CN102545008A - 一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，在Cu箔上制备单层石墨烯膜，在石墨烯膜上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，热烘后放入FeCl3溶液中室温浸泡，清洗，然后将石墨烯膜及其上的PMMA迁移到激光高反镜，用气枪弱气流吹至激光高反镜的表面。本发明方法简单、高效、抗损伤阈值高、面积大，所制备的可饱和吸收镜中的石墨烯能够保持完整的化学结构，石墨烯的尺寸在厘米量级。
Description
技术领域
本发明涉及一种饱和吸收镜的制备方法，特别涉及一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，属于超短脉冲固体激光可饱和吸收镜制备技术领域。
背景技术
超短脉冲激光的特性导致它具有广泛的用途和巨大的市场。而要获得应用如此广泛的超短脉冲激光，一般通过锁模技术来实现。由于被动锁模技术能产生皮秒乃至飞秒量级的超短脉冲且其系统结构简单而备受青睐。被动锁模是利用材料的非线性吸收或非线性相变的特性来产生激光超短脉冲，常见的商用非线性材料有半导体饱和吸收体(SESAM)等。但是，半导体饱和吸收体被动锁模技术存在很多缺点：制作半导体饱和吸收体需要相对复杂和昂贵的超净间制造系统，这类器件的典型恢复时间大约几个纳秒(10-9s)。此外，半导体饱和吸收体的光损伤阈值很低，需要特殊设计。
石墨烯(graphene)是2004年英国曼彻斯特大学A.Geim研究组用剥离的方法首先发现的一种sp2杂化碳结构基元的同素异形体，是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单晶功能材料。人们在研究它在微纳电子元件中的应用的同时，还发现了单层石墨烯饱和吸收特性。相对于传统的SESAM饱和吸收材料，石墨烯无需能带工程设计与复杂的外延法生长，制作成本很低；而且它具有饱和强度低、恢复时间短、散射损耗小、损伤阈值高等优点，更为重要的是理论上，石墨烯的饱和吸收特性与光的波长无关，因而是理想的宽带饱和吸收体。
这就决定了石墨烯作为饱和吸收调制元件，是一种在超快脉冲产生、光纤孤子通讯、光开关等诸多现代光子学领域极有应用前景的多功能材料。
中国专利CN10220164A公开了一种基于石墨烯的可饱和吸收镜的制备方法，具体步骤为：把石墨烯加入到水或氯仿中，对其进行超声分散，制备得到石墨烯浓度为4-20mg/mL的分散液；将石墨烯分散液离心得上清液；若上述溶剂为水，则将质量分数为10％-20％的聚乙烯醇水溶液加至上述上清液中混合，若上述溶剂为氯仿，则将质量分数为8％-20％的聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液加至上述上清液中混合；将上述混合液旋涂于增透镜或高反镜上，制得可饱和吸收镜。但用石墨烯分散液旋涂在增透镜或高反镜的石墨烯均匀性较差，影响了可饱和吸收镜的锁模效果。
发明内容
针对上述问题，本发明将CVD方法制备的石墨烯薄膜转移到高反镜，从而获得大尺寸的石墨烯可饱和吸收镜。该方法简单、高效、抗损伤阈值高、面积大，所制备的可饱和吸收镜中的石墨烯能够保持完整的化学结构，石墨烯的尺寸在厘米量级。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，包括步骤如下：
(1)在Cu箔上制备单层石墨烯膜；
(2)将带石墨烯膜的Cu箔剪成圆形；在圆形Cu箔的石墨烯膜表面上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，涂完后将其放在150-180℃热板上烘4-8min；
(3)将烘后的Cu箔放入FeCl3溶液中室温浸泡，至石墨烯膜从Cu箔基底脱落并将Cu腐蚀完全，将石墨烯膜及其上的PMMA迁移到水中清洗去除FeCl3；
(4)将清洗好的石墨烯膜及其上的PMMA迁移到激光高反镜，石墨烯膜层与镜面接触，用气枪弱气流吹至表面激光高反镜；
(5)自然干燥，再放入150-180℃热板上烘45-60min，将烘干的激光高反镜放入丙酮中溶去PMMA，用乙醇清洗，自然干燥。
上述制备方法中所述的在Cu箔上制备单层石墨烯膜采用CVD法生长。
步骤(2)所述的旋涂聚甲基丙烯酸甲酯时，均胶机旋涂参数：均胶100-500r/min，时间1-5s；旋胶3000-4000r/min，时间10-30s。
步骤(3)所述的FeCl3溶液的浓度范围0.1-2mol/L。
步骤(4)所述的用气枪弱气流吹至激光高反镜表面，气枪的压强为1.5-4帕，使带有石墨烯的PMMA膜与激光高反镜的表面贴紧。
本发明的优点如下：
(1)采用石墨烯作为饱和吸收镜，可以用于不同波长；
(2)饱和吸收镜具有饱和强度低、恢复时间短、散射损耗小、损伤阈值高；
(3)本发明制备过程简单易行，成本低廉，已于实际应用。
(4)采用整片石墨烯薄膜比用石墨烯分散液制备的饱和吸收镜，其石墨烯层更加均匀，其性能更加稳定。
附图说明
图1是为本发明实施例1制得的石墨烯可饱和吸收镜；
图2是本发明实施例1制得的石墨烯可饱和吸收镜的拉曼光谱；
图3是本发明实施例1制得的可饱和吸收镜锁模产生的脉冲序列。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种基于石墨烯的可饱和吸收镜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用CVD方法在Cu箔上制备单层石墨烯；单层石墨烯采用化学气相沉积进行生长，具体步骤为：首先将石英管温度升至800-1100摄氏度，之后通入10-200sccm的氢气退火5-30分钟，而后通入甲烷、乙炔中的一种或两种气体。气体流量在10-300sccm，生长5-60min后，关闭碳源气体在氢气氛围下快速降温。
(2)剪切Cu箔成φ20mm、φ25.4mm圆形；根据激光高反镜的直径大小剪切Cu箔，圆形Cu箔上旋涂PMMA，涂完后将Cu箔放在170℃热板上烘5min；均胶机旋涂参数：先均胶3s，转速500r/min，再旋胶30s，转速4000r/min，使得PMMA均匀旋涂在Cu箔上的单层石墨烯，PMMA的厚度小于20μm。
(3)将烘后的Cu箔放入FeCl3(1mol/L)溶液中室温浸泡，直到石墨烯膜从Cu基底脱落，并将Cu腐蚀完全；浸泡时间2-6h，反应速度不能太快，得到单层石墨烯及其上的PMMA薄膜，PMMA面一直在上。将石墨烯及其上的PMMA膜迁移到水中清洗，采用去离子水清洗，完全去除FeCl3。
(4)将清洗好的石墨烯膜及其上的PMMA膜迁移到激光高反镜，用气枪弱气流吹至激光高反镜表面，气枪的压强为1.5-4pa。石墨烯膜及其上的PMMA膜依靠水紧密贴在激光高反镜的1064nm镀膜层上，之间不能留有气泡等间隔。
(5)将迁移的样品自然干燥，自然干燥的时间6-12h，必须完全干燥后才能放到热板上处理，170℃热板烘50min，将烘干的激光高反镜放入丙酮，直到PMMA去除干净。用乙醇清洗，自然干燥。
本实例中，必须把残留的丙酮完全除掉，保证激光高反膜上只保留单层石墨烯。
图1所示，本实例制备的石墨烯可饱和吸收镜表面均匀，单层石墨烯完全覆盖原有的镀膜。图2所示石墨烯可饱和吸收镜的拉曼光谱，表明在制备过程中大面积石墨烯没有收到破坏，保持单层完整性。图3所示置于1064nm Nd:YAG激光器中，可以得到被动锁模脉冲序列。
实施例2
具体步骤同实施例1，不同之处在于重复步骤(2)-(5)过程一次，在转移1层石墨烯可饱和吸收镜的基础上，再转移1层石墨烯，使得饱和吸收镜上面的石墨烯的层数为2层。
实施例3
具体步骤同实施例1，不同之处在于实施例1步骤完成后重复步骤(2)-(5)过程二次，在转移2层石墨烯可饱和吸收镜的基础上，再转移1层石墨烯，使得饱和吸收镜上面的石墨烯的层数为3层。
实施例4
具体步骤同实施例1，不同之处在于实施例1步骤完成后重复步骤(2)-(5)过程三次，在转移3层石墨烯可饱和吸收镜的基础上，再转移1层石墨烯，使得饱和吸收镜上面的石墨烯的层数为4层。
实施例5
具体步骤同实施例1，不同之处在于实施例1步骤完成后重复步骤(2)-(5)过程四次，在转移4层石墨烯可饱和吸收镜的基础上，再转移1层石墨烯，使得饱和吸收镜上面的石墨烯的层数为5层。
实施例6
具体步骤与实施例1类似，但步骤(4)中采用的高反镜为1.3μm、1.5μm、1.9μm高反膜，单层石墨烯转移其上后可作为1.3μm、1.5μm、1.9μm波长的激光高反镜。
实施例7
具体步骤与实施例1类似，但步骤(4)中采用的高反镜为镀金的高反膜，单层石墨烯转移其上后可作为1μm-2μm波段的激光高反镜。
实施例8
具体步骤与实施例1类似，但步骤(4)中采用1064nm，1.3μm、1.5μm、1.9μm高反膜增透镜，单层石墨烯转移到增透镜，在激光器中作为前端镜使用。
Claims (5)
1.一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)在Cu箔上制备单层石墨烯膜；
(2)将带石墨烯膜的Cu箔剪成圆形；在圆形Cu箔的石墨烯膜表面上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，涂完后将其放在150-180℃热板上烘4-8min；
(3)将烘后的Cu箔放入FeCl3溶液中室温浸泡，至石墨烯膜从Cu箔基底脱落并将Cu腐蚀完全，将石墨烯膜及其上的PMMA迁移到水中清洗去除FeCl3；
(4)将清洗好的石墨烯膜及其上的PMMA迁移到激光高反镜，石墨烯膜层与镜面接触，用气枪弱气流吹至表面激光高反镜；
(5)自然干燥，再放入150-180℃热板上烘45-60min，将烘干的激光高反镜放入丙酮中溶去PMMA，用乙醇清洗，自然干燥。
2.根据权利要求1所述的一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的旋涂聚甲基丙烯酸甲酯时，均胶机旋涂参数：均胶100-500r/min，时间1-5s；旋胶3000-4000r/min，时间10-30s。
3.根据权利要求1所述的一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的FeCl3溶液的浓度范围0.1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，其特征是，步骤(4)所述的用气枪弱气流吹至激光高反镜表面，气枪的压强为1.5-4帕，使带有石墨烯的PMMA膜与激光高反镜的表面贴紧。
5.根据权利要求1所述的一种基于大尺寸石墨烯的饱和吸收镜的制备方法，其特征是，重复步骤(2)-(5)得到多层石墨烯膜的饱和吸收镜。
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