用于水溶液，因此，将LBL法应用扩展到非水溶剂并制备具有优异三阶非线性光学性能的酞菁类薄膜是极具挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的为解决层层自组装方法只能应用于水溶液的难题，而提供了一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜及其在非水溶剂中的制备方法。制备得到的自组装薄膜在非线性光学方面性质优异，有着广泛的应用。
本发明制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，从下至上由基底、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚烯丙基胺盐酸盐层且与基底连接，前驱膜最上层也为聚烯丙基胺盐酸盐层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由多金属氧酸盐层和酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为多金属氧酸盐层。
本发明所述的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L，NaCl浓度为0.5-2M，用盐酸调pH值为1-5；配制浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10-4mol/L-1.0×10-3mol/L的酞菁的DMF溶液；配制浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L的Keggin型多金属氧酸盐水溶液，用盐酸调pH值为1-5；
(2)将处理后的基底放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；
(3)然后将基底浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡5-30min，取出后用去离子水将基底洗净氮气吹干；
(4)重复步骤(3)1-5次，在基底表面获得前驱膜；
(5)将经步骤(3)或步骤(4)处理后的基底先后交替放入Keggin型多金属氧酸盐水溶液和酞菁的DMF溶液中进行浸泡5-30min，每次浸泡过Keggin型多金属氧酸盐水溶液的基底用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过酞菁的DMF溶液的基底用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡1-50次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000-900000。
所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000-1000000。
所述的Keggin型多金属氧酸盐的化学式为：HnXM12-mM’mO40，其中X＝P、Si、Ge或As；M＝Mo或W；M’＝V或Nb；m＝0-3；n＝3-5。
所述的酞菁为2,9,16,23-四氨基铜酞菁。
所述的基底为石英片、单晶硅片、玻璃片或织物。
步骤(2)所述的基底处理方法为：基底为石英片、单晶硅片或玻璃片时，将基底置于体积比为7:3的浓H2SO4和双氧水混合溶液中，在80℃下清洗1h，取出用去离子水洗净，氮气吹干；再将基底置于氨水、双氧水、水的体积比为1：1：5的碱性溶液中，70℃下清洗1h，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
步骤(2)所述的基底处理方法为：基底为织物时，将织物浸入浓度为1M氯乙酸钠的5wt％NaOH溶液中，1h后取出，用蒸馏水冲洗2-3次，去除未反应的残留液，此时织物表面带有羧基。
本发明通过非水溶剂中的层层自组装的方法交替组装得到酞菁与多金属氧酸盐自组装薄膜，具有较高的稳定性和优异的非线性光学性能，其制备方法简单易操作，对环境友好；可避免复杂化学反应；操作过程可重复性高，可以有效的调节控制膜厚度，且每层膜厚都可以控制在分子水平；制得的膜堆积紧密，有序度高；成膜物质丰富，适用范围广泛。这种新型的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学薄膜的制备成功，在光电转换材料，纳米结构薄膜，表面工程和传感器等很多方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1.实施例1中酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜和2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液的紫外光谱图；
图2.实施例1中酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜和2,9,16,23-四氨基铜酞菁的红外光谱图，图中曲线a,b,c分别对应于2,9,16,23-四氨基铜酞菁，酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，H5PMo10V2O40；
图3.实施例1中酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的Z-扫描开孔曲线；图中实线为拟合后的理论曲线，黑色空心圆点为实际测量值。
图4.实施例1中酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的Z-扫描闭孔曲线；图中实线为拟合后的理论曲线，黑色空心圆点为实际测量值。
具体实施方式
实施例1
(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10-2mol/L，NaCl浓度为1M，用盐酸调pH＝2.5；配制浓度为1.0×10-2mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10-3mol/L的2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液；配制浓度为1.0×10-3mol/L的H5PMo10V2O40水溶液，用盐酸调pH＝2.5；
(2)将处理后的石英片放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；
(3)然后将石英片浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中20min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡20min，取出后用去离子水将石英片洗净氮气吹干，在石英片表面获得前驱膜；
(4)将经步骤(3)处理后的石英片先后交替放入H5PMo10V2O40水溶液和2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液中进行浸泡20min，每次浸泡过H5PMo10V2O40水溶液的石英片用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液的石英片用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡15次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000。
所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000。
步骤(2)所述的石英片处理方法为：将石英片置于体积比为7:3的浓H2SO4和双氧水混合溶液中，在80℃下清洗1h，取出用去离子水洗净，氮气吹干；再将基底置于氨水、双氧水、水的体积比为1：1：5的碱性溶液中，70℃下清洗1h，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
上述制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，从下至上由石英片、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚烯丙基胺盐酸盐层且与石英片连接，前驱膜最上层也为聚烯丙基胺盐酸盐层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由H5PMo10V2O40层和2,9,16,23-四氨基铜酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为H5PMo10V2O40层。
将上述制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜进行紫外吸收光谱(图1)，红外光谱(图2)和三阶非线性光学性能(图3)测试。
三阶非线性折射率n2(m2/W)，吸收系数β(m/W)，极化率的实部Reχ(3)与虚部Imχ(3)及极化率χ(3)是材料的主要性能指标。采用Z-扫描方法在EKSPLA公司的NL303型纳秒级Nd:YAG激光器上测试。测得酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜呈现较强的非线性饱和吸收和自散焦性质(图3)。
实施例2
(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10-2mol/L，NaCl浓度为1M，用盐酸调pH＝1；配制浓度为1.0×10-2mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10-3mol/L的2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液；配制浓度为1.0×10-3mol/L的H3PMo12O40水溶液，用盐酸调pH＝1；
(2)将处理后的单晶硅片放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；
(3)然后将单晶硅片浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中20min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡20min，取出后用去离子水将单晶硅片洗净氮气吹干，在单晶硅片表面获得前驱膜；
(4)将经步骤(3)处理后的单晶硅片先后交替放入H3PMo12O40水溶液和2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液中进行浸泡20min，每次浸泡过H3PMo12O40水溶液的单晶硅片用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液的单晶硅片用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡50次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000。
所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000。
步骤(2)所述的单晶硅片处理方法与实施例1的石英片处理方法相同。
上述制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，从下至上由单晶硅片、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚烯丙基胺盐酸盐层且与石英片连接，前驱膜最上层也为聚烯丙基胺盐酸盐层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由H3PMo12O40层和2,9,16,23-四氨基铜酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为H3PMo12O40层。
实施例3
(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10-3mol/L，NaCl浓度为1M，用盐酸调pH＝5；配制浓度为1.0×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10-4mol/L的2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液；配制浓度为1.0×10-2mol/L的H3PW12O40水溶液，用盐酸调pH＝5；
(2)将处理后的无纺布放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡10min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；
(3)然后将基底浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡30min，取出后用去离子水将无纺布洗净氮气吹干；
(4)重复步骤(3)1次，在无纺布表面获得前驱膜；
(5)将经步骤(4)处理后的无纺布先后交替放入H3PW12O40水溶液和2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液中进行浸泡15min，每次浸泡过H3PW12O40水溶液的无纺布用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过2,9,16,23-四氨基铜酞菁的DMF溶液的无纺布用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡20次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜。
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000。
所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000。
步骤(2)所述的无纺布处理方法为：将无纺布浸入浓度为1M氯乙酸钠的5wt％NaOH溶液中，1h后取出，用蒸馏水冲洗2-3次，去除未反应的残留液，此时无纺布表面带有羧基。
上述制备的酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜，从下至上由无纺布、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚烯丙基胺盐酸盐层且与石英片连接，前驱膜最上层也为聚烯丙基胺盐酸盐层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由H3PW12O40层和2,9,16,23-四氨基铜酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为H3PW12O40层。
表1所列数据为实例1和实例2所制备酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的三阶非线性光学性能参数。三阶非线性光学性能的测试条件：入射波长λ＝532nm，透镜焦距20cm，小孔的线性透过率S＝0.25，束腰半径ω0＝30μm，脉冲宽度τ＝6ns。
表1
Claims (6)
1.一种酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)配制聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液，聚烯丙基胺盐酸盐的浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L，NaCl浓度为0.5-2M，用盐酸调pH值为1-5；配制浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液；配制浓度为1.0×10-4mol/L-1.0×10-3mol/L的酞菁的DMF溶液；配制浓度为1.0×10-2mol/L-1.0×10-3mol/L的Keggin型多金属氧酸盐水溶液，用盐酸调pH值为1-5；
(2)将处理后的基底放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中，浸泡5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；
(3)然后将基底浸泡于聚苯乙烯磺酸钠水溶液中5-30min，取出后用去离子水洗净氮气吹干；接着放入聚烯丙基胺盐酸盐和NaCl的水溶液中浸泡5-30min，取出后用去离子水将基底洗净氮气吹干；
(4)重复步骤(3)1-5次，在基底表面获得前驱膜；
(5)将经步骤(3)或步骤(4)处理后的基底先后交替放入Keggin型多金属氧酸盐水溶液和酞菁的DMF溶液中进行浸泡5-30min，每次浸泡过Keggin型多金属氧酸盐水溶液的基底用去离子水洗净氮气吹干，每次浸泡过酞菁的DMF溶液的基底用DMF洗净氮气吹干，交替浸泡1-50次，即得到酞菁与多金属氧酸盐三阶非线性光学自组装薄膜；
上述制备得到的薄膜从下至上由基底、前驱膜和交替沉积层组成；所述前驱膜由聚烯丙基胺盐酸盐层和聚苯乙烯磺酸钠层交替沉积而成，前驱膜最下层为聚烯丙基胺盐酸盐层且与基底连接，前驱膜最上层也为聚烯丙基胺盐酸盐层且与交替沉积层连接；所述的交替沉积层由多金属氧酸盐层和酞菁层交替沉积而成，其中交替沉积层的最下层为多金属氧酸盐层；
所述的Keggin型多金属氧酸盐的化学式为：HnXM12-mM’mO40，其中X＝P、Si、Ge或As；M＝Mo或W；M’＝V或Nb；m＝0-3；n＝3-5；
所述的酞菁为2,9,16,23-四氨基铜酞菁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量为15000-900000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为70000-1000000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为石英片、单晶硅片、玻璃片或织物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的基底处理方法为：基底为石英片、单晶硅片或玻璃片时，将基底置于体积比为7:3的浓H2SO4和双氧水混合溶液中，在80℃下清洗1h，取出用去离子水洗净，氮气吹干；再将基底置于氨水、双氧水、水的体积比为1：1：5的碱性溶液中，70℃下清洗1h，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的基底处理方法为：基底为织物时，将织物浸入浓度为1M氯乙酸钠的5wt％NaOH溶液中，1h后取出，用蒸馏水冲洗2-3次，去除未反应的残留液，此时织物表面带有羧基。
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