CN108948629B - 一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物70‑80份、改性氧化石墨烯5‑10份、增塑剂1‑3份。本发明还公开了所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混25‑35分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。本发明公开的高耐候性环保高分子材料与现有技术中的高分子材料相比，具有更高的力学性能和耐候性，阻燃效果更佳，使用更加绿色环保。

Description

一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，尤其涉及一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的发展及科技的进步，高分子材料逐渐成为金属材料的良替代品，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑、航空、医疗器械、医药包装、农业、家用电器等行业。可以说，高分子材料已经融入了人们的生活，成为了人们生活的一部分。高分子材料又称聚合物或高聚物，是一类由一种或几种分子或分子团(结构单元或单体)以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子，包括橡胶、塑料和纤维等种类。高分子材料的特点是种类多、密度小，比强度大，电绝缘性、耐腐蚀性好，加工容易，可满足多种特种用途的要求，可部分取代金属、非金属材料。
目前，市面上的传统高分子材料或多或少存在着质量不稳定，耐候性能不佳，容易老化和发生龟裂，耐磨性、耐油性、抗氧化性差，阻燃效果不好，性脆，冲击强度低，由于分子链的刚性，易引起应力开裂，使用寿命短，成型加工困难的问题，这些缺陷给塑胶材料的实际使用带来诸多不便，无法满足市场的严格需求。另外，现有的高分子材料为了改善这些性能，向其中添加各种功能助剂，随著功能助剂的添加，高分子材料的流动加工性能变得很差，且这些功能助剂在长期使用过程中容易溶出，从而丧失功能，使得材料稳定性不好。为了改善高分子材料阻燃性，经常会引入含卤素的结构，但这类结构虽然能较好地改善阻燃性能，但卤素元素在生物圈中不断循环，给生态环境和人的身体健康造成了极大的危害。
因此，开发新型高耐候性环保高分子材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。对促进高分子材料行业的发展具有积极促进作用。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的高耐候性环保高分子材料与现有技术中的高分子材料相比，具有更高的力学性能和耐候性，阻燃效果更佳，使用更加绿色环保。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物70-80份、改性氧化石墨烯5-10份、增塑剂1-3份。
优选地，所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯、烯丙基环糊精、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、引发剂溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体氛围60-70℃下搅拌反应3-4小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中70-80℃下烘18-24小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物浸泡在70-80℃质量分数为30-40％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液中24-30小时，后浸泡在水中10-12小时，再取出并置于真空干燥箱中95-105℃下烘18-22小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
优选地，步骤1)中所述1,3-二丙烯酸金刚烷酯、烯丙基环糊精、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、引发剂、有机溶剂的质量比为1:1:1:0.5:(0.03-0.05):(5-8)。
较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
较佳地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。
较佳地，步骤2)中所述聚合物、2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液、水的质量比为1:(15-30):(25-35)。
优选地，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸和催化剂，在95-110℃下搅拌反应6-8小时，后过滤取滤渣，用水洗3-5遍，再用乙醇洗4-6遍，然后置于真空干燥箱中80-90℃下烘12-15小时，得到改性氧化石墨烯。
较佳地，所述氧化石墨烯、N-甲基吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚扁桃酸、催化剂的质量比为(3-5):(8-15):1:(0.08-0.1)。
较佳地，所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸、端环氧基硅油、四丁基溴化铵溶于异丙醇中，在95-110℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
较佳地，所述邻苯二甲酸、端环氧基硅油、四丁基溴化铵、异丙醇的质量比为1:(1.5-2):(0.1-0.2):(5-8)。
优选地，所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混25-35分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的高耐候性环保高分子材料的制备方法，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产。
2)本发明提供的高耐候性环保高分子材料，与现有技术中的高分子材料相比，具有更高的力学性能和耐候性，阻燃效果更佳，使用更加绿色环保。
3)本发明提供的高耐候性环保高分子材料，分子链中金刚烷与环糊精、改性氧化石墨烯表面的聚甲基乙烯基醚扁桃酸与环糊精之间发生主客体相互作用，使得材料形成三维网络结构，有利于提高高分子材料的综合性能。
4)本发明提供的高耐候性环保高分子材料，侧链引入苯并咪唑结构，提高了材料的耐候性，引入聚乙二醇结构，提高了材料的韧性，各成分协同作用，使得高分子材料的力学性能优异。
5)本发明提供的高耐候性环保高分子材料，引入自己合成的增塑剂，增强了高分子材料的塑性，加工流动性能好，且改善了传统增塑剂毒性大，不环保的问题，更加绿色环保。
6)本发明提供的高耐候性环保高分子材料，通过对氧化石墨烯表面进行改性，有利于其分散及与基体高分子材料的相容性，也提高了氧化石墨烯的稳定性；这种高分子材料由于含有环糊精结构，提高了材料的阻燃性，也能与环境污染物形成稳定的包络物，从而减少环境污染。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的烯丙基环糊精购自智源生物，其他原料购自摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物70份、改性氧化石墨烯5份、增塑剂1份。
所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯10g、烯丙基环糊精10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸10g、4-乙烯基苄基缩水甘油醚5g、偶氮二异丁腈0.3g溶于四氢呋喃50g中，在氮气氛围60℃下搅拌反应3小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中70℃下烘18小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物10g浸泡在70℃质量分数为30％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液150g中24小时，后浸泡在水250g中10小时，再取出并置于真空干燥箱中95℃下烘18小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯30g分散于N-甲基吡咯烷酮80g中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸10g和三苯基膦0.8g，在95℃下搅拌反应6小时，后过滤取滤渣，用水洗3遍，再用乙醇洗4遍，然后置于真空干燥箱中80℃下烘12小时，得到改性氧化石墨烯。
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸10g、端环氧基硅油15g、四丁基溴化铵1g溶于异丙醇50g中，在95℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混25分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
实施例2
一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物73份、改性氧化石墨烯7份、增塑剂2份。
所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯10g、烯丙基环糊精10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸10g、4-乙烯基苄基缩水甘油醚5g、偶氮二异庚腈0.35g溶于N,N-二甲基甲酰胺60g中，在氦气氛围63℃下搅拌反应3.3小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中73℃下烘19小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物10g浸泡在73℃质量分数为33％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液190g中26小时，后浸泡在水280g中10.5小时，再取出并置于真空干燥箱中99℃下烘20小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯35g分散于N-甲基吡咯烷酮99g中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸10g和三乙胺0.85g，在100℃下搅拌反应6.5小时，后过滤取滤渣，用水洗4遍，再用乙醇洗5遍，然后置于真空干燥箱中83℃下烘13小时，得到改性氧化石墨烯。
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸10g、端环氧基硅油17g、四丁基溴化铵1.5g溶于异丙醇65g中，在102℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混29分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
实施例3
一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物76份、改性氧化石墨烯8份、增塑剂3份。
所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯10g、烯丙基环糊精10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸10g、4-乙烯基苄基缩水甘油醚5g、过氧化二碳酸二异丙酯0.4g溶于N-甲基吡咯烷酮70g中，在氖气氛围66℃下搅拌反应3.5小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中76℃下烘21小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物10g浸泡在77℃质量分数为36％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液210g中27小时，后浸泡在水300g中11小时，再取出并置于真空干燥箱中100℃下烘20.5小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯43g分散于N-甲基吡咯烷酮125g中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸10g和四丁基溴化铵0.9g，在102℃下搅拌反应7小时，后过滤取滤渣，用水洗5遍，再用乙醇洗5遍，然后置于真空干燥箱中87℃下烘13小时，得到改性氧化石墨烯。
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸10g、端环氧基硅油18g、四丁基溴化铵1.8g溶于异丙醇72g中，在102℃下搅拌反应7.2小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混30分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
实施例4
一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物78份、改性氧化石墨烯9份、增塑剂3份。
所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯10g、烯丙基环糊精10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸10g、4-乙烯基苄基缩水甘油醚5g、引发剂0.45g溶于二甲亚砜78g中，在氩气氛围68℃下搅拌反应3.8小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中78℃下烘23小时，得到共聚物；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯按质量比2:3:6混合而成的混合物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物10g浸泡在78℃质量分数为38％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液280g中29小时，后浸泡在水330g中11.5小时，再取出并置于真空干燥箱中103℃下烘21小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯48g分散于N-甲基吡咯烷酮145g中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸10g和催化剂0.95g，在108℃下搅拌反应7.5小时，后过滤取滤渣，用水洗5遍，再用乙醇洗6遍，然后置于真空干燥箱中88℃下烘14.5小时，得到改性氧化石墨烯；所述催化剂是三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化铵按质量比3:2:3混合而成的混合物。
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸10g、端环氧基硅油19g、四丁基溴化铵1.9g溶于异丙醇77g中，在108℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混33分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
实施例5
一种高耐候性环保高分子材料，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物80份、改性氧化石墨烯10份、增塑剂3份。
所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯10g、烯丙基环糊精10g、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸10g、4-乙烯基苄基缩水甘油醚5g、过氧化甲乙酮0.5g溶于N,N-二甲基甲酰胺80g中，在氮气氛围70℃下搅拌反应4小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中80℃下烘24小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物10g浸泡在80℃质量分数为40％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液300g中30小时，后浸泡在水350g中12小时，再取出并置于真空干燥箱中105℃下烘22小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物。
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯50g分散于N-甲基吡咯烷酮150g中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸10g和三苯基膦1g，在110℃下搅拌反应8小时，后过滤取滤渣，用水洗5遍，再用乙醇洗6遍，然后置于真空干燥箱中90℃下烘15小时，得到改性氧化石墨烯。
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸10g、端环氧基硅油20g、四丁基溴化铵2g溶于异丙醇80g中，在110℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混35分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
对比例
本例提供一种环保塑料，按照中国发明专利CN103897364B实施例1的配方及本发明实施例1的制备方法制备得到。
将实施例1-5和对比例所述材料进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1
Figure GDA0002455939900000081
从表1可见，本发明实施例公开的高耐候性环保高分子材料，与现有技术中的高分子材料相比，阻燃、抗紫外老化能力更强，力学性能和耐高温性能更加优异。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种高耐候性环保高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各组分制成：环糊精基金刚烷类共聚物70-80份、改性氧化石墨烯5-10份、增塑剂1-3份；
其中，所述环糊精基金刚烷类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3-二丙烯酸金刚烷酯、烯丙基环糊精、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、引发剂溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体氛围60-70℃下搅拌反应3-4小时，反应结束后，在乙醇中沉淀析出，并置于真空干燥箱中70-80℃下烘18-24小时，得到共聚物；
2)将经过步骤1)制备得到的聚合物浸泡在70-80℃质量分数为30-40％的2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液中24-30小时，后浸泡在水中10-12小时，再取出并置于真空干燥箱中95-105℃下烘18-22小时，得到环糊精基金刚烷类共聚物；
所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入聚甲基乙烯基醚扁桃酸和催化剂，在95-110℃下搅拌反应6-8小时，后过滤取滤渣，用水洗3-5遍，再用乙醇洗4-6遍，然后置于真空干燥箱中80-90℃下烘12-15小时，得到改性氧化石墨烯；
所述增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将邻苯二甲酸、端环氧基硅油、四丁基溴化铵溶于异丙醇中，在95-110℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去异丙醇，得到增塑剂。
2.根据权利要求1所述的高耐候性环保高分子材料，其特征在于，步骤1)中所述1,3-二丙烯酸金刚烷酯、烯丙基环糊精、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、引发剂、有机溶剂的质量比为1:1:1:0.5:(0.03-0.05):(5-8)。
3.根据权利要求1所述的高耐候性环保高分子材料，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高耐候性环保高分子材料，其特征在于，步骤2)中所述聚合物、2-(1H-苯并咪唑-2-基)-1,1-乙二醇的水溶液、水的质量比为1:(15-30):(25-35)。
5.根据权利要求1所述的高耐候性环保高分子材料，其特征在于，所述氧化石墨烯、N-甲基吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚扁桃酸、催化剂的质量比为(3-5):(8-15):1:(0.08-0.1)；所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、四丁基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高耐候性环保高分子材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸、端环氧基硅油、四丁基溴化铵、异丙醇的质量比为1:(1.5-2):(0.1-0.2):(5-8)。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述高耐候性环保高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照比例称取环糊精基金刚烷类共聚物、改性氧化石墨烯、增塑剂，加入高速混合机干混25-35分钟得到混合料，再将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出成型，得到高耐候性环保高分子材料。
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