CN105749917A - 一种甲烷完全燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷完全燃烧催化剂及其制备方法，所述催化剂组成是NiO/LaNiO3，所述NiO在LaNiO3表面原位生成。本发明方法通过对LaNiO3的原位醋酸化学刻蚀，选择性优先除去部分La2O3，使表面变得更加粗糙，增加样品的比表面积，并最终在LaNiO3表面原位生成NiO，得到NiO/LaNiO3复合甲烷燃烧催化材料。本发明方法工艺简单，原料易得，成本低，易于工业化生产，所制备的NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂中的NiO因原位反应得到，所以分散度高，甲烷燃烧反应活性好，耐热性好。此催化剂也可用于其它烃类转化的催化反应，如甲苯的氧化反应等。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种甲烷完全燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气(主要成分为CH4)以储量丰富、热效率高、价格低廉、污染小、使用方便等优点被认为是21世纪的主要能源之一。传统的燃烧方式反应温度过高(达1600℃)，会使空气中的N2与O2发生反应而产生新的污染物NOX，且不完全燃烧CH4会产生的CO，同时CH4的温室效应是CO2的20倍，燃烧剩余排放的CH4(如以天然气为燃料的汽车尾气)也是严重的环境污染物。因此，传统的燃烧方式会对环境造成严重的污染和加剧大气温室效应。与普通燃烧方式相比，催化燃烧是一种无焰燃烧，甲烷与空气进行预混合后，在催化作用下实现燃烧，具有很高的燃烧效率与能量利用率，可以显著降低甲烷的燃烧温度(通常低于900℃)，抑制氮氧化物(NOx，通常1327℃以上形成)的生成，因而可以大大降低环境污染物的排放。
甲烷燃烧的催化剂要求除了具有较高的活性外，还应具有良好的热稳定性。如何找到一种高温下催化性能好且稳定的甲烷燃烧催化剂成为近年来科学研究工作者的目标。目前，甲烷燃烧催化材料研究主要集中在贵金属催化剂、负载型非贵金属氧化物催化剂以及复合金属氧化物催化剂三大类上。其中负载型贵金属(Pt、Rh、Pd)催化材料的低温下催化活性最高，但其高温活性和稳定性较差，且成本较高。钙钛矿型催化材料因具有价格低廉、高温热稳定性好、催化活性相对较高、耐氧化能力较强及存在氧缺陷等优点近年来受到研究工作者的广泛关注。在各种研究用于甲烷燃烧反应的钙钛矿中，以LaCoO3和LaFeO3的催化活性相对最高，具有较好的催化CH4燃烧的活性，其次是LaMnO3，而LaNiO3的活性较低。
LaNiO3钙钛矿复合氧化物具有较高的热稳定性，对它的研究大多数集中在甲烷的部分氧化制氢的反应中，如文献(catalysisToday171(2011),24-35)以柠檬酸和硝酸镧和硝酸镍为原料，采用溶胶凝胶法制备了LaNiO3钙钛矿催化剂，并应用于甲烷的部分氧化制氢。目前对LaNiO3应用于甲烷燃烧反应的研究较少，且报道的文献中报道LaNiO3的甲烷催化燃烧活性低(如(catalysisToday26(1995),79-86)。针LaNiO3催化材料对甲烷催化燃烧活性低问题，且同时由于高的焙烧温度(通常需要大于650℃成相)，所以比表面积通常小于10m2/g，如文献[JournalofPowerSources,272(2014),248-258]中采用柠檬酸燃烧法制备的样品比表面积为6.1m2/g。众所周知，NiO中Ni原子对C-H键具有很好的活化能力，这体现在被广泛应用于甲烷部分氧化制氢的反应中，如文献[AppliedCatalysisA:General,392(2011),86–92]。本发明先采用燃烧法制备得到LaNiO3钙钛矿氧化物，然后通过醋酸对其进行原位化学刻蚀，选择性优先去除部分La2O3，使表面变得更加粗糙，增加样品的比表面积，并最终在LaNiO3表面原位生成NiO，得到NiO/LaNiO3复合甲烷燃烧催化材料。该催化材料能明显地提高了甲烷燃烧活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备的LaNiO3的甲烷燃烧活性低、比表面小的缺点与不足，提供一种高活性NiO/LaNiO3复合甲烷燃烧催化材料的制备方法，该方法通过对LaNiO3的原位醋酸化学刻蚀，选择性优先除去部分La2O3，使表面变得更加粗糙，增加样品才比表面积，并最终在LaNiO3表面原位生成NiO，得到NiO/LaNiO3复合甲烷燃烧催化材料。该催化材料能明显地提高了甲烷燃烧活性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种甲烷完全燃烧催化剂,其特征在于:所述催化剂组成是NiO/LaNiO3，所述NiO在LaNiO3表面原位生成。
本发明还提供制备上述的甲烷燃烧催化剂的方法,包括如下步骤：(1)在室温的条件下，按摩尔比为1：1：2-8的比例将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌6-12小时，使其形成络合物溶胶；
(2)将步骤1所得溶胶在80-100℃条件下加热、蒸发2-4小时，使其变成凝胶，经真空60-80℃下干燥2-10小时，研磨，得到粉末样品；
(3)将上步所得粉末样品加热到300-500℃，经完全燃烧完全变黑后，再在高温650-750℃下焙烧2-5小时得到LaNiO3晶体；
(4)最后将LaNiO3晶体经0.1-2mol/L的醋酸浸泡10-120分钟后分离，再在60-100℃下干燥6-12小时，即得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。
一种通过上述方法所制备的NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂中的NiO因原位反应得到，所以分散度高，比表面积增大，甲烷燃烧反应活性好，耐热性好。此催化剂也可用于其它烃类转化的催化反应，如甲苯的氧化反应等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：本发明所制备的NiO/LaNiO3中的NiO因原位反应得到，所以NiO分散度高，且比表面积比为被醋酸处理前的LaNiO3样品更大，由于高分散的NiO存在及更高的比表面因而该催化剂对甲烷燃烧反应活性好，且耐热性好，工艺简单，原料廉价易得，制备成本低，适合工业化大生产；此催化剂也可用于其它烃类转化的催化反应，如甲苯的氧化反应等。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的NiO/LaNiO3样品的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的NiO/LaNiO3样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明所涉及的一种NiO/LaNiO3的制备方法做进一步详细的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
在搅拌和室温的条件下，按摩尔比为1：1：2将硝酸镧，硝酸镍，柠檬酸溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌6小时，使其形成络合物溶胶，所得溶胶加热到80℃蒸发4小时，使其变成凝胶，经真空60℃下干燥10小时，研磨，得到粉末样品。再将粉末加热到350℃下燃烧完全变黑后，再在高温700焙烧3小时得到LaNiO3晶体。最后将LaNiO3经0.5mol/L醋酸浸泡30min，经分离，水洗，70℃下干燥12小时，得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。
将该催化剂用于甲烷完全氧化实验，结果表明0.1g催化剂对6％甲烷完全氧化T50(50％转化所需反应温度)约为484℃，见表1。
图1为该实施例制备样品的NiO/LaNiO3的XRD谱图，表明其晶体结构主相为LaNiO3，除LaNiO3相外，还出现了NiO相；图2为该实施例制备样品的SEM图，表明制备的LaNiO3的直径在100-200nm之间，呈现多孔状，大孔结构，经醋酸浸泡后表面出现了许多细小的NiO纳米小颗粒，这些NiO纳米颗粒高度分散在LaNiO3表面，将成为良好的催化活性中心，该制备工艺简单且重现性好。
实施例2
在搅拌和室温的条件下，按摩尔比为1：1：5将硝酸镧，硝酸镍，柠檬酸分别溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌6小时，使其形成络合物溶胶，所得溶胶加热到80℃蒸发4小时，使其变成凝胶，经真空80℃下干燥2小时，研磨，得到粉末样品。再将粉末加热到350℃下燃烧完全变黑后，再在高温650焙烧5小时得到LaNiO3晶体。最后将LaNiO3经0.1mol/L醋酸浸泡120min，经分离，水洗，70℃下干燥12小时，得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。经XRD谱图证实为LaNiO3(主相)和NiO的两相共存结构，NiO在LaNiO3表面分散性好。
将该催化剂用于甲烷完全氧化实验，结果表明0.1g催化剂对6％甲烷完全氧化T50(50％转化所需反应温度)约为480℃，见表1。
实施例3
在搅拌和室温的条件下，按摩尔比为1：1：5将硝酸镧，硝酸镍，柠檬酸分别溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌6小时，使其形成络合物溶胶，所得溶胶加热到100℃蒸发2小时，使其变成凝胶，经真空70℃下干燥5小时，研磨，得到粉末样品。再将粉末加热到500℃下燃烧完全变黑后，再在高温750焙烧2小时得到LaNiO3晶体。最后将LaNiO3经1mol/L醋酸浸泡10min，经分离，水洗，60℃下干燥12小时，得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。经XRD谱图证实为LaNiO3(主相)和NiO的两相共存结构，NiO在LaNiO3表面分散性好。
将该催化剂用于甲烷完全氧化实验，结果表明0.1g催化剂对6％甲烷完全氧化T50(50％转化所需反应温度)约为489℃，见表1。
实施例4
在搅拌和室温的条件下，按摩尔比为1：1：8将硝酸镧，硝酸镍，柠檬酸分别溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌12小时，使其形成络合物溶胶，所得溶胶加热到100℃蒸发2小时，使其变成凝胶，经真空80℃下干燥2小时，研磨，得到粉末样品。再将粉末加热到500℃下燃烧完全变黑后，再在高温750焙烧2小时得到LaNiO3晶体。最后将LaNiO3经2mol/L醋酸浸泡10min，经分离，水洗，100℃下干燥6小时，得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。经XRD谱图证实为LaNiO3(主相)和NiO的两相共存结构，NiO在LaNiO3表面分散性好。
将该催化剂用于甲烷完全氧化实验，结果表明0.1g催化剂对6％甲烷完全氧化T50(50％转化所需反应温度)约为488℃，见表1。
对比例1
在搅拌和室温的条件下，按摩尔比为1：1：2将硝酸镧，硝酸镍，柠檬酸分别溶于水或乙醇溶液中，搅拌6小时，使其形成络合物溶胶，所得溶胶加热到80℃蒸发4小时，使其变成凝胶，经真空70℃下干燥4小时，研磨，得到粉末样品。再将粉末加热到350℃下燃烧后，再在高温700焙烧3小时得到LaNiO3晶体。经XRD谱图证实为单相LaNiO3结构。
将该催化剂用于甲烷完全氧化实验，结果表明0.1g催化剂对6％甲烷完全氧化T50(50％转化所需反应温度)约为545℃，见表1。
表1列出了实施例和对比例所制备的样品的甲烷完全氧化转化效率T50(50％转化所需反应温度)值。由表1可见，本发明实施例中经醋酸刻蚀所制备的NiO/LaNiO3样品的T50值明显小于对比例制备的LaNiO3样品的T50值，表明经醋酸刻蚀后制备的NiO/LaNiO3样品的甲烷燃烧活性明显提高。
表1.
Claims (2)
1.一种甲烷完全燃烧催化剂,其特征在于:所述催化剂组成是NiO/LaNiO3，所述NiO在LaNiO3表面原位生成。
2.一种制备如权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂的方法,其特征在于:包括如下步骤：
（1）在室温的条件下，按摩尔比为1：1：2-8的比例将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸溶于水或无水乙醇溶液中，搅拌6-12小时，使其形成络合物溶胶；
（2）将步骤1所得溶胶在80-100oC条件下加热、蒸发2-4小时，使其变成凝胶，经真空60-80oC下干燥2-10小时，研磨，得到粉末样品；
（3）将上步所得粉末样品加热到300-500oC，经完全燃烧完全变黑后，再在高温650-750oC下焙烧2-5小时得到LaNiO3晶体；
（4）最后将LaNiO3晶体经0.1-2mol/L的醋酸浸泡10-120分钟后分离，再在60-100oC下干燥6-12小时，即得到NiO/LaNiO3甲烷完全燃烧催化剂。
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| CN111389393A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 武汉理工大学 | 以有序介孔碳为硬模板制备多孔LaMnO3催化剂的方法及得到的催化剂及其应用 |
| CN112076757A (zh) * | 2020-10-02 | 2020-12-15 | 武汉纺织大学 | 一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法 |
-
2016
- 2016-04-08 CN CN201610216724.9A patent/CN105749917B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GUANGSHENG GUO ET AL.,: "High specific surface area LaMO3(M=Co,Mn) hollow spheres：Synthesis，characterization and catalytic properties in methane combustion", 《 RSC ADVANCES》 * |
| ROSA PREENIGUEZ ET AL.,: "LaNiO3 as a precursor of Ni/La2O3 for CO2 reforming of CH4：Effect of the presence of an amorphous NiO phase", 《APPLIED CATALYSIS B： ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111389393A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 武汉理工大学 | 以有序介孔碳为硬模板制备多孔LaMnO3催化剂的方法及得到的催化剂及其应用 |
| CN112076757A (zh) * | 2020-10-02 | 2020-12-15 | 武汉纺织大学 | 一种醋酸刻蚀制备多孔LaCoO3钙钛矿催化剂的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105749917B (zh) | 2018-12-14 |
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