CN106661314A - 热塑性树脂组合物及其成形品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN106661314A
CN106661314A CN201580043694.XA CN201580043694A CN106661314A CN 106661314 A CN106661314 A CN 106661314A CN 201580043694 A CN201580043694 A CN 201580043694A CN 106661314 A CN106661314 A CN 106661314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight
parts
resin composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580043694.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106661314B (zh
Inventor
三枝范
三枝一范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN106661314A publication Critical patent/CN106661314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106661314B publication Critical patent/CN106661314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/007—Processes for applying liquids or other fluent materials using an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0053—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor combined with a final operation, e.g. shaping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0053—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor combined with a final operation, e.g. shaping
    • B29C2045/0079—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor combined with a final operation, e.g. shaping applying a coating or covering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/002—Agents changing electric characteristics
    • B29K2105/0023—Agents changing electric characteristics improving electric conduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3005—Body finishings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为145℃以上的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、包含40～90重量％的玻璃化转变温度(Tg)为‑10℃以下的橡胶状聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、烯属共聚物(成分E)0～10重量份、硅酸盐类填料(成分F)2.5～50重量份、导电性填料(成分G)0～10重量份、磷化合物(成分H)0～2重量份(其中，将全部成分的总量设为100重量份)，其中，成分D和成分E的总量为0.5～10重量份、该树脂组合物的热变形温度(A法)为130℃以上。通过使用上述树脂组合物，可提供可保持与金属部位的涂装外观的一致性、具有能够适应在涂料烧结时的高温暴露的耐热性、具有良好的表面性、由线性热膨胀、湿度变化引起的变形得到抑制、轻质、且刚性/冲击特性/耐药品性/涂膜密合性优异、加工时的流动性良好的适宜作为汽车外装/外板构件的树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及耐热性优异、耐冲击得到了改良的基于含填料的芳香族聚碳酸酯/芳香族聚酯的热塑性树脂组合物，进一步，涉及由温度引起的成形品的尺寸变化得到抑制、由湿度引起的成形品的尺寸变化也小、并且刚性优异的热塑性树脂组合物。进一步，涉及由上述树脂组合物得到的成形品、由该成形品制成的汽车用外板构件，此外，还涉及实施了烧结涂装的汽车用外板构件。
背景技术
近年来，从能量问题、环境问题出发，对于汽车，要求能量消耗效率的大幅改善。为了通过轻质化来促进这样的要求的实现，金属制部件的树脂化要求变得越来越急迫。
以往，作为用于汽车用构件的热塑性树脂组合物，已知有(耐热)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、芳香族聚碳酸酯树脂(PC)与ABS树脂的合金(PC/ABS)、或填充有滑石/玻璃纤维等的聚丙烯树脂(PP)等的树脂组合物。这些树脂组合物廉价，并且在低温下具有良好的耐冲击性等，因而是有用的。然而，在很多情况下其刚性不足，为了防止在实际使用中因施加于构件的负荷等引起的变形，需要加大制品的壁厚。另外，在扰流器等要暴露于苛刻的太阳光照射的用途中，存在因太阳光导致构件温度上升时发生变形的情况等不适于使用的情况。
作为具有适当的刚性、并且即使在苛刻的太阳光照下构件温度上升时也不会发生变形的具有充分耐热性的材料，已知有PC和芳香族聚酯树脂的合金。例如，已提出了PC和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)的合金(PC/PET)、PC和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)的合金(PC/PBT)等。其中，由于可抑制成形时的翘曲、容易得到大型制品，因此已提出了基于PC/PET的组合物(专利文献1～3)。这里，在将由上述PC/PET组合物形成的大型成形品组装于汽车的金属制底盘而使用的情况下，有时会由于在金属和上述PC/PET组合物之间存在由温度引起的线性膨胀系数(线性热膨胀系数)的差异而引起变形、或高温下发生了膨胀的上述PC/PET成形品因与金属部接触而受损。为了避免这样的问题，存在有时会对设计造成制约等问题。为了克服这样的问题、并且实现薄壁的成形品从而促进轻质化，已提出了由PC/PET/矿物类填料/Bisol改性PET形成的树脂组合物(专利文献4)。由该树脂组合物形成的成形品不仅线性热膨胀系数被抑制于低水平、通过薄壁化而实现了轻质化，另一方面，还具有充分的刚性，对于实际使用环境中的基于负荷、热的变形具有优异的耐性。然而，在对由该成形品制成的部件实施涂装而使用情况下，由于这样的树脂组合物的耐热温度为120～130℃左右，无法耐受适于在汽车主体(金属制的金属板等)的中涂/透明涂装工序中使用的三聚氰胺树脂涂料的达到140℃以上的烧结温度，因此需要采用能够实现120℃以下的低温下的烧结处理的另外的涂料和另外的工序来进行涂装。这种情况下，由于汽车主体和由该成形品制成的部件的涂装系统不同，因此为了对在它们之间产生的微妙的色调差异加以弥补需要进行涂料的调整，但调整是非常困难的，在要求高度设计性的的情况下有时被认为是不充分的。另外，即使初期的色调调整良好，也可能会由于汽车主体和由该成形品制成的部件的各自色调的经时变化不同而导致在长期暴露于户外环境中时色调产生偏差，同样地在要求高度的设计性时变得不充分。
专利文献5及6中公开了以聚酰胺树脂(PA)/聚苯醚树脂(PPE)的合金(PA/PPE)为基础，向其中配合聚苯乙烯(PSt)和橡胶来提高冲击强度、或配合针状填料而将线性热膨胀系数抑制于低水平等而成的树脂组合物。这些树脂组合物的耐热温度高，其成形品在140℃以上的高温下的热变形得到抑制。因此，已提出了通过在将这些树脂组合物成形而得到的部件预先组装在完成了电泳涂装的金属制汽车主体并进行一体化之后，实施涂布涂料并进行烧结处理的所谓在线涂装，从而消除在这些部件与汽车主体之间产生色调差异的方法。在此，对于以PA为主成分的这些树脂组合物而言，吸湿性大有时会成为课题。即，有时会产生如下的课题：在欧洲等干燥的地域，能够保持稳定的尺寸，有助于克服上述课题，但在东南亚等湿气高的地域，容易发生由吸湿引起的变形，作为应对策略，需要增加与汽车主体的金属部位之间的嵌合，或为了防止由与金属部件的接触引起的损伤而增大金属部件与树脂部件之间的间隙等。另外，有时会产生如下的课题：由吸湿引起在涂装中产生不良，或由于形成连续相的PA为结晶性树脂而导致与涂膜之间的密合性不足、在涂装后产生不良等。
同样地，作为用以提高耐热温度，消除由湿度变化引起的如前所述的不良的发生、消除由结晶性树脂成为连续相而导致的涂装不良等的方法，已提出了使用分子内具有特定的脂环式结构的高耐热聚碳酸酯树脂/PET/弹性体性聚合物/填料、和/或增强材料的树脂组合物(专利文献7)的方案。该树脂组合物成形而得到的部件与上述PA/PPE的情况同样地，要实施在线涂装。虽然在专利文献7中并没有明确记载应使用以怎样的树脂为基础的涂料来实施在线涂装，但由专利文献7的树脂组合物得到的部件被认为即使在经过在线涂装后其表面平滑性也能够良好地得到保持，可以获得外观优异的涂装面。然而，在伴有使用了三聚氰胺树脂涂料等的烧结工序的情况下，有时会因该树脂组合物的耐热性不足而导致部件本身由高温而引起变形，有时会对形状设计产生制约、或对部件的大小产生限制。进一步，对于大型的外板部件等而言，与金属部位之间的线性热膨胀差成为问题，有时需要制作大的间隙来避免干涉等，产生设计方面的限制，要求加以改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231280号公报
专利文献2：日本特开2010-222393号公报
专利文献3：日本特开2002-121373号公报
专利文献4：日本特开2010-254739号公报
专利文献5：日本特开平6-287446号公报
专利文献6：日本特开平5-179135号公报
专利文献7：日本特表2004-526848号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供适于汽车外装/外板构件的树脂组合物，该树脂组合物在加工时的流动性优异，并且从为了保持与金属部位的涂装外观的一致性而需要使其成形品暴露于140℃以上的高温的设计性的观点出发，能够获得如下的成形品：在经过汽车的中涂/终涂涂装工序中采用的三聚氰胺树脂涂料的烧结工序时也保持良好的表面性，并且由烧结时的高温暴露引起的热变形小，进而由线性热膨胀、湿度变化引起的变形得到抑制，与金属构件组装使用时也能够减小空隙，由此，该成形品的设计性优异、轻质、设计自由度得到提高，并且刚性/冲击特性/耐药品性/涂装性优异。进一步，本发明的目的在于提供使用了本发明的树脂组合物的成形品、组装有该成形品的汽车用构件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而着眼于专利文献7的树脂组合物，其中，特别是在像其实施例中记载的那样，为了充分提高该树脂组合物的低温耐冲击强度而需要配合12重量％以上的较多的弹性体性聚合物、且配合10重量％以下的较少的作为填料的滑石、硅灰石(钙硅石)时，其结果，虽然成功地采用高耐热聚碳酸酯树脂而提高了维卡软化温度，但热变形温度依然处于低水平。并且发现，这成为在将该树脂组合物成形而得到的构件上涂布三聚氰胺树脂涂料并进行烧结工序时发生变形的原因。
本发明人等经过了深入研究，结果发现，通过在高耐热聚碳酸酯树脂(HHPC)、和根据需要的HHPC以外的芳香族聚碳酸酯树脂(PC)及芳香族聚酯的合金中使用特定量以上的特定填料，并抑制弹性体性聚合物的使用量，可以在提高所得树脂组合物的热变形温度、抑制在三聚氰胺树脂涂料的烧结工序中高温下构件的变形的同时，充分显示出特别是在低温下的耐冲击强度，进一步将线性热膨胀系数抑制于低水平，进而完成了本发明。
即，本发明的树脂组合物含有：芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为145℃以上的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、包含40～90重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的橡胶状聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、烯属共聚物(成分E)0～10重量份、硅酸盐类填料(成分F)2.5～50重量份、导电性填料(成分G)0～10重量份、磷化合物(成分H)0～2重量份(其中，将全部成分的总量设为100重量份)，其中，成分D和成分E的总量为0.5～10重量份、成分F为选自云母或高岭土中的至少1种，基于ASTM D648而测定的该树脂组合物的热变形温度(A法)为130℃以上。
优选的实施方式中，上述芳香族聚酯(成分A)包含聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)50～100重量％和聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)0～50重量％。
优选的实施方式中，上述聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使使用锗催化剂制造的化合物聚合而成的。
优选的实施方式中，上述聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使用钛-磷催化剂而制造的。
优选的实施方式中，上述聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使用锑催化剂而制造的，并且，磷化合物(成分H)的使用量为0.01～1重量份。
优选的实施方式中，上述聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)是使用选自锗催化剂、钛催化剂及铝催化剂中的至少1种并聚合而成的。
优选的实施方式中，在本发明的树脂组合物中，芳香族聚碳酸酯(成分B)是以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)为基础的聚碳酸酯。
优选的实施方式之一中，在本发明的树脂组合物中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是包含选自双(羟基芳基)环烷烃、双(羟基芳基)芴、双(羟基芳基)金刚烷及二羟基四芳基甲烷中的至少1种作为单体单元的聚碳酸酯。
优选的实施方式之一中，在本发明的树脂组合物中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)和双酚A构成的聚碳酸酯。
优选的实施方式之一中，在本发明的树脂组合物中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴化合物、和二羟基苯化合物和/或二羟基萘化合物构成的聚碳酸酯。
优选的实施方式之一中，在本发明的树脂组合物中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由双(4-羟基苯基)芴化合物、和双酚A和/或α,α'-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯(“双酚M”)构成的聚碳酸酯。
优选的实施方式之一中，在本发明的树脂组合物中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷构成的聚碳酸酯。
优选的实施方式中，在本发明的树脂组合物中，硅酸盐类填料(成分F)的使用量为10.5～29重量份，在进一步优选的实施方式中，硅酸盐类填料(成分F)使用了通过激光衍射法求出的体积平均粒径为0.5～45μm的云母。
优选的实施方式中，在本发明的树脂组合物中进一步包含聚碳酸酯类树脂以外的非晶型热塑性树脂(成分L)0.5～15重量份。
优选的实施方式中，将本发明的树脂组合物加工成ISO 20753中规定的A1型哑铃的成形品并基于ISO 11359-2而测定的流动方向的线性热膨胀系数为5×10-5以下。
优选的实施方式中，本发明的树脂组合物的成形品的基于ISO 178而测定的弯曲弹性模量为3000MPa以上。
在本发明的另外的实施方式中，涉及将前述的树脂组合物成形而成的投影面积为40,000mm2以上且平均厚度为5mm以下的成形品。在进一步优选的实施方式中，涉及由这样的成形品制成的汽车用外装/外板构件。
在本发明的优选的实施方式中，涉及在涂布涂料后于60℃～170℃的烧结温度实施涂膜固化而成的前述的成形品。
在本发明的进一步优选的实施方式中，涉及一种复合叠层体，其是前述的成形品和下述的树脂固化物的复合叠层体，所述树脂固化物是选自聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、酸环氧树脂固化物及丙烯酸氨基甲酸酯树脂固化物中的至少1种树脂固化物。
发明的效果
本发明的树脂组合物即使在为了保持与金属部位的涂装外观一致性而使其成形品经过暴露于140℃以上高温的汽车的中涂/透明涂装的烧结工序时，也会保持良好的表面性，并且由烧结时的高温暴露引起的变形小，进一步，由线性热膨胀、湿度变化引起的变形得到抑制，由此，即使在与金属构件组装使用时也能够提供设计性优异、可实现轻质化、设计自由度高、且刚性/冲击特性/耐药品性/涂膜密合性优异、加工时的流动性优异的成形品。本发明的成形品适于用作汽车外装/外板构件。
附图说明
[图1-a]设想为本发明的实施例27～52涉及的汽车外板构件时的成形品(10)的表面立体图。
[图1-b]设想为本发明的实施例27～52涉及的汽车外板构件时的成形品(10)的后视图。
[图1-c]设想为本发明的实施例27～52涉及的汽车外板构件时的成形品(10)的侧视图。
[图2-a]与用于评价本发明的实施例27～52涉及的成形品的涂装性的夹具(30)相关的表面侧立体图。
[图2-b]与用于评价本发明的实施例27～52涉及的成形品的涂装性的夹具(30)相关的侧视图。
[图3-a]用于评价涂装性的、安装有本发明的实施例27～52涉及的成形品(10)及钢板(20)的涂装性评价用夹具(30)的表面立体图。
[图3-b]用于评价涂装性的、安装有本发明的实施例27～52涉及的成形品(10)及钢板(20)的涂装性评价用夹具(30)的背面立体图。
[图3-c]用于评价涂装性的、安装有本发明的实施例27～52涉及的成形品(10)及钢板(20)的涂装性评价用夹具(30)的侧视图。
符号说明
10.假定为汽车外板的成形品
11.成形品组装部
12.中央部卡座
13.端部卡座
20.钢板
21.钢板组装部
30.涂装评价用夹具
32.成形品中央部卡座组装用螺孔
33.成形品端部卡座组装用螺孔
35.钢板组装用螺孔
42.成形品中央部卡座组装用螺丝
43.成形品端部卡座组装用螺丝
45.钢板组装用螺丝
具体实施方式
以下，针对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的说明。
本发明的树脂组合物含有：芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为145℃以上的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、包含40～90重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的橡胶状聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、烯属共聚物(成分E)0～10重量份、硅酸盐类填料(成分F)2.5～50重量份、导电性填料(成分G)0～10重量份、磷化合物(成分H)0～2重量份(其中，将全部成分的总量设为100重量份)，其中，成分D和成分E的总量为0.5～10重量份，成分F为选自云母或高岭土中的至少1种，基于ASTM D648而测定的该树脂组合物的热变形温度(A法)为130℃以上。
在本发明的树脂组合物中，从耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、耐药品性及成形加工性的平衡的观点出发，树脂组合物的总量100重量份中的芳香族聚酯(成分A)的使用量如前所述，但下限优选为10重量份、更优选为20重量份，从耐冲击性的观点出发，上限优选为50重量份、更优选为40重量份。另外，出于同样的理由，芳香族聚碳酸酯(成分B)的使用量如前所述，但从耐冲击性的观点出发，下限优选为5重量份、更优选为10重量份，从耐热性的观点出发，上限优选为40重量份、更优选为30重量份、进一步优选为20重量份。出于同样的理由，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)的使用量如前所述，但为了不破坏耐热性，下限优选为21重量份、更优选为31重量份、进一步优选为41重量份，从耐冲击性的观点出发，上限优选为79重量份、更优选为69重量份、进一步优选为59重量份。
在本发明的树脂组合物中，为了使耐热性和耐冲击性、线性热膨胀的平衡良好，优选使高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)相对于芳香族聚碳酸酯(成分B)和高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)的总量的比例为16.7～100.0％，但下限优选为47.0％、更优选为51.0％、进一步优选为64.0％、进一步优选为71.0％，上限优选为94.5％、更优选为89.5％、进一步优选为84.9％。
另外，在本发明的组合物中，为了使耐冲击性和耐热性、表面外观、耐药品性的平衡良好，芳香族聚碳酸酯(成分B)和高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)相对于芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)及高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)的总量的比例优选为10.9～94.7％，但下限优选为30.5％、更优选为50.5％、进一步优选为55.5％，上限优选为89.5％、更优选为80.5％、进一步优选为74.5％。需要说明的是，在本发明中，“％”表示“重量％”。
在本发明的树脂组合物中，为了使耐冲击性和耐热性、线性热膨胀的平衡良好，在树脂组合物的总量100重量份中，分别以前述的使用量使用接枝共聚物(成分D)和烯属共聚物(成分E)，但成分D和成分E的总量为0.5～10重量份。成分D、成分E分别可以单独使用，但从在宽温度范围使耐冲击性良好的方面出发，优选组合使用。从改良低温下的耐冲击性的观点出发，接枝共聚物(成分D)的优选使用量的下限为0.1重量份、更优选为1.1重量份、进一步优选为2.1重量份，为了抑制线性热膨胀系数，上限为9.9重量份、更优选为6.9重量份、进一步优选为4.9重量份。另外，从常温下的耐冲击改良的观点出发，烯属共聚物(成分E)的优选使用量的下限为0.1重量份、更优选为0.6重量份、进一步优选为1.1重量份、进一步优选为3.1重量份，为了抑制线性热膨胀系数、层状剥离等成形不良，上限为9.9重量份、更优选为6.9重量份、进一步优选为4.9重量份。优选将接枝共聚物(成分D)和烯属共聚物(成分E)组合使用，其总量的下限优选为1.1重量份、更优选为3.1重量份、进一步优选为5.1重量份，上限优选为9.9重量份、更优选为7.9重量份、进一步优选为6.9重量份。通过组合使用，可以使常温及低温下的耐冲击性与单独以等量使用成分D/成分E的情况相比得到良好地改良，或者，在获得与单独使用成分D/成分E等同的耐冲击性的情况下能够将使用量设定得较少，其结果，可以将线性热膨胀抑制于低水平。在重视机械物性的长期热劣化的抑制的情况下，在接枝共聚物(成分D)和烯属共聚物(成分E)的并用体系中，优选使成分D和成分E的总量中成分E所占的比例为50重量％以上、更优选为75重量％以上、进一步优选为90重量％以上，也可以仅使用成分E。
在本发明的树脂组合物中，为了使耐冲击性和刚性、耐热性、线性热膨胀、表面外观的平衡良好，以前述的量使用硅酸盐类填料(成分F)，但为了将线性热膨胀系数抑制于低水平，提高刚性、耐热性，下限优选为4.5重量份、更优选为5.5重量份、进一步优选为6.5重量份以上、进一步优选为10.5重量份、进一步优选为12.5重量份，为了在不降低耐冲击性的情况下使表面外观良好，上限优选为34重量份以下、更优选为29重量份以下、进一步优选为24重量份以下、进一步优选为15重量份以下，其中，优选在10.5～29重量份的范围。
在对本发明的成形品预先实施导电性底涂剂涂装至充分的程度之后，与金属构件组装并一体化，然后实施使用了三聚氰胺树脂涂料的涂装工序，并在其中实施静电涂装的情况下、或不使用静电涂装的情况下，对于本发明的成形品而言，有时不需要导电性，在这样的情况下，在本发明的树脂组合物中，可以使导电性填料(成分G)为0重量份。另一方面，在没有导电性底涂剂、或实施不充分程度的导电性底涂剂涂装之后与金属构件一体化，然后如前所述地实施三聚氰胺树脂的涂装工序，并在其中实施静电涂装的情况下(所谓的在线涂装等)，为了提高涂装工序中的工序安全性和涂装效率，在本发明的树脂组合物中，导电性填料(成分G)的使用量的下限优选为0.001重量份、更优选为0.006重量份。另外，为了不使耐冲击性降低，上限如前所述，优选使用7.9重量份、更优选使用4.9重量份。在此，所述静电涂装是如下所述的涂装方法：预先对金属构件及本发明的成形品施加正或负的任一种电压，并在喷涂涂料漆雾时在漆雾侧施加相反极性的电压，使涂料漆雾以相反电荷带电，利用所产生的静电吸引力的作用使涂料漆雾吸附于金属构件及本发明的成形品，从而有效且均匀地形成涂膜。
在本发明的树脂组合物中，为了使成形加工时的热稳定性良好而降低分解气体的产生量，从而使成形品的表面外观良好，可以使用磷化合物(成分H)。为了实现上述目的，优选使下限为0.002重量份、更优选为0.01重量份、进一步优选为0.1重量份。另外，为了不使由渗出等引起的外观不良发生，可以使上限为2重量份、优选为1重量份、更优选为0.5重量份。
本发明的树脂组合物具有良好的耐热性，为了抑制三聚氰胺树脂涂料在烧结时的热变形，必须使基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为130℃以上，优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上。上限没有限定，但从成形加工的容易程度的观点出发，上限优选为220℃、更优选为200℃、进一步优选为180℃。
作为对于由本发明的树脂组合物得到的成形品与金属部件的线性热膨胀系数之差引起的变形的应对策略，不过度增加与汽车主体的金属部位之间的嵌合，另外，作为对于由上述线性热膨胀系数之差引起的物理干涉的应对策略，为了将必要的间隙抑制于较小水平、提高设计性，将本发明的树脂组合物加工成ISO 20753中规定的A1型哑铃后基于ISO11359-2而测定的其流动方向的线性热膨胀系数优选为5×10-5以下、更优选为4.5×10-5以下、进一步优选为4×10-5以下。
将本发明的树脂组合物用作汽车构件的情况等下，为了确保成形品、最终制品的制品刚性，本发明的树脂组合物的基于ISO 178而测定的弯曲弹性模量优选为3000MPa以上。为了出于轻质化的目的而在保持制品刚性的同时使成形品达到低于3mm的厚度，上述弯曲弹性模量更优选为3500MPa以上，特别是在将厚度设定为1.5～2.5mm左右的情况下，更优选为4000MPa以上、进一步优选为5000MPa以上。
<芳香族聚酯(成分A)>
用于本发明的树脂组合物的芳香族聚酯(成分A)是主链兼具酯键和以苯环为代表的芳环这两者的缩聚物。包括具有源自二羧酸单元和二醇单元的组合的结构的缩聚物、或具有源自在1分子中同时具有1个以上羧酸基和1个以上羟基的化合物单元的结构的缩聚物、或它们的组合。可以使用上述二羧酸为芳香族二羧酸、和/或上述二醇为芳香族二醇的缩聚物，或者作为芳环上的取代基而直接或经由烃链等键合有1个以上羧酸基、和同样地直接或经由烃链等键合有1个以上羟基的芳香族化合物等。
作为芳香族二羧酸的例子，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等。作为不含芳环的二羧酸，可使用衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等，但在使用这些不含芳环的二羧酸时，要与芳香族二醇、或1分子中同时具有1个以上羧酸基和1个以上羟基的芳香族化合物组合使用。
作为芳香族二醇的例子，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)等双酚化合物、4,4’-二羟基联苯等联苯酚化合物等。作为不具有芳环的二醇，可列举乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(别名:三亚甲基二醇)、1,4-丁二醇、甲基戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、壬二醇等，但在使用这些不具有芳环的二醇时，要与芳香族二羧酸、或1分子中同时具有1个以上羧酸基和1个以上羟基的芳香族化合物组合使用。
芳香族聚酯(成分A)中，从工业上容易获取、表面外观、耐药品性良好的方面出发，可优选使用后述的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)。
本发明中，为了使流动性良好，作为芳香族聚酯(成分A)，在使用聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)的同时，可优选组合使用后述的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)。这种情况下，为了不使耐热性、表面外观变差，成分A1和成分A2的总量中成分A1所占的使用量的下限为50重量％、优选为60重量％、更优选为70重量％，相应地，成分A2的使用量的上限为50重量％、优选为40重量％、更优选为30重量％。另一方面，成分A1的使用量的上限为100重量％，但从赋予流动性的观点出发，优选为95重量％，相应地，成分A2的使用量的下限为0重量％，但优选为5重量％。
<聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)>
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等。由于表面外观特别优异，成形性、耐热性也优异，因此最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)例如可通过使对苯二甲酸二甲酯(DMT)与前述的不具有芳环的二醇反应而得到、或者通过使市售的对苯二甲酸双羟基烷基酯在聚合催化剂的存在下在减压下进行缩聚至达到期望的分子量的方法而得到。分子量可根据在四氯乙烷/苯酚＝50/50(重量比)的混合溶剂中于25℃制成浓度0.5g/dl的溶液时的比浓粘度(IV)而测定，从耐冲击性的观点出发，其比浓粘度优选为0.6以上，从注塑成形中的加工时的流动性的观点出发，优选为1.5以下。
聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)可优选使用利用选自锗催化剂、钛催化剂、铝催化剂及锑催化剂中的聚合催化剂而制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯。这些聚合催化剂会作为残渣而残存在聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中，在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应，导致物性降低、外观不良，因此在某些情况下，其选择、使用形态具有重要性。
为了使本发明的树脂组合物的热稳定性良好，抑制成形加工时的分解气体的产生而使表面外观良好，可最优选使用利用锗催化剂而制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯。作为这样的锗催化剂，可列举二氧化锗等锗氧化物、四乙氧基锗、四异丙氧基锗等烷氧基锗、氢氧化锗及其碱金属盐、乙醇酸锗、氯化锗、乙酸锗等，这些可以单独使用或将2种以上组合使用。这些锗类化合物中，由于不会产生不需要的残渣，因此特别优选二氧化锗。从经济方面考虑，优选使聚合时投入的二氧化锗催化剂的上限量为1000ppm以下，为了使树脂组合物的热稳定性良好，更优选为500ppm以下、进一步优选为200ppm以下。另外，从生产性的观点出发，下限量优选为10ppm以上、更优选为50ppm以上。
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中的锗金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，因此优选为5ppm以上且500ppm以下，更优选为10ppm以上且400ppm以下。
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中的钛金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，因此优选为5ppm以上且100ppm以下，更优选为10ppm以上且50ppm以下。
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中的铝金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，因此优选为5ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且50ppm以下。
作为聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中的锑金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，因此优选为5ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且50ppm以下。
由于能够仅次于锗催化剂而确保热稳定性、并且能够以廉价获取，因此可优选将利用钛催化剂制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)用于本发明的树脂组合物。作为这样的钛催化剂，可使用例如四乙氧基钛、或下述式1所示的化合物等。为了提高成形加工时的热稳定性，可优选使用例如：在下述式1所示的化合物、或使下述式1所示的化合物与下述式2所示的芳香族多元羧酸或其酸酐反应而得到的钛化合物和下述式3所示的磷化合物或其盐反应而得到的钛-磷催化剂的存在下进行聚合而得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)。
[化学式1]
(其中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为2～10个的烃基，m为1～3的整数。)
[化学式2]
(其中，n为2～4的整数。)
[化学式3]
(其中，R5表示未取代或取代的碳原子数为6～20的烃基，p为1或2。)
基于相同理由，更优选使用在下述式4所示的化合物的存在下聚合而得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)，尤其可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[化学式4]
(其中，R6、R7各自独立地表示未取代或取代的碳原子数为2～12的烷基或碳原子数为6～12个的芳基。)
另一方面，在单纯使用将能够在工业上以廉价获取的锑化合物用作催化剂而得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)的情况下，受到在保持催化剂活性的状态下残存的锑催化剂的影响，在制造本发明的树脂组合物时、或进行成形加工时，热分解反应、以及与芳香族聚碳酸酯(成分B)或高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)的酯交换反应会受到促进，与此相伴地，在很多情况下产生气体而破坏成形品外观会成为问题。在使用将这样的锑化合物用作聚合催化剂而得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)的情况下，为了减少由该锑化合物带来的上述影响，优选组合使用在后详述的磷化合物(成分H)。磷化合物(成分H)的使用量如前所述。
<磷化合物(成分H)>
本发明中，作为磷化合物，可使用酸式磷酸、上述式3所示的酸式磷酸酯、或它们与碱金属、碱土金属、铝或锌等形成的盐、氧磷杂环己烷化合物、亚磷酸酯、膦酸衍生物、次膦酸衍生物等。作为上述酸式磷酸的盐的例子，可列举焦磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙等。作为上述酸式磷酸酯或其盐的例子，可列举下述式5～7所示的化合物。作为氧磷杂环己烷化合物的例子，可列举下述式8所示的化合物、其衍生物等。作为上述亚磷酸酯的例子，可列举下述式9所示的化合物等。作为上述膦酸衍生物的例子，可列举正十八烷基膦酸、苄基膦酸等的铝盐、锌盐等。作为上述次膦酸衍生物的例子，可列举二苯基次膦酸、二乙基次膦酸等的铝盐、锌盐等。作为更优选的磷化合物(成分H)，可使用下述式5所示的酸式磷酸酯、磷酸二氢钙等。
[化学式5]
(其中，q为1或2。)
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
<聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)>
能够在本发明中使用的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)是用于调整芳香族聚酯(成分A)的熔融粘度、控制本发明的树脂组合物的流动性的成分，有助于提高流动性。这样的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)具有使聚氧化烯成分与上述聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)共聚而成的结构。可优选使其成为以成分A1为硬链段、以聚氧化烯成分为软链段的嵌段共聚物。
作为聚氧化烯成分的例子，可列举聚氧乙烯、聚氧-1,2-丙烯、聚氧-1,3-丙烯、聚氧-1,4-丁烯，但在本发明中，是进一步包括这些成分相对于以双酚A为代表的双酚类、以4,4’-二羟基联苯为代表的联苯酚类、对苯二甲酸等二羧酸类的加成物的概念。为了使流动性良好，优选使这些聚氧化烯成分中的氧化亚烷基单元的重复链接数的下限为2、更优选为4、进一步优选为8、进一步优选为14，为了保持耐热性、热稳定性，可优选使上限为100、更优选为60、进一步优选为30、更进一步优选为20。
为了在共聚后显示出流动性改良效果，优选使本发明中使用的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)中，上述聚氧化烯成分所占的投料量的下限为5重量％、更优选为10重量％。另外，为了保持耐热性、热稳定性，优选使上限为95重量％、更优选为90重量％、进一步优选为70重量％、更进一步优选为50重量％。
对于本发明中使用的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)的分子量并无特殊限定，但优选为使与上述同样地求出的IV落在0.3～2.0的范围内的分子量。为了保持耐热性、热稳定性，IV的下限更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上，为了显示出流动性，上限更优选为1.6以下、进一步优选为1.3以下、更进一步优选为0.95以下。
作为本发明中使用的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)的例子，可列举：硬链段具有PBT、软链段具有链长4以上的聚氧-1,4-丁烯与对苯二甲酸的共聚物的嵌段共聚物(例如IV＝1.53)、硬链段具有PET或PBT、软链段具有2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的聚氧乙烯加成物(氧化亚烷基的链长为2以上)的嵌段共聚物(例如IV＝0.60)等。其中，由于能够在保持耐热性的同时显著改善流动性，因此，特别可优选使用相对于作为硬链段的源自PET的单元60重量％以上且85重量％以下，组合了作为软链段的源自链长为8以上且20以下的聚氧乙烯与双酚A的加成物的单元15重量％以上且40％重量以下而成的聚氧乙烯改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
能够在本发明中使用的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)的制造方法可列举：使用与在前述的聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)中记载的相同的聚合催化剂，(1)使芳香族二羧酸、二醇、改性聚醚这三者直接酯化法、(2)使芳香族二羧酸二烷基酯、二醇、改性聚醚和/或改性聚醚的酯这三者酯交换法、(3)在芳香族二羧酸二烷基酯、二醇的酯交换中或在酯交换后加入改性聚醚并进行缩聚的方法、(4)使用高分子的芳香族聚酯，在与改性聚醚混合后在熔融减压下进行酯交换的方法等，并不限定于这些。为了为本发明的树脂组合物赋予良好的热稳定性，作为聚合催化剂，优选为选自锗催化剂、钛催化剂及铝催化剂中的催化剂，特别是，最优选为锗催化剂。
作为聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)中的锗金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，优选为5ppm以上且500ppm以下、更优选为10ppm以上且400ppm以下。
作为聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)中的钛金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，优选为5ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且50ppm以下。
作为聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)中的铝金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，优选为5ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且50ppm以下。
作为聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)中的锑金属含量，由于在与高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)及根据需要的芳香族聚碳酸酯(成分B)混炼时，有时会引起设定外的酯交换反应而导致物性降低、外观不良，优选为5ppm以上且100ppm以下、更优选为10ppm以上且50ppm以下。
<芳香族聚碳酸酯(成分B)>
本发明中，可以使用芳香族聚碳酸酯(成分B)。这是为了对本发明的树脂组合物赋予韧性、提高耐冲击性、机械特性而使用的成分。芳香族聚碳酸酯(成分B)通常是利用2元酚与碳酰氯、或者2元酚与碳酸二酯的反应、或2元酚的二卤代甲酸酯的反应而得到的树脂。从耐冲击性和耐热性的平衡的观点出发，基于ASTM D648而测定的单独的这样的芳香族聚碳酸酯(成分B)的热变形温度(A法、沿边)(以下称为DTUL)可以从110℃以上且140℃以下选择。可优选使用包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)作为单体单元(所谓的基础)的聚碳酸酯。可特别优选使用实质上仅包含源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的单元和碳酸酯键的聚碳酸酯。
从耐冲击性、耐药品性、成形加工性等的观点出发，这样的芳香族聚碳酸酯(成分B)利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的在氯仿中的聚苯乙烯换算重均分子量Mw优选在20,000～200,000的范围。为了使耐冲击性和耐药品性良好，上述Mw更优选为40,000以上、进一步优选为45,000以上、进一步优选为50,000以上、进一步优选为55,000以上。为了使成形加工性良好，上述Mw更优选为150,000以下、进一步优选为100,000以下、进一步优选为80,000以下、进一步优选为60,000以下。
<高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)>
本发明中使用的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是用于为本发明的树脂组合物赋予耐受三聚氰胺树脂涂料的烧结温度的耐热性的成分。
本发明中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)所要求的是DTUL在145℃以上。为了获得更为良好的耐热性，DTUL优选为155℃以上、更优选为170℃以上。另外，为了使成形加工变得容易，DTUL优选为250℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
本发明中使用的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)的与前述同样地利用GPC求出的重均分子量Mw优选在20,000～200,000的范围。为了使耐冲击性和耐药品性良好，更优选上述Mw为40,000以上、进一步优选为50,000以上、进一步优选为55,000以上。为了使成形加工性良好，更优选上述Mw为100,000以下、进一步优选为80,000以下、进一步优选为70,000以下。
本发明中，作为高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)，可优选使用包含选自双(羟基芳基)环烷烃、双(羟基芳基)芴、双(羟基芳基)金刚烷及二羟基四芳基甲烷中的至少1种作为单体单元的聚碳酸酯。为了良好地显示出耐冲击性，更优选在包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷单体单元的同时组合包含这些单体单元。
作为上述双(羟基芳基)环烷烃，可更优选使用取代或未取代的双(羟基苯基)环己烷，可列举1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷等，特别是，可优选使用1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)。从耐冲击性和耐热性、加工性的平衡出发，优选将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组合使用、并使其中1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷单体单元的摩尔分数为10～90％。下限进一步优选为30％、特别优选为50％，上限进一步优选为85％、特别优选为70％。
作为上述双(羟基芳基)芴，可优选使用取代或未取代的双((羟基烷氧基)苯基)芴化合物、双(羟基苯基)芴化合物等。作为双((羟基烷氧基)苯基)芴化合物，可优选列举双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴化合物，可以将该化合物与二羟基苯化合物和/或二羟基萘化合物组合使用。二羟基苯化合物可以从对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中选择，另外，作为二羟基萘化合物，具体可选择2,6-萘二醇。另外，作为双(羟基苯基)芴化合物，可优选使用双(4-羟基苯基)芴化合物、特别是9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(“双酚BCF”)。从耐冲击性和耐热性、加工性的平衡出发，优选将例如9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷组合使用、并使其中9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的摩尔分数为10～90％。下限进一步优选为25％、更进一步优选为40％、特别优选为60％，上限进一步优选为85％、特别优选为70％。另外，也可以将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯(“双酚M”)组合使用、并使其中9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴单体单元的摩尔分数为10～90％。
作为上述双(羟基芳基)金刚烷，可优选使用取代或未取代的双(羟基苯基)金刚烷，可列举1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等，特别是，可优选使用2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷。从耐冲击性和耐热性、加工性的平衡出发，优选将2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷与1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(“双酚Z”)组合使用、并使其中2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷单体单元的摩尔分数为10～90％。下限进一步优选为30％、特别优选为50％，上限进一步优选为90％、特别优选为80％。进一步，也可以组合使用α,ω-双(羟基苯基丙基)-聚二甲基硅氧烷和/或1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等。
作为上述二羟基四芳基甲烷，可优选使用取代或未取代的二羟基四苯基甲烷，特别是，可优选使用4,4’-二羟基四苯基甲烷(“双酚BP”)。从耐冲击性和耐热性、加工性的平衡出发，优选将4,4’-二羟基四苯基甲烷与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和/或α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯组合使用、并使其中4,4’-二羟基四苯基甲烷单体单元的摩尔分数为10～90％。下限进一步优选为30％、特别优选为45％，上限进一步优选为90％、特别优选为80％。
这些中，由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷形成的芳香族聚碳酸酯能够在工业上容易地获取，故优选。
<接枝共聚物(成分D)>
本发明中优选使用的接枝共聚物(成分D)是用于改良耐冲击性的成分。为了充分获得其效果，接枝共聚物(成分D)优选包含40～90重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下、优选为-30℃以下、进一步优选为-50℃以下的橡胶状聚合物。为了稳定地显示出耐冲击性，优选使接枝共聚物(成分D)中橡胶状聚合物的比例为50～90重量％。下限更优选为60重量％，另外，上限更优选为80重量％。作为上述橡胶状聚合物，可使用：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷-丙烯酸酯复合物、及有机聚硅氧烷-丁二烯复合物等。从低温下的耐冲击性的观点出发，更优选为聚丁二烯、有机聚硅氧烷、有机聚硅氧烷-丙烯酸酯复合物、及有机聚硅氧烷-丁二烯复合物，特别优选为聚丁二烯、有机聚硅氧烷。
本发明中使用的接枝共聚物(成分D)优选为在上述橡胶状聚合物的存在下使选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物中的1种以上单体经过1步以上聚合而得到的共聚物。为了稳定地显示出耐冲击性，优选上述单体为以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体，优选以使在除了橡胶状聚合物部分以外的全部单体中MMA达到50重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选80重量％以上、优选达到98重量％以下、更优选95重量％以下的比例的方式使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)等。出于同样的理由，也可以使用利用MMA和苯乙烯(St)、并使它们分别分阶段地聚合而得到的接枝共聚物，但此时，也优选以使在除了橡胶状聚合物部分以外的全部单体中MMA达到50重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选80重量％以上、优选达到98重量％以下、更优选95重量％以下的比例的方式使用。进一步，出于同样的理由，还可以使用以St和丙烯腈(AN)为主成分、经过1步以上聚合而得到的接枝共聚物，但此时，也优选以使在除了橡胶状聚合物部分的全部单体中St达到50重量％以上、更优选60重量％以上、进一步优选70重量％以上、优选达到90重量％以下、进一步优选80重量％以下的比例的方式使用。
本发明中，接枝共聚物(成分D)可使用利用基于乳液聚合等的制造方法将橡胶状聚合物的体积平均粒径调整为70～250nm的共聚物，为了通过少量添加即实现优异的耐冲击性，下限更优选为100nm、进一步优选为150nm，上限优选为220nm、进一步优选为200nm。
<烯属共聚物(成分E)>
本发明中使用的烯属共聚物(成分E)是除了与上述接枝共聚物(成分D)同样地改良耐冲击性以外，还用以使成形加工时的流动性良好的成分。
本发明中使用的烯属共聚物(成分E)中，作为单体单元，由乙烯、和能够与乙烯共聚的其它不饱和单体组合而成。作为这样的不饱和单体，可使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)等丙烯酸低级烷基酯、丙烯等，但为了使其在本发明的树脂组合物中良好地分散、从而防止层状剥离等成形不良的发生，优选为与EA的共聚物。为了充分显示出耐冲击性，乙烯和不饱和单体的总量中乙烯的比例优选为10重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上，为了避免层状剥离等成形不良，优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下、进一步优选为80重量％以下。
为了使耐冲击性良好，优选使烯属共聚物(成分E)的基于JIS K7216而测定的脆化温度(F50)达到优选-30℃以下、更优选-50℃以下、进一步优选-70℃以下。另外，为了使制造本发明的树脂组合物时的操作容易、抑制成形品的粘腻感，基于JIS K7121而测定的熔点优选为80℃以上、更优选为90℃以上，为了使成形加工性容易，该熔点优选为130℃以下、更优选为100℃以下。为了使成形加工时的流动性良好，烯属共聚物(成分E)的基于JIS K7210而测定的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10min以上、更优选为5g/10min以上、进一步优选为10g/10min以上，为了不破坏耐热性，优选为400g/10min以下、更优选为50g/10min以下、进一步优选为30g/10min以下。需要说明的是，所述JIS为日本工业标准。
<硅酸盐类填料(成分F)>
本发明中使用的硅酸盐类填料(成分F)是用于减小本发明的树脂组合物的成形品的线性热膨胀系数的成分。该硅酸盐类填料(成分F)是以二氧化硅、氧化铝为主成分的碱性的无机物，在本发明中，使用选自云母或高岭土中的至少1种。作为该硅酸盐类填料(成分F)的形状，可优选列举平板状、线状、鳞片状等。其中，板状或鳞片状填料易于抑制线性热膨胀系数、有时可抑制其各向异性，因而更优选。作为该硅酸盐类填料(成分F)，可优选使用利用激光衍射法求出的体积平均粒径(MV)为0.5～45μm的那些，另外，可优选使用其MV与厚度的比、即长宽比为5～200的那些。为了抑制线性热膨胀系数、使耐热性良好，MV优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上、更进一步优选为15μm以上，为了不使耐冲击性大幅劣化，可优选使MV为45μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为25μm以下。为了使线性膨胀系数的抑制效果和耐热性/耐冲击性的平衡良好，长宽比更优选为10以上、进一步优选为50以上，更优选为150以下、进一步优选为100以下、更进一步优选为80以下。从线性膨胀系数抑制效果和耐冲击性的平衡出发，优选使用云母。
矿物系的填料在树脂组合物中，如果在复合物制造时、成形加工时的高温下与芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)接触，则可能会作为相对于这些成分的分解催化剂发挥作用。分解剧烈时，会产生二氧化碳等，可能会在成形加工时引起银纹等外观不良。为了抑制这样的分解作用，优选在硅酸盐类填料(成分F)的构成元素中实质上不包含碱土金属。这样的碱土金属可列举钙、镁、钡等。从这样的条件出发，在本发明中，作为硅酸盐类填料(成分F)，可优选使用白云母、绢云母等，特别优选使用白云母。这里的所述“实质上包含”，是指在该填料中包含超过5重量％的碱土金属元素。
本发明中使用的硅酸盐类填料(成分F)优选为在开采后、粉碎时或粉碎后分散于水中，然后通过湿式振动筛、沉降分离、旋液分离器、过滤、或离心分离等方法将水相分离后进行干燥而成的填料。对于该填料，由于硅酸盐类填料中所含的杂质成分相对于芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)而言如前所述地有时具有作为分解催化剂的作用，因此优选如前所述地通过利用水对填料进行处理而将这些杂质成分从硅酸盐类填料(成分F)中除去。另外，由于可实现高长宽比的微粉化、容易取得耐冲击性等机械物性与线性膨胀系数的抑制效果的平衡，因此优选使用在粉碎时通过使用水的湿式粉碎法而制造的硅酸盐类填料。作为这样的湿式粉碎法，可采用湿式球磨机、湿式辊磨机、湿式微粉磨机、水流式喷射粉碎、基于磨石的湿式磨碎等。
对于本发明中使用的硅酸盐类填料(成分F)，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等进行表面处理后使用。
<导电性填料(成分G)>
本发明中，由于可以不使用导电性底涂剂而实施静电涂装，因此可使用导电性填料(成分G)。作为导电性填料(成分G)，可使用碳系、金属系、半导体系的导电性填料。为了赋予轻质且可对应静电涂装的充分的导电性，优选使用碳系导电性填料。作为碳系导电性填料，可列举：单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纤维等。从能够以极少量赋予导电性、并且机械特性的下降少、以及成形品的表面外观良好的观点出发，可使用长宽比优选为50以上、更优选为100以上、进一步优选为200以上、进一步优选为500以上，平均直径为0.5nm以上、优选为0.8nm以上、优选为2nm以下、更优选为1.5nm以下，平均纤维长度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上、优选为500μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下的SWCNT。从能够以少量赋予导电性、并且能够廉价地供应、以及机械物性等的下降少、并且成形品的表面外观良好的观点出发，可使用平均直径优选为2nm以上、更优选为5nm以上、优选为80nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下，平均纤维长度优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、优选为100μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为5μm以下，比表面积优选为100m2/g以上、更优选为200m2/g以上、进一步优选为250m2/g以上、优选为500m2/g以下、更优选为300m2/g以下的MWCNT。从能够赋予导电性、能够廉价地供应、并且还可以期待耐冲击性的提高的观点出发，可使用直径优选为1μm以上、更优选为5μm以上、优选为20μm以下、更优选为9μm以下，纤维长度优选为2mm以上、更优选为5mm以上、进一步优选为10mm以上、进一步优选为20mm以上，纤维长度优选为50mm以下、更优选为40mm以下的碳纤维。上述碳纤维可优选使用以聚丙烯腈(PAN)为原料的碳纤维(PAN系)和以石油沥青或煤沥青为原料的碳纤维(沥青系)等，由于会使机械物性变得良好，因此更优选PAN系。上述碳纤维中，作为上浆材料，可优选使用环氧-乙烯基酯树脂、环氧-聚酯树脂、聚酰胺、氨基甲酸酯等，更优选环氧-乙烯基酯树脂、环氧-聚酯树脂。
这样，为了良好地实施静电涂装，优选使由本发明的树脂组合物得到的成形品的体积电阻率为108Ωm以下、更优选为106Ωm以下。
通过使用平均分散粒径为20μm以上、优选50μm以上的石墨，除了赋予导电性以外，还可以赋予导热性。
<静电底涂剂>
在不使用导电性填料(成分G)的情况下、或者是尽管使用了导电性填料(成分G)但导电性不足的情况下，从安全方面出发，优选在实施静电涂装时使用静电底涂剂。作为静电底涂剂，可使用例如将导电性炭黑、石墨、银、镍、铜等导体与例如活性亚甲基类嵌段多异氰酸酯/氯化聚烯烃并用树脂等共同利用例如二甲苯、甲苯、环己烷等烃性溶剂、甲醇、异丙醇等醇类溶剂、例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类溶剂、或者它们的混合溶剂等有机溶剂进行稀释而成的底涂剂。
<非晶型热塑性树脂(成分L)>
本发明的树脂组合物中也可以包含聚碳酸酯类树脂以外的非晶型热塑性树脂(成分L)0.5～15重量份。
上述非晶型热塑性树脂(成分L)并无限定，但为了进一步抑制涂装烧结时的热变形，优选为与芳香族聚酯树脂(成分A)、芳香族聚碳酸酯树脂(成分B)及高耐热芳香族聚碳酸酯树脂(成分C)不相容的高耐热非晶型热塑性树脂。
为了提高热变形的抑制效果，将本发明的树脂组合物总量设为100重量份时，这样的非晶型热塑性树脂的使用量的下限优选为0.5重量份、更优选为1重量份、进一步优选为2.5重量份。从成形性的观点出发，上限优选为15重量份、更优选为10重量份、更进一步优选为7.5重量份。
作为本发明中的非晶型热塑性树脂(成分L)，可列举具有110℃以上的玻璃化转变温度的树脂。例如，通过添加选自聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚砜、聚苯砜、聚醚砜等聚砜类树脂、及聚芳酯树脂中的至少1种非晶型热塑性树脂，可以使耐热分解性/耐热性提高。另外，也可以使用与其它聚合物形成的聚合物合金、聚合物共混物这样的混合品。其中，从耐热分解性和流动性的观点出发，更优选聚苯醚树脂、聚芳酯树脂，特别优选聚苯醚树脂。
作为本发明中的非晶型热塑性树脂(成分L)，从耐热分解性的观点出发，优选与芳香族聚酯树脂(成分A)、芳香族聚碳酸酯树脂(成分B)及高耐热芳香族聚碳酸酯树脂(成分C)为非相容性。
本发明中的所述非相容性/相容性根据在存在2种聚合物成分α和γ时，对以成分α:成分γ＝1:1(重量比)进行混炼而得到的树脂组合物在差示扫描量热测定(DSC)中以10℃/min升温而得到的玻璃化转变温度来判断。
所述非相容性以如下所述的事实为特征：归属于上述树脂组合物中的成分α的玻璃化转变温度(α-Tg)和归属于成分γ的玻璃化转变温度(γ-Tg)位于相对于进行混炼之前各自的玻璃化转变温度的±20℃以内、更优选为15℃以内。
所述相容性以如下所述的事实为特征：在混炼后的树脂组合物中，不会观察到(α-Tg)及(γ-Tg)，而是观察到其它的单一的玻璃化转变温度，或混炼后的树脂组合物中的(α-Tg)或(γ-Tg)不满足上述相容性的判定条件。
在存在3种聚合物成分α’、β’及γ，且讨论成分γ相对于成分α’和成分β’的相容性时，在混炼后的由成分α’和成分β’构成的树脂组合物具有单一的玻璃化转变温度的情况下，将该混炼后的由成分α’和成分β’构成的树脂组合物视为单一的聚合物成分α来处理，将该玻璃化转变温度设为(α-Tg)来处理。在混炼后的由成分α’和成分β’构成的树脂组合物中，在分别观察到归属于成分α’的玻璃化转变温度和归属于成分β’的玻璃化转变温度的情况下，分别对成分α’和成分γ的组合、成分β’和成分γ的组合各自地进行上述相容性的判定。
即，本发明中，对于非晶型热塑性树脂(成分L)和芳香族聚酯树脂(成分A)的非相容性/相容性，可以将芳香族聚酯树脂(成分A)套用于上述成分α、将非晶型热塑性树脂(成分L)套用于成分γ，利用上述方法进行判定。另外，对于非晶型热塑性树脂(成分L)、芳香族聚碳酸酯树脂(成分B)及高耐热芳香族聚碳酸酯树脂(成分C)的非相容性/相容性，由于根据组成的选择不同会改变成分B及成分C间的非相容性/相容性，因此可以将芳香族聚碳酸酯树脂(成分B)套用于上述成分α’、将高耐热芳香族聚碳酸酯树脂(成分C)套用于成分β’、将非晶型热塑性树脂(成分L)套用于成分γ，同样地利用上述方法进行判定。
本发明中的所述聚醚酰亚胺树脂是含有脂肪族、脂环族或芳香族类的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物，只要是具有熔融成形性的聚合物则没有特殊限定。另外，只要在不会破坏本发明的效果的范围内，则也可以使聚醚酰亚胺的主链含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元，例如芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、氧羰基单元等。
本发明中的所述聚苯醚树脂是具有下述通式(10)所示的结构单元的均聚物或共聚物。
[化学式10]
(式中，Q1、Q2表示一级或二级烷基、芳基或氨基，Q3、Q4表示氢原子、一级或二级烷基、芳基、氨基烷基或烃氧基，m表示10以上的整数。)
作为Q1～Q4所示的一级烷基，为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2,3-或4-甲基戊基或庚基。作为二级烷基的优选例，为异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。作为优选的聚苯醚树脂的均聚物，可列举例如由2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元形成的均聚物。作为优选的共聚物，为由上述通式所示的结构单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的组合形成的无规共聚物。
上述聚苯醚树脂适宜使用在氯仿中、于30℃测定的特性粘度优选为0.2～0.8dl/g、更优选为0.25～0.7dl/g、特别优选为0.3～0.6dl/g的聚苯醚树脂。特性粘度低于0.2dl/g的聚苯醚树脂由于在工业上难以生产、并且会导致本发明的树脂组合物的耐冲击性变得不充分，因此不优选，如果超过0.8dl/g，则会导致凝胶成分多、由本发明的树脂组合物形成的成形品外观不良。需要说明的是，为了降低聚苯醚树脂的表观粘度，最多可以使与聚苯醚树脂成相容性的苯乙烯类树脂的含量相对于聚苯醚树脂为35重量％。作为这里所述的苯乙烯类树脂，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等。苯乙烯类树脂量超过35重量％时，与聚苯醚相比会引起耐热性的降低，因此不优选。苯乙烯类树脂量优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、最优选为0重量％。
本发明中的所述聚砜类树脂是主链具有芳环基和作为其键合基团的砜基的热塑性树脂，一般而言，大致分为聚砜、聚醚砜及聚苯砜。
本发明中的所述聚芳酯树脂是以芳香族二羧酸和双酚类为重复单元的树脂。
作为双酚类的具体例，可列举例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。这些化合物可以单独使用，或者，也可以将2种以上组合使用。特别是，从经济性的观点出发，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为芳香族二羧酸的具体例，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醚、双(对羧基苯基)烷烃、4,4’-二羧基二苯基砜等，其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
<添加剂>
本发明的树脂组合物中，可以根据需要而配合公知的光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料/染料、无机填充剂、长纤维填充剂、pH调整剂、流动性改良剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS)等。作为公知的光稳定剂，可使用二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并三唑类化合物等。作为公知的脱模剂，可使用硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯等。这些脱模剂中，从能够抑制成形加工时由气体产生引起的外观不良的观点出发，特别优选季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤酸酯。另外，出于同样的理由，在这些脱模剂中，优选酸值为20以下的脱模剂、进一步优选酸值为12以下的脱模剂、最优选酸值为4以下的脱模剂。
本发明中，可以使用长纤维粒料，所述长纤维粒料是在浸渗模、或挤出机内使本发明的树脂组合物熔融浸渗于将玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、芳族聚酰胺纤维等连续纤维、优选将这些连续纤维集束体进行开纤而成的材料之后，进行粒料化，由此以将上述纤维导入本发明的树脂组合物中的形式回收而得到的粒料。通过使回收的纤维的长度与粒料长度实质上一致，可得到耐冲击性优异的树脂组合物，故优选。在使用了不锈钢纤维的情况下，有时电磁波屏蔽效果也优异，故优选。这里，在制造长纤维粒料时，将下述方法称为拉挤成型法：将树脂组合物在挤出机内发生熔融/混炼，将所得熔融状态的树脂组合物供给至贯穿有1根以上的上述纤维集束体的浸渗模，使上述纤维的开纤/树脂组合物的浸渗在浸渗模中进行，将浸渗的树脂组合物连同纤维集束体一起连续地进行接取，并供给至粒料化工序的方法。或者，将下述方法称为直接粗纱法：同样地将树脂组合物在挤出机内进行熔融/混炼，但从挤出机的中途开始将1根以上的上述纤维集束体从排出(vent)部等导入挤出机中，使上述纤维的开纤/树脂组合物的浸渗在挤出机中进行，从模头喷出并形成为线料之后，供给至粒料化工序的方法。从容易保持纤维长度、物性降低少的方面出发，可优选使用拉挤成型法。另一方面，在使用碳纤维这样的在挤出机内的物理性破损轻微的纤维的情况下，可优选使用设备更为简单的直接粗纱法。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造可利用任意的方法进行。例如，可以通过使用混料机、高速混合器等的混合、利用单螺杆或多螺杆的螺杆挤出机等的混炼来制造。
<树脂组合物的成形方法>
本发明的树脂组合物的成形可利用任意的方法进行。例如，可通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形、压缩成形等来成形。基于注塑成形的成型方法可以高效地生产肋条、卡座等具有复杂形状的成形品，故优选。为了以良好的外观取得大型的成形品，优选使用热浇道模进行注塑成形。
<成形品>
通过对本发明的树脂组合物应用如前所述的成形法，可得到本发明的成形品。在将本发明的成形品作为汽车的外板构件或其一部分使用的情况下，可以制成投影面积40,000mm2以上且平均厚度5mm以下的成形品。为了增大相对于金属的替换面积而谋求车辆重量的轻质化，投影面积更优选为60,000mm2以上、进一步优选为100,000mm2以上。为了谋求构件本身的轻质化，平均厚度更优选为3.5mm以下、进一步优选为3mm以下、优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下。为了不过度降低制品刚性，平均厚度优选为1mm以上、更优选为1.5mm以上。这里的所述厚度是成形品的顶面的平均厚度。为了进一步确保制品刚性，对于该成形品，可以在背面设置肋条结构。为了抑制在顶面的设计面产生的缩孔，优选使肋条的厚度为顶面的1/2以下、更优选为1/2.5以下。另一方面，为了防止肋条部的成形填充不足，优选使厚度为0.3mm以上、更优选为0.5mm以上、进一步优选为0.6mm以上。本发明中，所述缩孔指的是由于伴随树脂的冷却而发生的体积收缩而在设计面等产生的在设计上无意图的凹陷。
需要说明的是，投影面积及厚度通常可采用利用CAD(计算机辅助设计)在成形品结构设计时设定的值，但在设定值不明确的情况下，可以通过3D扫描等对成形品结构进行数值化，并基于该数据利用CAD或CAE(计算机辅助工程)软件等进行解析。
<复合叠层体>
将本发明的成形品作为汽车用外装/外板构件使用的情况下，可以单独使用，但为了使外观良好，可优选制成复合成形品而使用，所述复合成形品是将该成形品、和1层以上的聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、环氧酯树脂固化物、丙烯酸氨基甲酸酯树脂固化物、环氧三聚氰胺树脂固化物、含环氧基的丙烯酸-酸树脂固化物等酸环氧树脂固化物叠层而成的。在将本发明的成形品组装于实施了磷酸锌等的电泳涂装的铁制、或铝制、铝合金制、或由环氧树脂-碳纤维复合物等形成的树脂制的汽车主体，然后通过喷雾涂装、静电涂装等方法涂布包含成为上述树脂固化物的前体的固化性树脂组合物的涂料，并经由烧结炉在本发明的成形品上形成上述树脂固化物的情况下，在上述的树脂固化物中，可更优选选择聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、酸环氧树脂固化物、丙烯酸氨基甲酸酯树脂固化物。从能够利用水性涂料进行处理、能够减少挥发性有机化合物的观点出发，可进一步优选选择聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物，进一步，从耐崩裂性和耐候性的观点出发，可优选选择聚酯三聚氰胺树脂固化物。水性涂料可优选以作为上述树脂固化物的前体的固化性树脂组合物的乳浊液等水性分散体的形态进行处理。可列举分散型聚酯树脂和低分子量三聚氰胺树脂的并用体系等。另外，从虽然是以溶剂类涂料进行处理但具有对酸雨的耐性的观点出发，可更优选使用环氧酯树脂固化物、含环氧基的含丙烯酸-含羧酸酐的丙烯酸树脂固化物。无论是水性涂料还是溶剂类涂料，它们均可以多种组合使用。
在上述复合叠层成形品中，为了使由上述树脂固化物形成的涂膜具有耐久性，优选在将形成上述树脂固化物的固化性树脂组合物的溶液或分散体作为涂料进行涂布之后，在达到高温的烧结炉中进行烧结，从而使固化反应充分地进行。经由该烧结炉时的烧结温度优选为60℃～170℃。使用聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、环氧酯树脂固化物、含环氧基的含丙烯酸-羧酸酐的丙烯酸树脂固化物的情况下，为了充分提高这些树脂固化物的硬度，可优选使上述烧结温度的最低温度为120℃、更优选为130℃。从要顾及到环境而减小所使用的能量的观点出发，可优选使上述烧结温度的最高温度为160℃、更优选为150℃。这些烧结可以在每当涂布包含作为上述树脂固化物的前体的固化性树脂组合物的涂料之后进行。另一方面，从工序效率和减少能量消耗量的观点出发，也可以分多个阶段涂布上述涂料，在80℃左右的温度进行预干燥之后，经由烧结炉而一次性地进行固化。
作为中涂，可优选列举使用形成聚酯三聚氰胺树脂固化物的固化性树脂组合物的例子等，作为终涂，可优选列举使用丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、和/或含环氧基的含丙烯酸-羧酸酐的丙烯酸树脂固化物的例子等。
这样，本发明的树脂组合物由于流动性也优异，因此可形成薄壁且大型的成形品。由本发明的树脂组合物得到的成形品的耐热性优异，即使在涂装工序中伴随暴露于高温中的烧结工序也不会伴有过度的变形，并且，可良好地保持涂装后的表面外观。因此，可根据需要而在将该成形品组装于金属制的汽车主体的基础上实施在线涂装，或者，仅对该成形品实施区别于汽车主体的离线方式的涂装，从而制成与上述树脂固化物的复合叠层体而进行加工。这样得到的复合成形品的线性热膨胀系数得到抑制、耐冲击性等机械物性优异、外观也优异，因此可适于用作汽车用外装/外板构件。本发明的汽车外装/外板构件即使因飞石等而导致表层作为涂膜而形成的树脂固化物发生破损也不会出现生锈，耐久性优异，并且，由于比重比金属低，因此可有利于汽车的轻质化，是顾及到环境的优异的汽车外装/外板构件。
实施例
以下，针对更具体地表现本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
下述测定条件、实施例等中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
首先，针对使用的材料及测定方法在以下进行说明。
<使用的材料>
(成分A)芳香族聚酯
(成分A1)聚对苯二甲酸亚烷基酯
A1-1：株式会社Bell Polyester Products制、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)“EFG-70”、IV值:0.70。本品是利用锗(Ge)催化剂而制造的PET。成分A1-1中的Ge浓度25-35ppm。
A1-2：帝人株式会社制、PET“TRN-8550FF”、IV值:0.75。本品是利用磷-钛催化剂制造的PET。成分A1-2中的Ti浓度10-15ppm。
A1-3：三菱化学株式会社制、PET“NOVAPEX(注册商标)PBK2”、IV值:0.63。本品是利用锑(Sb)催化剂制造的PET。成分A1-3中的Sb浓度100ppm。
(成分A2)聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯
A2-1：通过下述制造例1而制造的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)、IV值:0.59。成分A2-1中的Ge浓度250-300ppm。
A2-2：DuPont-Toray株式会社制、聚氧丁烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯“Hytrel(注册商标)5557”、MFR:8g/10min(230℃、2.16kg)。
(成分B)芳香族聚碳酸酯
B-1：出光兴产株式会社制、双酚A聚碳酸酯“TAFLON(注册商标)A2200”、GPC分子量49,700、DTUL 137℃。
B-2：出光兴产株式会社制、双酚A聚碳酸酯“TAFLON(注册商标)A2500”、GPC分子量59,500、DTUL 138℃。
B-3：Mitsubishi Engineering Plastics株式会社制、双酚A聚碳酸酯“Iupilon(注册商标)H3000”、GPC分子量41,100、DTUL 132℃
(成分C)高耐热芳香族聚碳酸酯
C-1：Bayer Material Science AG制、双酚A-双酚TMC共聚聚碳酸酯“Apec(注册商标)2097”、GPC聚苯乙烯换算重均分子量58,400、DTUL 172℃。
(成分D)接枝共聚物
D-1：株式会社Kaneka制、丁二烯类接枝共聚物“Kane Ace(注册商标)M-711”
D-2：株式会社Kaneka制、丁二烯类接枝共聚物“Kane Ace(注册商标)M-732”
D-3：株式会社Kaneka制、丙烯酸类接枝共聚物“Kane Ace(注册商标)FM-50”
D-4：株式会社Kaneka制、有机硅类接枝共聚物“Kane Ace(注册商标)MR-02”
D-5：株式会社Kaneka制、丁二烯类接枝共聚物“Kane Ace(注册商标)M-731”
需要说明的是，上述D-1～D-5的接枝共聚物均为包含40～90重量％的Tg在-10℃以下的橡胶状聚合物的接枝共聚物。
(成分E)烯属共聚物
E-1：株式会社NUC制、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、NUC-6570、丙烯酸乙酯含量25％、密度0.94、脆化温度<-75℃。
(成分F)硅酸盐类填料
F-1：株式会社Yamaguchi Mica制、天然白云母湿式粉碎品“A-21S”、体积平均粒径:22μm、长宽比70。
F-2：株式会社Yamaguchi Mica制、天然白云母湿式/干式组合使用粉碎品“SJ-005”、体积平均粒径:5μm、长宽比未知。
F-3：株式会社Yamaguchi Mica制、天然白云母湿式粉碎品“A-11”、体积平均粒径:3μm、长宽比未知。
F-4：株式会社Yamaguchi Mica制、天然白云母湿式粉碎品“A-41S”、体积平均粒径:47μm、长宽比80。
F-5：株式会社Fimatec制、天然绢云母湿式粉碎品、体积平均粒径20μm、长宽比未知。
F-6：林化成株式会社制、表面处理烧制高岭土“TransLink 77”、体积平均粒径0.8μm、吸油量80～90ml/100g、比重2.63。
F-7：Nippon Talc株式会社制、通用高容积密度滑石“MS-KY”、体积平均粒径23μm、给油量21ml/100g、比表面积2.5m2/g。
(成分G)导电性填料
G-1：NANOCYL S.A.制、多壁碳纳米管(MWCNT)“NANOCYL NC7000”、平均直径9.5nm、平均长度1.5μm。需要说明的是，在本实施例中，原料使用了NC7000 15重量％/上述成分B-1相当品85重量％的母炼胶，但表1中记载的是作为成分B-1、成分G-1的有效成分量。
G-2：Toho Tenax株式会社制、PAN系碳纤维短切纤维“HT-C422 6mm”、氨基甲酸酯类上浆剂处理品。
(成分H)磷化合物
H-1：株式会社ADEKA制、酸式磷酸单硬脂酯和酸式磷酸二硬脂酯的混合物“ADKSTAB(注册商标)AX-71”。
(成分J)其它配合成分
(成分J1)抗氧化剂
J1-1：株式会社ADEKA制、酚类抗氧化剂“ADK STAB(注册商标)AO-60”。
J1-2：株式会社ADEKA制、磷类抗氧化剂“ADK STAB(注册商标)PEP-36”。
J1-3：BASF Corporation制、磷类抗氧化剂“Irgafos(注册商标)126”。
(成分J2)脱模剂
J2-1：Riken Vitamin株式会社制、特殊脂肪酸酯类脱模剂“Rikester(注册商标)EW-400”、最大酸值15。
J2-2：Riken Vitamin株式会社制、特殊脂肪酸酯类脱模剂“Rikester(注册商标)EW-440A”、最大酸值3。
(成分J3)环氧类热稳定剂
J3-1：株式会社ADEKA制、环氧类化合物“ADK CIZER(注册商标)EP-22”。
(成分J4)颜料
J4-1：Sumika Color株式会社制、炭黑母炼胶(低分子量聚苯乙烯稀释)“BLACKSHPA-865”。
(成分K)连续纤维
(成分K1)玻璃连续纤维
K1-1：Nippon Electric Glass株式会社制、玻璃连续纤维集束体“T439N”。本连续纤维以粗纱的形态被提供。
(成分L)
非晶质热塑性树脂
L-1：Mitsubishi Engineering Plastics株式会社制、聚苯醚树脂“PX-200”
<测定方法>
(特性粘度(IV值))
使用四氯乙烷/苯酚＝50/50(重量比)的混合溶剂，调整为芳香族聚酯(成分A)浓度0.5g/dl的溶液，由在25℃测定得到的比浓粘度计算出特性粘度(IV值)。
(GPC分子量)
将聚合物制成约20mg/10ml的氯仿溶液，并对该溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，由此确定了重均分子量(Mw)。在GPC分析中，使用GPC系统(Waters公司制)，色谱柱使用聚苯乙烯凝胶柱“Shodex K-806”及K805(昭和电工(株)制)，以氯仿为洗脱液于30℃进行展开，并通过聚苯乙烯换算进行了解析。
(熔体流动速率(MFR))
按照ISO 1133、于280℃、以21.18N负荷进行了测定。测定使用了于110℃干燥5小时以上而成的粒料。
(螺旋流动长度(SFL))
使用注塑成形机“FAS-150B”(FANUC株式会社制)，以料筒温度300℃、模具温度80℃，使用2mm厚度的螺旋模具进行成形，评价了流动长度。使用于110℃干燥5小时以上而成的粒料进行了测定。
(热变形温度(DTUL))
基于ASTM D648，利用A法(1.80MPa负荷)及B法(0.45MPa负荷)，沿边(エッジワイズ)进行了测定。
(热收缩)
基于JIS K 7195，使用长度125mm×宽度12mm×厚度3.2mm的成形品，以延伸量(オーバーハング)100mm、于140℃及160℃实施了评价。
(表面外观)
使用注塑成形机“FN-1000”(日精树脂工业株式会社)，对在料筒温度280℃、模具温度80℃下滞留2分钟成形而成的120mm×120mm×3mm的平板的成形品的外观利用肉眼进行了观察，并按照以下基准进行了评价。
◎：完全未观察到表面的毛刺、粗糙的情况
○：观察到的表面的毛刺、粗糙为总面积的10％以下的情况
△：观察到的表面的毛刺、粗糙为总面积的超过10％且在25％以下的情况
×：观察到的表面的毛刺、粗糙超过总面积的25％的情况
(线性膨胀系数)
对于树脂传送方向(MD)/其垂直方向(TD)，分别按照ISO 11359:1999(E)、通过热力学分析(TMA)在温度范围-30～80℃测定了线性膨胀系数。使试验片为7mm×4mm×厚度4mm。此时，以使试验方向(MD或TD)达到7mm的方式调整朝向，并进行了切割。
(拉伸试验)
按照ISO 527-1,2、使用ISO 20753中规定的A1型哑铃，以试验速度10mm/min、23℃测定了屈服强度、破坏强度及断裂伸长率。
(弯曲试验)
按照ISO 178，以试验速度5mm/min、23℃测定了弯曲强度及弯曲弹性模量。
(耐冲击试验)
基于ISO 180，使用厚度3.2mm的试验片，于23℃及-30℃测定了Izod强度。
(面冲击强度)
基于ASTM D2794(塑料用)，使落锤为2.5kg，于23℃及-30℃求出最大非破坏性高度，并根据重力加速度(9.807m/s2)×落锤重量×最大非破坏性高度而换算成能量值。
(体积电阻率)
按照JIS K6911，使用100mm×100mm×3mm的成形品于23℃进行了测定。就本测定而言，由于每个成形品之间会存在偏差，因此，将以样品数5点测定的平均值按照指数单位进行了处理。
(比重)
按照ISO 1183-1，通过浸液法求出了比重。
(制造例1)聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(A2-1)的制造
在配备有搅拌机、氮气管线、减压管线、气体排出口的反应器中投料作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)80重量份、和双酚A的聚氧乙烯二加成物(氧化乙烯单元的平均链长为15)“Bisol 30EN”(Toho Chemical株式会社制)20重量份，对气相部进行氮气置换之后，以聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的理论产量为基准，添加二氧化锗300ppm、酚类抗氧化剂“Irganox(注册商标)1010”(BASF JAPAN株式会社制)3000ppm。于190℃保持2小时之后，缓慢升高温度，同时利用真空泵进行缓慢减压。最终于280℃、1torr实施缩聚，在达到给定的搅拌动力时结束减压，以终止反应。从反应器底部提取出所得聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(A2-1)，在水槽中进行冷却以得到线料之后，利用造粒机进行了粒料化。将所得粒料连续投入设定于98℃的热浴槽，留出平均10分钟的滞留时间以进行结晶化之后，利用粒料连续脱水机使其与水分离，将粒料状态的聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(A2-1)回收。通过1H-NMR(质子核磁共振)分析而解析出的双酚A的聚氧乙烯二加成物导入率为25重量％，IV值为0.59。
(实施例1～26、比较例1～6)
聚碳酸酯类树脂组合物
将芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯属共聚物(成分E)、硅酸类填料(成分F)、导电性填料(成分G)、磷化合物(成分H)、抗氧化剂(成分J1)、脱模剂(成分J2)、环氧类热稳定剂(成分J3)及颜料(成分J4)按照表1～3所示的比例进行预混，并分别于310℃使用双螺杆挤出机“TEX-44SS”(株式会社日本制钢所制)进行熔融混炼，制造了粒料。此时，由侧面进料机供给了硅酸盐类填料(成分F)。使用所得粒料，利用料筒温度设定为300℃、模具温度设定为100℃的注塑成形机“FN-1000”(日精树脂工业株式会社制)制作了哑铃形试验片及条形试验片，并利用上述方法对物性进行了评价。另外，同样地利用注塑成形机“FN-1000”(日精树脂工业株式会社制)制作了120mm×120mm×3mm厚的平板，在切成60mm×60mm见方的基础上，利用上述方法评价了面冲击强度。另外，利用上述方法求出了熔体流动速率(MFR)及螺旋流动长度(SFL)。评价结果如表4～6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由表4～6所示可知，与热变形温度(A法)低于130℃的比较例1～3相比，热变形温度(A法)在130℃以上的实施例1～26的树脂组合物在热收缩(heat sag)试验(140℃/160℃)中的变形量小，耐热性、线性膨胀系数和机械物性的平衡优异，能够适宜应用于暴露于140℃以上的高温中的汽车的中涂/透明涂装的烧结工序。另外，与热变形温度(A法)超过140℃但接枝共聚物(成分D)量超过10重量％的比较例4相比，实施例1～26的树脂组合物在热收缩试验(140℃/160℃)中的变形量小，耐热性、线性膨胀系数和机械物性的平衡优异，同样地能够适宜应用于上述烧结工序。进一步可知，与使用滑石作为硅酸盐类填料(成分F)的比较例5、6相比，使用白云母、绢云母或高岭土的实施例1～26的树脂组合物在常温(23℃)下的面冲击强度均在7J以上，即线性膨胀系数和耐冲击性的平衡优异，能够适宜用于汽车用外装/外板构件。
需要说明的是，在实施例10及16中，因进一步含有导电性填料，体积电阻率降低至1×102Ω·cm左右，还能够适宜应用于静电涂装。
将使用实施例18、25及26的树脂组合物而制作的耐冲击试验片(Izod试验片)于120℃进行800小时热处理后测定的Izod强度(23℃)的保持率(即，用热处理后的Izod强度除以热处理前的Izod强度而得到的比率)分别为65％、70％及90％。可知，在接枝共聚物(成分D)和烯属共聚物(成分E)的总量中成分E所占的比例高时，在热劣化的抑制方面存在优势。
(制造例2)底涂涂料的制造
基于专利文献8的实施例1。
首先，在配备有搅拌机、氮气管线、带气体排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反应器中投料甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯的组成比:10/35/10/15/30摩尔％的单体混合物50重量份、二甲苯50重量份，于10℃进行了氮气鼓入。投料2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社制)0.5重量份之后，在搅拌下升温至50℃，进行了8小时聚合反应。然后，升温至65℃，继续进行了4小时反应。其后，向气相部导入少量空气，冷却至室温，使反应终止。得到了固体成分50重量％、GPC分子量15,000的丙烯酸树脂K2-1的溶液。
另外，在配备有搅拌机、氮气管线、带气体排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反应器中投料甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯的组成比:5/10/35/10/15/20摩尔％的单体混合液50重量份、二甲苯50重量份，于10℃进行了氮气鼓入。投料0.5重量份V-65之后，在搅拌下升温至50℃，进行了8小时聚合反应。然后，升温至65℃，继续进行了4小时反应。其后，向气相部导入少量空气，冷却至室温，使反应终止。得到了固体成分50重量％、GPC分子量14,500的丙烯酸树脂K2-2的溶液。
将上述得到的丙烯酸树脂K2-1溶液78重量份(固体成分39重量份)、丙烯酸树脂K2-2溶液52重量份(固体成分26重量份)、正丁基化三聚氰胺树脂“U-VAN(注册商标)20SE-60”(三井化学株式会社制)35重量份、铝糊“SAP720N”(Showa Aluminum Powder株式会社制)3重量份、高级脂肪酸酰胺类流变调节剂“Furonon SH-290”(Kyoeisha Chemical株式会社制)1重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂“TINUVIN(注册商标)900”(BASF JAPAN株式会社制)0.5重量份、活化体丙烯酸聚合物型表面调整剂“MODAFLOW Resin”(Nihon CytecIndustries株式会社制)0.1重量份、乙酸丁酯2重量份、二甲苯5重量份、正丁醇2重量份的混合物利用均相分散器混合20分钟，制造了底涂涂料。
专利文献8：日本特开2003-268300号公报
(制造例3)透明涂料的制造
基于专利文献8的实施例1。
首先，在配备有搅拌机、氮气管线、带气体排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反应器中投料甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/有机硅(甲基)丙烯酸酯“SILAPLANE TM-0701”(JNC公司制)的组成比:47/16/4/7/19/6摩尔％的单体混合物60重量份、二甲苯40重量份，于10℃进行了氮气鼓入。投料2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社制)0.5重量份之后，在搅拌下升温至50℃，进行了8小时聚合反应。然后，升温至65℃，继续进行了4小时反应。其后，向气相部导入少量空气，冷却至室温，使反应终止。得到了固体成分60重量％、GPC分子量13,200的丙烯酸树脂K1-1的溶液。
另外，在配备有搅拌机、氮气管线、带气体排出口的回流冷凝器、回流冷凝管的反应器中投料甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯的组成比:50/17/4/7/21摩尔％的单体混合物60重量份、二甲苯40重量份，于10℃进行了氮气鼓入。投料0.5重量份V-65之后，在搅拌下升温至50℃，进行了8小时聚合反应。然后，升温至65℃，继续进行了4小时反应。其后，向气相部导入少量空气，冷却至室温，使反应终止。得到了固体成分60重量％、GPC分子量13,400的丙烯酸树脂K1-2的溶液。
此外，在配备有搅拌机、氮气管线、带气体排出口的回流冷凝器的反应器中，于氮气氛围中投料三羟甲基丙烷11.0重量份、琥珀酸酐24.5重量份并进行了反应。其后，投料二甲苯40重量份、乙酰氯0.3重量份，在氮气氛围中进行搅拌并保持于30℃的同时，花费2小时滴加了正丁基乙烯基醚24.5重量份。进一步，升温至40℃，保持4小时之后使反应终止。得到了固体成分60质量％、GPC分子量790的酸交联剂的溶液。
将上述得到的丙烯酸树脂K1-1溶液8.3重量份(固体成分5重量份)、丙烯酸树脂K1-2溶液83重量份(固体成分50重量份)、酸交联剂溶液75重量份(固体成分45重量份)、苯并三唑类紫外线吸收剂“TINUVIN(注册商标)900”(BASF JAPAN株式会社制)0.6重量份、受阻胺衍生物类光稳定剂“TINUVIN(注册商标)440”(BASF JAPAN株式会社制)0.3重量份、活化体丙烯酸聚合物型表面调整剂“MODAFLOW 9200”(Nihon Cytec Industries株式会社制)0.1重量份、二甲苯10重量份、乙酸丁酯2重量份的混合物利用均相分散器混合20分钟，制造了透明涂料。
(实施例27～52、比较例7～12)
将在实施例1～26、比较例1～6中得到的粒料于130℃进行了5小时干燥。由这些干燥粒料，使用料筒温度设定为300℃、模具温度设定为100℃的注塑成形机“850MG”(三菱重工株式会社制)，制造了假定为汽车外板材的、长度780mm、宽度130mm、厚度2mm的、背面具备6个部位的卡座的平板成形品(10)(图1)。使中央部卡座(12)2个部位的螺孔为圆孔，形成了完全被夹具固定的结构。使两端部卡座(13)共计4个部位的螺孔为向中央部卡座(12)方向敞开的U字型(图1-b)，形成了在成形品(10)发生由热或湿分引起的膨胀/收缩时可使施加于卡座(13)的应力负荷逸出的结构。成形中组合使用了设定于290℃的热流道系统、和3点油压式定时闸门系统。投影面积为101,4000mm2。
另外地，在利用磷酸锌盐进行了化学转化处理的长度160mm、宽度130mm、厚度2mm、且具有4处圆孔型螺孔的毛面钢板2片上，使用环氧阳离子电沉积涂料“Elekron(注册商标)KG400PF Gray”(Kansai Paint株式会社制)以20μm涂膜厚度进行阳离子涂装，并进行了140℃×20分钟烧结。
在SUS316L不锈钢制的、图2所示的涂装评价用夹具(外形尺寸:长度1100mm、宽度130mm、厚度2mm)的成形品组装部(11)，利用卡座部分对上述得到的成形品(10)进行了螺丝紧固(图3)。另外，在上述涂装评价用夹具(30)(图2)的钢板组装部(21)，与上述成形品(10)之间设置1.00mm的空隙而将上述阳离子电泳涂装后的钢板(20)进行螺丝紧固，并将其完全固定(图3)。此时，以使成形品(10)表面和钢板(20)表面的高度达到相同的方式在钢板(20)和夹具(30)间插入不锈钢制的螺丝垫片，并进行了调整。该组装作业是在将上述成形品及阳离子电泳涂装后的钢板在控制为温度23℃/湿度50％的恒温恒湿室内调整24小时之后，在该状态下在这样的恒温恒湿室内实施的。
连同组装有成形品(10)/钢板(20)的夹具(30)一起，以涂膜厚度30μm进行环氧聚酯三聚氰胺涂料“Clean Baked Prasafe 400Gray”(Kansai Paint株式会社制)的空气喷雾涂装，并进行了140℃×20分钟烧结。使用将制造例2中得到的底涂涂料利用信纳水(二甲苯/乙酸丁酯＝8/2重量比)稀释2倍而成的溶液，以使干燥涂膜达到13μm的方式对其进行空气喷雾涂装，并进行了80℃×3分钟的预干燥。接着，以使干燥涂膜达到35μm的方式进行制造例3中得到的透明涂料的空气喷雾涂装，并进行了80℃×5分钟的预干燥。在150℃×30分钟的条件对其进行了烧结。将得到的完成了涂装的成形品(10)和钢板(20)固定于夹具(30)，在该状态下通过以下的各试验实施了评价。
<涂装外观>
测量所得涂装后的成形品表面的挠曲量，将其作为变形量。
另外，对所得涂装后的成形品部分与钢板部分利用目测进行比较，确认了成形品部和钢板部的涂装面外观有无差异。外观差异基于下述基准记录得分并进行了评价。
3：无论从哪个角度观察，光泽均无差异。
2：从成形品表面/钢板表面的法线方向观察到的光泽存在差异，但在照明下、以相对于上述表面成20度的角度进行观察时识别到了光泽差异。
1：无论从哪个角度观察，光泽均不同。
<热循环试验>
在将用于前述的涂装外观评价的成形品/钢板固定于夹具的状态下，进行了-30℃～80℃的热循环试验。使在-30℃或80℃的保持时间为1小时、升温/降温时间为1小时。在第1次于80℃保持1小时之后，确认成形品与钢板有无接触。进一步，在经过循环次数为20次的试验之后，通过目测对在成形品或钢板端部的涂膜有无损伤进行了确认。将结果基于下述基准记录得分并进行了评价。
4：既未观察到涂膜损伤，也未观察到成形品与钢板的接触。
3：没有涂膜损伤，但在80℃发生了成形品与钢板的接触。
2：发生了凹陷/缺陷等涂膜损伤。
1：发生了剥离/破裂等涂膜损伤。
<温水浸渍试验>
在将用于前述的涂装外观评价的成形品/钢板固定于夹具的状态下，在50℃的温水浴中浸渍了5小时。浸渍后，迅速将水擦去，对成形品与钢板有无接触进行了确认，对于确认到了接触的情况，测量成形品表面的隆起的高度或凹陷的深度，将其作为变形量。
将通过上述涂装外观、热循环试验、温水浴浸渍试验进行评价的结果示于表7～9。
[表7]
[表8]
[表9]
由表7～9所示可知，在比较例7～10及12的叠层成形品中，在烧结涂装后观察到了1mm以上的变形，进一步，在比较例7～9中，观察到了叠层成形品部与钢板部的涂装外观的显著差异，与此相对，在实施例27～52的叠层成形品中，变形量被抑制于低于1mm，没有外观差异，可适宜应用于需达到高温的汽车的外装/外板构件的中涂/透明涂装的烧结工序。另外，在比较例9的叠层成形品中，由于叠层成形品与钢板的由热膨胀引起的接触，在热循环试验后，在叠层成形品、钢板的端部的涂膜上观察到了损伤，与此相对，在实施例27～52的叠层成形品中，既未观察到接触也未观察到涂膜损伤，因而可作为汽车的外装/外板构件而适宜地保持外观。比较例11及12的叠层成形品所使用的树脂组合物(分别为比较例5及6)的面冲击强度(23℃)低，根本不适于汽车的外装/外板构件。
(制造例4)聚酰胺类树脂组合物
将聚酰胺PA6“UNITIKA Nylon 6 A1020BRL”(Unitika株式会社制)25重量份、聚酰胺PA6“UNITIKA Nylon 6 A1030BRL”(Unitika株式会社制)21重量份、聚苯醚“PX-100L”(Mitsubishi Engineering Plastics株式会社制)23重量份、柠檬酸1重量份、氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物“KRATON G1651”(Shell Chemical公司制)6重量份、平均粒径约5μm的微粉滑石“Micro Ace P-3”(Nippon Talc株式会社制)20重量份、上述MWCNT“NANOCYL NC7000”15重量％/上述聚酰胺PA6“A1030BRL”相当品85重量％的母炼胶4重量份进行预混，于305℃、使用双螺杆挤出机“TEX-44SS”(株式会社日本制钢所制)进行熔融混炼，制造了粒料。使用所得粒料，利用料筒温度设定为300℃、模具温度设定为100℃的注塑成形机“FN-1000”(日精树脂工业株式会社制)制作哑铃形试验片并测定的线性膨胀系数为MD 5.4、TD 6.0。
(比较例13)
聚酰胺类树脂组合物的叠层成形品
除了使用了制造例4中得到的聚酰胺类树脂组合物的粒料以外，与实施例27同样。将对涂装外观、热循环试验后有无损伤、温水浴浸渍后有无接触/变形进行评价的结果合并示于表9。
如表9所示，在比较例13中，在温水浸渍试验后成形品发生了吸湿膨胀，与钢板接触、互相支撑的结果，形状发生了变形，而与此相对，在实施例27～52中，吸湿膨胀小，没有与钢板接触，形状未发生变形。
(实施例53)
将芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯属共聚物(成分E)、硅酸类填料(成分F)、抗氧化剂(成分J1)、脱模剂(成分J2)、环氧类热稳定剂(成分J3)、颜料(成分J4)、及非晶质热塑性树脂(成分L)按照表10所示的比例进行了预混。将该预混物于300℃使用双螺杆挤出机OMEGA40(STEERJAPAN株式会社制)进行熔融混炼，将所得熔融树脂连续地供给至经过了预热的通入了玻璃连续纤维收束体(成分K)的浸渗模，在浸渗于玻璃连续纤维之后，连同玻璃纤维一起，从浸渗模连续地以线料状进行接取、冷却，其后利用造粒机进行切割，制造了平均粒料长度12mm的粒料(拉挤成型法、表10中表示为PT)。此时，硅酸盐类填料(成分F)由侧面进料机供给。
使用所得粒料，与实施例1同样地制作了试验片及平板并进行了评价。评价结果记载于表11。
(实施例54)
将芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯属共聚物(成分E)、硅酸类填料(成分F)、抗氧化剂(成分J1)、脱模剂(成分J2)、环氧类热稳定剂(成分J3)、颜料(成分J4)、及非晶质热塑性树脂(成分L)按照表10所示的比例进行了预混。将该预混物于300℃使用在螺杆上从释放排出(解放ベント)部到挤出机前端设置有FME元件(四条偏心牵拉混炼元件)的双螺杆挤出机OMEGA40(STEERJAPAN株式会社制)进行熔融混炼，并以线料状进行接取、冷却，其后利用造粒机进行切割，制造了平均粒料长度12mm的粒料。此时，硅酸盐类填料(成分F)由侧面进料机供给。另外，玻璃连续纤维(成分L)是从释放排出部直接被导入的(直接粗纱法、表10中表示为DR)。
使用所得粒料，与实施例1同样地制作了试验片及平板并进行了评价。评价结果记载于表11。
(实施例55～58)
除了使芳香族聚酯(成分A)、芳香族聚碳酸酯(成分B)、高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)、接枝共聚物(成分D)、烯属共聚物(成分E)、硅酸类填料(成分F)、抗氧化剂(成分J1)、脱模剂(成分J2)、环氧类热稳定剂(成分J3)、颜料(成分J4)、及非晶质热塑性树脂(成分L)为表10所示的比例以外，与实施例53同样。评价结果记载于表11。
由表11所示的结果可知，实施例53～58中得到的树脂组合物的耐热性优异，面冲击强度、线性膨胀性优异。此外，实施例57、58的树脂组合物的耐热温度超过180℃，不仅能够耐受汽车外板用涂料的涂装烧结温度，还可适用于暴露于更高温下的电泳涂装。
[表10]
[表11]
综上，本发明的实施例的成形品可适宜应用于为了在汽车外板/外装中保持与金属构件的涂装部位的外观的一致性而必须采用的高温的涂装烧结工序，并且，由热引起的线性膨胀、吸湿膨胀导致的变形小，可抑制伴随膨胀而发生的与钢板等其它构件的接触，不易发生变形/损伤/应变，因此能够保持优异的外观、涂膜品质。
工业实用性
本发明的树脂组合物适宜用于特别是重视设计性、外观等的轿车等汽车用的外板构件、进一步优选用于实施了烧结涂装的汽车用外板构件。

Claims (21)

1.一种树脂组合物，将其全部成分的总量设为100重量份时，其含有：
芳香族聚酯(成分A)5～82重量份、
基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为110℃以上且140℃以下的芳香族聚碳酸酯(成分B)0～50重量份、
基于ASTM D648而测定的热变形温度(A法)为145℃以上的高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)10～90重量份、
包含40～90重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的橡胶状聚合物的接枝共聚物(成分D)0～10重量份、
烯属共聚物(成分E)0～10重量份、
硅酸盐类填料(成分F)2.5～50重量份、
导电性填料(成分G)0～10重量份、
磷化合物(成分H)0～2重量份，
其中，
成分D和成分E的总量为0.5～10重量份、
成分F为选自云母或高岭土中的至少1种，
基于ASTM D648而测定的该树脂组合物的热变形温度(A法)为130℃以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，芳香族聚酯(成分A)包含聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)50～100重量％、和聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)0～50重量％。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使用锗催化剂而制造的。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使用钛-磷催化剂而制造的。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A1)是使用锑催化剂而制造的，并且，磷化合物(成分H)的使用量为0.01～1重量份。
6.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，聚氧化烯改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(成分A2)是使用选自锗催化剂、钛催化剂及铝催化剂中的至少1种而制造的。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯(成分B)是以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷为基础的聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是包含选自双(羟基芳基)环烷烃、双(羟基芳基)芴、双(羟基芳基)金刚烷及二羟基四芳基甲烷中的至少1种作为单体单元的聚碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷形成的聚碳酸酯。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴化合物、和二羟基苯化合物和/或二羟基萘化合物形成的聚碳酸酯。
11.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由双(4-羟基苯基)芴化合物、和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和/或α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯形成的聚碳酸酯。
12.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，高耐热芳香族聚碳酸酯(成分C)是由2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷形成的聚碳酸酯。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，硅酸盐类填料(成分F)的使用量为10.5～29重量份。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，作为硅酸盐类填料(成分F)，使用了通过激光衍射法求出的体积平均粒径为0.5～45μm的云母。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含聚碳酸酯类树脂以外的非晶性热塑性树脂(成分L)0.5～15重量份。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其加工成ISO 20753中规定的A1型哑铃并基于ISO 11359-2而测定的流动方向的线性热膨胀系数为5×10-5以下。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物，其成形品基于ISO 178而测定的弯曲弹性模量为3000MPa以上。
18.一种成形品，其是将权利要求1所述的树脂组合物成形而成的投影面积为40,000mm2以上且平均厚度为5mm以下的成形品。
19.一种汽车用外装/外板构件，其由权利要求18所述的成形品制成。
20.根据权利要求18所述的成形品，其是在涂布涂料后于60℃～170℃的烧结温度实施涂膜固化而成的。
21.一种复合叠层体，其是树脂固化物和权利要求18所述的成形品的复合叠层体，
所述树脂固化物为选自聚酯三聚氰胺树脂固化物、醇酸三聚氰胺树脂固化物、丙烯酸三聚氰胺树脂固化物、酸环氧树脂固化物及丙烯酸氨基甲酸酯树脂固化物中的至少1种。
CN201580043694.XA 2014-08-14 2015-08-06 热塑性树脂组合物及其成形品 Active CN106661314B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-165226 2014-08-14
JP2014165226 2014-08-14
JP2015-066490 2015-03-27
JP2015066490 2015-03-27
PCT/JP2015/072430 WO2016024531A1 (ja) 2014-08-14 2015-08-06 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106661314A true CN106661314A (zh) 2017-05-10
CN106661314B CN106661314B (zh) 2019-08-16

Family

ID=55304160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580043694.XA Active CN106661314B (zh) 2014-08-14 2015-08-06 热塑性树脂组合物及其成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10745553B2 (zh)
EP (1) EP3181639B1 (zh)
JP (1) JP6655537B2 (zh)
CN (1) CN106661314B (zh)
WO (1) WO2016024531A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651793A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种降噪消音pc/聚酯合金材料及其制备方法
CN110564116A (zh) * 2019-09-16 2019-12-13 上海金发科技发展有限公司 高耐热耐溶剂聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN111391278A (zh) * 2020-03-13 2020-07-10 淮阴工学院 一种汽车地毯生产用模具及其使用方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101764903B1 (ko) * 2015-12-30 2017-08-04 금호석유화학 주식회사 도금 특성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물
CN110267798B (zh) * 2017-02-14 2022-05-27 科思创德国股份有限公司 使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法
CN109676951B (zh) * 2017-10-18 2021-03-09 财团法人工业技术研究院 纤维复合材料及其制法
CN108948629B (zh) * 2018-06-01 2020-08-14 宁波利安科技股份有限公司 一种高耐候性环保高分子材料及其制备方法
WO2021018845A1 (de) 2019-07-29 2021-02-04 Lanxess Deutschland Gmbh Polybutylenterephthalat mit niedrigem thf gehalt
MX2024001054A (es) 2021-08-05 2024-02-13 Asahi Chemical Ind Miembro de antena.
JP2023030930A (ja) * 2021-08-24 2023-03-08 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
US20240327635A1 (en) * 2021-11-10 2024-10-03 Covestro Deutschland Ag Heat-resistant thermoplastic electrostatic dissipative composition
CN114835887B (zh) * 2022-07-01 2022-10-21 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55129444A (en) * 1979-02-12 1980-10-07 Gen Electric Polyester composition
US5196479A (en) * 1991-02-27 1993-03-23 The Dow Chemical Company Impact resistant blends of high heat polycarbonate and aromatic polyester
WO2007102272A1 (ja) * 2006-03-06 2007-09-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体
JP2008088334A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
WO2014027534A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 株式会社カネカ 特定断面構造を有する成形体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1148291A (en) * 1978-07-19 1983-06-14 Frank N. Liberti Reinforced thermoplastic molding compositions
JP3040142B2 (ja) * 1990-07-26 2000-05-08 鐘淵化学工業株式会社 強化樹脂組成物
JP2572490B2 (ja) * 1991-03-28 1997-01-16 帝人化成株式会社 樹脂組成物
JP3077948B2 (ja) 1991-12-27 2000-08-21 日本ジーイープラスチックス株式会社 樹脂組成物
JPH06287446A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Nippon G Ii Plast Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP3706457B2 (ja) * 1997-02-28 2005-10-12 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP0992542B1 (en) * 1997-06-27 2003-09-03 Kaneka Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition
JPH11181268A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP4672851B2 (ja) 2000-10-18 2011-04-20 株式会社カネカ ポリカーボネート系樹脂組成物および該組成物からなる自動車外装部品
DE10119681A1 (de) 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends aus Polyethylenenterephthalat und mindestens einem auf Dihydtoxydlarylcyclohexan basierenden Polycarbonat
JP3673233B2 (ja) 2002-03-14 2005-07-20 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 自動車外板用上塗り塗料、塗装方法、及び塗膜
WO2003095557A1 (fr) * 2002-05-08 2003-11-20 Teijin Chemicals, Ltd. Composition de resine polycarbonate, granule fabrique a partir de cette composition et article moule associe
JP2007023118A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
ATE477300T1 (de) * 2005-03-16 2010-08-15 Teijin Chemicals Ltd Harzzusammensetzung
JP4705388B2 (ja) * 2005-03-16 2011-06-22 帝人化成株式会社 車両外装材およびその製造方法
JP2007138021A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2007211108A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
JP5017888B2 (ja) * 2006-03-06 2012-09-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体
CN101511944B (zh) * 2006-06-30 2011-08-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物和它的模制品
JP2010106194A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Kaneka Corp 低線膨張係数の樹脂組成物
JP5434177B2 (ja) 2009-03-19 2014-03-05 株式会社カネカ 成形性の優れた樹脂組成物
JP5581606B2 (ja) 2009-04-21 2014-09-03 株式会社カネカ 成形性の優れた樹脂組成物、及びその成形体
JP5569131B2 (ja) 2010-04-30 2014-08-13 株式会社カネカ ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその射出成型体
JP6034202B2 (ja) * 2013-01-16 2016-11-30 帝人株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55129444A (en) * 1979-02-12 1980-10-07 Gen Electric Polyester composition
US5196479A (en) * 1991-02-27 1993-03-23 The Dow Chemical Company Impact resistant blends of high heat polycarbonate and aromatic polyester
WO2007102272A1 (ja) * 2006-03-06 2007-09-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体
JP2008088334A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
WO2014027534A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 株式会社カネカ 特定断面構造を有する成形体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651793A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种降噪消音pc/聚酯合金材料及其制备方法
CN109651793B (zh) * 2018-12-21 2021-02-05 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种降噪消音pc/聚酯合金材料及其制备方法
CN110564116A (zh) * 2019-09-16 2019-12-13 上海金发科技发展有限公司 高耐热耐溶剂聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN110564116B (zh) * 2019-09-16 2021-12-07 上海金发科技发展有限公司 高耐热耐溶剂聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN111391278A (zh) * 2020-03-13 2020-07-10 淮阴工学院 一种汽车地毯生产用模具及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6655537B2 (ja) 2020-02-26
EP3181639A4 (en) 2018-04-04
EP3181639A1 (en) 2017-06-21
US10745553B2 (en) 2020-08-18
WO2016024531A1 (ja) 2016-02-18
EP3181639B1 (en) 2019-07-03
JPWO2016024531A1 (ja) 2017-07-06
US20170190909A1 (en) 2017-07-06
CN106661314B (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661314B (zh) 热塑性树脂组合物及其成形品
CN108026375B (zh) 导热性树脂组合物
EP2727962B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article comprising same
CN108026643B (zh) 激光直接成型用聚酯系树脂组合物
EP1846473B1 (en) Compositions of polyesters and sepiolite-type clays
EP2287243B1 (en) High flow polyester composition
JP2010105226A (ja) 樹脂成形体
JP6010464B2 (ja) 成形品
WO2011021721A1 (ja) インサート成形品
US20060157350A1 (en) Toughened polyester compositions
KR20150013579A (ko) 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 성형체
JPWO2009005084A1 (ja) 射出形成用ポリエステル樹脂組成物、光反射体基体および光反射体
WO2014027534A1 (ja) 特定断面構造を有する成形体
JP6902841B2 (ja) 金属樹脂複合体及びその製造方法
KR101854012B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2022202830A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品
WO2016104201A1 (ja) ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物
JP2017141347A (ja) 自動車外装・外板用樹脂組成物
EP3305851B1 (en) Polycarbonate resin composition having excellent thermal decomposition resistance
JP5762506B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品
JP4354689B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2023068199A1 (ja) 樹脂組成物、車両用部材および樹脂組成物の製造方法
KR20160056886A (ko) 치수 안정성 폴리카르보네이트-폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형 조성물
WO2024024662A1 (ja) 樹脂組成物および成形体
JP2006286202A (ja) 高導電性樹脂成形品およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant