KR20220070236A - 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 - Google Patents

폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220070236A
KR20220070236A KR1020227012307A KR20227012307A KR20220070236A KR 20220070236 A KR20220070236 A KR 20220070236A KR 1020227012307 A KR1020227012307 A KR 1020227012307A KR 20227012307 A KR20227012307 A KR 20227012307A KR 20220070236 A KR20220070236 A KR 20220070236A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyphenylene ether
group
phenols
curable composition
branched
Prior art date
Application number
KR1020227012307A
Other languages
English (en)
Inventor
마미 노사카
사토코 마츠무라
노부히로 이시카와
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019180450A external-priority patent/JP7369581B2/ja
Priority claimed from JP2019180449A external-priority patent/JP7369580B2/ja
Priority claimed from JP2020002447A external-priority patent/JP7388928B2/ja
Priority claimed from JP2020002446A external-priority patent/JP7388927B2/ja
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20220070236A publication Critical patent/KR20220070236A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

저유전 특성을 유지하면서, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 기계적 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공한다. 적어도 조건 1(오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다)을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만이고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와, 1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물, 가교 폴리스티렌 입자 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제공.

Description

폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품
본 발명은 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 또한 당해 경화성 조성물을 사용한 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품에 관한 것이다.
제5 세대 통신 시스템(5G)으로 대표되는 대용량 고속 통신이나 자동차의 ADAS(선진 운전 시스템)용 밀리미터파 레이더 등등의 보급에 의해, 통신 기기의 신호의 고주파화가 진행되어 왔다.
그러나, 배선판 재료로서 에폭시 수지 등을 사용한 경우, 비유전율(Dk)이나 유전 정접(Df)이 충분히 낮지 않기 때문에, 주파수가 높아질수록 유전 손실에 유래하는 전송 손실의 증대가 일어나, 신호의 감쇠나 발열 등의 문제가 생기고 있었다. 그 때문에, 저유전 특성이 우수한 폴리페닐렌에테르가 사용되어 왔다.
또한, 비특허문헌 1에는, 폴리페닐렌에테르의 분자 내에 알릴기를 도입시켜, 열경화성 수지로 함으로써, 내열성을 향상시킨 폴리페닐렌에테르가 제안되어 있다.
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
그러나, 폴리페닐렌에테르는 가용인 용매가 한정되어 있고, 비특허문헌 1의 방법으로 얻어진 폴리페닐렌에테르도 클로로포름이나 톨루엔 등의 매우 독성이 높은 용매에만 용해된다. 그 때문에, 이러한 폴리페닐렌에테르를 포함하는 수지 바니시(경화성 조성물)는, 그 취급이나, 배선판 용도와 같은 도막화하여 경화시키는 공정에 있어서의 용매 폭로의 관리가 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 폴리페닐렌에테르는 배선판 용도로 하였을 때, 각종 기계적 특성을 만족시키는 것이 요망된다.
그래서 본 발명의 목적은, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 기계적 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르, 및 소정의 성분을 포함하는 경화성 조성물을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명 (1)은,
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만이고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와,
1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물, 가교 폴리스티렌 입자 중 적어도 어느 1종
을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1) 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
본 발명 (2)는,
상기 폴리페닐렌에테르가 수산기를 더 갖고, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 스티렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명 (1)의 경화성 조성물이다.
본 발명 (3)은,
트리알케닐이소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명 (1) 또는 (2)의 경화성 조성물이다.
본 발명 (4)는,
상기 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프로덕션이다.
본 발명 (5)는,
상기 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (6)은,
상기 발명 (5)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (7)은,
상기 발명 (5)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 발명에 따르면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 기계적 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 명세서에는 일본 특허 출원 제2019-180449호, 일본 특허 출원 제2019-180450호, 일본 특허 출원 제2020-002446호, 일본 특허 출원 제2020-002447호에 기재된 전부가 참조에 의해 인용되며, 본 명세서에 도입되어 있는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 전혀 한정되지 않는다.
설명한 화합물에 이성체가 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 존재할 수 있는 모든 이성체가 본 발명에 있어서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르(PPE)의 원료로서 사용되고, 폴리페닐렌에테르의 구성 단위가 될 수 있는 페놀류를 총칭하여, 「원료 페놀류」라고 한다.
본 발명에 있어서, 원료 페놀류의 설명을 행할 때 「오르토 위치」나 「파라 위치」 등으로 표현한 경우, 특별히 언급이 없는 한, 페놀성 수산기의 위치를 기준(입소 위치)으로 한다.
본 발명에 있어서, 간단히 「오르토 위치」 등으로 표현한 경우, 「오르토 위치의 적어도 한쪽」 등을 나타낸다. 따라서, 특히 모순이 생기지 않는 한, 간단히 「오르토 위치」라고 한 경우, 오르토 위치 중 어느 한쪽을 나타낸다고 해석해도 되고, 오르토 위치의 양쪽을 나타낸다고 해석해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르가 갖는 일부 또는 모든 관능기(예를 들어, 수산기)가 변성된 폴리페닐렌에테르를, 간단히 「폴리페닐렌에테르」라고 표현하는 경우가 있다. 따라서, 「폴리페닐렌에테르」라고 표현된 경우, 특히 모순이 생기지 않는 한, 미변성의 폴리페닐렌에테르 및 변성된 폴리페닐렌에테르의 양쪽을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 원료 페놀류로서는 주로 1가의 페놀류를 개시하고 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원료 페놀류로서 다가의 페놀류를 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「수지 조성물」을 「경화성 조성물」의 의미로 사용하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값과 하한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 모순되지 않는 범위에서, 각 하한값과 각 상한값의 모든 조합이 실질적으로 기재되어 있는 것으로 한다.
<<<<경화성 조성물>>>>
본 발명의 경화성 조성물은, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르와, 소정의 첨가 성분을 포함한다.
분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다. 소정의 첨가 성분은, 예를 들어 1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물, 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
또한, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르가 수산기를 갖고, 또한 경화성 조성물이 폴리페닐렌에테르의 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 스티렌 공중합체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 가교형 경화제인 트리알케닐이소시아누레이트 등을 포함하고 있어도 된다.
이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다.
<<<폴리페닐렌에테르>>>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르이다. 이러한 폴리페닐렌에테르를, 소정 폴리페닐렌에테르라고 한다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
조건 1을 충족하는 페놀류{예를 들어, 후술하는 페놀류 (A) 및 페놀류 (B)}는, 오르토 위치에 수소 원자를 갖기 때문에, 페놀류와 산화 중합될 때, 입소 위치, 파라 위치뿐만 아니라, 오르토 위치에 있어서도 에테르 결합이 형성될 수 있기 때문에, 분지쇄상의 구조를 형성하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 분지 폴리페닐렌에테르라고 표현하는 경우가 있다.
이와 같이, 소정 폴리페닐렌에테르는, 그 구조의 일부가, 적어도 입소 위치, 오르토 위치, 파라 위치의 3개소가 에테르 결합된 벤젠환에 의해 분지되게 된다. 이 소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (i)로 표시되는 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물이라고 생각된다.
Figure pct00001
식 (i) 중, Ra 내지 Rk는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 탄화수소기이다.
여기서, 소정 폴리페닐렌에테르를 구성하는 원료 페놀류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 조건 1을 충족하지 않는 그 밖의 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
이러한 그 밖의 페놀류로서는, 예를 들어 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D), 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류를 들 수 있다. 특히 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)는, 산화 중합될 때에는, 입소 위치 및 파라 위치에 있어서에테르 결합이 형성되어, 직쇄상으로 중합되어 간다. 그 때문에, 폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해서는, 원료 페놀류로서, 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 가져도 된다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 가교성을 부여하는 효과와 우수한 반응성에 의해, 경화물의 여러 특성이 보다 양호하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「불포화 탄소 결합」은, 특별히 언급하지 않는 한, 에틸렌성 또는 아세틸렌성의 탄소간 다중 결합(이중 결합 또는 삼중 결합)을 나타낸다.
이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기), 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 경화성이 우수한 관점에서 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 저유전 특성이 우수한 관점에서 알릴기인 것이 더욱 바람직하다. 이들 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기는, 탄소수를, 예를 들어 15 이하, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하 등으로 할 수 있다.
이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 소정 폴리페닐렌에테르에 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 [방법 1] 또는 [방법 2]를 들 수 있다.
[방법 1]
방법 1은,
원료 페놀류로서,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함시키거나(형태 1), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함시키는(형태 2) 방법이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
방법 1에 따르면, 원료 페놀류 유래의 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
[방법 2]
방법 2는,
분지 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기를, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기로 변성시켜, 말단 변성 폴리페닐렌에테르로 하는 방법이다.
방법 2에 따르면, 원료 페놀류가 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 경우라도, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기가 도입된 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
[방법 1]과 [방법 2]는 동시에 실시되어도 된다.
<<방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르>>
방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 조건 2를 충족하는 페놀류{예를 들어, 페놀류 (A) 및 페놀류 (C) 중 어느 것}를 적어도 페놀 원료로서 사용하고 있으므로, 적어도 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기에 의한 가교성을 갖게 된다. 소정 폴리페닐렌에테르가 이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는 경우, 해당 탄화수소기와 반응하고, 또한 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 사용하여 에폭시화 등의 변성을 실시하는 것도 가능하다.
즉, 방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (i)로 표시되는 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르이며, 또한 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 관능기로서 갖는 화합물이라고 생각된다. 구체적으로는, 상기 식 (i) 중의 Ra 내지 Rk 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물이라고 생각된다.
특히, 상기 형태 2에 있어서, 공업적ㆍ경제적인 관점에서, 페놀류 (B)가 o-크레졸, 2-페닐페놀, 2-도데실페놀 및 페놀 중 적어도 어느 1종이며, 페놀류 (C)가 2-알릴-6-메틸페놀인 것이 바람직하다.
이하, 페놀류 (A) 내지 (D)에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
페놀류 (A)는, 상술한 바와 같이, 조건 1 및 조건 2 모두를 충족하는 페놀류, 즉 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 페놀류 (a)이다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 내지 R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 페놀류 (a)로서는, o-비닐페놀, m-비닐페놀, o-알릴페놀, m-알릴페놀, 3-비닐-6-메틸페놀, 3-비닐-6-에틸페놀, 3-비닐-5-메틸페놀, 3-비닐-5-에틸페놀, 3-알릴-6-메틸페놀, 3-알릴-6-에틸페놀, 3-알릴-5-메틸페놀, 3-알릴-5-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (B)는, 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하고, 조건 2를 충족하지 않는 페놀류, 즉 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 페놀류 (b)이다.
Figure pct00003
식 (2) 중, R4 내지 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R4 내지 R6은 불포화 탄소 결합을 갖지 않는다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이하게 된다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 페놀류 (b)로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, o-tert-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 2-도데실페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (2)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (C)는, 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하지 않고, 조건 2를 충족하는 페놀류, 즉 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않으며, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀류 (c)이다.
Figure pct00004
식 (3) 중, R7 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R8 및 R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R7 내지 R10 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이하게 된다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 페놀류 (c)로서는, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-에틸페놀, 2-알릴-6-페닐페놀, 2-알릴-6-스티릴페놀, 2,6-디비닐페놀, 2,6-디알릴페놀, 2,6-디이소프로페닐페놀, 2,6-디부테닐페놀, 2,6-디이소부테닐페놀, 2,6-디이소펜테닐페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2-비닐-6-메틸페놀, 2-비닐-6-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (3)으로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (D)는, 상술한 바와 같이, 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않으며, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (4)로 표시되는 페놀류 (d)이다.
Figure pct00005
식 (4) 중, R11 및 R14는 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, R12 및 R13은 수소 원자, 또는 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이하게 된다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (4)로 표시되는 페놀류 (d)로서는, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디톨릴페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (4)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알케닐기이다. 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
<<방법 2에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르>>
방법 2에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르이다.
이러한 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 갖고, 또한 말단 수산기가 변성되어 있기 때문에, 여러 가지의 용매에 가용이면서도, 저유전 특성을 더 저감시킨 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합을 말단의 위치에 배치한 결과, 반응성이 매우 양호해져, 얻어지는 경화물의 여러 성능은 보다 양호하게 된다.
변성용 화합물에 의해 말단 수산기를 변성하는 경우, 통상, 말단 수산기와 변성용 화합물로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성한다.
여기서, 변성용 화합물로서는, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함하고, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 페놀성 수산기와 반응 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11)로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (11) 중, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, RD는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 CN 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
또한, 다른 관점에서는, 변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11-1)로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (11-1) 중, R은 비닐기, 알릴기 또는 (메트)아크릴로일기이고, X는 F, Cl, Br, I 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
분지 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기가 변성된 것은, 분지 폴리페닐렌에테르와 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르의 수산기값을 비교함으로써 확인할 수 있다. 또한, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는, 일부가 미변성의 수산기인 채여도 된다.
변성 시의 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등에 대해서는, 적절하게 설계 가능하다. 변성용 화합물로서 2종류 이상의 화합물을 사용해도 된다.
방법 2에 의해 소정 폴리페닐렌에테르를 얻는 경우, 변성 전의 분지 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합 함유의 분지 폴리페닐렌에테르(상술한 방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르)여도 되고, 불포화 탄소 결합 비함유의 분지 폴리페닐렌에테르여도 된다.
불포화 탄소 결합 비함유의 분지 폴리페닐렌에테르는, 적어도 하기 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하고, 하기 조건 Z를 충족하는 페놀류를 포함하지 않는 원료 페놀류로부터 얻어지는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 Z)
불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함한다
이와 같이, 불포화 탄소 결합 비함유의 분지 폴리페닐렌에테르는, 조건 1을 충족하고, 또한 조건 Z를 충족하지 않는 페놀류{예를 들어, 페놀류 (B)}를 필수 성분으로 한다.
불포화 탄소 결합 비함유의 분지 폴리페닐렌에테르는, 추가의 원료 페놀류로서, 조건 Z를 충족하지 않는 그 밖의 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
조건 Z를 충족하지 않는 그 밖의 페놀류로서는, 예를 들어 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않으며, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류인 페놀류 (D), 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해, 불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르에 있어서의 원료 페놀류로서, 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
불포화 탄소 결합 비함유의 분지 폴리페닐렌에테르를 원료로 하는 경우, 원료 페놀류로서 상기 조건 Z를 충족하는 페놀류를 포함하지 않기 때문에, 측쇄에는 불포화 탄소 결합이 도입되지 않는다. 원료 페놀류의 산화 중합에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기의 일부 또는 전부를, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기로 변성함으로써, 경화성이 부여된다. 그 결과, 말단 수산기에 의한 저유전 특성, 내광성, 내환경성의 악화가 억제되며, 또한 말단 부위의 불포화 탄소 결합이 우수한 반응성을 가짐으로써, 후술하는 가교형 경화제와의 경화물로서, 고강도와 우수한 내크랙성이 얻어진다.
분지 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합 비함유인 경우, 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 1을 충족하고 조건 Z를 충족하지 않는 페놀류의 비율은, 예를 들어 10mol％ 이상이다.
여기서, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함하지 않는 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
이상 설명한 바와 같은 소정 폴리페닐렌에테르는, 경화성 조성물의 성분으로서 사용하는 경우, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르 합성 시에 사용되는 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 1을 충족하는 페놀류의 비율은, 1 내지 50mol％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건 2를 충족하는 페놀류를 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는, 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 2를 충족하는 페놀류의 비율은, 0.5 내지 99mol％인 것이 바람직하고, 1 내지 99mol％인 것이 보다 바람직하다.
<<소정 폴리페닐렌에테르의 함유량>>
본 발명의 경화성 조성물 중, 전술한 소정 폴리페닐렌에테르의 함유량은, 전형적으로는 조성물의 고형분 전량 기준으로, 5 내지 30질량％ 또는 10 내지 20질량％이다. 또한, 다른 관점에서는, 경화성 조성물 중의 소정 폴리페닐렌에테르의 함유량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로, 20 내지 60질량％이다.
또한, 경화성 조성물 중의 고형분이란, 용매(특히 유기 용매) 이외의 조성물을 구성하는 성분, 또는 그의 질량이나 체적을 의미한다.
<<소정 폴리페닐렌에테르의 물성 및 성질>>
<분지도>
소정 폴리페닐렌에테르의 분지 구조(분지 정도)는, 이하의 분석 순서에 기초하여 확인할 수 있다.
(분석 순서)
폴리페닐렌에테르의 클로로포름 용액을 0.1, 0.15, 0.2, 0.25mg/mL의 간격으로 조제 후, 0.5mL/min으로 송액하면서 굴절률차와 농도의 그래프를 작성하고, 기울기로부터 굴절률 증가분 dn/dc를 계산한다. 다음에, 하기 장치 운전 조건에서, 절대 분자량을 측정한다. RI 검출기의 크로마토그램과 MALS 검출기의 크로마토그램을 참고로, 분자량과 회전 반경의 대수 그래프(콘포메이션 플롯)로부터, 최소 제곱법에 의한 회귀 직선을 구하여, 그 기울기를 산출한다.
(측정 조건)
장치명: HLC8320GPC
이동상: 클로로포름
칼럼: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2개)
+TSKgelG2500HHR
유속: 0.6mL/min.
검출기: DAWN HELEOS(MALS 검출기)
+Optilab rEX(RI 검출기, 파장 254nm)
시료 농도: 0.5mg/mL
시료 용매: 이동상과 동일함. 시료 5mg을 이동상 10mL로 용해
주입량: 200μL
필터: 0.45㎛
STD 시약: 표준 폴리스티렌 Mw 37,900
STD 농도: 1.5mg/mL
STD 용매: 이동상과 동일함. 시료 15mg을 이동상 10mL로 용해
분석 시간: 100min
절대 분자량이 동일한 수지에 있어서, 고분자쇄의 분지가 진행되고 있는 것일수록 무게 중심으로부터 각 세그먼트까지의 거리(회전 반경)는 작아진다. 그 때문에, GPC-MALS에 의해 얻어지는 절대 분자량과 회전 반경의 대수 플롯의 기울기는, 분지 정도를 나타내고, 기울기가 작을수록 분지가 진행되고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 상기 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 작을수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 많은 것을 나타내고, 이 기울기가 클수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 적은 것을 나타낸다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르에 있어서, 상기 기울기는 0.6 미만이며, 0.55 이하, 0.50 이하, 0.45 이하, 0.40 이하, 또는 0.35 이하인 것이 바람직하다. 상기 기울기가 이 범위인 경우, 폴리페닐렌에테르가 충분한 분지를 갖고 있다고 생각된다. 또한, 상기 기울기의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이상, 0.10 이상, 0.15 이상, 또는 0.20 이상이다.
또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는, 폴리페닐렌에테르의 합성 시의, 온도, 촉매량, 교반 속도, 반응 시간, 산소 공급량, 용매량을 변경함으로써 조정 가능하다. 보다 구체적으로는, 온도를 높이고, 촉매량을 증가시키고, 교반 속도를 빠르게 하고, 반응 시간을 길게 하고, 산소 공급량을 증가시키고, 및/또는 용매량을 적게 함으로써, 콘포메이션 플롯의 기울기가 낮아지는(폴리페닐렌에테르가 보다 분지되기 쉬워지는) 경향으로 된다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 분자량>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 8,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 25,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 용매에 대한 용해성을 유지하면서, 경화성 수지 조성물의 제막성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산한 것이다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 수산기값>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기값은, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 30,000의 범위에 있어서, 15.0 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하이다. 또한, 다른 관점에서는, 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기값은, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인 경우, 7.0 이상이어도 된다. 환언하면, 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 이상인 경우, 14.0 이상이어도 되고, 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 이상인 경우, 폴리페닐렌에테르의 수산기값은 3.5 이상이어도 된다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르가 방법 2에 의해 얻어진 소정 폴리페닐렌에테르인 경우 등, 수산기값이 상기한 수치보다 낮은 것으로 되는 경우가 있다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 용매 용해성>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르 1g은, 25℃에서, 바람직하게는 100g의 시클로헥사논에 대하여(보다 바람직하게는 100g의, 시클로헥사논, DMF 및 PMA에 대하여) 가용이다. 또한, 폴리페닐렌에테르 1g이 100g의 용매(예를 들어, 시클로헥사논)에 대하여 가용이란, 폴리페닐렌에테르 1g과 용매 100g을 혼합하였을 때, 흐림 및 침전을 눈으로 보아 확인할 수 없는 것을 나타낸다. 이 소정 폴리페닐렌에테르는, 25℃에서, 100g의 시클로헥사논에 대하여, 1g 이상 가용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 분지 구조를 가짐으로써 여러 가지의 용매에 대한 용해성, 조성물 중의 성분(가교 폴리스티렌계 입자, 말레이미드 화합물, 반응성 스티렌 공중합체나 그 밖의 성분)끼리의 분산성이나 상용성이 향상된다. 이 때문에 조성물의 각 성분이 균일하게 용해 또는 분산되어, 균일한 경화물을 얻는 것이 가능하게 된다. 이 결과, 이 경화물은 기계적 특성 등이 매우 우수하다. 특히, 소정 폴리페닐렌에테르는 서로 가교하거나, 또는 말레이미드 화합물과 가교할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이나 저열팽창성 등은 보다 양호하게 된다.
<<소정 폴리페닐렌에테르의 제조 방법>>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 원료 페놀류로서 특정의 것을 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 폴리페닐렌에테르의 합성 방법(중합 조건, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등)을 적용하여 제조하는 것이 가능하다.
다음에, 이 소정 폴리페닐렌에테르의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 특정의 페놀류, 촉매 및 용매를 포함하는 중합 용액을 조제하는 것(중합 용액 조제 공정), 적어도 상기 용매에 산소를 통기시키는 것(산소 공급 공정), 산소를 포함하는 상기 중합 용액 내에서, 페놀류를 산화 중합시키는 것(중합 공정)으로 제조 가능하다.
이하, 중합 용액 조제 공정, 산소 공급 공정 및 중합 공정에 대하여 설명한다. 또한, 각 공정을 연속적으로 실시해도 되고, 어떤 공정의 일부 또는 전부와, 다른 공정의 일부 또는 전부를 동시에 실시해도 되고, 어떤 공정을 중단하고, 그 사이에 다른 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 중합 용액 조제 공정 중이나 중합 공정 중에 산소 공급 공정을 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로서는, 예를 들어 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르를 추출하는 공정(예를 들어, 재침전, 여과 및 건조를 행하는 공정), 상술한 변성 공정 등을 들 수 있다.
<중합 용액 조제 공정>
중합 용액 조제 공정은, 후술하는 중합 공정에 있어서 중합되는 페놀류를 포함하는 각 원료를 혼합하여, 중합 용액을 조제하는 공정이다. 중합 용액의 원료로서는, 원료 페놀류, 촉매, 용매를 들 수 있다.
(촉매)
촉매는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 촉매로 하면 된다.
촉매로서는, 예를 들어 아민 화합물이나, 구리, 망간, 코발트 등의 중금속 화합물과 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물을 포함하는 금속 아민 화합물을 들 수 있으며, 특히 충분한 분자량의 공중합체를 얻기 위해서는, 아민 화합물에 구리 화합물을 배위시킨 구리-아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 용액 중, 원료 페놀류의 합계에 대하여 0.1 내지 0.6mol％ 등으로 하면 된다.
이러한 촉매는, 미리 적당한 용매에 용해시켜도 된다.
(용매)
용매는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 용매로 하면 된다. 용매는, 페놀성 화합물 및 촉매를 용해 또는 분산 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA) 등을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 용매로서, 물이나 물과 상용 가능한 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 용액 중의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조정하면 된다.
(그 밖의 원료)
중합 용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 원료를 포함하고 있어도 된다.
<산소 공급 공정>
산소 공급 공정은, 중합 용액 중에 산소 함유 가스를 통기시키는 공정이다.
산소 가스의 통기 시간이나 사용하는 산소 함유 가스 중의 산소 농도는, 기압이나 기온 등에 따라 적절하게 변경 가능하다.
<중합 공정>
중합 공정은, 중합 용액 중에 산소가 공급된 상황 하, 중합 용액 중의 페놀류를 산화 중합시키는 공정이다.
구체적인 중합의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 내지 100℃, 2 내지 24시간의 조건에서 교반하면 된다.
이상 설명한 바와 같은 공정을 거치는 소정 폴리페닐렌에테르의 제조 시에는, 상술한 방법 1이나 방법 2를 참조함으로써, 분지 폴리페닐렌에테르에 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 도입하는 구체적인 방법을 이해할 수 있다. 즉, 원료 페놀류의 종류를 특정의 것으로 하거나, 또는 중합 공정 후에 말단 수산기를 변성하는 공정(변성 공정)을 더 마련하는 것 등으로, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
<<<티올기를 갖는 트리아진계 화합물>>>
티올기를 갖는 트리아진계 화합물은, 트리아진환을 함유하고, 1분자 중에 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 티올기를 함유하는 화합물(소위, 트리아진티올류)이면 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있다.
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물과, 소정 폴리페닐렌에테르를 사용함으로써, 소정 폴리페닐렌에테르가 갖는 저유전 특성 등을 저해하지 않고, 소정 폴리페닐렌에테르를 가교함과 함께 트리아진환 유래의 성질이 발현됨으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물은, 티올기 이외의 관능기(예를 들어, 아미노기나 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기 등)를 가져도 된다.
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물은, 이하의 식 (Y)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
식 중의 RX, RY, RZ는 각각 독립적으로 -SH기, 또는 -NRαRβ기를 나타낸다. RX1, RX2, RX3 중 적어도 1개가 -SH기이며, 바람직하게는 RX1, RX2, RX3 중 2개 이상이 -SH기이다. Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6)의 탄화수소기를 나타낸다. Rα 및 Rβ는 불포화 탄소 결합을 가져도 된다.
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(티오시아누르산), 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디라우일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-올레일아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등을 들 수 있다.
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물은, 염(예를 들어, 나트륨염 등의 알칼리 금속염이나 암모늄염)의 형태여도 된다.
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<<티올기를 함유하는 트리아진계 화합물의 함유량>>
티올기를 함유하는 트리아진계 화합물의 함유량은, 전형적으로는 경화성 조성물 중, 고형분 전량 기준으로, 0.01 내지 20질량％, 0.05 내지 10질량％, 0.1 내지 5질량％, 또는 0.4 내지 1.5질량％로 할 수 있다. 또한, 다른 관점에서는, 경화성 조성물 중, 고형분량 기준으로, 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물의 함유량/소정 폴리페닐렌에테르의 함유량을 0.1 내지 50, 0.5 내지 40, 1 내지 30, 또는 3 내지 12로 할 수 있다.
<<<말레이미드 화합물>>>
말레이미드 화합물은, 1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로서는,
(1) 단관능 지방족/지환족 말레이미드,
(2) 단관능 방향족 말레이미드,
(3) 다관능 지방족/지환족 말레이미드,
(4) 다관능 방향족 말레이미드
를 들 수 있다.
<<(1) 단관능 지방족/지환족 말레이미드>>
단관능 지방족/지환족 말레이미드 (1)로서는, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, 일본 특허 공개 평11-302278호에 개시되어 있는 말레이미드카르복실산과 테트라히드로푸르푸릴알코올의 반응물 등을 들 수 있다.
<<(2) 단관능 방향족 말레이미드>>
단관능 방향족 말레이미드 (2)로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
<<(3) 다관능 지방족/지환족 말레이미드>>
다관능 지방족/지환족 말레이미드 (3)으로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드카르복실산을 탈수 에스테르화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드에스테르 화합물, 트리스(카르바메이트헥실)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드알코올을 우레탄화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드우레탄 화합물 등의 이소시아누르 골격 폴리말레이미드류, 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드), 트리에틸렌글리콜비스(말레이미드에틸카보네이트), 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리올을 탈수 에스테르화하거나, 또는 지방족/지환족 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 지방족/지환족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드알코올과 각종 지방족/지환족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄상 알킬기를 갖는 말레이미드알킬카르복실산 또는 말레이미드알킬카르복실산에스테르와, 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜을, 탈수 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (X1) 및 일반식 (X2)로 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, m은 1 내지 6의 정수, n은 2 내지 23의 값, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 중, m은 1 내지 6의 정수, p는 2 내지 14의 값을 나타낸다.)
<<(4) 다관능 방향족 말레이미드>>
다관능 방향족 말레이미드 (4)로서는, 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)프로판, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리올을 탈수 에스테르화하거나, 또는 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 방향족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드알코올과 각종 방향족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 말레이미드 화합물은 다관능인 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 750 이상, 1,000 이상, 2000 이상, 또는 100,000 이하, 50,000 이하, 10,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,500 이하로 할 수 있다.
<<말레이미드 화합물의 함유량>>
말레이미드 화합물의 함유량은, 전형적으로는 경화성 조성물 중, 고형분 전량 기준으로, 0.5 내지 50질량％, 1 내지 40질량％ 또는 1.5 내지 30질량％로 할 수 있다. 또한, 다른 관점에서는, 경화성 조성물 중, 소정 폴리페닐렌에테르와 말레이미드 화합물의 배합 비율은, 고형분비로서, 9:91 내지 99:1, 17:83 내지 95:5, 또는 25:75 내지 90:10으로 할 수 있다.
<<<가교 폴리스티렌계 입자>>>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자는, 스티렌 구조를 포함하는 모노머를 3차원으로 가교하여 이루어지는 폴리스티렌계 입자이다. 이 가교 폴리스티렌계 입자는, 일반적인 폴리스티렌과 달리, 조성물 중에서 용해되지 않고, 입자로서 분산된다. 그리고, 소정 폴리페닐렌에테르와, 해당 가교 폴리스티렌계 입자를 병용한 경화성 조성물에 따르면, 저유전 특성을 나타내며, 또한 내열성이나 인장 특성 등도 우수한 경화막이 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자는, 예를 들어 스티렌 구조를 갖는 모노머(스티렌계 모노머)와 다관능 모노머를 중합함으로써 가교 폴리스티렌계 입자를 합성하여, 건조 및 분급함으로써 제조할 수 있다.
중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 중합 방법은, 예를 들어 괴상 중합, 유화 중합, 소프프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 방법으로서 현탁 중합을 채용하는 경우, 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다.
스티렌계 모노머와 다관능성 모노머(가교성 모노머)를 포함하는 원료 모노머를 수성 매체 중에서 중합 개시제의 존재 하에 현탁 중합시켜 가교 폴리스티렌계 입자를 함유하는 현탁액을 얻는다. 현탁 중합은, 수성 매체(수상) 중에, 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)의 액적을 분산시켜 원료 모노머를 중합시킴으로써 행해진다.
스티렌계 모노머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 스티렌 외에, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 부틸스티렌, 프로필스티렌, 메톡시스티렌, 페닐스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브로모스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 스티렌계 모노머는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
다관능성 모노머로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 다관능성 모노머, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 다관능성 모노머는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
원료 모노머는, 스티렌계 모노머 등과 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 된다.
중합 시의 첨가 성분이나 중합 조건 등에 대해서는, 일본 특허 공개 제2018-90833호에 기재된 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자의 평균 입경은 100㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하 등으로 할 수 있다. 가교 폴리스티렌계 입자의 평균 입경이 작을수록, 경화물의 인장 특성이 우수하다고 생각된다. 평균 입경은, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등으로 해도 된다. 여기서 평균 입경은, 시판 중인 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포의 측정값으로부터, 누적 분포에 의한 메디안 직경(d50, 체적 기준)으로서 구할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자의 함유량은, 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 10질량부 이상, 또는 20질량부 이상으로 해도 되고, 300질량부 이하, 200질량부 이하, 150질량부 이하, 또는 100질량부 이하로 해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자는, 공지된 방법에 기초하여 제조된 것으로 할 수 있다. 가교 폴리스티렌계 입자는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-043557호, 일본 특허 공개 제2004-043557호, 일본 특허 공개 제2004-292624호, 일본 특허 공개 제2010-254991호, 일본 특허 공개 제2012-201825호, WO2013/030977 등에 개시된 방법에 기초하여 제조된 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 가교 폴리스티렌계 입자는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 세끼스이 가세이사제의 SBX 시리즈 등을 들 수 있다.
<<<반응성 스티렌 공중합체>>>
경화성 조성물은, 인장 특성 등을 향상시키기 위해, 수산기를 갖는 소정 폴리페닐렌에테르와, 반응성 스티렌 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 스티렌 공중합체와 병용할 때에는, 소정 폴리페닐렌에테르는 불포화 탄소 결합을 포함하지 않아도 된다.
반응성 스티렌 공중합체는, 구조 중에, 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기와 반응 가능한 관능기(수산기 반응성 관능기)를 갖는다. 반응성 스티렌 공중합체는, 바람직하게는 수산기 반응성 관능기를 2개 이상 갖는다.
수산기 반응성 관능기로서는, 환상 (티오)에테르기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 산 무수물기 등을 들 수 있다. 반응성 스티렌 공중합체는, 스티렌과, 수산기 반응성 관능기를 함유하는 스티렌 이외의 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.
수산기 반응성 관능기를 함유하는 스티렌 이외의 모노머로서는, 수산기 반응성 관능기를 함유하며, 또한 스티렌과 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 말레산, 옥사졸린 등을 들 수 있다.
스티렌 이외의 모노머로서, 수산기 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머(예를 들어, 부타디엔 등)를 포함하고 있어도 된다.
반응성 스티렌 공중합체는, 상술한 모노머를 사용하여, 종래 공지된 방법에 따라 공중합시켜, 제조할 수 있다.
반응성 스티렌 공중합체는, 수첨된 것이어도 된다.
반응성 스티렌 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
반응성 스티렌 공중합체의 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 300,0000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,0000이다.
반응성 스티렌 공중합체는, 경화성 조성물 중, 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기의 당량 A와, 반응성 스티렌 공중합체의 반응성 관능기의 당량 B의 비(A/B)가 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5가 되도록 함유시킬 수 있다.
소정 폴리페닐렌에테르와 함께 반응성 스티렌 공중합체를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 소정 폴리페닐렌에테르에 유래하는 저유전율을 유지하면서, 밀착성 및 인장 강도를 향상시키는 것이 가능하다.
<<<그 밖의 성분>>>
그 밖의 성분으로서는, 공지된 성분, 예를 들어 가교형 경화제, 필러 성분, 과산화물, 난연성 향상제(인계 화합물), 엘라스토머, 셀룰로오스 나노파이버, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지, 분산제, 열경화 촉매, 밀착성 부여제 등의 성분을 포함해도 된다. 이것들은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
<<가교형 경화제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 소정 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 갖는 경우, 가교형 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 양호한 것이 사용되지만, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌이나 디비닐비페닐 등의 다관능 비닐 화합물; 페놀과 비닐벤질 클로라이드의 반응으로부터 합성되는 비닐벤질에테르계 화합물; 스티렌 모노머, 페놀과 알릴 클로라이드의 반응으로부터 합성되는 알릴에테르계 화합물; 또한 트리알케닐이소시아누레이트 등이 양호하다. 가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 특히 양호한 트리알케닐이소시아누레이트가 바람직하며, 그 중에서도 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC(등록 상표))나 트리알릴시아누레이트(이하 TAC)가 바람직하다. 이것들은 저유전 특성을 나타내며, 또한 내열성을 높일 수 있다. 특히 TAIC(등록 상표)는 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 가교형 경화제로서는, (메트)아크릴레이트 화합물(메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물)을 사용해도 된다. 특히, 3 내지 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 3 내지 5관능의 메타크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 한편, 3 내지 5관능의 아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 가교형 경화제를 사용하면 내열성을 높일 수 있다. 가교형 경화제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 소정 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물은 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기를 포함하는 경우, 특히 가교형 경화제와 경화시킴으로써 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중, 소정 폴리페닐렌에테르와 가교형 경화제(예를 들어, 트리알케닐이소시아누레이트)의 배합 비율은, 고형분비(소정 폴리페닐렌에테르:가교형 경화제)로서, 20:80 내지 90:10으로 하는 것이 바람직하고, 30:70 내지 90:10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 저유전 특성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
경화성 조성물 중의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절하게 조정 가능하다.
<<필러 성분>>
본 발명의 경화성 조성물은, 가교 폴리스티렌계 입자 이외에 공지된 필러 성분을 포함함으로써, 추가로 조성물의 제막성, 경화물의 열 치수 안정성, 열전도성, 난연성의 부여, 유전율 및 유전 정접과 같은 특성을 조정할 수 있다.
필러 성분은, 예를 들어 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 탈크, 마이카 등의 점토 광물; 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 필러; 질화붕소, 붕산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
유기 필러로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌의 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지 필러; 시클로올레핀 중합체(COP), 시클로올레핀 공중합체(COC) 등의 탄화수소계 수지 필러 등을 사용할 수 있다.
<실리카>
상술한 무기 필러 중에서도, 실리카는 조성물의 제막성을 향상시켜, 경화물에 난연성을 부여할 수 있고, 또한 저유전 정접화나 저열팽창화를 높은 레벨로 실현할 수 있다.
실리카의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3㎛이다. 여기서 평균 입경은, 시판 중인 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포의 측정값으로부터, 누적 분포에 의한 메디안 직경(d50, 체적 기준)으로서 구할 수 있다.
다른 평균 입경의 실리카를 병용하는 것도 가능하다. 실리카의 고충전화를 도모하는 관점에서, 예를 들어 평균 입경 1㎛ 이상의 실리카와 함께, 평균 입경 1㎛ 미만의 나노 오더의 미소 실리카를 병용해도 된다.
실리카는 커플링제에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 폴리페닐렌에테르와의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 용매와의 친화성도 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시 실란 커플링제, 머캅토 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 머캅토 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 비닐 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은, 예를 들어 실리카 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다.
실리카 등의 필러 성분의 함유량은, 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부 또는 100 내지 400질량부로 해도 된다. 혹은, 실리카 등의 필러 성분의 함유량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로, 10 내지 30질량％로 해도 된다.
또한, 다른 관점에서는, 실리카 등의 필러 성분의 배합량은, 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 100 내지 700질량부 또는 200 내지 600질량부로 해도 된다. 혹은, 실리카 등의 필러 성분의 함유량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로, 10 내지 90질량％로 해도 된다.
<<과산화물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 소정 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 갖는 경우, 과산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
과산화물로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세토퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-부텐, 아세틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸렌퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 과산화물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
과산화물로서는, 이들 중에서도 취급의 용이성과 반응성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 130℃ 내지 180℃인 것이 바람직하다. 이러한 과산화물은, 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 건조 시 등 경화가 필요하지 않은 시점에서의 경화를 촉진하기 어렵고, 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 보존성을 깎아내리지 않으며, 또한 휘발성이 낮기 때문에 건조 시나 보존 시에 휘발하지 않고, 안정성이 양호하다.
과산화물의 첨가량은, 과산화물의 총량으로, 경화성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 과산화물의 총량을 이 범위로 함으로써, 저온에서의 효과를 충분한 것으로 하면서, 도막화하였을 때의 막질의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물이나 디쿠밀, 2,3-디페닐부탄 등의 라디칼 개시제를 함유해도 된다.
<<인계 화합물>>
경화성 조성물은, 인계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 적합한 인계 화합물은, 그 기능 및 성질(배합의 목적) 등에 따라, 인 함유 난연제 및 소정의 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 인 함유 난연제 및 소정의 인 화합물은, 그 기능이나 성질 등에 의해 특정하고 있는 것이기 때문에, 1개의 인계 화합물이, 소정의 인 화합물 및 인 함유 난연제의 양쪽에 해당해도 되고, 어느 한쪽에만 해당해도 된다.
<인 함유 난연제>
경화성 조성물은, 인 함유 난연제를 포함해도 된다. 조성물에 인 함유 난연제를 배합함으로써, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기 소화성을 향상시킬 수 있다.
인 함유 난연제로서는, 예를 들어 인산 또는 그의 에스테르, 아인산 또는 그의 에스테르를 들 수 있다. 혹은 이들의 축합물을 들 수 있다.
인 함유 난연제는, 실리카와 병용되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 인 함유 난연제는, 실리카의 고충전의 관점에서 폴리페닐렌에테르와 상용하는 것이 바람직하다. 한편, 인 함유 난연제가 블리드 아웃한다고 하는 리스크도 있었다.
블리드 아웃의 리스크를 저감하기 위한 바람직한 실시 형태에서는, 인 함유 난연제는 분자 구조 내에 1 이상의 불포화 탄소 결합을 갖고 있다. 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 조성물이 경화할 때, 폴리페닐렌에테르가 갖는 불포화 탄소 결합과 반응하여 일체화할 수 있다. 이 결과, 인 함유 난연제가 블리드 아웃할 리스크가 저감된다.
바람직한 인 함유 난연제는, 인 함유 난연제의 분자 구조 내에 복수의 불포화 탄소 결합을 갖고 있다. 이들 복수의 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 후술하는 가교형 경화제로서도 기능할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 가교에 기여하는 관점에서, 복수의 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 인 함유 가교형 경화제나 인 함유 가교 보조제로도 표현할 수 있다.
인산 또는 그의 에스테르로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00011
식 (6) 중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 12)의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 불포화 탄소 결합을 가져도 된다. 또한 탄화수소기는 1개 또는 복수개의 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 단 이들 헤테로 원자를 포함하면 극성이 높아져 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 전형적으로는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 페닐기, 크레실기, 부톡시에틸기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다.
인산에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀 A 비스 포스페이트, 히드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트를 들 수 있다.
분자 구조 내에 불포화 탄소 결합을 갖는 인산에스테르로서는, 트리비닐포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리아크릴로일포스페이트, 트리메타크릴로일포스페이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트를 들 수 있다.
아인산 또는 그의 에스테르로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00012
식 (7) 중, R71 내지 R73은, 식 (6)의 R61 내지 R63의 설명이 적용된다.
아인산에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리부톡시에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 크레실디페닐포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 디이소프로필페닐포스파이트, 트리크실레닐포스파이트, 트리스(이소프로필페닐)포스파이트, 트리나프틸포스파이트, 비스페놀 A 비스 포스파이트, 히드로퀴논비스포스파이트, 레조르신비스포스파이트, 레조르시놀-디페닐포스파이트, 트리옥시벤젠트리포스파이트를 들 수 있다.
분자 구조 내에 불포화 탄소 결합을 갖는 아인산에스테르로서는, 트리비닐포스파이트, 트리알릴포스파이트, 트리아크릴로일포스파이트, 트리메타크릴로일포스파이트를 들 수 있다.
인 함유 난연제의 함유량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로 인 양으로서 1 내지 5질량％로 해도 된다. 상기 범위 내이면, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기 소화성, 내열성, 유전 특성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
<소정의 인 화합물>
경화성 조성물은, 소정의 인 화합물을 함유함으로써 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 난연성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
소정의 인 화합물이란, 분자 구조 내에 하나 또는 복수의 인 원소를 포함하는 화합물로서, 상술한 분지 폴리페닐렌에테르와 상용하지 않는 성질을 갖는 화합물을 의미한다.
인 화합물로서는, 예를 들어 인산에스테르 화합물, 포스핀산 화합물, 인 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00013
식 (6) 중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 12)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 비치환의 아릴기 또는 치환기로서 알킬기, 알케닐기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 전형적으로는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 비닐페닐기를 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트), 1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트), 4,4'-비페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트)를 들 수 있다.
포스핀산 화합물로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 포스핀산 금속염 화합물이 바람직하다.
Figure pct00014
식 (8) 중, R81 및 R82는 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 톨릴기가 바람직하다. 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (8) 중, M은 n가의 금속 이온을 나타낸다. 금속 이온 M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 이온이며, 그 적어도 일부가 Al 이온인 것이 바람직하다.
포스핀산 금속염 화합물로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산알루미늄을 들 수 있다.
포스핀산 금속염 화합물은 커플링제에 의해 유기기를 갖도록 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 유기 용매와의 친화성도 향상시킬 수 있다. 또한 비닐기 등의 불포화 탄소 결합이나 에폭시기 등의 환상 에테르 결합을 가지면, 경화 시에 다른 성분과 가교하는 것이 가능하게 되어, 내열성의 향상이나 블리드 아웃의 방지 등으로 이어진다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시 실란 커플링제, 머캅토 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 머캅토 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 비닐 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
인 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐 포스페닐-1,4-디옥시나프탈렌, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올을 들 수 있다.
소정의 인 화합물로서는, 분자당 인 함유율이 높은 점에서, 분지 폴리페닐렌에테르에 대하여 상용성을 갖지 않는 포스핀산 금속염 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인 화합물이 분지 폴리페닐렌에테르와 상용하는지 여부는 이하의 시험에 기초하여 판정한다.
분지 폴리페닐렌에테르는, 통상 시클로헥사논에 가용이다. 즉, 인 화합물도 시클로헥사논에 가용이면, 분지 폴리페닐렌에테르 및 인 화합물의 혼합물이 균일하게 상용된다고 할 수 있다. 이것에 기초하여, 시클로헥사논에 대한 인 화합물의 용해도를 확인함으로써, 인 화합물이 분지 폴리페닐렌에테르와 상용하는지 여부를 판단한다.
구체적으로는, 200mL의 샘플병에 인 화합물 10g과 시클로헥사논 100g을 넣고, 교반자를 넣어 25℃에서 10분간 교반한 후, 25℃에서 10분간 방치한다. 용해도가 0.1(10g/100g) 미만인 인 화합물에 대해서는, 분지 폴리페닐렌에테르와 비상용이라고 판단하고, 용해도가 0.1(10g/100g) 이상인 인 화합물에 대해서는, 분지 폴리페닐렌에테르와 상용한다고 판단한다.
또한, 인 화합물의 상기 용해도는 0.08(8g/100g) 미만 또는 0.06(6g/100g) 미만으로 해도 된다.
분지 폴리페닐렌에테르와, 분지 폴리페닐렌에테르와 상용하는 난연제를 병용한 경우, 분지 폴리페닐렌에테르와 난연제가 지나치게 상용하는 결과, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되어 버리는 경우가 있다고 하는 문제가 발견되었다. 분지 폴리페닐렌에테르와 상용하지 않는 난연제를 사용함으로써, 이러한 문제를 해결하는 것이 가능하다.
인 화합물의 함유량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로 1 내지 10질량％, 2 내지 8질량％, 3 내지 6질량％로 해도 된다. 상기 범위 내이면, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 유전 특성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
<<엘라스토머>>
경화성 조성물은 엘라스토머를 포함해도 된다. 엘라스토머를 포함함으로써 제막성이 향상된다. 인장 강도나 밀착성의 향상 효과는 종래의 폴리페닐렌에테르(비분지 폴리페닐렌에테르)와 엘라스토머의 조합보다 우수하다. 이것은, 분지 폴리페닐렌에테르와 엘라스토머가 상용성이 우수하기 때문에 균일한 경화막을 얻을 수 있는 것이 이유라고 생각된다.
엘라스토머로서는, 소정 폴리페닐렌에테르나 측쇄 에폭시화 폴리페닐렌에테르에 대한 충분한 상용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
엘라스토머는, 열경화성 엘라스토머와 열가소성 엘라스토머로 크게 구별된다. 모두 제막성을 향상시킬 수 있기 때문에 사용 가능하지만, 경화물의 인장 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다.
경화성 조성물은, 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물에 열가소성 엘라스토머를 배합함으로써, 경화물의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리페닌에테르의 경화물은, 파단 신율이 낮아 취성이 되기 쉬운 경우도 있지만, 열가소성 엘라스토머를 병용함으로써, 유전 특성을 유지하면서, 파단 신율을 향상시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 실리카와 병용되는 것이 바람직하다.
열경화성 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비디엔계 합성 고무, 및 천연 고무 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르와의 상용성 및 높은 유전 특성의 점에서, 특히 엘라스토머의 적어도 일부가 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
엘라스토머 100중량％에서 차지하는 스티렌계 엘라스토머의 함유 비율은, 예를 들어 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상, 40중량％ 이상, 50중량％ 이상, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상, 95중량％ 이상, 100중량％로 해도 된다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-이소프렌 공중합체; 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 나아가, 이들 공중합체의 수첨물을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 유전 특성이 특히 양호한 점에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 등의 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머에 있어서의 스티렌 블록의 함유 비율은 20 내지 70mol％인 것이 바람직하다. 혹은, 스티렌계 엘라스토머에 있어서의 스티렌 블록의 함유 비율은 10 내지 70질량％, 30 내지 60질량％ 또는 40 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 스티렌 블록의 함유 비율은, 1H-NMR에 의해 측정된 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있다.
여기서 스티렌계 엘라스토머의 원료 모노머로서는, 스티렌뿐만 아니라, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체가 포함된다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000 또는 2,000 내지 150,000으로 해도 된다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 저열팽창성이 우수하고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
특히, 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000 또는 2,000 내지 150,000으로 해도 된다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 저열팽창성이 우수하고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산한 것이다.
엘라스토머의 배합량은, 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 50 내지 200질량부로 해도 된다. 환언하면, 엘라스토머의 배합량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로, 30 내지 70질량％로 해도 된다. 상기 범위 내인 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
특히, 열가소성 엘라스토머의 배합량은, 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 30 내지 100질량부로 해도 된다. 환언하면, 열가소성 엘라스토머의 배합량은, 조성물의 고형분 전량 기준으로, 3 내지 20질량％로 해도 된다. 상기 범위 내인 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
엘라스토머는 다른 성분과 반응하는 관능기(결합을 포함함)를 가져도 된다.
<<용매>>
경화성 조성물은, 통상, 폴리페닐렌에테르가 용매(용제)에 용해된 상태로 제공 또는 사용된다. 본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 종래의 폴리페닐렌에테르에 비하여 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 경화성 조성물의 용도에 따라, 사용하는 용매의 선택지를 폭넓은 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용 가능한 용매의 일례로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 톨루엔 등의 종래 사용 가능한 용매 외에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA), 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 비교적 안전성이 높은 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)여도 된다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 경화성 조성물 중의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 경화성 조성물의 용도에 따라 적절하게 조정 가능하다.
<<<<드라이 필름, 프리프레그>>>>
본 발명의 드라이 필름 또는 프리프레그는, 상술한 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것이다.
여기서 기재란, 구리박 등의 금속박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 필름, 유리 클로스, 아라미드 섬유 등의 섬유를 들 수 있다.
드라이 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 경화성 조성물을 도포 건조시키고, 필요에 따라 폴리프로필렌 필름을 적층함으로써 얻어진다.
프리프레그는, 예를 들어 유리 클로스에 경화성 조성물을 함침 건조시킴으로써 얻어진다.
<<<<경화물>>>>
본 발명의 경화물은, 상술한 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진다.
경화성 조성물로부터 경화물을 얻기 위한 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 경화성 조성물의 조성에 따라 적절하게 변경 가능하다. 일례로서, 기재 상에 경화성 조성물의 도공(예를 들어, 애플리케이터 등에 의한 도공)을 행하는 공정을 실시한 후, 필요에 따라 경화성 조성물을 건조시키는 건조 공정을 실시하고, 가열(예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 진공 오븐, 진공 프레스기 등에 의한 가열)에 의해 폴리페닐렌에테르를 열가교시키는 열경화 공정을 실시하면 된다. 또한, 각 공정에 있어서의 실시 조건(예를 들어, 도공 두께, 건조 온도 및 시간, 가열 온도 및 시간 등)은, 경화성 조성물의 조성이나 용도 등에 따라 적절하게 변경하면 된다.
<<<<적층판>>>>
본 발명에 있어서는, 상술한 프리프레그를 사용하여 적층판을 제작할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 프리프레그를 1매 또는 복수매 겹치고, 또한 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박을 겹쳐, 그 적층체를 가열 가압 성형함으로써, 적층 일체화된 양면에 금속박 또는 편면에 금속박을 갖는 적층판을 제작할 수 있다.
<<<<전자 부품>>>>
상술한 경화물은, 우수한 유전 특성이나 내열성을 갖기 때문에, 전자 부품용 등에 사용 가능하다.
본 발명의 이러한 경화물을 갖는 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 제5 세대 통신 시스템(5G)으로 대표되는 대용량 고속 통신이나 자동차의 ADAS(선진 운전 시스템)용 밀리미터파 레이더 등을 들 수 있다.
<<<<본 발명의 상세한 형태>>>>
여기서, 본 발명은 이하의 발명 (I) 내지 (IV)여도 된다.
<<<발명 (I)>>>
본 발명 (I-1)은,
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만이고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와,
1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 화합물
을 포함하는 경화성 조성물이다.
상기 경화성 조성물은 트리알케닐이소시아누레이트를 포함하고 있어도 된다.
본 발명 (I-2)는,
상기 발명 (I-1)의 경화성 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그이다.
본 발명 (I-3)은,
상기 발명 (I-1)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (I-4)는,
상기 발명 (I-3)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (I-5)는,
상기 발명 (I-3)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 발명 (I)에 따르면, 저유전 특성을 유지하면서도, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 기계 강도나 저선팽창성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
<<<발명 (II)>>>
본 발명 (II-1)은,
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만이고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와,
적어도 하나의 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물
을 포함하는 경화성 조성물이다.
상기 경화성 조성물은 트리알케닐이소시아누레이트를 포함하고 있어도 된다.
본 발명 (II-2)는,
상기 발명 (II-1)의 경화성 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그이다.
본 발명 (II-3)은,
상기 발명 (II-1)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (II-4)는,
상기 발명 (II-3)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (II-5)는,
상기 발명 (II-3)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 발명 (II)에 따르면, 저유전 특성을 유지하면서도, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 기계 강도(예를 들어, 신율)나 필 강도를 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
<<<발명 (III)>>>
본 발명 (III-1)은,
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인, 소위 분지 구조와 수산기를 갖는 폴리페닐렌에테르, 및
상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 스티렌 공중합체를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명 (III-2)는,
상기 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 더 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명 (III-1)의 경화성 조성물이다.
본 발명 (III-3)은,
상기 발명 (III-1) 또는 (III-2)의 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그이다.
본 발명 (III-4)는,
상기 발명 (III-1) 또는 (III-2)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (III-5)는,
상기 발명 (III-4)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (III-6)은,
상기 발명 (III-4)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 (III) 발명에 따르면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 인장 특성 등을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
<<<발명 (IV)>>>
본 발명 (IV-1)은,
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르, 및
가교 폴리스티렌계 입자를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명 (IV-2)는,
상기 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 더 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명 (IV-1)의 경화성 조성물이다.
본 발명 (IV-3)은,
상기 발명 (IV-1) 또는 (IV-2)의 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그이다.
본 발명 (IV-4)는,
상기 발명 (IV-1) 또는 (IV-2)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (IV-5)는,
상기 발명 (IV-4)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (IV-6)은,
상기 발명 (IV-4)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 발명 (IV)에 따르면, 우수한 저유전 특성을 유지하면서, 여러 가지의 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 내열성이나 인장 강도를 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 전혀 한정되지 않는다.
이하, 사용하는 원료 페놀류의 종류, 경화성 조성물에 포함되는 성분의 종류 등에 기초하여, 복수의 형태(실시예 I 내지 IV)로 분류하고, 그 각각에 대하여 설명한다.
또한, 각 형태(실시예 I 내지 실시예 IV)에서 기재되어 있는 각 제조물(실시예, 비교예, 참고예, 평가용 샘플 등)의 번호는, 각 형태에서 독립된 번호이다. 따라서, 어떤 형태에 있어서의 제조물의 번호와, 다른 형태에 있어서의 제조물의 번호가 동일하였다고 해도, 이것들이 동일한 제조물을 나타내는 것은 아니다. 이 점을 고려한 경우, 어떤 형태(실시예 I 내지 실시예 IV)에서 기재되어 있는 제조물의 번호를, 당해 어떤 형태에 대응하는 번호(I 내지 IV)가 추가적으로 부여된 번호로서 대체하여 읽는 것도 가능하다. 예를 들어, 실시예 I에 있어서, 「실시예 1」, 「예 1」, 「PPE-1」로 기재되어 있는 제조물을, 각각 「실시예 I-1」, 「예 I-1」, 「PPE-I-1」 등으로서 대체하여 읽는 것이 가능하다.
이하의 실시예에 있어서, 콘포메이션 플롯의 기울기의 산출에 대해서는, 전술한 MALS 검출기를 사용한 분석 순서 및 측정 조건에 준하여 실시하였다.
<<<<실시예 I>>>>
<<<조성물의 제작>>>
이하에 각 조성물(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 조성물)의 제작 수순을 설명한다.
<<PPE 수지의 합성>>
<분지 PPE 수지-1(열경화 측쇄 타입): 방법 1>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10㎖/min로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 2-알릴페놀 13g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지-1을 얻었다.
분지 PPE 수지-1의 수 평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
분지 PPE 수지-1의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.31이었다.
<분지 PPE 수지-2(열경화 말단 타입): 방법 2>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10㎖/min로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 오르토크레졸 4.89g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지를 얻었다.
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지형 플라스크에, 50g의 분지 PPE 수지, 변성용 화합물로서 알릴 브로마이드 4.8g, NMP 300mL를 첨가하고, 60℃에서 교반하였다. 그 용액에 5M의 NaOH 수용액 5mL를 적하하였다. 그 후, 60℃에서 5시간 더 교반하였다. 다음에, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지-2를 얻었다.
분지 PPE 수지-2의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 66,500이었다.
분지 PPE 수지-2의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<비분지 PPE 수지 A>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 7.6g, 2,6-디메틸페놀 34g을 톨루엔 0.23L에 용해시킨 원료 용액에 물을 34mL 첨가한 것 이외에는 분지 PPE 수지-1과 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE 수지 A를 얻었다.
비분지 PPE 수지 A는, 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
비분지 PPE 수지 A의 수 평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
비분지 PPE 수지 A의 콘포메이션 플롯의 기울기는 측정 불능이었다.
<비분지 PPE 수지 B>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 분지 PPE 수지-1과 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE 수지 B를 얻었다.
비분지 PPE 수지 B의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다.
비분지 PPE 수지 B의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
또한, 각 PPE 수지의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
<PPE 수지의 용제 용해성>
각 PPE 수지의 용제 용해성을 확인하였다.
분지 PPE 수지-1, 2는 시클로헥사논에 가용이었다.
비분지 PPE 수지 A, B는 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
<<수지 조성물의 조제>>
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 1>
분지 PPE 수지-1: 17.4질량부 및 스티렌 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤: 상품명 「H1051」): 5.7질량부에, 용제로서 시클로헥사논: 60질량부를 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다.
이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제): 11.6질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」): 94.4질량부, 난연제로서 OP935(클라리언트 케미컬즈사제): 11.1질량부, 말레이미드 수지(Designer Molecules사제: 상품명 「DMI-7005」, Mw=49,000, 고형분 25질량％): 23.2질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시켰다.
마지막으로, 과산화물인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.58질량부 배합하고, 자기 교반 막대로 교반하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2-8, 비교예 1-3>
표 I-1에 나타내는 바와 같이, 사용하는 PPE 수지, 말레이미드 수지 및 그의 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-8 및 비교예 1-3에 관한 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
표 I-1에 나타내어진 말레이미드 수지는 이하와 같다.
BMI-689: Designer Molecules사제, Mw=689
BMI-3000J: Designer Molecules사제, Mw=3,000
BMI-1500: Designer Molecules사제, Mw=1,500
BMI-4000: 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, Mw=570
각 수지 조성물의 바니시의 유기 용제에 대해서는, 시클로헥사논에 가용인 분지 PPE 수지-1, 2를 사용하는 경우에는 시클로헥사논을 사용하고, 시클로헥사논에 가용이 아닌 비분지 PPE 수지 A, B를 사용하는 경우에는 클로로포름을 사용하였다.
<<평가>>
각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물의 바니시에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
<경화막의 제작>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한다.
다음에, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시킨다.
그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시킨다.
그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻는다.
또한, 비교예 3에 관한 수지 조성물로는 경화막을 제작할 수 없었다.
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 「×」로 하였다. 상술한 바와 같이, 비분지 PPE 수지는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 분지 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
Dk가 3.2 미만, Df가 0.0016 이하인 것을 「◎」, Dk가 3.2 미만, Df가 0.0016 초과 0.003 미만인 것을 「○」, Dk가 3.2 이상, 또는 Df가 0.003 이상인 것을 「×」로 하였다.
<열팽창률>
제작한 경화막을 길이 3㎝, 폭 0.3㎝, 두께 50㎛로 잘라내고, TA 인스트루먼트사제 TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드에서, 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기 하, 20℃에서부터 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 다음에 250℃에서부터 20℃까지 5℃/분으로 강온하여 측정하였다. 강온 시에 있어서의 100℃에서부터 50℃의 평균 열팽창률을 구하였다.
(평가 기준)
CTE(α1)이 30ppm 미만인 것을 「○」, CTE(α1)이 30ppm 이상 40ppm 미만인 것을 「△」, CTE(α1)이 40ppm 이상인 것을 「×」로 평가하였다.
<내열성>
제작한 경화막을 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50㎛로 잘라내고, DMA7100(히타치 하이테크 사이언스사제)으로 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행하였다. 온도 범위는 30 내지 280℃, 승온 속도는 5℃/min, 주파수는 1Hz, 변형 진폭 7㎛, 최소 장력 50mN, 파지 도구간 거리는 10mm에서 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ가 극대를 나타내는 온도로 하였다.
(평가 기준)
유리 전이 온도(Tg)가 205℃ 이상인 것을 「◎」, 200℃ 이상 205℃ 미만인 것을 「○」, 200℃ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<파단 신율 및 인장 강도>
제작한 경화막을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝, 두께 50㎛로 잘라내어, 인장 파단 신율 및 인장 강도(인장 파단 강도)를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신율 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
(평가 기준)
인장 파단 신율이 1.4％ 이상이고, 인장 강도가 40MPa 이상인 것을 「◎」, 인장 파단 신율이 1.0％ 이상 1.4％ 미만이고, 인장 강도가 35MPa 이상 40MPa 미만인 것을 「○」, 인장 파단 신율이 1.0％ 미만, 또는 인장 강도가 35MPa 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<자기 소화성>
경화물의 두께가 300㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하는 것 이외에는, 상술한 경화막의 제작을 마찬가지의 방법으로 하여 경화막을 얻었다. 제작한 두께 300㎛의 경화막을 길이 125mm, 폭 12.5mm로 잘라내고, 이 자기 소화성 시험용 테스트 피스의 하단에 10초간 가스 버너의 불꽃을 접염(接炎)시켜, 접염 종료 후부터 테스트 피스가 소염될 때까지의 연소 지속 시간을 측정하였다. 구체적으로는, 5개의 테스트 피스를 시험하여, 그 합계의 연소 지속 시간을 산출하였다.
(평가 기준)
연소 지속 시간의 합계 시간이 40초 미만인 것을 「◎」, 40초 이상 50초 미만인 것을 「○」, 50초 이상인 것을 「×」로 하였다.
<흡수성>
경화물의 두께가 200㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하는 것 이외에는, 상술한 경화막의 제작을 마찬가지의 방법으로 하여 경화막을 얻었다. 제작한 200㎛의 경화막을 길이 50mm, 폭 50mm로 잘라내어, 흡수성 시험용 테스트 피스로 하였다. 이 테스트 피스의 중량을 전자 천칭으로 정칭(흡수 전의 중량)한 후, 23.5℃로 설정한 워터 배스에 24시간 침지하였다. 그 후, 침지한 테스트 피스를 취출하여, 마른 천으로 수적을 제거한 후, 중량을 전자 천칭으로 정칭(흡수 후의 중량)하였다. 흡수 전후의 테스트 피스의 중량으로부터, 하기 식으로 흡수율을 산출하였다.
흡수율=((흡수 후의 중량-흡수 전의 중량)/흡수 후의 중량)×100
(평가 기준)
흡수율이 0.06 이하인 것을 「◎」, 흡수율이 0.06 초과 0.1 이하인 것을 「○」, 흡수율이 0.1 초과인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 I-1]
Figure pct00015
<<<<실시예 II>>>>
<<<조성물의 제작>>>
이하에 각 조성물(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 조성물)의 제작 수순을 설명한다.
<<PPE 수지의 합성>>
<분지 PPE 수지-1(열경화 측쇄 타입): 방법 1>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10㎖/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 2-알릴페놀 13g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지-1을 얻었다.
분지 PPE 수지-1의 수 평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
분지 PPE 수지-1의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.31이었다.
<분지 PPE 수지-2(열경화 말단 타입): 방법 2>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10㎖/min로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 오르토크레졸 4.89g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지를 얻었다.
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지형 플라스크에, 50g의 분지 PPE 수지, 변성용 화합물로서 알릴 브로마이드 4.8g, NMP 300mL를 첨가하고, 60℃에서 교반하였다. 그 용액에 5M의 NaOH 수용액 5mL를 적하하였다. 그 후, 60℃에서 5시간 더 교반하였다. 다음에, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지-2를 얻었다.
분지 PPE 수지-2의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 66,500이었다.
분지 PPE 수지-2의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<비분지 PPE 수지 A>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 7.6g, 2,6-디메틸페놀 34g을 톨루엔 0.23L에 용해시킨 원료 용액에 물을 34mL 첨가한 것 이외에는 분지 PPE 수지-1과 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE 수지 A를 얻었다.
비분지 PPE 수지 A는, 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
비분지 PPE 수지 A의 수 평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
비분지 PPE 수지 A의 콘포메이션 플롯의 기울기는 측정 불능이었다.
<비분지 PPE 수지 B>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 분지 PPE 수지-1과 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE 수지 B를 얻었다.
비분지 PPE 수지 B의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다.
비분지 PPE 수지 B의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
또한, 각 PPE 수지의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
<PPE 수지의 용제 용해성>
각 PPE 수지의 용제 용해성을 확인하였다.
분지 PPE 수지-1, 2는 시클로헥사논에 가용이었다.
비분지 PPE 수지 A, B는, 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
<<수지 조성물의 조제>>
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 1>
분지 PPE 수지-1: 17.4질량부 및 스티렌 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤: 상품명 「H1051」): 11.4질량부에, 용제로서 시클로헥사논: 60질량부를 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다.
이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제): 10.4질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」): 94.4질량부, 난연제로서 OP935(클라리언트 케미컬즈사제): 11.1질량부, 말레이미드 수지(Designer Molecules사제: 상품명 「BMI-3000J」, Mw=3,000): 5.8질량부, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(티오시아누르산): 0.83질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시켰다.
마지막으로, 과산화물인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.58질량부 배합하고, 자기 교반 막대로 교반하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2-8, 비교예 1-4>
표 II-1에 나타내는 바와 같이, 사용하는 PPE 수지, 트리아진계 화합물 및 그의 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-8 및 비교예 1-4에 관한 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
각 수지 조성물의 바니시의 유기 용제에 대해서는, 시클로헥사논에 가용인 분지 PPE 수지-1, 2를 사용하는 경우에는 시클로헥사논을 사용하고, 시클로헥사논에 가용이 아닌 비분지 PPE 수지 A, B를 사용하는 경우에는 클로로포름을 사용하였다.
<<평가>>
각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물의 바니시에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
<경화막의 제작>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한다.
다음에, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시킨다.
그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시킨다.
그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻는다.
또한, 비교예 4에 관한 수지 조성물로는 경화막을 제작할 수 없었다.
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 「×」로 하였다. 상술한 바와 같이, 비분지 PPE 수지는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 분지 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
Dk가 3.1 미만, Df가 0.002 미만인 것을 「○」, Dk가 3.1 이상, 또는 Df가 0.002 이상인 것을 「×」로 하였다.
<기계 강도(파단 신율)>
제작한 경화막을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝, 두께 50㎛로 잘라내어, 인장 파단 신율을 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신율 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
(평가 기준)
인장 파단 신율이 2.0％ 이상인 것을 「◎」, 인장 파단 신율이 1.0％ 이상 2.0％ 미만인 것을 「○」, 인장 파단 신율이 1.0％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<연소성 시험>
경화물의 두께가 300㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하는 것 이외에는, 상술한 경화막의 제작을 마찬가지의 방법으로 하여 경화막을 얻었다. 제작한 두께 300㎛의 경화막을 길이 125mm, 폭 12.5mm로 잘라내고, 이 자기 소화성 시험용 테스트 피스의 하단에 10초간 가스 버너의 불꽃을 접염시켜, 접염 종료 후부터 테스트 피스가 소염될 때까지의 연소 지속 시간을 측정하였다. 구체적으로는, 5개의 테스트 피스를 시험하여, 그 합계의 연소 지속 시간을 산출하였다.
(평가 기준)
연소 지속 시간의 합계 시간이 40초 미만인 것을 「◎」, 40초 이상 50초 미만인 것을 「○」, 50초 이상인 것을 「×」로 하였다.
<필 강도(밀착성)>
필 강도(저조도 구리박에 대한 박리 강도)는, 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다. 저조도 구리박(FV-WS(후루까와 덴끼사제): Rz=1.5㎛)의 조면에 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화하였다. 얻어진 경화막측에 에폭시 접착제(아랄다이트)를 도포하여 동장 적층판(길이 150mm, 폭 100mm, 두께 1.6mm)을 얹고 열풍 순환식 건조로에서 60℃, 1시간 경화시켰다. 다음에 저조도 구리박부에 폭 10mm, 길이 100mm의 절입을 넣어, 이 일단을 벗겨 파지 도구로 파지하고, 90°필 강도 측정을 행하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
측정 온도: 25℃
스트로크: 35mm
스트로크 속도: 50mm/min
측정 횟수: 5회의 평균값을 산출
(평가 기준)
필 강도가 5N/㎝ 이상인 것을 「○」, 4N/㎝ 이상 5N/㎝ 미만인 것을 「△」, 4N/㎝ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 II-1]
Figure pct00016
<<<<실시예 III>>>>
<<<수지 조성물의 제작>>>
이하에 각 수지 조성물(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 조성물)의 제작 수순을 설명한다.
<<PPE의 합성>>
<분지형 PPE>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시켜 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 100g과 2-알릴페놀 12.2g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지형 PPE를 얻었다.
분지형 PPE의 수 평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 55,000이었다.
분지형 PPE의 말단 수산기의 수산기값은 5(수산기량: 0.33mmol/g)였다.
분지형 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<비분지 PPE>
원료 페놀류로서 2-알릴-6-메틸페놀 4.5g, 2,6-디메틸페놀 33g, 용매로서 톨루엔 0.23L를 사용한 것 이외에는 분지형 PPE와 마찬가지의 수순으로 합성하였다. 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
비분지 PPE의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 38,000이었다.
비분지 PPE의 말단 수산기의 수산기값은 1(수산기량: 0.07mmol/g)이었다.
비분지 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
<PPE의 용매 용해성>
각 PPE의 용매 용해성을 확인하였다. 이 용매 용해성의 평가는, 전술한 바와 같다.
분지형 PPE는 시클로헥사논에 가용이었다.
비분지 PPE는, 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
<<수지 조성물의 조제>>
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 1>
분지 PPE 13.25질량부와, 반응성 스티렌 공중합으로서 에포크로스(상세는 후술함) 4.42질량부와, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 13.25질량부, 밀착성 부여제로서 터프테크 H1051(아사히 가세이사제) 6.2질량부, 시클로헥사논 100질량부를 첨가하여 교반하였다.
얻어진 PPE를 포함하는 용액에, 무기 필러로서 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 58.4질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시켰다.
마지막으로, 과산화물인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.53질량부 배합하고, 자기 교반 막대로 교반하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 2-4, 비교예 1-2>
표 III-1에 나타내는 바와 같이, 사용하는 PPE, 폴리스티렌 공중합체 및 그의 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 관한 수지 조성물을 얻었다.
표 III-1에 나타내어진 반응성 스티렌 공중합체는 이하와 같다.
상품명: 에포크로스(닛폰 쇼쿠바이사제)
옥사졸린기 함유 스티렌 공중합체
수 평균 분자량: 70,000
PDI: 2.28
옥사졸린기량: 0.27mmol/g
상품명: SMA 레진(닛폰 쇼쿠바이사제)
산 무수물기(무수 말레산기) 함유 스티렌 공중합체
중량 평균 분자량: 14,400
산 무수물기량: 0.27mmol/g
각 수지 조성물의 유기 용매에 대해서는, 시클로헥사논에 가용인 분지 PPE를 사용하는 경우에는 시클로헥사논을 사용하고, 시클로헥사논에 가용이 아닌 비분지 PPE를 사용하는 경우에는 클로로포름을 사용하였다.
<<평가>>
각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
<경화막의 제작>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 각 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한다.
다음에, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시킨다.
그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시킨다.
그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻는다.
<환경 대응>
용매로서 시클로헥사논이 사용된 수지 조성물을 「○」, 용매로서 클로로포름이 사용된 수지 조성물을 「×」로 하였다. 상술한 바와 같이, 비분지 PPE는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 분지형 PPE는 시클로헥사논에 가용이다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
제작한 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여, SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
Df가 0.002 이하인 것을 「◎」, Df가 0.002 초과 0.003 미만인 것을 「○」, Df가 0.003 이상인 것을 「×」로 하였다.
<인장 강도>
제작한 경화막을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝, 두께 50㎛로 잘라내어, 인장 강도(인장 파단 강도)를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
(평가 기준)
인장 강도가 45MPa 이상인 것을 「◎」, 인장 강도가 30MPa 이상 45MPa 미만인 것을 「○」, 인장 강도가 30MPa 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<필 강도(밀착성)>
밀착성(저조도 구리박에 대한 박리 강도)은 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다.
저조도 구리박(FV-WS(후루까와 덴끼사제): Rz=1.5㎛)의 조면에 각 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화하였다. 얻어진 경화막측에 에폭시 접착제(아랄다이트)를 도포하여 동장 적층판(길이 150mm, 폭 100mm, 두께 1.6mm)을 얹고 열풍 순환식 건조로에서 60℃, 1시간 경화시켰다. 다음에 저조도 구리박부에 폭 10mm, 길이 100mm의 절입을 넣어, 이 일단을 벗겨 파지 도구로 파지하고, 90°필 강도 측정을 행하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
측정 온도: 25℃
스트로크: 35mm
스트로크 속도: 50mm/min
측정 횟수: 5회의 평균값을 산출
90°필 강도가 5.0N/㎝ 이상인 것을 「◎」, 90°필 강도가 5.0N/㎝ 미만3.0N/㎝ 이상인 것을 「○」, 90°필 강도가 3.0N/㎝ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 III-1]
Figure pct00017
<<<<실시예 IV>>>>
<<<수지 조성물의 제작>>>
이하에 각 수지 조성물(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 조성물)의 제작 수순을 설명한다.
<<PPE의 합성>>
<분지형 PPE>
3L의 2구 가지형 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)] 클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시켜 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 100g과 2-알릴페놀 12.2g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액에서 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지형 PPE를 얻었다.
분지형 PPE의 수 평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 55,000이었다.
분지형 PPE의 말단 수산기의 수산기값은 5(수산기량: 0.33mmol/g)였다.
분지형 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<비분지 PPE>
원료 페놀류로서 2-알릴-6-메틸페놀 4.5g, 2,6-디메틸페놀 33g, 용매로서 톨루엔 0.23L를 사용한 것 이외에는 분지형 PPE와 마찬가지의 수순으로 합성하였다. 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
비분지 PPE의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 38,000이었다.
비분지 PPE의 말단 수산기의 수산기값은 1(수산기량: 0.07mmol/g)이었다.
비분지 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
<PPE의 용매 용해성>
각 PPE의 용매 용해성을 확인하였다. 이 용매 용해성의 평가는, 전술한 바와 같다.
분지형 PPE는 시클로헥사논에 가용이었다.
비분지 PPE는, 시클로헥사논에 가용이 아니며, 클로로포름에는 가용이었다.
<<수지 조성물의 조제>>
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 1>
분지 PPE 11.93질량부와, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제) 13.25질량부, 밀착성 부여제로서 터프테크 H1051(아사히 가세이사제) 6.2질량부, 시클로헥사논 100질량부를 첨가하여 교반하였다. 얻어진 PPE를 포함하는 용액에, 가교 폴리스티렌계 입자(세끼스이 가세이사제: 상품명 「SBX」, 입경: 0.8㎛, 형상: 진구상, 비중: 1.06) 1.33질량부와, 필러 성분으로서 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 58.4질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시켰다.
마지막으로, 과산화물인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.53질량부 배합하고, 자기 교반 막대로 교반하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 2-9, 비교예 1-2>
표 IV-1에 나타내는 바와 같이, 사용하는 PPE, 필러 성분 및 각 성분의 함유량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-9 및 비교예 1-2에 관한 수지 조성물을 얻었다.
각 수지 조성물의 유기 용매에 대해서는, 시클로헥사논에 가용인 분지 PPE를 사용하는 경우에는 시클로헥사논을 사용하고, 시클로헥사논에 가용이 아닌 비분지 PPE를 사용하는 경우에는 클로로포름을 사용하였다.
<<평가>>
각 실시예 및 각 비교예에 관한 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
<경화막의 제작>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 각 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포한다.
다음에, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시킨다.
그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시킨다.
그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻는다.
<환경 대응>
용매로서 시클로헥사논이 사용된 수지 조성물을 「○」, 용매로서 클로로포름이 사용된 수지 조성물을 「×」로 하였다. 상술한 바와 같이, 비분지 PPE는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 분지형 PPE는 시클로헥사논에 가용이다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
제작한 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여, SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
Df가 0.0015 미만인 것을 「◎」, Df가 0.0015 이상 0.002 미만인 것을 「○」, Df가 0.002 이상인 것을 「×」로 하였다.
<내열성>
내열성의 지표로서 TMA 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법에 따라 측정된 것이다.
측정 장치로서 히타치 하이테크 사이언스사제의 「TMA/SS120」을 사용하여, 시험편: 길이 1㎝, 폭 0.3㎝, 두께 50㎛, 승온 속도: 5℃/분, 측정 온도 범위: 30 내지 250℃의 조건에서 측정을 행하였다.
(평가 기준)
Tg가 205℃ 이상인 것을 ◎, Tg가 190℃ 이상 205℃ 미만인 것을 ○, Tg가 190℃ 미만인 것을 ×로 하였다.
<가교 밀도>
가교 밀도(n)는, 경화막을 길이 1㎝, 폭 0.3㎝, 두께 50㎛로 잘라내고, 이하의 측정 장치, 측정 조건에 의해 동적 점탄성 시험을 행하여 E'(저장 탄성률), E"(손실 탄성률)를 얻어, 이하의 식을 사용하여 구하였다.
측정 장치: 히타치 하이테크 사이언스사제
형식: DMA7100
측정 조건: 측정 온도: 20 내지 300℃
승온 속도: 5℃/분
주파수: 1, 10Hz
변형 모드: 인장ㆍ사인파 모드
계산식: n(mol/cc)=E'min/(3ΦRT×1000)
식 중, n은 가교 밀도, E'min은 저장 탄성률 E'의 최솟값, Φ는 프론트 계수(Φ≒1), R은 기체 상수 8.31(J/molㆍK), T는 E'min의 절대 온도를 나타낸다.
(평가 기준)
가교 밀도가 20mol/cc 이상인 것을 「◎」, 10mol/cc 이상 20mol/cc 미만인 것을 「○」, 10mol/cc 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<파단 신율 및 인장 강도>
경화막을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝, 두께 50㎛로 잘라내어, 인장 파단 신율 및 인장 강도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신율 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
인장 파단 신율이 1％ 이상인 것을 「◎」, 0.5 이상 1％ 미만인 것을 「○」, 0.5％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
인장 강도가 45MPa 이상인 것을 「◎」, 30MPa 이상 45MPa 미만인 것을 「○」, 30MPa 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 IV-1]
Figure pct00018

Claims (7)

  1. 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만이고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 폴리페닐렌에테르와,
    1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 화합물, 적어도 하나의 티올기를 함유하는 트리아진계 화합물, 가교 폴리스티렌 입자 중 적어도 어느 1종
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (조건 1) 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르가 수산기를 더 갖고, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 스티렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리알케닐이소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프로덕션.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  7. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
KR1020227012307A 2019-09-30 2020-09-29 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 KR20220070236A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-180450 2019-09-30
JP2019180450A JP7369581B2 (ja) 2019-09-30 2019-09-30 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP2019180449A JP7369580B2 (ja) 2019-09-30 2019-09-30 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JPJP-P-2019-180449 2019-09-30
JP2020002447A JP7388928B2 (ja) 2020-01-09 2020-01-09 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JPJP-P-2020-002447 2020-01-09
JPJP-P-2020-002446 2020-01-09
JP2020002446A JP7388927B2 (ja) 2020-01-09 2020-01-09 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
PCT/JP2020/037037 WO2021065964A1 (ja) 2019-09-30 2020-09-29 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220070236A true KR20220070236A (ko) 2022-05-30

Family

ID=75336974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227012307A KR20220070236A (ko) 2019-09-30 2020-09-29 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220380538A1 (ko)
KR (1) KR20220070236A (ko)
CN (1) CN114502652A (ko)
TW (1) TW202122459A (ko)
WO (1) WO2021065964A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112384552B (zh) * 2018-07-17 2024-01-30 太阳控股株式会社 聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件
JPWO2022172759A1 (ko) * 2021-02-10 2022-08-18
KR102562039B1 (ko) * 2021-08-05 2023-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 안테나 부재
CN113831720A (zh) * 2021-10-29 2021-12-24 无锡宏仁电子材料科技有限公司 三聚硫氰酸或其衍生物组合物或其制品
US20230295371A1 (en) * 2022-03-21 2023-09-21 Advent Technologies Holdings, Inc. Membrane fabrication of quaternary ammonium functionalized polyphenylene polymers by green sustainable organic solvents

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04234430A (ja) * 1990-12-28 1992-08-24 Kawasaki Steel Corp ポリフェニレンエーテル共重合物
US5880221A (en) * 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP2003160662A (ja) * 2001-11-27 2003-06-03 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイドの製造方法、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板
JP2004339342A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 自己架橋性ポリフェニレンエーテル
US7595362B2 (en) * 2004-01-30 2009-09-29 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
JP6089615B2 (ja) * 2012-11-16 2017-03-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
US20150183991A1 (en) * 2013-11-20 2015-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same
JP6221846B2 (ja) * 2014-03-07 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
WO2017094621A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 住友化学株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体及びその製造方法
JP2017206578A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板、及び半導体装置
JP7344690B2 (ja) * 2019-03-11 2023-09-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021065964A1 (ja) 2021-04-08
TW202122459A (zh) 2021-06-16
US20220380538A1 (en) 2022-12-01
CN114502652A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220070236A (ko) 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품
EP3127936B1 (en) Polyphenylene ether derivative having n-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
EP3805316A1 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed wiring board
CN109970519A (zh) 含双环戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、其制造方法及其用途
JP2008248001A (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2020158849A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
CN111116814B (zh) 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品
KR101964618B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP7369581B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP2024028430A (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
Reddy et al. Synthesis of high-Tg, flame-retardant, and low-dissipation telechelic oligo (2, 6-dimethylphenylene ether) resins for high-frequency communications
JP7488635B2 (ja) ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP7410662B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7369580B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP7344690B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品
KR20240009969A (ko) 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판
JP7339800B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7388928B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
CN114573760A (zh) 预聚物、包含预聚物的树脂组合物及其制品
CN116867646A (zh) 固化性树脂层叠体、干膜、固化物和电子部件
WO2022239845A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP7388927B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP2023013838A (ja) ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2022211071A1 (ja) 硬化性樹脂積層体、ドライフィルム、硬化物及び電子部品
JP2022157694A (ja) 硬化性樹脂積層体、ドライフィルムおよび硬化物、電子部品