CN105506742A - 一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用，该SiP2单晶薄膜，空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19),Z＝8；其制备方法包括以下步骤：(1)将按比例称取的Si、P、Sn和Gd装入石英管中，抽真空后烧结封管；(2)将石英管升温至800～900℃，恒温46小时～50小时；最后自然冷至室温；(3)取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到黑色针状SiP2晶体；(4)将SiP2晶体浸没于NaOH溶液中超声处理，采用去离子水清洗后得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜；该方法首次合成了正交相二维层状SiP2单晶薄膜，可以做为饱和吸收体对激光产生调制及用于超短脉冲激光器的被动锁模的核心部件。

Description

一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种正交相层状化合物SiP2单晶的二维层状薄膜及其制备方法和应用，属于二维层状材料技术领域。
背景技术
二维层状材料由于具有优异的物理、光学、电学性能，在场效应晶体管、太阳能电池、气体传感器、以及饱和吸收体等光电子器件方面的重要应用引起了人们的广泛关注。石墨烯作为其中的优秀代表，具有十分优异的物理化学性质，是目前发现最薄也是最坚硬的纳米材料，并且有超高的载流子迁移率和极低的电阻率，基于石墨烯这些优异性质开展了一系列的工作，并且取得了很多重要结果。但是当石墨烯应用于集成电路制作中时，零带隙这一缺点极大地限制了其应用。因此，人们不断探索其他二维层状材料，如过渡金属硫属化合物。过渡金属硫属化合物MX2(M＝Mo，W…X＝S，Se，Te)属于六方晶系，单层的二硫化钼是由S-Mo-S的共价键组成的三明治夹心结构，厚度为0.65nm，层与层之间是由范德华力相结合的，所以可以剥离呈和石墨烯类似的单层或者多层的结构，MoS2是一种半导体材料而且具有可调控的带隙，体块材料间接带隙为1.29eV，当厚度减小到单层时，带隙变为直接带隙达到1.9eV，在光电子领域具有更广阔的应用前景。
近期二维黑磷单晶引起人们的广泛关注，它是由位于两个位面的波浪形磷原子组成，通过改变其叠层调整带隙，因此可以根据具体应用要求设计出期望的带隙。但是二维黑磷单晶在空气中不稳定，因此制备的器件性能稳定性较差。
目前常用的二维材料制备方法包括：水热法，化学气相沉积法，热分解法、机械剥离等。
正交相的层状化合物SiP2晶体结构类似于黑磷，[SiP4]四面体连接成二维[SiP2]网络结构，最终组成了层状的晶体结构，两个相邻层最近的P原子，它们的距离是不足以成键，所以两个层间的作用力比较弱，同时[SiP2]单层是由Si-P和P-P共价键结合，因此正交相SiP2柔软、易弯，能够通过解理得到二维层状材料，因此其在光电子领域具有重要的应用前景。
但是采用现有的二维材料制备方法还没有能够合成正交相二维层状薄膜材料。
发明内容
本发明针对现有二维层状材料及其制备技术存在的不足，提供一种能够做为饱和吸收体对激光产生调制以获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，以及该薄膜的制备方法，同时提供一种该薄膜的应用。
本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，属于正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19),Z＝8。
上述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:2～8:4～10:0.02～0.05的比例称取Si、P、Sn和Gd，Gd作为催化剂，然后将四种原料装入石英管中，抽真空后烧结封管；
(2)将石英管放入加热炉中，升温至800～900℃，恒温46小时～50小时；降温至350-450℃，最后自然冷至室温；
(3)打开石英管取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到闪亮的黑色针状SiP2晶体；
(4)将SiP2晶体浸没于浓度为2mol/L～5mol/L的NaOH溶液中，超声80小时～380小时，采用去离子水清洗SiP2晶体，得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜。
所述步骤(1)中抽真空至3×10-4Pa～5×10-4Pa。
所述步骤(2)中是以50℃/小时～60℃/小时的升温速度升温至800～900℃。
所述步骤(2)中是以100℃/小时的降温速度降温至350-450℃。
所述步骤(4)中得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的厚度为0.7nm～3.5nm。
本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，具有类黑磷结构，可以做为饱和吸收体对激光产生调制，以获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量。
本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，还用于超短脉冲激光器的被动锁模。
本发明采用金属助熔剂方法，首次合成了二维层状薄膜，加入少量的钆作为催化剂，进行正交相SiP2单晶的生长，然后通过超声碱液剥离获得单层或多层的层状SiP2薄膜。SiP2薄膜具有类黑磷结构，由于其层数的变化，其带隙将发生改变，所以可以作为宽带的可饱和吸收体。可饱和吸收体具有光透过率随光强增大而增大的性质，可用于激光器调Q、光束整形等。同时，可饱和吸收体还可用于超短脉冲激光器的被动锁模的核心部件。
附图说明
图1是本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的层状结构示意图。
图2是碱液超声剥离得到的较厚SiP2薄片光学显微照片(放大倍率为200倍)。
图3是碱液超声剥离得到的SiP2薄膜的AFM照片。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:2:4:0.02称取Si、P、Sn和Gd，然后将原料装入高纯石英管中，抽真空至5×10-4Pa后烧结封管。将石英管放入程序控温的井式炉中，采用阶段式控温程序升至800℃后恒温50小时。炉温经过阶段性降温程序降至350℃，最后自然冷至室温。开管取出料块，置于质量浓度20％的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，即可得到闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度2mol/L的NaOH溶液中，通过超声波清洗仪超声80小时，离心后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可以得到3.5nm厚度的多层正交相二维层状SiP2单晶薄膜。
得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，如图1所示，为层状结构，属于正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19),Z＝8。
实施例2
按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:5:8:0.03进行称料，然后将原料装入高纯石英管中，抽真空至3×10-4Pa后烧结封管。将石英管放入程序控温的井式炉中，采用阶段式控温程序升至850℃后恒温48小时。炉温经过经过阶段性降温程序降至400℃，最后自然冷至室温。开管取出料块，样品置于质量浓度20％的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净即可得到闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度4mol/L的NaOH溶液中，通过超声波清洗仪超声200小时，离心后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可以得到2.1nm厚度的多层SiP2薄膜。
实施例3
按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:8:10:0.05进行称料，然后将原料装入高纯石英管中，抽真空至4×10-4Pa后烧结封管。将石英管放入程序控温的井式炉中，采用阶段式控温程序升至900℃后恒温46小时。炉温经过经过阶段性降温程序降至450℃，最后自然冷至室温。开管取出料块，样品置于质量浓度20％的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净即可得到闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度5mol/L的NaOH溶液中，通过超声波清洗仪超声380小时，离心后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可以得到0.7nm厚度的单层SiP2薄膜。
得到的不同厚度的正交相层状SiP2单晶薄膜的光学显微照片和AFM照片分别如图2和图3所示。
本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，具有类黑磷结构，可以做为饱和吸收体对激光产生调制。获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量。将SiP2薄膜转移至石英玻璃衬底上，然后放入谐振腔中，在激光实验中作为饱和吸收镜对光路中的激光进行调制。
本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，还可作为核心部件，用于超短脉冲激光器的被动锁模。

Claims (8)

1.一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜，属于正交晶系，其特征是：空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19),Z＝8。
2.一种权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:2～8:4～10:0.02～0.05的比例称取Si、P、Sn和Gd，Gd作为催化剂，然后将四种原料装入石英管中，抽真空后烧结封管；
(2)将石英管放入加热炉中，升温至800～900℃，恒温46小时～50小时；降温至350-450℃，最后自然冷至室温；
(3)打开石英管取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到闪亮的黑色针状SiP2晶体；
(4)将SiP2晶体浸没于浓度为2mol/L～5mol/L的NaOH溶液中，超声80小时～380小时，采用去离子水清洗SiP2晶体，得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜。
3.根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中抽真空至3×10-4Pa～5×10-4Pa。
4.根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中是以50℃/小时～60℃/小时的升温速度升温至800～900℃。
5.根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中是以100℃/小时的降温速度降温至350-450℃。
6.根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的厚度为0.7nm～3.5nm。
7.权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜，做为饱和吸收体对激光产生调制。
8.权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜，用于超短脉冲激光器的被动锁模。
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