CN114438449A - 一种金属辅助氧化镓结晶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，包括在衬底表面真空沉积一层氧化镓薄膜；在氧化镓薄膜表面沉积一层金属结晶辅助层，所述金属结晶辅助层的材料为锌、铟或钛；对沉积结晶辅助层的氧化镓薄膜进行退火处理得到金属辅助氧化镓薄膜，其中，退火温度为400‑700℃。该方法可以在较低退火温度下制备出具有较高致密度和较少缺陷态的氧化镓薄膜样品。本发明还提供了金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法制备金属辅助氧化镓结晶薄膜。
Description
技术领域
本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及一种金属辅助氧化镓结晶薄膜及其制备方法。
背景技术
紫外透明导电薄膜是一种具有较高的导电性能(电阻率一般低于1×10-3Ω·cm)和较高的紫外-可见光透过率(通常在80％以上)，在能源、信息和国防等光电子产业中有着广阔的应用。作为透明电极，透明导电薄膜在光电子器件中起到了引导载流子注入或者导出的作用，同时具有光电导、光耦合输入输出功能，是光电子器件的重要组成部分。如何获得具有高透过率、低电阻率、低表面粗糙度以及能满足不同光电子器件需求的透明导电薄膜是当前的主要研究方向。
传统的透明导电薄膜带隙均小于4eV，在小于300nm的深紫外光区域不透明，这大大限制了它们在紫外光电子器件中的应用和发展。氧化镓(Ga2O3)是一种新型的超宽禁带氧化物半导体,是物理、化学性质最为稳定的氧化物之一。由于Ga2O3具有超宽的带隙(约4.9eV)，因此其在紫外、可见光透过率高，天然的满足紫外波段透明的需求，因而其在LED基板、透明导电电极等领域展现出巨大的应用前景。此外，由于Ga2O3具有高的吸收系数(约105cm-1)和对恶劣环境的强耐受性，因此在日盲紫外光电探测器、气体传感器和电子电力器件等领域也被广泛研究应用。
Ga2O3有六种同分异构体，即α、β、γ、δ、ε和κ。其中，α相和β相是最稳定的相结构，且β-Ga2O3比起其他相具有更高的热稳定性和化学稳定性。此外，结晶相的Ga2O3还表现出良好的电子迁移率(100至300cm2/Vs)和高的击穿电场(～8MV/cm)，可媲美甚至超过其他宽带隙材料(如SiC和GaN)。
结晶的Ga2O3薄膜可通过多种制备手段获得，例如磁控溅射、脉冲激光沉积、金属有机化学气相沉积、氢化物气相外延等。其中，磁控溅射由于具有操作简单、沉积速率高、成本低等优点，因而得到了广泛的应用。但是，由于Ga2O3的结晶温度(Tcr)相对较高，通常需要较高的原位温度(500至1050℃)或后退火温度(750至900℃)。因此，在考虑后续的能耗问题和大规模柔性器件等的实际应用时，降低Ga2O3的加工温度是至关重要的。
发明内容
本发明提供了一种金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，该方法可以在较低退火温度下制备出具有较高致密度和较少缺陷态的氧化镓薄膜样品。
一种金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，包括：
(1)在衬底表面真空沉积一层氧化镓薄膜；
(2)在氧化镓薄膜表面沉积一层金属结晶辅助层，所述金属结晶辅助层的材料为锌、铟或钛；
(3)对沉积结晶辅助层的氧化镓薄膜进行退火处理得到金属辅助氧化镓薄膜，其中，退火温度为400-700℃。
本发明通过结晶辅助层破坏氧化镓薄膜弱键结合的金属-氧键，获得较为活跃的阳离子，使得氧化镓薄膜局部微结构处于“非平衡混沌态”。在退火条件下，不稳定的结构会被破坏并进行重新排列。最后，在相对较低的温度下，金属氧化物结晶，且其晶格有序性得到改善。
退火后，在较低温度下即可结晶的结晶辅助层作为种子层，由于其与亚稳态的α-Ga2O3具有相似的晶胞结构(均为90°×90°×120°)，因而促使了α-Ga2O3的形成。因为结晶辅助层结晶会捕获氧，所以会导致缺氧环境的产生，进而降低了α-Ga2O3的形成能。此外，在Ga2O3α、β混合相薄膜的生长过程中，β-Ga2O3通常在α-Ga2O3上形成，因此，在本发明中α-Ga2O3被认为促进了随后的β-Ga2O3生长，因此经结晶辅助层辅助结晶的氧化镓结晶质量更好、薄膜致密度更高。
得到所述的金属辅助氧化镓薄膜后，采用刻蚀方法去除退火后的氧化镓薄膜表面的结晶辅助层得到结晶氧化镓薄膜。结晶辅助层去除后，便于后续对结晶氧化镓薄膜进行表面形貌、成分的表征分析，也有助于其光学常数(带隙和折射率)与其他样品的分析与比较；另一方面，结晶辅助层相对氧化镓是异质材料，从应用的角度，可根据需求去除。
所述的氧化镓薄膜的厚度为30-200nm。
步骤(1)中，所述的氧化镓薄膜为非晶态。
步骤(1)中，所述的真空沉积方式为磁控溅射，进一步的，采用射频模式溅射，溅射功率为40-80W，工作气氛为氩气。
所述的结晶辅助层的厚度为10-50nm。
进一步的，所述的氧化镓薄膜的厚度为30-150nm，结晶辅助层的厚度为20-50nm。两层膜的厚度存在协同作用，氧化镓薄膜如果过厚，靠近衬底的结晶质量会较差；结晶辅助层如果过薄，其制备会存在膜层本身的不均匀性，且因辅助结晶程度有限不会使氧化镓结晶。
步骤(2)中，所述的真空沉积方式为磁控溅射，进一步的，采用直流模式溅射，溅射功率为40-80W，工作气氛为氩气。
步骤(3)中，所述的退火气氛为空气、氮气或氩气，优选地，所述的退火气氛为空气。在空气中退火是兼顾了氧化镓能够获得较高的结晶质量和后续简化制备工艺的目的，在退火条件下，可破坏由于电子转移所导致的不稳定的结构并进行重新排列。
进一步的，所述刻蚀方法为化学刻蚀方法。
本发明提供的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法的两种机制为：
(1)由于结晶辅助层与被辅助结晶的金属氧化物所对应金属的电负性有差异，因此两者之间存在着电子的转移。在转移到金属氧化物中的电子的帮助下，弱键结合的金属-氧键将会被破坏，而获得电子的阳离子会变得活跃，进而使得局部微结构处于“非平衡混沌态”。在退火条件下，不稳定的结构会被破坏并进行重新排列。最后，在相对较低的温度下，金属氧化物结晶，且其晶格有序性得到改善。
(2)退火后，在较低温度下即可结晶的结晶辅助层作为种子层，由于其与亚稳态的α-Ga2O3具有相似的晶胞结构(均为90°×90°×120°)，因而促使了α-Ga2O3的形成。因为结晶辅助层结晶会捕获氧，所以会导致缺氧环境的产生，进而降低了α-Ga2O3的形成能。此外，在Ga2O3α、β混合相薄膜的生长过程中，β-Ga2O3通常在α-Ga2O3上形成，因此，在本发明中α-Ga2O3被认为促进了随后的β-Ga2O3生长。
采用所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法制备金属辅助氧化镓结晶薄膜。
所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜包括α-Ga2O3，β-Ga2O3和ZnO
所述的ZnO和β-Ga2O3之间形成了刚玉结构的α-Ga2O3薄层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用结晶辅助层辅助氧化镓低温结晶的方法，与直接后退火使氧化镓结晶的方法相比，通过结晶辅助层所提供的形核中心和电子转移引起的混沌态的协同作用，使得结晶温度降低，并具有较高的结晶质量。
(2)该结晶辅助层辅助氧化镓结晶的方法简单、成本低，且经过方法结晶的氧化镓薄膜与直接后退火结晶的氧化镓样品相比，经结晶辅助层辅助结晶的氧化镓结晶质量更好、薄膜致密度更高。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的结晶辅助层辅助Ga2O3薄膜结晶的剖面结构示意图；
图2为实施例1，对比例1，对比例2制备的Ga2O3薄膜在不同后退火温度下的XRD图；
图3为实施例1制备的Zn辅助Ga2O3薄膜结晶的TEM图，其中，图3(a)是Zn辅助的Ga2O3薄膜的TEM横截面图，嵌入的图像是Ga2O3薄膜和SiO2衬底的选区电子衍射图，图3(b)是衬底和Ga2O3界面处的高分辨率TEM图像，嵌入的图像是选中区域的IFFT图，图3(c)和图3(d)分别是Ga2O3和Ga2O3与ZnO界面处的TEM图像，以及选中区域的IFFT图；
图4为实施例1，对比例1，对比例2制备的Ga2O3薄膜在不同退火温度下的(αhν(吸收系数×光子能量))2与hν(光子能量)的曲线和折射率n与波长的曲线，其中，图4(a)为在不同退火温度下的(αhν)2与hν曲线，图4(b)为在不同退火温度下的折射率n与波长的曲线。
具体实施方式
为使本发明技术方案更加清楚，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，锌辅助氧化镓结晶的具体结构100。其包括衬底110、氧化镓薄膜120和结晶辅助层锌130。具体的，氧化镓薄膜120形成于衬底110表面。结晶辅助层锌130形成于氧化镓薄膜120表面。
结晶辅助层锌130与半导体氧化物(或其对应金属)的电负性相对大小对氧化物结晶与否有着重要的影响。与半导体氧化物(或其对应金属)相比，结晶辅助层的电负性越小，越易失电子，因此二者的材料选取尤为重要。Ga和Zn的电负性分别为1.81和1.65，满足电子发生转移的前决条件；其次，ZnO通过降低表面能可有助于Ga2O3的形核，ZnO十分易氧化，也易形成与氧化镓相似的晶胞结构；同时退火后形成的ZnO易被刻蚀。因此，结晶辅助层130选择锌。
在保证氧化镓薄膜120可以结晶的同时，还能具有较高的结晶质量和致密度，氧化镓薄膜的厚度优选为130nm。结晶辅助层锌的厚度为40nm。
在保证氧化镓薄膜120可以结晶的同时，还能够有效降低结晶成本，简化工艺条件，退火温度为500℃，退火气氛优选为空气，退火时间优选为一小时。
所述化学刻蚀可选择配制化学试剂进行刻蚀，将20g氯化铵加入到80ml的去离子水中配制刻蚀试剂。
所述衬底110选择石英玻璃或硅等材料。
实施例1
步骤S100，在衬底100表面制备氧化镓薄膜120。其制备过程为：采用磁控溅射沉积，射频功率为90W，工作气氛为氩、氧混合气体，氩、氧比为40/0.3，沉积时间持续一小时。
步骤S200，在氧化镓薄膜120表面制备结晶辅助层锌130。其制备过程为：采用磁控溅射沉积，直流功率为60W，工作气氛为氩气，氩气气体流量为40sccm，沉积时间持续250秒。
步骤S300，将所得薄膜在空气中500℃下退火一小时。
对比例1
与实施例1不同的是，没有步骤S200，且步骤S300中的退火温度为500℃。
对比例2
与实施例1不同的是，没有步骤S200，且步骤S300中的退火温度为700℃。
实施例2
与实施例1不同的是，增加了步骤S400，将所得薄膜在氯化铵刻蚀试剂中刻蚀3分钟去除结晶辅助层。
性能测试：
图2为实施例1，对比例1和2制备的薄膜样品的XRD图。对比例1未观察到除石英衬底以外的衍射峰，说明未经结晶辅助层辅助结晶的对比例1在500℃为非晶态。直到退火温度达到700℃时，对比例2才出现衍射峰。然而，实施例1制得的经锌辅助结晶的Ga2O3薄膜在500℃退火时就显示出β-Ga2O3的衍射峰和α-Ga2O3的(110)、(214)衍射峰。此外，还发现了锌矿型ZnO的衍射峰。锌辅助结晶样品的β-Ga2O3峰半高宽较窄，且峰的强度与700℃退火的样品相当甚至更高，表明其结晶质量更好。
图3为实施例1的TEM图。根据图3(a)的选区电子衍射图可知，Ga2O3呈晶态。图3(b)是靠近衬底一侧的Ga2O3高分辨TEM图，根据晶面间距可判断出Ga2O3呈单斜相，并且该处Ga2O3整体呈现出相同的晶格条纹和取向。在图3(c)中，中间区域处的Ga2O3也呈现晶态。根据图3(d)可看出，Zn层已被氧化成ZnO，并且在ZnO和β-Ga2O3之间形成了刚玉结构的α-Ga2O3薄层。
图4为对比例1，2和实施例2制备的薄膜样品的光学特性曲线。根据图4(a)可看出，结晶了的实施例2和对比例1、2的吸收边陡峭程度相当，并且比非晶态的对比例1稍陡，这意味着非晶态薄膜有更多的带尾态。通过计算可知，实施例2制备的薄膜的带隙值最大，其次是对比例2制备的薄膜，最后是对比例1制备的薄膜。根据图4(b)可以观察到，对比例2对应的样品在整个光谱中具有最高的折射率，而其他两个样品的折射率几乎相同。普遍认为，随着薄膜致密度的增加，折射率和带隙值都会增加。由于实施例2对应的两个参数是最大的，因此其具有更高的致密度和更少的缺陷态。
综上所述，经锌辅助结晶的氧化镓与未经锌辅助的结晶氧化镓相比，经过锌辅助结晶的氧化镓其结晶温度可降低200℃，且薄膜结晶质量更好、致密度更高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在衬底表面真空沉积一层氧化镓薄膜；
(2)在氧化镓薄膜表面沉积一层金属结晶辅助层，所述金属结晶辅助层的材料为锌、铟或钛；
(3)对沉积结晶辅助层的氧化镓薄膜进行退火处理得到金属辅助氧化镓薄膜，其中，退火温度为400-700℃。
2.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，得到所述的金属辅助氧化镓薄膜后，采用刻蚀方法去除退火后的氧化镓薄膜表面的结晶辅助层得到结晶氧化镓薄膜。
3.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化镓薄膜的厚度为30-200nm。
4.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化镓薄膜为非晶态。
5.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的真空沉积方式为射频模式溅射，溅射功率为60-100W，工作气氛为氩气或氩氧混合气体。
6.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的结晶辅助层的厚度为10-50nm。
7.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉积方式为直流模式溅射，溅射功率为40-80W，工作气氛为氩气。
8.根据权利要求1所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的退火气氛为空气、氮气或氩气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法制备金属辅助氧化镓结晶薄膜。
10.根据权利要求9所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜的制备方法制备金属辅助氧化镓结晶薄膜，其特征在于，所述的金属辅助氧化镓结晶薄膜包括α-Ga2O3，β-Ga2O3和ZnO。
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