JPH11227077A - 多層中空体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐低温衝撃性、剛性等の物性バランスを改良す
るために、多層中空構造成形体を提供すること。 【解決手段】内層、中間層および表面層の３層からなる
積層材を中空成形してなる多層中空体であって、各層が
それぞれポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、α，β不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレ
ン−αオレフィン共重合体等を含有する、特定の熱可塑
性樹脂組成物によって構成され、しかも各層の厚みは、
全肉厚に対して、内層が４０〜８０％、中間層が１０〜
４０％、表面層が５〜２０％であることを特徴とする多
層中空体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に成形品の耐低
温衝撃性、剛性、寸法安定性、及び耐熱性が優れた熱可
塑性樹脂製の多層中空構造成形体に関する。この成形体
は、自動車のバンパー等の外装材、フェンダー等の外板
材、または電気電子機器のハウジング材、または防音壁
等の建築材等、広範囲な用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】自動車の軽量化と安全性向上の目的で、
従来金属部品であったバンパー、フェンダー等の樹脂化
が取り進められ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリア
ミド樹脂からなる成形品が、耐熱性、耐衝撃性等の優れ
た性質を具備しているため、一部実用化されている。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、金属並の物性
を満足させることは困難であり、材料面では、耐衝撃改
良剤及び無機フィラーの配合検討が実施されているが、
剛性と耐衝撃性のバランスが低く不満足である。また、
成形面では、剛性と耐衝撃を向上させる目的で、２重壁
構造である成形体の検討が進められているが、低温衝撃
性が不満足であり、単層として用いる場合には、肉厚が
８〜１０ｍｍの設計とならざるを得ない。したがって、
金属材料と比較した場合、軽量効果さえ少ない。そこ
で、本発明は、耐低温衝撃性、剛性等の物性バランスを
改良するために、多層中空構造成形体を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の複数
種の熱可塑性樹脂組成物の組合せが、多層中空体の構成
に有効であることを見いだした。

【０００５】すなわち、本発明の要旨とするところは、
下記（１）〜（７）に存する。 （１）内層、中間層および表面層の３層からなる積層材
を中空成形してなる多層中空体であって、各層がそれぞ
れ下記熱可塑性樹脂組成物（イ）、（ロ）および（ハ）
によって構成され、しかも各層の厚みは、全肉厚に対し
て、内層が４０〜８０％、中間層が１０〜４０％、表面
層が５〜２０％であることを特徴とする多層中空体。 内層用組成物（イ）： （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 １０〜４０重量部及び （ｂ）ポリアミド樹脂 ９０〜６０重量部 からなる主材樹脂の合計量１００重量部に対して、 （ｃ）耐衝撃性改良剤 ５〜３０重量部 （ｄ）相溶化剤 ０．０５〜５重量部 （ｅ）無機フィラー １０〜３０重量部及び （ｆ）可塑剤 ０〜１０重量部 を含有する熱可塑性樹脂組成物。 中間層用組成物（ロ）：α，β不飽和カルボン酸無水物
で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体を含有す
る、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以下の熱可塑性樹脂組成
物。 表面層用組成物（ハ）： （ｇ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ０〜４０重量部及び （ｈ）ポリアミド樹脂 １００〜６０重量部 からなる主材樹脂の合計量１００重量部に対して、 （ｉ）耐衝撃性改良剤 ５〜３０重量部 （ｊ）相溶化剤 ０〜５重量部及び （ｋ）可塑剤 ０〜１０重量部 を含有する熱可塑性樹脂組成物。

【０００６】（２）上記熱可塑性樹脂組成物（ロ）のエ
チレン−αオレフィン共重合体が、エチレンと炭素数６
〜１２のαオレフィンとを、メタロセン触媒の存在下に
共重合したものであることを特徴とする上記（１）記載
の多層中空体。 （３）上記熱可塑性樹脂組成物（イ）及び（ハ）におい
て、ポリフェニレンエーテル樹脂は、２３℃クロロフォ
ルム溶液中で測定される固有粘度が、それぞれ、０．４
〜０．５５ｄｌ／ｇ及び０．３５〜０．５ｄｌ／ｇであ
り、ポリアミド樹脂は、９８％硫酸中で測定される相対
粘度が、それぞれ、４〜８及び２〜８の、ナイロン６ま
たはナイロン６・６であることを特徴とする上記（１）
記載の多層中空体。 （４）上記相溶化剤が、無水マレイン酸であることを特
徴とする上記（１）記載の多層中空体。 （５）上記耐衝撃性改良剤が、（１）スチレン含量２５
〜４０重量％の水添スチレン−ブタジエン−スチレン三
元共重合体及び（２）カルボキシル基、エポキシ基、水
酸基及び／または酸無水物基を有する不飽和単量体で変
性された、αオレフィン含量３０〜７０重量％のエチレ
ン−αオレフィン共重合体からなる群より選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする上記（１）記載の多
層中空体。 （６）上記無機フィラーは、アスペクト比が２以上５０
以下であり、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満で
あることを特徴とする上記（１）記載の多層中空体。 （７）上記可塑剤は、溶解度パラメーターが７．０〜１
１．５の化合物及びリン酸エステルからなる群から選ば
れた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）
記載の多層中空体。

【０００７】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明で使用する熱可塑性樹脂組成物のうち、内層用組成
物（イ）及び表面層用組成物（ハ）は、主材樹脂とし
て、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂を
含み、さらに、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、無機フィラ
ー及び可塑剤を含む。まず、これら各種成分ごとに説明
する。

【０００８】＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）、
（ｇ）＞本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、
下記式（１）で示される構造を有し、

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、ｎは、少なくとも５０であり、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、第三α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハ
ロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して置換し
たハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及びハロゲン原子
が少なくとも２個の炭素原子を介して置換したハロ炭化
水素オキシ基からなる群より選択した一価の置換基を表
わす。

【００１１】上記第三α−炭素原子を含有しない炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等の低級ア
ルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、シクロブテニル
等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシレニル、
２，４，６−トリメチルフェニル基のアリール基；ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキ
ル基等が挙げられる。ハロゲン原子が少なくとも２個の
炭素原子を介して置換したハロ炭化水素基としては、例
えば、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フル
オロエチル、２，２−ジクロロエチル、２−または３−
ブロモプロピル、２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロ
ピル、２−、３−、４−または５−フルオロアミル、２
−クロロビニル、クロロエチルフェニル、エチルクロロ
フェニル、フルオロキシリル、クロロナフチル、ブロモ
ベンジル等が挙げられる。

【００１２】また、炭化水素オキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシ、エチルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフト
キシ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、トリルエト
キシ等が挙げられる。ハロゲン原子が少なくとも２個の
炭素原子を介して置換したハロ炭化水素オキシ基として
は、例えば、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキ
シ、２−フルオロエトキシ，２，２−ジブロモエトキ
シ、２−または３−ブロモプロポキシ、クロロエチルフ
ェノキシ、エチルクロロフェノキシ、ヨードキシロキ
シ、クロロナフトキシ、ブロモベンジルオキシ、クロロ
トリルエトキシ等が挙げられる。

【００１３】本発明で使用する前記式（１）のポリフェ
ニレンエーテルには、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，５，６−テトラメチル
フェノールの共重合体、２，６−ジエチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体等の共重
合体も含む。また、前記式（１）のポリフェニレンエー
テルに、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等）をグラフト重
合したもの等、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルを
使用してもよい。上記に相当するポリフェニレンエーテ
ルの製造方法は公知であり、例えば、米国特許第３３０
６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７３５
７号及び同第３２５７３５８号各明細書並びに特公昭５
２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号各
公報に開示されている。

【００１４】好ましいポリフェニレンエーテルは、エー
テル酸素原子結合位置に対する２つのオルソ位にアルキ
ル置換基を有するもの、すなわち、前記式（１）中、Ｒ
² 及びＲ³ が、いずれも、アルキル基であるポリフェニ
レンエーテルである。具体的には、２，６−ジアルキル
フェノールまたは２，３，６−トリアルキルフェノール
の単独重合体及び２，６−ジアルキルフェノールと２，
３，６−トリアルキルフェノールの共重合体が好まし
い。また、ポリフェニレンエーテルは、固有粘度が０．
２５〜０．７０ｄｌ／ｇ（２３℃、クロロホルム中で測
定）であるものが好ましい。固有粘度が０．２５ｄｌ／
ｇ未満では、耐衝撃強度及び耐熱性が好ましくなく、
０．７０ｄｌ／ｇを超過すると成形加工性が困難とな
る。また、樹脂の成形加工性を改良する目的で、高粘度
及び低粘度のポリフェニレンエーテルを組み合わせて使
用してもよい。好ましくは、内層用組成物（イ）に適用
されるポリフェニレンエーテル樹脂としては、２３℃ク
ロロフォルム溶液中で測定される固有粘度が０．４〜
０．５５ｄｌ／ｇであり、また、表面層用組成物（ハ）
に適用されるポリフェニレンエーテル樹脂としては、固
有粘度が０．３５〜０．５ｄｌ／ｇであるのが好まし
い。すなわち、内層はコア材としてブロー特性が要求さ
れるので、内層用組成物（イ）は、表面層用組成物
（ハ）に比して高粘度のものが選択される。

【００１５】＜ポリアミド樹脂（ｂ）、（ｈ）＞本発明
で使用するポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮ
Ｈ−結合を有し、加熱溶融できるものである。通常、３
員環以上のラクタム、ω−アミノ酸または二塩基酸とジ
アミン等をモノマー成分とし、開環重合または重縮合に
よって得られるポリアミドであり、その代表的なものと
しては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６・
６、ナイロン−４・６、ナイロン−１２、ナイロン−６
・１０、ナイロン−１１が挙げられる。

【００１６】その他、モノマー成分として、公知の芳香
族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等を含む、芳香族性の
ポリアミドを使用することもできる。また、モノマー成
分として、二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミドを使
用することもできる。ここで、二量体化脂肪酸とは、不
飽和脂肪酸、例えば、炭素数８〜２４で、二重結合また
は三重結合を１個以上有する、天然油脂からの一塩基性
脂肪酸または合成の一塩基性脂肪酸を重合して得た、多
塩基性の重合脂肪酸をいう。具体例としては、リノレン
酸、リノール酸の二量体等が挙げられる。また、市販さ
れている重合脂肪酸は、ダイマー酸と呼ばれ、通常、二
量体を主成分とし、他に三量体や原料単量体を含有する
が、二量体含量が７０重量％以上、好ましくは９５重量
％以上、より好ましくは９８重量％以上であるものが望
ましい。もちろん、市販のダイマー酸を蒸留して、二量
体含量を高めて使用してもよいし、場合によっては水添
して、不飽和度を下げて使用してもよい。

【００１７】ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６・
６、ナイロン−６、ナイロン−１２または上記二量体化
脂肪酸を含む共重合ポリアミドが好ましく、さらに好ま
しくは、ナイロン６またはナイロン６・６である。ま
た、ポリアミド樹脂は、２５℃、９８％濃硫酸中で測定
される相対粘度が２．０〜８．０であるものが好まし
い。さらに好ましくは、内層用組成物（イ）には、２５
℃、９８％硫酸中で測定される相対粘度が４〜８、表面
層用組成物（ハ）には、相対粘度２〜８から選択され
る。すなわち、内層はコア材としてブロー特性が要求さ
れるので、内層用組成物（イ）は、表面層用組成物
（ハ）に比して高粘度のものが選択される。

【００１８】＜耐衝撃性改良剤（ｃ）、（ｉ）＞本発明
に使用する耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良を目的とし
たゴム質物質であり、例えばアルケニル芳香族化合物−
共役ジエン共重合体、ポリオレフィン系共重合体等のエ
ラストマーを挙げることができる。以下に具体例を示
す。

【００１９】（アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共
重合体）アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
は、ポリマー主鎖に、アルケニル芳香族化合物に由来す
る連鎖ブロック及び共役ジエンに由来する連鎖ブロック
を、各々少なくとも一個有する構造を持つ、ブロック共
重合体またはその水素添加物（以下、水素添加ブロック
共重合体という。）である。その水素添加ブロック共重
合体とは、共役ジエンに由来する連鎖ブロック中の脂肪
族不飽和結合が水素化により減少したブロック共重合体
である。両連鎖ブロックの配列としては、線状構造をな
すものが好ましく、ジブロック構造をなすものがより好
ましいが、少量であれば分岐構造（ラジカルテレブロッ
ク）を含むこともできる。また、ポリマー主鎖の一部
に、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム
共重合に由来する、ランダム鎖を含んでいてもよい。

【００２０】ここで、アルケニル芳香族化合物として、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンであり、さ
らに好ましくは、スチレンである。一方、共役ジエン化
合物としては、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエンである。

【００２１】好ましいアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エン系ブロック共重合体は、上記水素添加ブロック共重
合体であり、アルケニル芳香族化合物に由来する繰返し
単位の占める割合は、１０〜８０重量％の範囲が好まし
く、１５〜６０重量％の範囲がより好ましい。また、水
素添加ブロック共重合体において、共役ジエンに由来す
る連鎖ブロック中の脂肪族不飽和結合のうち、水素添加
されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、
１０％以下がより好ましい。なお、アルケニル芳香族化
合物に由来する芳香族性不飽和結合は、約２５％以下が
水素添加されていてもよい。

【００２２】（ポリオレフィン系共重合体）ポリオレフ
ィン系共重合体は、複数のα−オレフィンまたは複数の
α−オレフィン及び非共役ジエンよりなるゴム状共重合
体であり、結晶性は、ほとんど示さなく、結晶化度は０
〜２０％である。共重合時に使用する触媒の種類によっ
て、バナジウム系触媒とメタロセン触媒のものがある。

【００２３】バナジウム系触媒を用いるポリオレフィン
系共重合体は、具体的には、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、プロピレン−４メチルペンテン−
１共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−
オクテン共重合体が挙げられる。好ましいポリオレフィ
ン系共重合体は、エチレン・プロピレン共重合体系ゴ
ム、及びエチレン・ブテン共重合体系ゴムであり、それ
ぞれ、エチレンとプロピレン、及びエチレンとブテンを
主成分とし、必要に応じ非共役ジエンを第３成分として
共重合させた、無定形ランダム共重合体である。ここ
で、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が用
いられる。

【００２４】メタロセン触媒を用いるポリオレフィン系
共重合体は、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィ
ンとの共重合体であり、従成分のα−オレフィンとして
は、具体的には、炭素数４〜４０のα−オレフィン、例
えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘプテン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクテン−
１、オクタデセン−１等が挙げられる。また、ポリオレ
フィン系共重合体としては、好ましくは炭素数が４〜２
０、さらに好ましくは炭素数が４〜１４、最も好ましく
は炭素数が６〜１０の１種または２種以上のα−オレフ
ィンと、エチレンとを共重合させたものが好ましい。

【００２５】また、所望に応じ、これらのエラストマー
に、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基及び／または
酸無水物基を有する不飽和単量体を、パーオキサイド、
電離放射線、紫外線等を利用して、グラフト重合したも
のを使用してもよい。そのような不飽和単量体として
は、具体的には、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエ
ステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
メチルエステル、無水イタコン酸、フマル酸等のα，β
−不飽和ジカルボン酸；エンド−ビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらの
誘導体等の脂環式カルボン酸；グリシジル基と（メタ）
アクリレート基を同一分子内に持つ化合物、グリシジル
オキシ基とアクリルアミド基を同一分子内に持つ化合
物、脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体、ブチルグ
リシジルマレート等の含エポキシ化合物；ビニルアルコ
ール、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート等の水酸基を有する化合物が挙げられ
る。

【００２６】耐衝撃性改良剤としては、好ましくは、
（１）スチレン含量２５〜４０重量％の水添スチレン−
ブタジエン−スチレン三元共重合体及び（２）カルボキ
シル基、エポキシ基、水酸基及び／または酸無水物基を
有する不飽和単量体で変性された、αオレフィン含量３
０〜７０重量％のエチレン−αオレフィン共重合体から
なる群より選ばれた少なくとも１種である。これら共重
合体における、スチレン含量及びαオレフィン含量は、
上記の範囲外では、衝撃強度が不満足となる。また、こ
れらのエラストマーの引張弾性率が高すぎると、耐衝撃
性改良剤としては不十分となるので、エラストマーの引
張弾性率は、５，０００ｋｇ／ｃｍ²（ＡＳＴＭ Ｄ８
８２）以下であるものが好ましい。

【００２７】＜相溶化剤（ｄ）、（ｊ）＞本発明で使用
する相溶化剤は、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
樹脂の相溶性を高めることができる、有機化合物であれ
ば特に制限はない。具体的には、極性基を構成し得る元
素、すなわちＯ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン等の元素を含有
する有機化合物が用いられる。

【００２８】極性有機化合物の中でも、同一分子内に不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物が好ましく、不飽和基
すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合
と、極性基、すなわちポリアミド中に含まれるアミド結
合または連鎖末端に存在するカルボキシル基若しくはア
ミノ基と親和性または化学反応性を示す官能基とを、同
一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基の例と
しては、カルボキシル基、カルボキシル基の水素原子ま
たは水酸基が置換した各種の塩、エステル、酸アミド、
酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等の残
基、オキサゾリン化合物の残基、ニトリル基、エポキシ
基、アミノ基、水酸基またはイソシアン酸エステル化合
物の残基等が挙げられる。

【００２９】不飽和基と極性基を併せ持つ化合物として
は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽
和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、
不飽和イソシアン酸エステル等が主に用いられる。具体
的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マ
レインイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸
とジアミンとの反応物、例えば、下記式（２）または
（３）（式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表わす）
で示される構造を有するもの、

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレ
イン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン
酸等の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体；大豆油、
キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ
油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イ
ワシ油等の天然油脂類；エポキシ化大豆油等のエポキシ
化天然油脂類；

【００３３】アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チ
グリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチ
ルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン
酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３
−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘ
キサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−
デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘ
キサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘ
キサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタ
デカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン
酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステ
アリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシ
ン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテト
ラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキ
サコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラ
アコンテン酸等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カ
ルボン酸のエステル、酸アミド、酸無水物；

【００３４】アリルアルコール、クロチルアルコール、
メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチ
ルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアル
コール，１，４−ペンタジエン−３−オール，１，４−
ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２
−オール、２、４−ヘキサジエン−１−オール、Ｃ_n Ｈ
_2n-5ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-7ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ（ただし、
ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−
１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−
２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジ
オール、２，６−オクタジエン−４、５−ジオール等の
不飽和アルコール；これらの不飽和アルコールのＯＨ基
が、ＮＨ₂ 基で置き換えられた不飽和アミン；

【００３５】ブタジエン、イソプレン等の低分子量重合
体（例えば平均分子量が５００から１０，０００ぐらい
のもの）若しくは高分子量重合体（例えば平均分子量が
１０，０００以上のもの）に、無水マレイン酸、フェノ
ール類を付加したもの、またはアミノ基、カルボキシル
基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの；イソシアン
酸アリル等が挙げられる。

【００３６】不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定義
には、不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種ま
たは異種）含んだ化合物も含まれることはいうまでもな
く、また、相溶化剤として２種以上の化合物を併用する
ことも可能である。

【００３７】これらのうちでより好ましくは、無水マレ
イン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸及びその無水物、オレインアルコール
等の不飽和アルコール、エポキシ化天然油脂類であり、
さらに好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、オレイ
ルアルコール、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
であり、とりわけ好ましくは無水マレイン酸及び無水マ
レイン酸とマレイン酸との混合物である。また、コンパ
ウンドの温度条件下で酸無水物を有する化合物、例えば
リンゴ酸、コハク酸等も適用される。

【００３８】＜無機フィラー（ｅ）＞本発明に用いる無
機フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは
０．１μｍ以上５μｍ未満のものが好ましい。すなわ
ち、粒径が小さすぎると剛性が不足し、大きすぎると外
観が悪化する。無機フィラーの形状は、球状、立方形
状、粒状、針状、板状、繊維状等種々あり、いずれも使
用可能であるが、なかでもアスペクト比が２以上５０以
下のものが、剛性と耐衝撃性の物性バランスと寸法安定
性の向上効果から好ましい。ここでいう平均粒径及びア
スペクト比とは、電子顕微鏡の観察によって測定される
一次粒子の、それぞれ、平均最大粒子径及び長径／短径
で表される比である。

【００３９】このような無機フィラーとして、周期律表
第Ｉ族〜ＶＩＩＩ族の金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔｉ）また
はけい素元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸
塩、けい酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物より成る各種
粘土鉱物等がある。具体的には、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、
アルミナ、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシ
ウム、けい酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、ガ
ラスビーズ、ガラスパウダー、けい砂、けい石、石英
粉、しらす、けいそう土、ホワイトカーボン、鉄粉、ア
ルミニウム粉等を挙げることができ、これらは複数種併
用しても差し支えない。なかでも、板状であることか
ら、平均粒径が５μｍ以下のタルク、マイカ、カオリ
ン、クレー、けいそう土等が特に好ましい。

【００４０】これらの無機フィラーは、無処理のまま用
いてもよいが、樹脂との親和性あるいは界面結合力を高
める目的で、無機表面処理剤、高級脂肪酸またはそのエ
ステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル、ステア
リン酸メチルエステル、オレイン酸カルシウム、オレイ
ン酸アミド、オレイン酸エチルエステル、パルミチン酸
カルシウム、パルミチン酸アミド、パルミチン酸エチル
エステル等）、カップリング剤（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等）、チタンカップリング剤（例えば、イソプロピルト
リイソスチアロイルチタネート、イソプロピルトリラウ
リルミリスチルチタネート、イソプロピルイソステアロ
イルジメタクリルチタネート、イソプロピルトリジイソ
オクチルフォスフェートチタネート等）で処理したもの
が使用できる。

【００４１】＜可塑剤（ｆ），（ｋ）＞本発明で使用す
る可塑剤は、ポリフェニレンエーテルに対して可塑化効
果を有するものであれば、特に限定されるものではな
い。例えば、ポリスチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンオリゴマー、スチレンモノマー等の分子内に２重結
合と芳香族環を併せ持つ化合物及びその重合体、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、
プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニ
トロベンゼン、スルホラン等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用され
る。好ましくは、溶解度パラメーターが７〜１１．５の
範囲内にある化合物、なかでもリン酸エステル、より好
ましくは次の式（４）で表される、モノ、ポリホスフェ
ート化合物である。

【００４２】

【化４】

【００４３】（式中、Ｒｅは、ハイドロキノン、レゾル
シノール及びビフェニルから選ばれる化合物の２価の残
基を表わす。Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は、独立に、水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｑ³
が複数ある時には、それらは互いに異なっていてもよ
い。ｎは、０〜１０の整数を表わし、ｍ１、ｍ２、ｍ３
及びｍ４は、独立に１〜３の整数を表わす。）

【００４４】上記式（４）において、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³
及びＱ⁴ のうち、少なくとも１つがメチル基であること
が好ましく、すべてメチル基である場合がさらに好まし
い。ｎの好ましい範囲は、耐熱性、加工性を考慮すると
０〜５である。また、式（４）のリン酸エステルは、ｎ
の異なる化合物の混合物であってもよい。

【００４５】式（４）のリン酸エステルにおいて、ｎが
１以上である１種以上のポリリン酸エステル化合物を用
いることができ、ｎが１以上のものは、特定の２官能フ
ェノールを結合基とし、アルキル置換単官能フェノール
を構造の末端に有する。特定の２官能フェノールは、ハ
イドロキノン、レゾルシノール及びビフェニールから選
ばれる。アルキル置換単官能フェノールとしては、モノ
アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアル
キルフェノールを、単独あるいは組み合わせて使用でき
る。この中でクレゾール、ジメチルフェノール（混合キ
シレノール）、トリメチルフェノールが好ましい。

【００４６】式（４）のリン酸エステルにおいて、ｎが
０である１種以上のモノリン酸エステル化合物を用いる
ことができ、具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリキシレニルフォスフェート、キシレ
ニルジフェニルフォスフェート、トリ（イソプロピルフ
ェニル）フォスフェート、イソプロピルフェニルジフェ
ニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニル
フォスフェート、トリ（トリメチルフェニル）フォスフ
ェート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等
が挙げられる。この中で、トリフェニルフォスフェー
ト、トリグリシジルフォスフェート、クレジルジフェニ
ルフォスフェートが好ましい。

【００４７】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物のう
ち、中間層用組成物（ロ）は、α，β不飽和カルボン酸
無水物で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体を
含有する密度０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以下の熱可塑性樹脂
組成物である。密度が高すぎると、中間層のゴム的性質
が失われ、低温衝撃性が不満足なものとなる。この組成
物の調製法は特に制限されないが、通常、密度０．９１
０ｇ／ｃｍ³ 以下の変性エチレン−αオレフィン共重合
体を、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以下の未変性エチレン
−αオレフィン共重合体で希釈することによって得られ
る。また、必要とあれば、密度０．９１０〜０．９２０
ｇ／ｃｍ³ の変性エチレン−αオレフィン共重合体を、
密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 以下の未変性エチレン−αオ
レフィン共重合体で希釈することによって得ることもで
きる。

【００４８】変性エチレン−αオレフィン共重合体とし
ては、内層及び表面層と相溶性の良好であることが好ま
しく、適切な変性度を有する変性ポリエチレン、変性ポ
リプロピレン、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変
性エチレン−プロピレン共重合体、変性エチレン−ブテ
ン共重合体、変性エチレン−ペンテン共重合体、変性エ
チレン−ヘキセン共重合体、変性エチレン−オクテン共
重合体等がある。好ましくは、変性度が、α，β不飽和
カルボン酸無水物成分濃度で、０．０１〜５重量％、よ
り好ましくは０．０３〜１．５重量％、特に好ましく
は、０．０５〜１．０重量％のものである。

【００４９】変性されるエチレン−αオレフィン共重合
体としては、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³ 以下が好まし
く、より好ましくは０．８０〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 、特
に好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ³ である。ま
た、１９０℃の温度下、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭ
ＦＲが０．００１〜５ｄｇ／分の高分子共重合体が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜２ｄｇ／分、さらに好
ましくは０．１〜１ｄｇ／分である。具体的には、エチ
レン−ポリプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチ
レン−オクテン共重合体が挙げられるが、特に好ましい
のは、エチレン−オクテン共重合体である。

【００５０】エチレン−αオレフィン共重合体の製造法
は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２
号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同
６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−
３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１
６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２
０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書
及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記
載されている方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメ
タロセン・アルモキサン触媒、または、例えば国際公開
公報ＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているような
メタロセン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反
応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用
して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを
共重合させる方法が好ましい。

【００５１】このようなメタロセン化合物としては、具
体的に次式に示される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ 〔式中、ＭはＺｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＣ
ｒからなる群から選ばれる遷移金属原子を表し、Ｌは遷
移金属に配位する配位子を表すが、少なくとも１個のＬ
はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭
素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₄ Ｒ基（ここで、Ｒ
は、ハロゲン等の置換もしくは非置換の、炭素数１〜８
の炭化水素基を表す）、ハロゲン原子または水素原子を
表す。Ｘは配位子の数である。〕

【００５２】上述のメタロセン化合物と反応して安定な
アニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオ
ン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化
合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオン
となって重合活性種を形成するものである。このうちイ
オン性化合物は、下記式で表される。 〔Ｑ〕ｐ〔Ｙ〕ｑ （ｐ及びｑは、１以上の整数） 式中、Ｑは、イオン性化合物のカチオン成分であり、例
として、カルボニウムカチオン、トリビリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げら
れ、さらにそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや
有機金属の陽イオン等も挙げられる。また、Ｙは、イオ
ン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と
反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ
素化合物のアニオン、有機アルミニウム化合物のアニオ
ン、有機ガリウム化合物のアニオン等が挙げられる。具
体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３、
４、５−トリフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられ
る。

【００５３】上述のα−オレフィンとしては、炭素数４
〜４０のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、オクテン−１、オクタデセン−１等が挙
げられる。また、エチレン−αオレフィン系共重合体と
しては、好ましくは炭素数が３〜２０、さらに好ましく
は炭素数が４〜１４、最も好ましくは炭素数が６〜１２
の１種または２種以上のα−オレフィン２〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％と、エチレン４０〜９８
重量％、好ましくは５０〜９５重量％とを共重合させた
ものが好ましい。さらに、上記共重合体のサイズ排除ク
ロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，以下ＳＥＣという）によ
って求められるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
は３以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．
５以下であるものが好ましい。

【００５４】＜構成成分の組成比＞ （内層用組成物（イ））以上述べた内層用組成物（イ）
を構成する各成分の組成比は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂及び（ｂ）ポリアミド樹脂からなる主材樹脂
の合計量を１００重量部として、また、成分（ｃ）〜
（ｆ）の量はその外数として、下記のとおりである。 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂： １０〜４０重量
部、好ましくは１５〜３５重量部、とりわけ好ましく
は、２０〜３５重量部である。 （ｂ）ポリアミド樹脂： ９０〜６０重量部、好ましく
は８５〜６５重量部、とりわけ好ましくは、８０〜６５
重量部である。 （ｃ）耐衝撃性改良剤： ５〜３０重量部、好ましくは
６〜２５重量部、とりわけ好ましくは、７〜１８重量
部である。 （ｄ）相溶化剤： ０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜４重量部、とりわけ好ましくは０．２〜３重量
部の範囲である。 （ｅ）無機フィラー： １０〜３０重量部、好ましくは
１３〜２７重量部、とりわけ好ましくは１７〜２５重量
部である。 （ｆ）可塑剤： ０〜１０重量部、好ましくは１〜６重
量部、とりわけ好ましくは２〜４重量部である。

【００５５】成分（ａ）が上記範囲未満では最終組成物
の耐熱剛性が不満足であり、上記範囲を超過すると耐溶
剤性及び耐衝撃性が不満足となる。また、成分（ｂ）が
上記配合範囲外では耐低温衝撃強度が不満足である。成
分（ｃ）が上記範囲未満では衝撃強度が不満足となり、
上記範囲を超過すると耐熱剛性が不満足となる。さらに
成分（ｄ）が上記範囲未満では耐衝撃性、耐熱性、成形
性が不満足となり、上記範囲を超過すると成形性が劣
る。成分（ｅ）が上記範囲未満では、剛性が不足し、上
記範囲を超過すると成形性が劣り、耐衝撃性が不満足と
なる。成分（ｆ）は加工性の向上に有効であるが、上記
範囲を超過すると耐熱性が不満足となる。

【００５６】（中間層用組成物（ロ））中間層用組成物
（ロ）の変性エチレン−αオレフィン共重合体と未変性
エチレン−αオレフィンとの組成比は、０．５：９．５
〜９．５：０．５が好ましく、２：８〜８：２がより好
ましく、６：４〜８：２が最も好ましい。未変性共重合
体が多すぎると、内層及び表面層との接着力が低下し
て、３層がバラバラになり、また、変性共重合体が多す
ぎると、耐衝撃性が不満足となる。

【００５７】（表面層用組成物（ハ））表面層用組成物
（ハ）を構成する各成分の組成比は、（ｇ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂及び（ｈ）ポリアミド樹脂からなる主
材樹脂の合計量を１００重量部として、また、成分
（ｉ）〜（ｋ）の量はその外数として、下記のとおりで
ある。 （ｇ）ポリフェニレンエーテル樹脂： ０〜４０重量
部、好ましくは１０〜３５重量部、とりわけ好ましく
は、１５〜３０重量部である。 （ｈ）ポリアミド樹脂： １００〜６０重量部、好まし
くは９０〜６５重量部、とりわけ好ましくは、８５〜７
０重量部である。 （ｉ）耐衝撃性改良剤： ５〜３０重量部、好ましくは
６〜２５重量部、とりわけ好ましくは、７〜１８重量部
である。 （ｊ）相溶化剤： ０〜５重量部、好ましくは０．１〜
４重量部、とりわけ好ましくは０．２〜３重量部の範囲
である。 （ｋ）可塑剤： ０〜１０重量部、好ましくは１〜６重
量部、とりわけ好ましくは２〜４重量部である。

【００５８】成分（ｇ）が上記範囲未満では最終組成物
の耐熱剛性が不満足であり、上記範囲を超過すると耐溶
剤性及び耐衝撃性が不満足となる。また、成分（ｈ）が
上記配合範囲外では耐低温衝撃強度が不満足である。成
分（ｉ）が上記範囲未満では衝撃強度が不満足となり、
上記範囲を超過すると耐熱剛性が不満足となる。さらに
成分（ｊ）は耐衝撃性、耐熱性、成形性の向上に有効で
あるが、上記範囲を超過すると成形性が劣る。成分
（ｋ）は加工性の向上に有効であるが、上記範囲を超過
すると耐熱性が不満足となる。

【００５９】＜付加的成分＞本発明において、各層用の
熱可塑性樹脂組成物には、上述以外の付加的成分を添加
することができる。例えば、周知の酸化防止剤、耐候性
改良剤、造核剤、難燃剤、流動性改良剤等の添加剤の任
意の成分を、付加的成分として、本発明の効果を損なわ
ない範囲で使用することができる。実用のために各種着
色剤及びそれらの分散剤等も、周知のものが、本発明の
効果を損なわない範囲で使用できる。

【００６０】＜組成物の調製＞本発明において、熱可塑
性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法は、特に制限
はなく、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混
練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練する等
である。また、混練の順序は、全成分を同時に混練して
もよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混
練してもよい。さらに押出機の途中から逐次、各成分を
フィードし、混練してもよい。

【００６１】＜多層中空体＞本発明多層中空体の多層構
造は、内層／中間層／表面層の３層構成からなり、中空
体の全肉厚は、通常、０．５〜７ｍｍである。ここで重
要なことは、各層の厚みが、全肉厚に対して、内層が４
０〜８０％、中間層が１０〜４０％、表面層が５〜２０
％であることである。基本的には、３層構成のうち、内
層と表面層、中でも内層で剛性をもたせ、中間層で耐衝
撃性をもたせる設計となっている。従って、上記の比率
に比し、内層または表面層が厚くなると、耐衝撃性が低
下し、中間層が厚くなると、剛性が低下する。

【００６２】＜多層成形法＞本発明多層中空体は、内
層、中間層および表面層の３層からなる積層材を中空成
形してなり、積層材は、有底または無底の積層パリソン
が一般的であるが、２枚の積層シートの両表面層を対向
させたものであってもよい。成形方法としては、通常、
多層中空成形法が用いられ、積層は、ダイ内ラミネート
またはダイ外ラミネートのいづれの方式でもよい。例え
ば、市販の３種３層ダイ内ラミネート方式の中空成形機
であれば、各層用の熱可塑性樹脂組成物を、中空成形機
に備え付けの各押出機に供給するだけで、金型に応じ、
所望の多層中空体を得ることもできる。本発明では、特
定の成形法に限定されるわけではなく、熱可塑性樹脂に
慣用の諸成形法を適用することができる。必要とあれ
ば、積層パリソンを射出成形法によって準備すること
も、また、積層シートを押出成形法、プレス成形法等に
よって準備することも可能である。

【００６３】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００６４】なお、実施例および比較例で使用した各成
分の略号及び内容は、下記のとおりである。 （内層用組成物（イ）及び表面層用組成物（ハ）成分） （ａ）（ｇ）ポリフェニレンエーテル樹脂： ＰＰＥ： ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレ
ン）エーテル（２３℃クロロホルム中の固有粘度 ０．
４５ｄｌ／ｇ）。 （ｂ）（ｈ）ポリアミド樹脂： ＰＡ６： ナイロン６（カネボウ（株）製、商品名ＭＣ
１６４ 相対粘度６．８） （ｃ）（ｉ）耐衝撃性改良剤： ＳＢＳ： 芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共
重合体（シェルケミカル社製、商品名Ｇ１６５１、スチ
レン含量２９重量％） ｍＥＰＲ：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共
重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名Ｔ７７４１Ｐ、
プロピレン含量５０重量％、変性度０．４５重量％） （ｄ）（ｊ）相溶化剤： ＭＡ： 無水マレイン酸（試薬グレード） （ｅ）無機フィラー： タルク：（富士タルク（株）製、商品名ＫＴ３００、平
均粒径１．５μｍ、アスペクト比５〜１０） （ｆ）可塑剤： ＴＰＰ： トリフェニルホスフェート（（株）大八化学
工業所製）

【００６５】（中間層用組成物（ロ）成分） ・エチレン−αオレフィン共重合体： ＰＥ： エチレン−オクテン共重合体（デュポン・ダウ
・エラストマー社製、商品名エンゲージＥＧ８１８０、
密度０．８６３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５１、メタロセ
ン触媒使用） ＰＥ’：エチレン−プロピレン共重合体（日本ポリケム
（株）製、商品名ノバテックＵＥ３２０、密度０．９２
ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．９） ・変性エチレン−αオレフィン共重合体： ｍＰＥ：上記ポリオレフィンに、無水マレイン酸でグラ
フト変性して得た、変性エチレン−オクテン共重合体
（密度０．８６３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．５、変性度
０．８重量％） ｍＰＥ’：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共
重合体（三菱化学（株）製、商品名モディックＭ５０
２、密度０．９３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ０．９、変性度
０．４重量％）

【００６６】また、実施例および比較例で使用した各層
用の熱可塑性樹脂組成物は、次のようにして調製した。 （内層用組成物（イ）及び表面層用組成物（ハ）の調
製）上記の諸成分を、表１、２に示す配合比で、スーパ
ーミキサーにて十分混合撹拌した後、（株）日本製鋼所
製ＴＥＸ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベント付き）を用
い、この混合物を設定温度２５０℃、スクリュー回転数
２９０ｒｐｍ、生産量４０ｋｇ／ｈｒで溶融混練した
後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットとし
た。得られたペレットは、（株）松井製作所製箱型乾燥
機を用い、窒素還流下、１１０℃の条件で１２時間乾燥
を行い、内層用組成物（イ）及び表面層用組成物（ハ）
とした。

【００６７】（中間層用組成物（ロ）の調製）上記の諸
成分を、表１、２に示す配合比で、スーパーミキサーに
て十分混合撹拌して、中間層用組成物（ロ）とした。

【００６８】実施例１〜７ （多層中空体の成形）（株）日本製鋼所製３種３層ダイ
内ラミネート方式中空成形機（商品名ＮＢ６０Ｇ、スク
リュー径６５ｍｍ）を使用し、その主押出機に上記内層
用樹脂組成物（イ）を、スクリュー径４０ｍｍのサイド
押出機練１に上記中間層用樹脂組成物（ロ）を、同サイ
ズのサイド押出機練２に上記表面層用樹脂組成物（ハ）
を、それぞれ供給し、それぞれの温度を２４０℃、２０
０℃、２４０℃で一台のダイに供給し、３層構造のパリ
ソンを共押出した。共押出に際し、各層の厚みが表１、
２に示す値となるように、組成物の供給量を調節した。
この複層構造のパリソンをブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で中空成形し、８０℃の温度に設定した金型（天板型）
を用いて、冷却時間５分で、１０００ｍｍ×８００ｍｍ
×２０ｍｍの外形の、２重壁構造を持つ箱形多層中空体
を成形した。

【００６９】比較例１ 中間層用組成物（ロ）を、未変性ポリオレフィンのみと
したほかは、実施例１と同様にして多層中空体を得た。

【００７０】比較例２ 中間層用組成物（ロ）を、変性ポリオレフィンのみと
し、層厚みを表２に示すように変えたほかは、実施例１
と同様にして多層中空体を得た。

【００７１】比較例３ 中間層を表面層用組成物（ハ）で構成し、また、表面層
を中間層用組成物（ロ）で構成し、さらに、中間層用組
成物（ロ）の組成及び各層厚みを表２に示すように変え
たほかは、実施例１と同様にして多層中空体を得た。

【００７２】比較例４ 内層用組成物（イ）のＰＰＥ樹脂をＰＡ６樹脂に代え、
表面層用組成物（ハ）の耐衝撃性改良剤を除き、さら
に、中間層用組成物（ロ）の組成及び各層厚みを表２に
示すように変えたほかは、実施例４と同様にして成形を
試みたが、パリソンが自重に耐えきれず落下し、成形が
できなかった。

【００７３】比較例５ 内層用組成物（イ）の耐衝撃性改良剤及び無機フィラー
を除き、さらに、中間層用組成物（ロ）の組成及び各層
厚みを表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様
にして多層中空体を得た。

【００７４】比較例６ 層構成を内層のみとしたほかは、実施例１と同様にして
多層中空体を得た。

【００７５】比較例７ 中間層用組成物（ロ）の成分及び配合を表２に示すよう
に変えたほかは、実施例１と同様にして多層中空体を得
た。

【００７６】（評価試験）また、各実施例及び比較例の
多層中空体成形品について、各物性値と諸特性を、下記
の方法により測定し、その結果を表１、２に示した。

【００７７】（１）低温衝撃性 成形品の中央部より１００×１００ｍｍの試験片を切り
出し、−４０℃で高速衝撃試験を行った。試験法は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠する。衝撃性は、飛散・分離
しないことを目視にて確認した。１０枚高速衝撃試験を
行う。判定は、次の基準に従った。 ◎：１０枚すべて飛散・分離がなかった。 ○：１０枚中１〜２枚飛散・分離があった。 △：１０枚中３〜４枚飛散・分離があった。 ×：１０枚中５〜９枚飛散・分離があった。 ××：１０枚すべて飛散・分離があった。

【００７８】（２）剛性 成形品の中央部より１００×２５ｍｍの試験片を切り出
し、２３℃で曲げ試験を行った。試験法は、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０−８４に準拠する。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】上記評価試験の結果にも見られるよう
に、本発明に従い、内層及び表面層を、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリアミド樹脂、耐衝撃性改良剤、相溶
化剤等からなる特定の熱可塑性樹脂組成物で構成し、中
間層を、α，β不飽和カルボン酸無水物で変性されたエ
チレン−αオレフィン共重合体を含有する特定の熱可塑
性樹脂組成物で構成した３層積層体を中空成形すること
により、低温耐衝撃性、剛性、及び寸法安定性が優れた
多層中空体を得ることができ、その用途は広く、工業的
に有用な資材を提供し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 章博 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 西田 耕治 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 石橋 正人 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内層、中間層および表面層の３層からなる
   積層材を中空成形してなる多層中空体であって、各層が
   それぞれ下記熱可塑性樹脂組成物（イ）、（ロ）および
   （ハ）によって構成され、しかも各層の厚みは、全肉厚
   に対して、内層が４０〜８０％、中間層が１０〜４０
   ％、表面層が５〜２０％であることを特徴とする多層中
   空体。 内層用組成物（イ）： （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 １０〜４０重量部及び （ｂ）ポリアミド樹脂 ９０〜６０重量部 からなる主材樹脂の合計量１００重量部に対して、 （ｃ）耐衝撃性改良剤 ５〜３０重量部 （ｄ）相溶化剤 ０．０５〜５重量部 （ｅ）無機フィラー １０〜３０重量部及び （ｆ）可塑剤 ０〜１０重量部 を含有する熱可塑性樹脂組成物。 中間層用組成物（ロ）：α，β不飽和カルボン酸無水物
   で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体を含有す
   る、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以下の熱可塑性樹脂組成
   物。 表面層用組成物（ハ）： （ｇ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ０〜４０重量部及び （ｈ）ポリアミド樹脂 １００〜６０重量部 からなる主材樹脂の合計量１００重量部に対して、 （ｉ）耐衝撃性改良剤 ５〜３０重量部 （ｊ）相溶化剤 ０〜５重量部及び （ｋ）可塑剤 ０〜１０重量部 を含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記熱可塑性樹脂組成物（ロ）のエチレン
   −αオレフィン共重合体が、エチレンと炭素数６〜１２
   のαオレフィンとを、メタロセン触媒の存在下に共重合
   したものであることを特徴とする請求項１記載の多層中
   空体。
3. 【請求項３】上記熱可塑性樹脂組成物（イ）及び（ハ）
   において、ポリフェニレンエーテル樹脂は、２３℃クロ
   ロフォルム溶液中で測定される固有粘度が、それぞれ、
   ０．４〜０．５５ｄｌ／ｇ及び０．３５〜０．５ｄｌ／
   ｇであり、ポリアミド樹脂は、９８％硫酸中で測定され
   る相対粘度が、それぞれ、４〜８及び２〜８の、ナイロ
   ン６またはナイロン６・６であることを特徴とする請求
   項１記載の多層中空体。
4. 【請求項４】上記相溶化剤が、無水マレイン酸であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の多層中空体。
5. 【請求項５】上記耐衝撃性改良剤が、（１）スチレン含
   量２５〜４０重量％の水添スチレン−ブタジエン−スチ
   レン三元共重合体及び（２）カルボキシル基、エポキシ
   基、水酸基及び／または酸無水物基を有する不飽和単量
   体で変性された、αオレフィン含量３０〜７０重量％の
   エチレン−αオレフィン共重合体からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
   の多層中空体。
6. 【請求項６】上記無機フィラーは、アスペクト比が２以
   上５０以下であり、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ
   未満であることを特徴とする請求項１記載の多層中空
   体。
7. 【請求項７】上記可塑剤は、溶解度パラメーターが７．
   ０〜１１．５の化合物であることを特徴とする請求項１
   記載の多層中空体。