一种通过掺杂铁降低结晶温度的氧化镓薄膜制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料领域,具体涉及一种氧化镓薄膜材料的制备方法。
背景技术
半导体材料与器件的发展,前后出现了三次飞跃。首先,从20世纪50年代开始,以硅和锗为代表的第一代元素半导体材料在微电子领域取得突破性进展,成为集成电路、半导体器件及太阳能电池的基础材料。然而,由于硅的禁带宽度窄、击穿电场较低,限制了其在高频、高功率器件和光电子领域的发展,同时随着集成度的提高,器件进一步的微型化,硅基半导体达到了性能和器件结构的极限。20世纪90年代以来,以砷化镓和磷化铟为代表的第二代化合物半导体材料开始崭露头角,它们比硅材料有更大的禁带宽度和更高的电子迁移率,所以传输信号的速度很快,适用于做高频信号传输的器件。21世纪伊始,以碳化硅和氮化镓为主的第三代宽禁带半导体材料,因其具有禁带宽度大、击穿场强高、热导率大、介电常数小等优点受到了广泛研究,近年来越来越受到关注。
随着深紫外光电器件以及高频大功率器件越来越被人们所重视,拥有更宽带隙(大于4eV)的半导体材料不断成为关注的研究热点。氧化镓(Ga2O3)的禁带宽度在4.9eV左右,是天然的深紫外材料,在日盲、耐高压、耐高温、低损耗、高频、高功率等器件应用方面具有巨大的潜力,是近年来颇为看好的一种新型半导体材料。至今为止,Ga2O3被确认的晶格结构有6种,分别为α-Ga2O3,β-Ga2O3,γ-Ga2O3,δ-Ga2O3,ε-Ga2O3和κ-Ga2O3,他们之间可以互相转化,其中β-Ga2O3在温区450℃以上被认为是最稳定的结构。β-Ga2O3不易被化学腐蚀,并且机械强度高,在高温下性能稳定,因此其制备的器件可以在恶劣的环境下依旧能稳定工作。β-Ga2O3具有较大的击穿电场强度8MV/cm,达到Si的20多倍,也相当于宽禁带半导体SiC和GaN的两倍以上。在相同的耐压下比较时,β-Ga2O3制造的单极元件,其导通电阻理论上可以降至使用SiC材料的1/10,使用GaN材料的1/3。除了耐高压特性外,β-Ga2O3还具有低功耗的特性,其巴利加优值为3443(Si的值为单位1),相对较大,是常见的SiC(巴利加优值为340)的10倍,是GaN(巴利加优值为870)的4倍。基于β-Ga2O3的耐高压和低功耗的特点,使其在高温、高频、大功率晶体管有着广泛的应用前景。
以上提到的这些优点都依赖于高质量的β-Ga2O3外延薄膜的制备。目前制备β-Ga2O3外延薄膜的方法主要有:射频磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、电子束蒸发、分子束外延、金属有机化学气相沉积等。本发明所使用的激光分子束外延技术是在传统的分子束外延技术与脉冲激光沉积技术的基础上发展而来的,其可以与反射高能电子衍射仪相结合,对薄膜生长进行实施原位监控。在制备β-Ga2O3薄膜时可以满足高真空、高密闭性、高纯净度的要求,甚至做到单原子层精度的薄膜生长,是近几年开始使用的具有重要科学研究意义及商业广泛应用前景的一种高精密的新型生长薄膜技术。
然而,目前很多科研课题组及公司在使用激光分子束外延技术制备β-Ga2O3薄膜时均使用较高的衬底温度进行生长(一般在700℃以上),尚不能实现低温生长,在600℃以下得到的薄膜大多数为非晶或微晶。
发明内容
针对本领域存在的不足之处,本发明目的在于提出一种通过掺杂铁元素降低氧化镓薄膜结晶温度的方法,可在低温下获得结晶质量较好的β-Ga2O3薄膜,为基于氧化镓材料的薄膜生长及器件制备提供了一种更简单可行、节能、安全的制备方法。
本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的氧化镓薄膜。
实现本发明上述目的的技术方案为:
一种通过掺杂铁降低结晶温度的氧化镓薄膜制备方法,使用铁掺杂的氧化镓陶瓷靶材,通过激光分子束外延方法,在衬底温度为425~575℃的生长条件下,制备氧化镓薄膜。
本激光分子束外延生长工艺中,600℃时纯氧化镓就已经可以结晶,所以不适用,考虑到仪器波动等因素,本发明的温度范围以425~575℃为宜。
优选地,所述铁掺杂的氧化镓陶瓷靶材,其化学式为Ga(2-x)FexO3,0.05≤x≤0.25。
本发明人研究发现,掺杂浓度与氧压及温度三者之间是有一个互相影响的渐变的关系,例如当x=0.05,550℃时只有10-1Pa结晶,当x=0.1,550℃时只有10-1Pa,10-2Pa结晶,不过大于0.25的话铁掺杂浓度过高可能会导致晶格畸变反而降低结晶度,所以优选0.05≤x≤0.25。
本发明的一个进一步的优选方案为,所述铁掺杂的氧化镓陶瓷靶材为Ga1.85Fe0.15O3。
其中,所述衬底为Si衬底或蓝宝石衬底,所述蓝宝石衬底为c面蓝宝石衬底、m面蓝宝石衬底、r面蓝宝石衬底中的一种,优选为c面蓝宝石衬底。
考虑到薄膜和衬底的失配度,Si衬底失配度较大,蓝宝石衬底较优。
其中,激光分子束外延的激光能量为300~600mJ,激光脉冲频率为1~5Hz,激光溅射次数为10000~30000下。
更进一步地,所述的氧化镓薄膜制备方法,包括步骤:
1)选取铁元素掺杂氧化镓的陶瓷靶材;
2)取一片蓝宝石衬底(大小不限),清洗并干燥;
3)将所述靶材及清洗并干燥的蓝宝石衬底放入沉积室,采用激光分子束外延方法进行薄膜沉积;
4)薄膜沉积结束后,保持沉积室原有的生长条件,进行原位退火10~60min。
靶材规格是根据仪器来选择的,具体本发明试验采用的仪器,其靶材托里能放进去的靶材大小为直径24.8-25.2mm,厚度3.8-4.2mm。
其中,步骤3)中,沉积室本底真空为(1~8)×10-6Pa,通入纯净干燥的氧气后,沉积室的气压为10-5Pa~10-1Pa。
更优选地,步骤3)中,衬底温度为540~560℃。
其中,步骤3)中,靶材与衬底之间的距离为40~60mm。
步骤2)清洗干燥的操作可以为:将衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声20分钟,取出后用干燥的氮气吹干。
进一步说明,这种薄膜的技术制备中,薄膜生长温度、铁元素掺杂浓度(化学式Ga(2-x)FexO3中的x值)以及沉积室气压三者是共同影响氧化镓薄膜结晶的因素,当薄膜生长温度越低时,所需铁元素掺杂浓度x值则需要更高,同时所需氧压也需要更高。例如,当薄膜生长温度为450℃时,为了保证在沉积室气压为10-1Pa~10-5Pa的条件下,掺铁氧化镓薄膜都能结晶,则所需的铁掺杂浓度为x=0.25,而如果在薄膜生长温度为450℃时,铁掺杂浓度为x=0.05,则只有沉积室气压为10-1Pa时才能保证掺铁氧化镓薄膜结晶。再例如,当薄膜生长温度为500℃时,为了保证在沉积室气压为10-1Pa~10-5Pa的条件下,掺铁氧化镓薄膜都能结晶,则所需的铁掺杂浓度为x=0.2,而如果在薄膜生长温度为500℃时,铁掺杂浓度为x=0.05,则只有沉积室气压为10-1Pa~10-2Pa时才能保证掺铁氧化镓薄膜结晶。
本发明所述氧化镓薄膜制备方法制备得到的薄膜。
本发明首次提出通过在氧化镓中掺杂铁元素,降低氧化镓结晶温度的制备方法,成功在550℃的衬底温度及不同的氧压下制备出结晶质量较好的β-Ga2O3外延薄膜。这种技术制备过程简单,易于实施,工艺可控性强,重复性好,靶材重复使用率高,生产成本低,所获得的薄膜结晶性好、致密、表面均匀。同时,铁元素掺杂氧化镓薄膜,可以解决氧化镓薄膜中存在大量的施主缺陷—氧空位的问题,能有效提高氧化镓薄膜的绝缘性,可以用作氧化镓基场效应晶体管中的栅层结构,提高器件的性能。
本发明的有益效果在于:(1)通过掺杂铁元素,解决了使用激光分子束外延技术在低温下制备的β-Ga2O3薄膜不易结晶的问题。(2)通过铁元素掺杂,可以有效提高氧化镓薄膜的绝缘性,且与纯氧化的无光照条件下的暗电流I-V特性曲线(肖特基接触)对比,掺铁后氧化镓薄膜与Au/Ti电极之间的接触变成了欧姆接触,这有利于将本发明中的薄膜用作氧化镓基场效应晶体管中的栅层结构,提高与沟道层结构(两层为同质外延关系)的晶格匹配度,减少位错及界面效应,提高器件的性能。(3)这种薄膜制备技术,操作步骤简单、成本低廉,靶材可重复性利用率高,制备的薄膜表面均匀、成膜致密、结晶性好。
附图说明
图1是本发明制备的铁元素掺杂前后的β-Ga2O3薄膜XRD对比图;
图2是本发明制备的铁元素掺杂前后的β-Ga2O3薄膜表面形貌SEM对比图;
图3是本发明制备的铁元素掺杂前后的β-Ga2O3薄膜EDS元素组份对比图;
图4是本发明制备的铁元素掺杂前后的β-Ga2O3薄膜UV-Vis紫外可见吸收光谱及其带隙(插图)对比图;
图5是本发明制备的铁元素掺杂前后的β-Ga2O3薄膜无光照条件下的I-V特性曲线对比图。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段,如无特别说明,均为本领域常规的技术手段。
实施例中使用的化学式为Ga1.85Fe0.15O3的铁掺杂氧化镓的陶瓷靶材购置于中诺新材(北京)科技有限公司,尺寸为:直径约为25mm,厚度约为4mm。
实施例中使用的蓝宝石衬底购置于浙江水晶光电科技股份有限公司,厚度约为0.65mm。
实施例1
一种通过掺杂铁降低结晶温度的氧化镓薄膜制备方法,包括以下操作:
先取一块化学式为Ga1.85Fe0.15O3的铁元素掺杂氧化镓的陶瓷靶材,备用,靶材尺寸规格为:直径约25mm,厚度约4mm;
再取一片10mm×10mm大小的c面蓝宝石衬底,将衬底依次浸泡在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声20分钟,取出后用干燥的氮气吹干,待用;
将上述两步骤所述的靶材及清洗干净的c面蓝宝石衬底放入沉积室,采用激光分子束外延技术进行薄膜沉积;沉积结束后,保持沉积室原有的生长条件,进行原位退火20min。具体参数如下:衬底温度为550℃,本底真空为1×10-6Pa,通入纯净干燥的氧气后,沉积室的气压为10-5Pa,激光能量为400mJ,激光脉冲频率为2Hz,激光溅射次数为20000下,靶材与基板之间的间距为50mm(衬底是紧紧固定在基板上的,二者紧贴)。
对比例:
使用纯氧化镓陶瓷靶材(购自中诺新材(北京)科技有限公司)制备纯氧化镓薄膜,实验条件及步骤同实施例1。其中,通入纯净干燥的氧气后,沉积室的气压分别为10-1Pa、10-3Pa和10-5Pa,得到的薄膜XRD图谱见图1。
实施例2
使用的靶材和操作步骤基本同实施例1,其中不同的是:通入纯净干燥的氧气后,沉积室的气压为10-1Pa。
实施例3
使用的靶材和操作步骤基本同实施例1,其中不同的是:通入纯净干燥的氧气后,沉积室的气压为10-3Pa。
结果讨论
图1示出了得到的氧化镓薄膜的XRD图谱。使用纯氧化镓陶瓷靶材(购自中诺新材(北京)科技有限公司)制备的纯氧化镓薄膜,在相同的实验条件及步骤下,X射线衍射(XRD)图谱几乎没有氧化镓的衍射峰,说明在550℃下获得的纯氧化镓薄膜为非晶或微晶状态。在使用化学式为Ga1.85Fe0.15O3的铁元素掺杂氧化镓的陶瓷靶材后,在上述实验条件及步骤下获得的铁掺杂氧化镓薄膜的XRD图谱显示,在沉积室氧压为10-1Pa、10-3Pa或10-5Pa时,均能得到结晶质量较好的β-Ga2O3薄膜。
图2示出实施例1得到的氧化镓薄膜微观形貌以及对比例(10-5Pa条件下)的薄膜形貌。本发明所得薄膜表面均匀、成膜致密、结晶性好。
图3为能谱结果表明,本发明得到的氧化镓薄膜中有少量铁掺杂。
图4为UV-Vis紫外可见吸收光谱及其带隙(插图)对比图,是10-5Pa条件下所制,该图说明,通过掺杂铁元素,可以使氧化镓薄膜的吸收光谱向更短的波长方向蓝移,掺铁后氧化镓的光学带隙增大,可以用于制备更短波长的深紫外光电探测器。
图5为实施例1得到的掺铁氧化镓薄膜及纯氧化镓薄膜的暗电流I-V特性曲线对比图,通过掺杂铁元素可以解决氧化镓薄膜中存在大量的施主缺陷—氧空位的问题,能有效提高氧化镓薄膜的绝缘性。且掺铁后的氧化镓薄膜与电极之间的接触由纯氧化镓时的肖特基接触变为欧姆接触,这有利于本发明中的外延薄膜用作氧化镓基场效应晶体管中的栅层结构,提高与沟道层结构的晶格匹配度,减少位错及界面效应,提高器件的性能。
进一步提高氧压,例如在10-1、10-3Pa氧压下,所得薄膜掺铁后,氧空位缺陷更少,绝缘性更强,电阻甚至比空气的电阻还大,所以使用现有的测试仪器测出的I-V特性曲线结果都为空气中的电子的,所以这里没有示出实施例2与实施例3的性能数据图。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。