KR20230164007A - 경화성 수지 적층체, 드라이 필름, 경화물 및 전자부품 - Google Patents
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Abstract
저유전 특성을 갖고, 도체층에 대하여 우수한 밀착성(필 강도)을 갖는 절연층을 용이하게 제조하는 것이 가능한 경화성 수지 적층체를 제공한다. 제1 경화성 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 제1 수지층에 적층된, 제2 경화성 조성물을 포함하는 제2 수지층을 갖고, 제2 수지층은 제1 수지층 및 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께를 갖고, 제1 경화성 조성물은 (A1) 폴리페닐렌에테르와, 필러를 포함하고, 전체 고형분으로서의 필러의 함유율(MB1)이 30질량% 이상이고, 제2 경화성 조성물은 (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 고형분으로서의 필러의 함유율(MB2)가 40질량% 이하이고, MB1>MB2이고, (A1) 및 (A2)는 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인, 경화성 수지 적층체.
Description
본 발명은, 프린트 배선 기판(이하, 단순히 「배선판」이라고도 칭한다) 등의 전자 부품에 있어서의 층간 절연층을 제조하기 위해서 유용한, 경화성 수지 적층체, 당해 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름 및 당해 경화성 수지 적층체 또는 당해 드라이 필름을 사용해서 얻어지는 경화성 수지 적층체의 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.
근년, 제5 세대 통신 시스템(5G)에 대표되는 대용량 고속 통신이나 자동차의 ADAS(선진 운전 시스템)용 밀리미터파 레이더 등의 보급에 의해, 전자 기기의 신호 고주파화가 진행되고 있다.
이러한 전자 기기에 내장되는 배선판에는, 절연 재료로서 에폭시 수지 등을 주성분으로 한 경화성 수지 조성물이 사용되고 있었지만, 이러한 조성물을 포함하는 경화물은, 비유전율(Dk)이나 유전 정접(Df)이 높고, 고주파수대의 신호에 대하여 전송 손실이 증대하고, 신호의 감쇠나 발열 등의 문제가 발생하고 있었다. 그 때문에, 저유전 특성이 우수하는 폴리페닐렌에테르가 주목받아 왔다.
비특허문헌 1에는, 폴리페닐렌에테르의 분자 내에 알릴기를 도입시켜서, 열경화성 수지로 함으로써, 내열성을 향상시킨 폴리페닐렌에테르가 제안되고 있다.
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. ㎩rt A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
그러나, 폴리페닐렌에테르를 배선판용 절연막, 예를 들어 동장 적층판(CCL) 등의 상하의 도체층에 끼워진 층간 절연재 용도 등에 사용한 경우, 이러한 도체층에 사용되는 구리박과의 밀착성, 소위 필 강도가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 저유전 특성을 갖고, 도체층에 대하여 우수한 밀착성(필 강도)을 갖는 절연층의 형성에 유용한 경화성 수지 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 각 층의 두께의 구성이 특정 범위인 다층 구조체이며, 또한 각 층을 형성하는 경화성 조성물이, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 또한 필러의 함유율을 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결 가능할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은,
제1 경화성 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 상기 제1 수지층의 주면의 적어도 한쪽 면에 적층된, 제2 경화성 조성물을 포함하는 제2 수지층을 갖는 경화성 수지 적층체로서,
상기 제2 수지층은, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께를 갖고,
상기 제1 경화성 조성물은, (A1) 폴리페닐렌에테르와, (B1) 필러를 포함하고, 상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상이고,
상기 제2 경화성 조성물은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하고, (B2) 필러를 포함하지 않거나, 또는 (B2) 필러의 함유율(MB2)이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하이고,
상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)과 상기 (B2) 필러의 함유율(MB2)의 관계가 MB1>MB2이고,
상기 (A1) 폴리페닐렌에테르 및 (A2) 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 적층체이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
본 발명은 상기 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름이어도 된다.
본 발명은 상기 경화성 수지 적층체를 포함하는 경화물이어도 된다.
본 발명은 상기 경화물을 갖는 전자 부품이어도 된다.
본 발명에 따르면, 저유전 특성을 갖고, 도체층에 대하여 우수한 밀착성(필 강도)을 갖는 절연층의 형성에 유용한 경화성 수지 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 적어도 2층의 수지층을 포함하는 적층 구조체인 경화성 수지 적층체에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하에는 전혀 한정되지 않는다.
설명한 화합물에 이성체가 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 존재할 수 있는 모든 이성체가 본 발명에 있어서 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르(PPE)이 원료로서 사용되고, 폴리페닐렌에테르의 구성 단위가 될 수 있는 페놀류를 총칭하여, 「원료 페놀류」라 한다.
본 발명에 있어서, 원료 페놀류의 설명을 행할 때에 「오르토 위치」나 「파라 위치」 등으로 표현한 경우, 특별히 언급이 없는 한, 페놀성 수산기의 위치를 기준(입소 위치)로 한다.
본 발명에 있어서, 단순히 「오르토 위치」 등으로 표현한 경우, 「오르토 위치의 적어도 한쪽」 등을 나타낸다. 따라서, 특히 모순이 발생하지 않는 한, 단순히 「오르토 위치」라고 한 경우, 오르토 위치의 어느 한쪽을 나타낸다고 해석해도 되고, 오르토 위치의 양쪽을 나타낸다고 해석해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르가 갖는 일부 또는 모든 관능기(예를 들어, 수산기)가 변성된 폴리페닐렌에테르를, 단순히 「폴리페닐렌에테르」라고 표현하는 경우가 있다. 따라서, 「폴리페닐렌에테르」라고 표현되었을 경우, 특히 모순이 발생하지 않는 한, 미변성의 폴리페닐렌에테르 및 변성된 폴리페닐렌에테르의 양쪽을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 원료 페놀류로서는 주로 1가의 페놀류를 개시하고 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원료 페놀류로서 다가의 페놀류를 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값과 하한값이 별도로 기재되어 있는 경우, 모순되지 않는 범위에서, 각 하한값과 각 상한값과의 모든 조합이 실질적으로 기재되어 있는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 불휘발분(용매 등의 휘발 성분 이외의 성분)의 의미로 사용된다.
이하, 경화성 수지 적층체의 구성 및 성분, 경화성 수지 적층체의 효과, 경화성 수지 적층체의 제조 방법, 경화성 수지 적층체의 용도 등에 대해서 설명한다.
또한, 이하에 있어서는, 경화성 조성물 중에 포함되는 성분과, 경화성 조성물의 건조 도막인 경화성 수지층 중에 포함되는 성분을 구별하지 않고 설명하는 경우가 있다.
<<<<<<경화성 수지층의 구성 및 성분>>>>>>
본 발명의 경화성 수지 적층체는, 제1 수지층과, 제1 수지층의 주면의 적어도 한쪽 면에 (직접)적층된 제2 수지층을 갖는다.
제2 수지층은, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께이다.
제1 수지층 및 제2 수지층은, 폴리페닐렌에테르를 함유한다.
또한, 제1 수지층은 필러를 필수적으로 포함하지만, 제2 수지층은, 필러를 함유해도 되고, 필러를 함유하지 않아도 된다.
제2 수지층은, (1) 필러를 함유하지 않는 것, 또는 (2) 제2 수지층이 필러를 포함하는 경우에는, 제2 수지층의 필러 함유율이 제1 수지층의 필러 함유율보다 적어지도록 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 적층체는, 통상 제2 수지층이 구리박(구리 회로) 등의 피착 대상과 접촉하도록 사용된다. 그 때문에, 제1 수지층과 제2 수지층을 포함하는 2층의 적층체인 경우에는, 수지층의 제1 수지층측에 배선판 등의 기판에 접하도록 배치되고, 또한 제2 수지층이 구리박(구리 회로) 등의 피착 대상과 접하도록 사용한다.
본 발명의 경화성 수지 적층체는, 제1 수지층 및/또는 제2 수지층의 외층에, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등을 포함하는 기재 필름이나 그 외의 수지층을 적층하고 있어도 된다. 또한, 기재 필름이나 그 외의 층은 2층 이상 마련되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 적층체는, 상기 구성을 충족하는 적층체이면 잘, 예를 들어 제2 수지층/제1 수지층/제2 수지층의 순번으로 적층된, 적어도 3층으로 이루어지는 적층체로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 적층체가 제2 수지층을 2층 갖는 경우, 예를 들어 하기 조건 A, B 및/또는 C를 충족하는 범위에서, 각각의 제2 수지층의 두께나 재질 등을, 동일한 것으로 해도 되고 다른 것으로 해도 된다.
(조건 A)
제2 수지층을 합한 두께는, (1) 제1 수지층과 제2 수지층을 합한 두께에 대하여 10 내지 70%의 두께이며, 또한 제2 수지층의 단독층은, (2) 필러를 함유하지 않거나, 또는 제2 수지층에 있어서의 필러의 함유율이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하이고, 제2 수지층의 필러 함유율은, 제1 수지층의 필러 함유율보다 적어지도록 구성된다.
(조건 B)
제2 수지층을 합한 두께는, 제1 수지층과 제2 수지층을 합한 두께에 대하여 10 내지 70%의 두께이며, 또한 각 수지층은, 경화물로서 소정의 용융 점도를 충족하도록 구성된다.
(조건 C)
제2 수지층을 합한 두께는, 제1 수지층과 제2 수지층을 합한 두께에 대하여 10 내지 70%의 두께이며, 또한 각 수지층은, 경화물로서 소정의 영률의 규정을 충족하도록 구성된다.
<<<<<구성>>>>>
<<<<구성: 제1 수지층>>>>
본 발명의 제1 수지층은, (A1) 폴리페닐렌에테르와, (B1) 필러를 포함한다.
또한, 제1 수지층 중의 전체 고형분에 대한 (B1) 필러의 함유율 MB1은, 30질량% 이상인 것이 바람직하다.
다른 표현에 의하면, 제1 수지층은, (A1) 폴리페닐렌에테르와 (B1) 필러를 포함하는 제1 경화성 조성물로부터 얻어지는 건조 도막이다.
제1 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (B1) 필러의 함유율 MB1이 30질량% 이상인 건조 도막인 것이 바람직하다.
(B1) 필러의 함유율 MB1은, 저열팽창화의 관점에서, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량%이고, 특히 바람직하게는 65 내지 80질량%이다.
제1 수지층 중의 전체 고형분에 대한 (A1) 폴리페닐렌에테르의 함유율 MA1은, 바람직하게는 3 내지 40질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 25질량%이고, 특히 바람직하게는 9 내지 20질량%이다.
또한, 제1 수지층은, (C1) 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(A1) 폴리페닐렌에테르, (B1) 필러, (C1) 그 외의 성분에 대해서는 후술한다.
제1 수지층의 두께 T1은, 제2 수지층의 두께 T2보다 두껍다. 제1 수지층의 두께 T1은, 예를 들어 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 45㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 24 내지 29㎛인 것이 특히 바람직하다.
<<<<구성: 제2 수지층>>>>
본 발명의 제2 수지층은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함한다.
제2 수지층은, (B2) 필러를 포함하고 있어도 되고, (B2) 필러를 포함하지 않아도 된다.
제2 수지층은, (B2) 필러를 포함하지 않는 것, 또는 (B2) 필러의 함유율(MB2)이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하이고, 상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)과 상기 (B2) 필러의 함유율(MB2)의 관계가 MB1>MB2인 것이 바람직하다.
다른 표현에 의하면, 제2 수지층은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하는, 제2 경화성 조성물로부터 얻어지는 건조 도막이다.
제2 수지층은, (B2) 필러를 포함하지 않는 제2 경화성 조성물로부터 얻어지는 건조 도막, 또는 제2 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (B2) 필러의 함유율 MB2가 40질량% 이하이고, 상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)과 상기 (B2) 필러의 함유율(MB2)의 관계가 MB1>MB2인, 제2 경화성 조성물로부터 얻어지는 건조 도막인 것이 바람직하다.
[제1 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (B1) 필러의 함유율 MB1]에 대한, [제2 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (B2) 필러의 함유율 MB2]의 비율(MB2/MB1)은, 저유전 특성화의 관점에서, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 45% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 15% 이하이다.
제2 수지층 및 제2 경화성 조성물의 (B2) 필러의 함유율 MB2는, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이다.
제2 수지층 및 제2 경화성 조성물이 (B2) 필러를 포함하는 경우, 저열팽창성 및 도체층과의 밀착성의 밸런스가 우수하다는 점에서, (B2) 필러의 함유율 MB2는, 바람직하게는 5 내지 35질량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 35질량%이다.
제2 수지층 중의 전체 고형분(또는, 제2 경화성 조성물의 전체 고형분)에 대한 (A2) 폴리페닐렌에테르의 함유율 MA2는, 바람직하게는 10 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량%이다.
또한, 제2 수지층은, (C2) 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(A2) 폴리페닐렌에테르, (B2) 필러, (C2) 그 외의 성분에 대해서는 후술한다.
제2 수지층의 두께 T2에 대해서, [제1 수지층의 두께(T1) 및 제2 수지층 두께(T2)의 합계의 두께(T1+T2)]에 대한 [제2 수지층의 두께 T2]의 비율(T2/(T1+T2))의 비율은, 5 내지 35%이고, 10 내지 25%인 것이 바람직하고, 15 내지 25%인 것이 보다 바람직하다. 제2 수지층의 두께 T2의 비율이 상기의 범위에 있는 것으로 안정된 도체층과의 밀착성을 얻을 수 있다.
제2 수지층의 두께 T2는, 제1 수지층의 두께 T1보다 얇고, 예를 들어 0.5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 0.7 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 10㎛인 것이 특히 바람직하다.
<<<<<물성>>>>>
<<<<용융 점도>>>>
제1 수지층은, 140℃에 있어서의 용융 점도(MV1)가 20,000d㎩·s 초과인 것이 바람직하고, 25,000d㎩·s 초과인 것이 보다 바람직하고, 30,000d㎩·s 초과인 것이 특히 바람직하다. 용융 점도(MV1)의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500,000d㎩·s이다.
제2 수지층은, 140℃에 있어서의 용융 점도(MV2)가 40,000d㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도(MV2)의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10,000d㎩·s이다.
또한, 제1 수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도(MV1)와 제2 수지층의 용융 점도(MV2)의 관계가 MV1>MV2인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제1 수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도(MV1)와 제2 수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도(MV2)의 용융 점도차(MV1-MV2)가 2,000d㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 5,000d㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도차(MV1-MV2)의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 450,000d㎩·s, 400,000d㎩·s 또는 300,000d㎩·s 등이다.
수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도는, 수지 성분(폴리페닐렌에테르)의 분자 구조나 분자량, 함유량을 변경하거나, 필러 성분의 함유량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수지층 중의 필러 함유율을 높이면 140℃에 있어서의 용융 점도가 높아지는 경향이 있다.
제1 수지층 및 제2 수지층의 각 용융 점도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
각 단독의 수지층(예를 들어, 단독의 수지층을 두께 25㎛로 구비하는 드라이 필름)을, 메이키 세이사쿠쇼제 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 두께 500㎛가 되도록 반복 적층시켜서, 용융 점도 측정용 시험편으로 한다. 이 시험편을 용융 점도 측정 장치에 투입하고, 140℃의 용융 점도[단위: d㎩·s]를 측정한다.
또한, 용융 점도 측정 장치로서는, HAAKE사제 레오미터(MARS 40)를 사용하여, 오실레이션 승온법(5℃/min), 측정 온도 범위: 70 내지 200℃, 주파수: 1㎐, 응력 제어: 2.5N, 패럴렐 플레이트: 직경 20㎜, 갭: 450㎛, 샘플 사이즈: 2.5×2.5㎝의 조건에서 실시한다.
<<<<영률>>>>
제1 수지층은, 경화물로서의 영률(YM1)이 2.0㎬ 초과인 것이 바람직하고, 3.0㎬ 초과인 것이 보다 바람직하고, 3.5㎬ 초과인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎬ 초과인 것이 특히 바람직하다.
제2 수지층은, 경화물로서의 영률(YM2)이 3.0㎬ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 수지층의 경화물 영률(YM1)과 제2 수지층의 경화물 영률(YM2)의 관계가, YM1>YM2인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제1 수지층의 경화물 영률(YM1)과 제2 수지층의 경화물 영률(YM2)의 영률차(YM1-YM2)가 0.5㎬ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎩ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 영률차(YM1-YM2)의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 8㎬, 6㎬ 또는 5㎬ 등이다.
수지층의 경화물로서의 영률은, 수지 성분(폴리페닐렌에테르)의 분자 구조, 분자량, 함유량의 변경이나, 조성 중에 포함되는 경화 반응성 관능기 수의 변경, 필러 함유량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수지층 중의 필러 함유율을 높이면 영률이 높아지는 경향이 있다.
수지층의 경화물로서의 영률은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
두께 25㎛의 수지층의 경화물을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝로 잘라내고, 영률을 하기 조건에서 측정한다.
또한, 영률은, 얻어진 응력 변형선도의 응력이 5㎫로부터 10㎫에 있어서의 변형의 기울기에 의해 구한다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50㎜
시험 속도: 1㎜/min
신장 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
<<<<구성: 그 외의 층>>>>
그 외의 층으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등의 기재 필름이나, 경화성 수지층 표면을 보호하는 커버 필름 등을 들 수 있다.
<<<<<성분>>>>>
상술한 제1 수지층 및 제2 수지층 구성 성분인, (A1) 폴리페닐렌에테르, (A2) 폴리페닐렌에테르, (B1) 필러, (B2) 필러, (C1) 그 외의 성분, (C2) 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<<<<성분: 폴리페닐렌에테르 (A1) 및 (A2)>>>>
제1 경화성 조성물 및 수지층에 포함되는 (A1) 폴리페닐렌에테르와, 제2 경화성 조성물 및 수지층에 포함되는 (A2) 폴리페닐렌에테르는, 동일한 성분이거나 상이한 성분이어도 된다. 여기에서는, (A1) 폴리페닐렌에테르와 (A2) 폴리페닐렌에테르를 폴리페닐렌에테르(소정 폴리페닐렌에테르)로서 통합해서 설명한다.
<<<폴리페닐렌에테르(소정 폴리페닐렌에테르)>>>
본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르이다. 이러한 폴리페닐렌에테르를, 소정 폴리페닐렌에테르로 한다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
조건 1을 충족하는 페놀류{예를 들어, 후술하는 페놀류 (A) 및 페놀류 (B)}는, 오르토 위치에 수소 원자를 갖기 때문에, 페놀류와 산화 중합될 때에, 입소 위치, 파라 위치뿐만 아니라, 오르토 위치에 있어서도 에테르 결합이 형성될 수 있기 때문에, 분지쇄상의 구조를 형성하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를, 소정 폴리페닐렌에테르 분지 폴리페닐렌에테르로 표현하는 경우가 있다.
이와 같이, 소정 폴리페닐렌에테르는, 그 구조의 일부가, 적어도 입소 위치, 오르토 위치, 파라 위치의 3군데가 에테르 결합된 벤젠환에 의해 분지되게 된다. 이 소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (i)로 나타낸 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물이라 생각된다.
식 (i) 중, Ra 내지 Rk는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15(바람직하게는, 탄소수 1 내지 12)의 탄화수소기이다.
여기서, 소정 폴리페닐렌에테르를 구성하는 원료 페놀류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 조건 1을 충족하지 않는 그 외의 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
이러한 그 외의 페놀류로서는, 예를 들어 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D), 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류를 들 수 있다. 특히 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)는, 산화 중합될 때에는, 입소 위치 및 파라 위치에 있어서 에테르 결합이 형성되고, 직쇄상으로 중합되어 간다. 그 때문에, 폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해서는, 원료 페놀류로서, 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 가교성을 부여하는 효과와 우수한 반응성에 의해, 경화물의 여러 특성이 보다 양호해진다.
또한, 본 발명에 있어서 「불포화 탄소 결합」은, 특별히 언급하지 않는 한, 에틸렌성 또는 아세틸렌성의 탄소 간 다중 결합(이중 결합 또는 삼중 결합)을 나타낸다.
이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기), 또는 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 경화성이 우수한 관점에서 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 저유전 특성이 우수하다는 관점에서 알릴기인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기는, 탄소수를, 예를 들어 15 이하, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하 등으로 할 수 있다.
이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 소정 폴리페닐렌에테르에 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다음 [방법 1] 또는 [방법 2]를 들 수 있다.
[방법 1]
방법 1은,
원료 페놀류로서,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함시키거나(형태 1), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)를 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함시키는(형태 2) 방법이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
방법 1에 의하면, 원료 페놀류 유래의 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
[방법 2]
방법 2는,
분지 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기를, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기에 변성시켜서, 말단 변성 폴리페닐렌에테르로 하는 방법이다.
방법 2에 의하면, 원료 페놀류가 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 경우에도, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기가 도입된 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
[방법 1]과 [방법 2]는, 동시에 실시되어도 된다.
<<방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르>>
방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 조건 2를 충족하는 페놀류{예를 들어, 페놀류 (A) 및 페놀류 (C)의 어느 것}를 적어도 페놀 원료로서 사용하고 있으므로, 적어도 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기에 의한 가교성을 갖게 된다. 소정 폴리페닐렌에테르가 이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는 경우, 해당 탄화수소기와 반응하고, 또한 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 사용해서 에폭시화 등의 변성을 실시하는 것도 가능하다.
즉, 방법 1에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (i)로 나타낸 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르이며, 또한 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 관능기로서 갖는 화합물이라 생각된다. 구체적으로는, 상기식 (i) 중의 Ra 내지 Rk의 적어도 하나가, 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기인 화합물이라 생각된다.
특히, 상기 형태 2에 있어서, 공업적·경제적인 관점에서, 페놀류 (B)가, o-크레졸, 2-페닐페놀, 2-도데실페놀 및 페놀의 적어도 어느 것 1종이며, 페놀류 (C)이, 2-알릴-6-메틸페놀인 것이 바람직하다.
이하, 페놀류 (A) 내지 (D)에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
페놀류 (A)는 상술한 바와 같이, 조건 1 및 조건 2의 모두 충족하는 페놀류, 즉 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이고, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 페놀류 (a)이다.
식 (1) 중, R1 내지 R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R3의 적어도 하나가, 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 페놀류 (a)로서는, o-비닐페놀, m-비닐페놀, o-알릴페놀, m-알릴페놀, 3-비닐-6-메틸페놀, 3-비닐-6-에틸페놀, 3-비닐-5-메틸페놀, 3-비닐-5-에틸페놀, 3-알릴-6-메틸페놀, 3-알릴-6-에틸페놀, 3-알릴-5-메틸페놀, 3-알릴-5-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (B)는, 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하고, 조건 2를 충족하지 않는 페놀류, 즉 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이고, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 페놀류 (b)이다.
식 (2) 중, R4 내지 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R4 내지 R6은 불포화 탄소 결합을 갖지 않는다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 페놀류 (b)로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, o-tert-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 2-도데실페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (2)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (C)는 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하지 않고, 조건 2를 충족하는 페놀류, 즉 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이고, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표시되는 페놀류 (c)이다.
식 (3) 중, R7 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, R8 및 R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R7 내지 R10의 적어도 하나가, 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 페놀류 (c)로서는, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-에틸페놀, 2-알릴-6-페닐페놀, 2-알릴-6-스티릴페놀, 2,6-디비닐페놀, 2,6-디알릴페놀, 2,6-디이소프로페닐페놀, 2,6-디부테닐페놀, 2,6-디이소부테닐페놀, 2,6-디이소펜테닐페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2-비닐-6-메틸페놀, 2-비닐-6-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (3)으로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (D)는, 상술한 바와 같이, 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이고, 바람직하게는 하기 식 (4)로 표시되는 페놀류 (d)이다.
식 (4) 중, R11 및 R14는, 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, R12 및 R13은 수소 원자, 또는 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다고 하는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (4)로 표시되는 페놀류 (d)로서는, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디톨일페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (4)로 표시되는 페놀류는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알케닐기이다. 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 탄화수소기는 직쇄상이거나, 분지쇄상이어도 된다.
<<방법 2에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르>>
방법 2에 의해 얻어지는 소정 폴리페닐렌에테르는, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르이다.
이러한 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는, 분지 구조를 갖고, 또한 말단 수산기가 변성되어 있기 때문에, 여러가지 용매에 가용이면서도, 저유전 특성을 더욱 저감한 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합을 말단의 위치에 배치한 결과, 반응성이 매우 양호해지고, 얻어지는 경화물의 여러 성능은 보다 양호해진다.
변성용 화합물에 의해 말단 수산기를 변성하는 경우, 통상 말단 수산기와 변성용 화합물로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성한다.
여기서, 변성용 화합물로서는, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함하고, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 페놀성의 수산기와 반응 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11)로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다.
식 (11) 중, RA, RB, RC는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, RD는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 CN 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
또한, 별도의 관점에서는, 변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11-1)로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다.
식 (11-1) 중, R은 비닐기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴로일기이고, X는 F, Cl, Br, I 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
분지 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기가 변성된 것은, 분지 폴리페닐렌에테르와 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르와의 수산기가를 비교함으로써 확인할 수 있다. 또한, 말단 변성 분지 폴리페닐렌에테르는 일부가 미변성의 수산기여도 된다.
변성 시에의 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등에 대해서는, 적절히 설계 가능하다. 변성용 화합물로서 2종류 이상의 화합물을 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같은 소정 폴리페닐렌에테르는 경화성 조성물이 성분으로 해서 사용하는 경우, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르 합성 시에 사용되는 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 1을 충족하는 페놀류의 비율은 1 내지 50mol%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건 2를 충족하는 페놀류를 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는, 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 2를 충족하는 페놀류의 비율은 0.5 내지 99mol%인 것이 바람직하고, 1 내지 99mol%인 것이 보다 바람직하다.
<<소정 폴리페닐렌에테르의 물성 및 성질>>
<분지도>
소정 폴리페닐렌에테르의 분지 구조(분지의 정도)는 이하의 분석 수순에 기초하여 확인할 수 있다.
(분석 수순)
폴리페닐렌에테르의 클로로포름 용액을, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25㎎/mL의 간격으로 조제 후, 0.5mL/min으로 송액하면서 굴절률 차와 농도의 그래프를 작성하고, 기울기로부터 굴절률 증분 dn/dc를 계산한다. 이어서, 하기 장치 운전 조건에서, 절대 분자량을 측정한다. RI 검출기의 크로마토그램과 MALS 검출기의 크로마토그램을 참고로, 분자량과 회전 반경의 대수 그래프(컨포메이션 플롯)로부터, 최소 제곱법에 의한 회귀 직선을 구하고, 그 기울기를 산출한다.
(측정 조건)
장치명
: HLC8320GPC
이동상
: 클로로포름
칼럼
: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2개)
+TSKgelG2500HHR
유속
: 0.6mL/min
검출기
: DAWN HELEOS(MALS 검출기)
+Optilab rEX(RI 검출기, 파장 254㎚)
시료 농도
: 0.5㎎/mL
시료 용매
: 이동상과 동일함. 시료 5㎎을 이동상 10mL로 용해
주입량
: 200μL
필터
: 0.45㎛
STD 시약
: 표준 폴리스티렌 Mw 37,900
STD 농도
: 1.5㎎/mL
STD 용매
: 이동상과 동일함. 시료 15㎎을 이동상 10mL로 용해
분석 시간
: 100min
절대 분자량이 동일한 수지에 있어서, 고분자쇄의 분지가 진행되고 있는 것일수록 무게 중심으로부터 각 세그먼트까지의 거리(회전 반경)는 작아진다. 그 때문에, GPC-MALS에 의해 얻어지는 절대 분자량과 회전 반경의 대수 플롯의 기울기는, 분지의 정도를 나타내고, 기울기가 작을수록 분지가 진행되고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 상기 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 작을수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 많은 것을 나타내고, 이 기울기가 클수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 적은 것을 나타낸다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르에 있어서, 상기 기울기는, 0.6 미만이고, 0.55 이하, 0.50 이하, 0.45 이하, 0.40 이하, 또는 0.35 이하인 것이 바람직하다. 상기 기울기가 이 범위인 경우, 폴리페닐렌에테르가 충분한 분지를 갖고 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 기울기의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이상, 0.10 이상, 0.15 이상, 또는 0.20 이상이다.
또한, 컨포메이션 플롯의 기울기는, 폴리페닐렌에테르의 합성 시의, 온도, 촉매량, 교반 속도, 반응 시간, 산소 공급량, 용매량을 변경함으로써 조정 가능하다. 보다 구체적으로는, 온도를 높이거나, 촉매량을 증가시키거나, 교반 속도를 빠르게 하거나, 반응 시간을 길게 하거나, 산소 공급량을 증가시키거나, 및/또는 용매량을 적게 하는 것으로, 컨포메이션 플롯의 기울기가 낮아지는(폴리페닐렌에테르가 보다 분지되어 쉬워지는) 경향이 된다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 분자량>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 8,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 25,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 이러한 범위로 함으로써, 용매에의 용해성을 유지하면서, 경화성 조성물의 제막성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용해서 작성한 검량선에 의해 환산한 것이다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 수산기가>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기가는, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 30,000의 범위에 있어서, 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하이다.
또한, 소정 폴리페닐렌에테르가 방법 2에 의해 얻어진 소정 폴리페닐렌에테르일 경우 등, 수산기가가 상기한 수치보다 낮은 것이 되는 경우가 있다.
<소정 폴리페닐렌에테르의 용매 용해성>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르 1g은, 25℃에서, 바람직하게는 100g의 시클로헥사논에 대하여(보다 바람직하게는, 100g의, 시클로헥사논, DMF 및 PMA에 대하여) 가용이다. 또한, 폴리페닐렌에테르 1g이 100g의 용매(예를 들어, 시클로헥사논)에 대하여 가용이란, 폴리페닐렌에테르 1g과 용매 100g을 혼합했을 때에, 탁도 및 침전이 눈으로 봐서 확인할 수 없는 것을 나타낸다. 이 소정 폴리페닐렌에테르는, 25℃에서, 100g의 시클로헥사논에 대하여, 1g이상 가용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 분지 구조를 가짐으로써 여러가지 용매로의 용해성, 조성물 중의 성분끼리의 분산성이나 상용성이 향상된다. 이 때문에 조성물의 각 성분이 균일하게 용해 또는 분산하고, 균일한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 이 결과, 이 경화물은 기계적 특성 등이 매우 우수하고 있다. 특히, 소정 폴리페닐렌에테르는, 서로 가교할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이나 저열팽창성 등은 보다 양호해진다.
<<소정 폴리페닐렌에테르의 제조 방법>>
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 소정 폴리페닐렌에테르는, 원료 페놀류로서 특정한 것을 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 폴리페닐렌에테르의 합성 방법(중합 조건, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등)을 적용해서 제조하는 것이 가능하다.
이어서, 이 소정 폴리페닐렌에테르의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 특정한 페놀류, 촉매 및 용매를 포함하는 중합 용액을 조제하는 것(중합 용액 조제 공정), 적어도 상기 용매에 산소를 통기시키는 것(산소 공급 공정), 산소를 포함하는 상기 중합 용액 내에서, 페놀류를 산화 중합시키는 것(중합 공정)으로 제조 가능하다.
이하, 중합 용액 조제 공정, 산소 공급 공정 및 중합 공정에 대해서 설명한다. 또한, 각 공정을 연속적으로 실시해도 되고, 어느 공정의 일부 또는 전부와, 다른 공정의 일부 또는 전부를 동시에 실시해도 되고, 어느 공정을 중단하고, 그 동안에 다른 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 중합 용액 조제 공정 중이나 중합 공정 중에 산소 공급 공정을 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 필요에 따라서 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 예를 들어 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르를 추출하는 공정(예를 들어, 재침전, 여과 및 건조를 행하는 공정), 상술한 변성 공정 등을 들 수 있다.
<중합 용액 조제 공정>
중합 용액 조제 공정은, 후술하는 중합 공정에 있어서 중합되는 페놀류를 포함하는 각 원료를 혼합하고, 중합 용액을 조제하는 공정이다. 중합 용액의 원료로서는, 원료 페놀류, 촉매, 용매를 들 수 있다.
(촉매)
촉매는 특별히 한정되지 않고, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 촉매로 하면 된다.
촉매로서는, 예를 들어 아민 화합물이나, 구리, 망간, 코발트 등의 중금속 화합물과 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물을 포함하는 금속 아민 화합물을 들 수 있고, 특히 충분한 분자량의 공중합체를 얻기 위해서는, 아민 화합물에 구리 화합물을 배위시킨 구리-아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 용액 중, 원료 페놀류의 합계에 대하여 0.1 내지 0.6mol% 등으로 하면 된다.
이러한 촉매는 미리 적당한 용매에 용해시켜도 된다.
(용매)
용매는 특별히 한정되지 않고, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 용매로 하면 된다. 용매는 페놀성 화합물 및 촉매를 용해 또는 분산 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA) 등을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 용매로서, 물이나 물과 상용 가능한 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 용액 중의 용매 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 된다.
(그 외의 원료)
중합 용액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 외의 원료를 포함하고 있어도 된다.
<산소 공급 공정>
산소 공급 공정은 중합 용액 중에 산소 함유 가스를 통기시키는 공정이다.
산소 가스의 통기 시간이나 사용하는 산소 함유 가스 중의 산소 농도는, 기압이나 기온 등에 따라서 적절히 변경 가능하다.
<중합 공정>
중합 공정은 중합 용액 중에 산소가 공급된 상황 하, 중합 용액 중의 페놀류를 산화 중합시키는 공정이다.
구체적인 중합의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 내지 100℃, 2 내지 24시간의 조건에서 교반하면 된다.
이상 설명한 바와 같은 공정을 거치는 소정 폴리페닐렌에테르의 제조 시에는, 상술한 방법 1이나 방법 2를 참조함으로써, 분지 폴리페닐렌에테르에 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 도입하는 구체적인 방법을 이해할 수 있다. 즉, 원료 페놀류의 종류를 특정한 것으로 하거나, 또는 중합 공정 후에 말단 수산기를 변성하는 공정(변성 공정)을 더욱 마련하는 것 등으로, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 소정 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
<<<<성분: 필러(B1) 및 (B2)>>>>
본 발명의 제1 경화성 조성물 및 수지층에 포함되는 (B1) 필러와, 제2 경화성 조성물 및 수지층에 포함되는 (B2) 필러는, 동일한 성분이거나 상이한 성분이어도 된다. 여기에서는, (B1) 필러와 (B2) 필러를 필러로서 통합해서 설명한다.
필러로서는, 예를 들어 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 탈크, 마이카 등의 점토 광물; 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 필러; 질화붕소, 붕산 알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
유기 필러로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌의 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지 필러; 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 코폴리머(COC) 등의 탄화수소계 수지 필러 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 필러 성분은 저유전 정접화, 저열팽창성을 고려하여, 실리카인 것이 바람직하다. 이하, 필러 성분의 바람직한 형태인 실리카에 대해서 설명한다.
<<실리카>>
실리카의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3㎛이다. 여기서 평균 입경은, 시판되고 있은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포의 측정값으로부터, 누적 분포에 의한 메디안 직경(d50, 체적 기준)으로서 구할 수 있다.
다른 평균 입경의 실리카를 병용하는 것도 가능하다. 실리카의 고충전화를 도모하고 싶을 경우에는, 예를 들어 평균 입경 1㎛ 이상의 실리카와 함께, 평균 입경 1㎛ 미만의 나노 오더의 미소 실리카를 병용해도 된다.
실리카는 커플링제에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 폴리페닐렌에테르와의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 용매와의 친화성도 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제, 비닐실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 머캅토실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 비닐실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은, 예를 들어 실리카 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다.
<<<<성분: 그 외의 성분(C1) 및 (C2)>>>>
제1 경화성 조성물 및 수지층은, (C1) 그 외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 제2 경화성 조성물 및 수지층은, (C2) 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. (C1) 그 외의 성분 및 (C2) 그 외의 성분은, 동일한 성분이거나 상이한 성분이어도 된다. 여기에서는, (C1) 그 외의 성분과 (C2) 그 외의 성분을 그 외의 성분으로서 통합해서 설명한다.
그 외의 성분으로서는, 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물에 배합 가능한 종래 공지된 첨가제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 과산화물, 가교형 경화제, 엘라스토머, 말레이미드 화합물 등을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 성분에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 난연성 향상제(인계 화합물 등), 셀룰로오스나노파이버, 폴리머 성분(시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지 등의 수지 성분, 비분지형 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 유기 폴리머), 분산제, 열경화 촉매, 증점제, 소포제, 산화 방지제, 방청제, 밀착성 부여제 등의 성분을 포함해도 된다.
이들은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
<<<과산화물>>>
상술한 소정 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 갖는 경우, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체는 과산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
과산화물로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세토퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-부텐, 아세틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸렌퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 과산화물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
과산화물로서는, 이들 중에서도, 취급의 용이함과 반응성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 130℃ 내지 180℃의 것이 바람직하다. 이러한 과산화물은, 반응 개시 온도가 비교적으로 높기 때문에, 건조 시 등 경화가 필요하지 않은 시점에서의 경화를 촉진하기 어렵고, 폴리페닐렌에테르를 함유한 경화성 조성물의 보존성을 깎아내리지 않고, 또한 휘발성이 낮기 때문에 건조 시나 보존 시에 휘발하지 않고, 안정성이 양호하다.
과산화물의 경화성 조성물 중 내지는 경화성 수지 적층체 중의 함유량은, 과산화물의 총량으로, 경화성 조성물 중 내지는 경화성 수지 적층체의 전체 고형분에 대하여, 0.01 내지 20질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 과산화물의 총량을 이 범위로 함으로써, 저온에서의 효과를 충분한 것으로 하면서, 도막화했을 때의 막질 열화를 방지할 수 있다.
또한, 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물이나 디쿠밀, 2,3-디페닐부탄 등의 라디칼 개시제를 함유해도 된다.
<<<가교형 경화제>>>
소정 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합을 갖는 경우, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체는 가교형 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 양호한 것이 사용되지만, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌이나 디비닐비페닐 등의 다관능 비닐 화합물; 페놀과 비닐벤질클로라이드의 반응으로부터 합성되는 비닐벤질에테르계 화합물; 스티렌 모노머, 페놀과 알릴클로라이드의 반응으로부터 합성되는 알릴에테르계 화합물; 더욱 트리알케닐이소시아누레이트 등이 양호하다. 가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 특히 양호한 트리알케닐이소시아누레이트가 바람직하고, 그 중에서도 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC(등록상표))나 트리알릴시아누레이트(이하 TAC)가 바람직하다. 이들은, 저유전 특성을 나타내고, 또한 내열성을 높일 수 있다. 특히 TAIC(등록상표)는 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 가교형 경화제로서는, (메타)아크릴레이트 화합물(메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물)을 사용해도 된다. 특히, 3 내지 5관능의 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 3 내지 5관능의 메타크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 한편 3 내지 5관능의 아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 가교형 경화제를 사용하면 내열성을 높일 수 있다. 가교형 경화제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
소정 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중의 성분이, 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기를 포함하는 경우, 특히 가교형 경화제와 경화시킴으로써 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중, 소정 폴리페닐렌에테르와 가교형 경화제(예를 들어, 트리알케닐이소시아누레이트)와의 배합 비율은, 고형분비(소정 폴리페닐렌에테르: 가교형 경화제)로서, 20:80 내지 90:10로 하는 것이 바람직하고, 30:70 내지 90:10로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 저유전 특성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<<<말레이미드 화합물>>>
말레이미드 화합물은 1분자 중에 적어도 하나의 말레이미드기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로서는,
(1) 단관능 지방족/지환족 말레이미드,
(2) 단관능 방향족 말레이미드,
(3) 다관능 지방족/지환족 말레이미드,
(4) 다관능 방향족 말레이미드,
를 들 수 있다.
<<(1) 단관능 지방족/지환족 말레이미드>>
단관능 지방족/지환족 말레이미드(1)로서는, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, 일본특허공개평 11-302278호에 개시되어 있는 말레이미드카르복실산과 테트라히드로푸르푸릴알코올과의 반응물 등을 들 수 있다.
<<(2) 단관능 방향족 말레이미드>>
단관능 방향족 말레이미드(2)로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
<<(3) 다관능 지방족/지환족 말레이미드>>
다관능 지방족/지환족 말레이미드(3)로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드카르복실산을 탈수 에스테르화해서 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드 에스테르 화합물, 트리스(카르바메이트헥실)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드 알코올을 우레탄화해서 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드 우레탄 화합물 등의 이소시아누르 골격 폴리말레이미드류, 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드), 트리에틸렌글리콜비스(말레이미드에틸카르보네이트), 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리올을 탈수 에스테르화하거나, 또는 지방족/지환족 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 지방족/지환족 폴리올을 에스테르 교환 반응해서 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리에폭시드를 에테르 개환반응 해서 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드 알코올과 각종 지방족/지환족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응해서 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄상 알킬기를 갖는 말레이미드알킬카르복실산 또는 말레이미드알킬카르복실산에스테르와, 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜을, 탈수 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응해서 얻어지는 하기 일반식 (X1) 및 일반식 (X2)로 표현되는 지방족 비스말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, m은 1 내지 6의 정수, n은 2 내지 23의 값, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
(식 중, m은 1 내지 6의 정수, p는 2 내지 14의 값을 나타낸다.)
<<(4) 다관능 방향족 말레이미드>>
다관능 방향족 말레이미드(4)로서는, 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스-(4-(4-말레이미드 페녹시)프로판, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리올을 탈수 에스테르화하고, 또는 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 방향족 폴리올을 에스테르 교환 반응해서 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리에폭시드를 에테르 개환반응 해서 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드 알코올과 각종 방향족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응해서 얻어지는 방향족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 말레이미드 화합물은 다관능인 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 750 이상, 1,000 이상, 2,000 이상, 또는 100,000 이하, 50,000 이하, 10,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,500 이하로 할 수 있다.
말레이미드 화합물의 함유량은, 전형적으로는, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중, 고형분 전량 기준으로, 0.5 내지 50질량%, 1 내지 40질량% 또는 1.5 내지 30질량%로 할 수 있다.
또한, 별도의 관점에서는, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중, 소정 폴리페닐렌에테르와 말레이미드 화합물과의 배합 비율은, 고형분비로서, 9:91 내지 99:1, 17:83 내지 :95:5, 또는 25:75 내지 90:10으로 할 수 있다.
또한, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체가 말레이미드 화합물과 가교형 경화제를 포함하는 경우, 말레이미드 화합물과 가교형 경화제의 배합 비율은 고형분비(말레이미드 화합물:가교형 경화제)로서, 80:20 내지 10:90로 하는 것이 바람직하고, 70:30 내지 20:80로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 저유전 특성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<<<엘라스토머>>>
엘라스토머는, 예를 들어 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비디엔계 합성 고무, 천연 고무, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르와의 상용성 및 유전 특성의 관점에서, 엘라스토머의 적어도 일부는 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다. 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 등의 스티렌-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 등의 스티렌-이소프렌 공중합체; 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 유전 특성이 특히 양호한 점에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 등의 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머에 있어서의 스티렌 블록의 함유 비율은 10 내지 70질량%, 30 내지 60질량%, 또는 40 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 스티렌 블록의 함유 비율은, 1H-NMR에 의해 측정된 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있다.
여기서 스티렌계 엘라스토머의 원료 모노머로서는, 스티렌뿐만 아니라, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체가 포함된다.
엘라스토머 100질량%에 차지하는 스티렌계 엘라스토머의 함유 비율은, 예를 들어 10질량% 이상, 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 100질량%로 해도 된다.
엘라스토머는 다른 성분과 반응하는 관능기(결합을 포함한다)를 갖고 있어도 된다.
예를 들어, 반응성 관능기로서 불포화 탄소 결합을 갖고 있어도 된다. 엘라스토머를 이와 같이 구성함으로써, 불포화 탄소 결합(예를 들어, 분지 폴리페닐렌에테르가 갖는 불포화 탄소 결합)에 가교할 수 있고, 블리드 아웃의 리스크를 저감하는 등의 효과가 있다.
엘라스토머는 (메타)아크릴산, 말레산, 이들의 무수물 혹은 에스테르 등을 사용해서 변성되어 있어도 된다. 또한, 또한 디엔계 엘라스토머의 잔존 불포화 결합에 물 첨가해서 얻어진 것이어도 된다.
엘라스토머의 수 평균 분자량은 1,000 내지 150,000으로 해도 된다. 수 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 저열팽창성이 우수하고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
엘라스토머의 함유량은, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중, 소정 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부로 해도 된다. 혹은 엘라스토머의 함유량은, 경화성 조성물 내지는 경화성 수지 적층체 중의 고형분 전량 기준으로, 3 내지 65질량%로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 양호한 인장 특성, 밀착성, 내열성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
<<<<<<경화성 수지 적층체의 효과>>>>>>
본 발명의 경화성 수지 적층체는, 상기 제2 수지층과 피착 대상물(구리박 등)이 접촉하도록 피착 대상물 상에 배치하고, 가열 압착함으로써, 피착 대상물(구리박 등)의 요철부에 제2 수지층이 간극없이 충전되고, 그 후, 경화성 수지 적층체를 경화함으로써, 제1 수지층, 제2 수지층 및 상기 수지층간의 계면에서 가교 반응이 발생하고, 피착 대상물과 경화성 수지 적층체가 견고하게 밀착함으로써, 우수한 필 강도가 얻어진다.
<<<<<<경화성 수지 적층체의 제조 방법>>>>>>
<<<<<원료>>>>>
경화성 수지 적층체는, 상술한 제1 경화성 조성물과 제2 경화성 조성물을 필요에 따라서 용매 등에 의해 희석해서 용액으로 하고, 기재 필름이나 기판 상에 도포, 건조시켜서 얻을 수 있다.
경화성 조성물의 희석에 사용하는 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 경화성 조성물의 용도나 원하는 점도에 따라서 적절히 조정 가능하다.
<<<<용매>>>>
본 발명의 경화성 조성물에 사용 가능한 용매의 일례로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 톨루엔 등의 종래 사용 가능한 용매 외에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA), 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 등의 비교적 안전성이 높은 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)여도 된다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<<<<<제조 공정>>>>>
이하, 경화성 수지 적층체의 제조 공정의 일례에 대해서 설명한다.
<<<<드라이 필름>>>>
본 발명의 드라이 필름은, 경화성 수지 적층체의 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
지지체가 되는 필름(기재 필름)은 특별히 한정되지 않고, 구리박 등의 금속박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 필름, 로 할 수 있다. 또한, 이들의 필름은 드라이 필름의 지지체나 커버 필름으로서 사용할 수도 있다.
드라이 필름의 제조 방법은, 예를 들어 기재 필름 상에 제2 경화성 조성물의 용액을 애플리케이터 등에 의해 도공, 건조시켜서 제2 수지층을 형성하고, 이어서, 제2 수지층 상에 제1 경화성 조성물의 용액을 도공, 건조시켜서 제1 수지층을 형성함으로써, 기재 필름 상에 제2 수지층 및 제1 수지층을 순으로 적층한 2층의 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름을 형성할 수 있다.
또한, 상기 2층의 경화성 수지 적층체의 제1 수지층 상에는, 또한 제2 수지층을 형성함으로써, 제1 수지층의 양면에 제2 수지층을 갖는 3층의 경화성 수지 구조체를 갖는 드라이 필름을 형성할 수 있다.
수지층을 형성한 후에, 필요에 따라서 그 외의 층(예를 들어, 커버 필름)을 마련하는 공정을 실시해도 된다.
경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름은, 상술한 기재 필름 상에 수지층을 순으로 적층시키는 공정 대신에, 제1 수지층을 갖는 제1 드라이 필름 및/또는 제2 수지층을 갖는 제2 드라이 필름을 미리 준비해 두고, 이들을 접합, 또한 기재 필름을 박리해서 접합함으로써, 상기 2층의 경화성 수지 적층체나 상기 3층의 경화성 수지 적층체가 기재 필름으로 협지된 구조의 드라이 필름을 제작할 수 있다.
경화성 조성물의 도공 및 건조는, 공지된 방법 및 조건에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등의 공지된 도공 방법에 의해, 균일한 두께의 경화성 조성물을 얻는다.
그 후, 도공에 의해 얻어진 경화성 조성물의 도막을, 60 내지 130℃의 온도로 1 내지 30분간 가열 건조함으로써, 건조 도막을 포함하는 수지층을 형성할 수 있다. 가열 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등의 공지된 가열 수단에 의해 실시할 수 있다.
도공 조건이나 경화성 조성물의 점도를 변경함으로써, 수지층의 두께를 조정할 수 있다.
<<<<<<경화성 수지 적층체의 사용 방법 및 용도>>>>>>
본 발명의 경화성 수지 적층체는, 일례로서, 제2 수지층이 표층측이 되도록, 적당한 기판 상에 형성한 후, 제2 수지층에 도체층(구리박 등)을 압착해서 사용된다. 기판 상으로의 형성 방법으로서는, 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물을 기판 상에 도공 및 건조시켜서 형성해도 되고, 상술한 드라이 필름의 형태를 개재하고, 기판 상에 형성해도 된다.
기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선 기판이나 플렉시블 프린트 배선 기판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
기판 상에 도공 및 건조시켜서 기판 상에 형성하는 경우에는, 예를 들어 기판 상에 제1 경화성 조성물의 용액을 도공 및 건조시켜서 제1 수지층을 형성하고, 이어서, 제1 수지층 상에 제2 경화성 조성물의 용액을 도공 및 건조시켜서 제2 수지층을 형성함으로써, 기판 상에 제1 수지층 및 제2 수지층의 순으로 적층한 경화성 수지 적층체를 형성할 수 있다.
기판 상에 도공 및 건조는, 공지된 방법 및 조건에 의해 실시할 수 있고, 상술한 드라이 필름의 제조 방법과 마찬가지 도공 및 건조 방법을 사용할 수 있다.
드라이 필름의 형태를 개재해서 기판 상에 형성하는 경우에는, 예를 들어 기재 필름으로 협지된 2층의 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름의 경우에는, 제1 수지층에 접하는 기재 필름을 박리한 후, 제1 수지층이 기판과 접하도록 배치한다. 이어서, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 제2 수지층에 접하는 기재 필름측으로부터 가열 가압함으로써 기판에 드라이 필름을 라미네이트하고, 상온까지 냉각한 후에 표층의 기재 필름을 박리함으로써, 기판 상에 제1 수지층 및 제2 수지층 순으로 적층한 경화성 수지 적층체를 형성할 수 있다.
기재 상으로의 드라이 필름의 라미네이트는, 공지된 방법 및 조건에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 보이드 등이 발생하지 않는 점에서 진공 라미네이터를 사용하는 것이 바람직하고, 온도 조건이 80 내지 160℃, 시간 조건이 10 내지 120초의 범위에서 라미네이트할 수 있다.
그 후, 경화성 수지 적층체의 표층측이 되는 제2 수지층 상에 구리박 등의 피착 대상을 배치하고, 진공 라미네이터나 진공 프레스기를 사용해서 가열 가압함으로써, 제2 수지층 상에 도체층을 형성한다. 그 후, 경화성 수지 적층체를 적당한 방법에 의해 열경화시킨다.
열경화 공정은, 예를 들어 열풍 순환식 건조로에 의해 100 내지 220℃, 30 내지 120분간 가열함으로써, 경화성 수지 적층체는 열경화 반응을 발생하고, 경화물이 형성된다.
본 발명의 경화성 수지 적층체 및 드라이 필름은, 회로 기판 상에 절연막을 형성하기 위해서 적합하게 사용되고, 층간 접착제, 전자파 실드층, 또는 층간 절연층의 형성에 적합하다.
<<<<<<구체적인 형태의 예>>>>>>
이하, 본 발명의, 구체적인 형태의 예에 대해서 설명한다.
하기 형태 I, II에 관한 발명에 의하면, 저유전 특성을 갖고, 도체층에 대하여 우수한 밀착성(필 강도)을 갖는 절연층의 형성에 유용한 경화성 수지 적층체를 제공할 수 있다.
<<<<<형태 I>>>>>
형태 I에 관한 발명은,
제1 수지층과, 상기 제1 수지층의 주면의 적어도 한쪽 면에 적층된, 제2 수지층을 갖는 경화성 수지 적층체로서,
상기 제2 수지층은, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께를 갖고,
상기 제1 수지층은, (A1) 폴리페닐렌에테르와, (B1) 필러를 포함하고,
상기 제2 수지층은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 경화물로서의 영률(YM2)이 3.0㎬ 이하이고,
상기 제1 수지층의 경화물 영률(YM1)과 상기 제2 수지층의 경화물 영률(YM2)의 관계가 YM1>YM2이고,
상기 (A1) 폴리페닐렌에테르 및 (A2) 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르인
것을 특징으로 하는, 경화성 수지 적층체이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
형태 I에 관한 발명은, 상기 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름이어도 된다.
형태 I에 관한 발명은, 상기 경화성 수지 적층체를 포함하는 경화물이어도 된다.
형태 I에 관한 발명은, 상기 경화물을 갖는 전자 부품이어도 된다.
<<<<<형태 II>>>>>
형태 II에 관한 발명은,
제1 수지층과, 상기 제1 수지층의 주면의 적어도 한쪽 면에 적층된, 제2 수지층을 갖는 경화성 수지 적층체로서,
상기 제2 수지층은, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께를 갖고,
상기 제1 수지층은, (A1) 폴리페닐렌에테르와, (B1) 필러를 포함하고,
상기 제2 수지층은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 140℃에 있어서의 용융 점도(MV2)가, 40,000d㎩·s 이하이고,
상기 제1 수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도(MV1)와 상기 제2 수지층의 140℃에 있어서의 용융 점도(MV2)의 관계가 MV1>MV2이고,
상기 (A1) 폴리페닐렌에테르 및 (A2) 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르인
것을 특징으로 하는, 경화성 수지 적층체이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
형태 II에 관한 발명은, 상기 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름이어도 된다.
형태 II에 관한 발명은, 상기 경화성 수지 적층체를 포함하는 경화물이어도 된다.
형태 II에 관한 발명은, 상기 경화물을 갖는 전자 부품이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에는 전혀 한정되지 않는다.
<<PPE 수지의 합성>>
<PPE-1(분지 PPE 수지)의 합성>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 더해서 충분히 용해시켜서, 10ml/min으로 산소를 공급했다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 2-알릴페놀 13g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제했다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜서 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분지 PPE 수지인 PPE-1을 얻었다.
PPE-1의 수 평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
PPE-1의 컨포메이션 플롯의 기울기는 0.31이었다.
<PPE-2(분지 PPE 수지)의 합성>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 더해서 충분히 용해시켜서, 10ml/min으로 산소를 공급했다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 오르토크레졸 4.89g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제했다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜서 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분지 PPE 수지를 얻었다.
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지 플라스크에, 50g의 분지 PPE 수지, 변성용 화합물로서 알릴브로마이드 4.8g, NMP 300mL를 더하여, 60℃에서 교반했다. 그 용액에 5M의 NaOH 수용액 5mL를 적하했다. 그 후, 더욱 60℃에서 5시간 교반했다. 이어서, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜서 여과로 취출하고, 메탄올과 물과의 질량비가 80:20의 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분지 PPE 수지인 PPE-2를 얻었다.
PPE-2의 수 평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 66,500이었다.
PPE-2의 컨포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<비분지 PPE 수지의 합성>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 7.6g, 2,6-디메틸페놀 34g을 톨루엔 0.23L에 용해시킨 원료 용액에 물을 34mL 첨가한 것 이외에는 PPE-1과 마찬가지인 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE 수지를 얻었다.
비분지 PPE 수지의 수 평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
비분지 PPE 수지의 컨포메이션 플롯의 기울기는 측정 불능이었다.
또한, 각 PPE 수지의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하여, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
<PPE 수지의 용제 용해성>
각PPE 수지의 용제 용해성을 확인했다.
분지 PPE 수지-1,2는 시클로헥사논에 가용이었다.
비분지 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다.
<<<경화성 조성물의 조제/드라이 필름의 제작>>>
이하와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 경화성 조성물의 바니시 및 드라이 필름을 얻었다.
<<실시예 1>>
<제1 수지층용 경화성 조성물의 조제>
PPE-1: 100질량부 및 스티렌 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤제: 상품명 「H1051」): 49질량부에, 용제로서 시클로헥사논: 540질량부를 더해서 40℃에서 30분 혼합, 교반해서 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제): 60질량부, 구상 실리카 필러(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」): 534질량부, 말레이미드 수지(Designer Molecules사제: 상품명 「BMI-3000J」, Mw=3,000): 16질량부,를 첨가해서 이것을 혼합한 후, 3개 롤밀로 분산시켰다. 마지막으로, 과산화물인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸P-40」)을 3질량부 배합하고, 자기 교반 막대로 교반했다. 이상과 같이 하여, 실시예 1의 제1 수지층용 경화성 조성물의 바니시를 얻었다.
이어서, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제: 상품명 「TN-200」) 상에 실시예 1의 제1 수지층용 경화성 조성물의 바니시를 건조 후의 수지층 두께가 29㎛가 되도록, 애플리케이터에서 도포, 90℃ 5분간 건조시키고, 실시예 1의 제1 수지층을 구비하는 드라이 필름을 제작했다. 또한, 용융 점도 및 영률 측정용에, 건조 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 상기와 마찬가지 조건으로 드라이 필름을 제작했다.
<제1 수지층의 용융 점도 측정>
상기한 실시예 1의 제1 수지층을 두께 25㎛로 구비하는 드라이 필름을 20매 준비하고, 메이키 세이사쿠쇼제 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 수지층끼리가 접하도록 라미네이트, PET 필름 박리를 반복하고, 수지층의 두께가 500㎛의 용융 점도 측정용 시험편을 제작했다. 이 시험편에서, HAAKE사제 레오미터(MARS 40)를 사용하여, 오실레이션 승온법(5℃/min), 측정 온도 범위: 70 내지 200℃, 주파수: 1㎐, 응력 제어: 3㎩, 패럴렐 플레이트: 20㎜, 갭: 450㎛, 샘플 사이즈: 2.5×2.5㎝의 조건에서 140℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
<제1 수지층의 경화막 영률 측정>
상기한 실시예 1의 제1 수지층을 두께 25㎛로 구비하는 드라이 필름을, 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴끼제):Rz=1.2㎛)의 광택면에 제1 수지층이 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터로 라미네이트했다. 이어서, PET 필름을 박리한 후, 이너트 오븐을 사용해서 질소를 완전히 충만시켜서 200℃까지 승온 후 60분 경화, 제1 수지층을 포함하는 경화막을 얻었다. 이 경화막을, 길이 8㎝, 폭 0.5㎝로 잘라내고, 하기 조건에서 인장 시험을 행하고, 응력 변형선도의 응력이 5㎫ 내지 10㎫에 있어서의 변형의 기울기로부터 영률을 구했다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50㎜
시험 속도: 1㎜/min
신장 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
<제2 수지층용 경화성 조성물의 조제>
상술한 제1 수지층용 경화성 조성물에 있어서, 구상 실리카 필러의 함유량을 0질량부로 한 것 이외에는 마찬가지 방법으로 실시예 1의 제2 수지층용 경화성 조성물의 바니시를 얻었다.
<제2 수지층(제2 수지층을 구비하는 드라이 필름)의 제작>
이어서, 두께 100㎛의 PET 필름 상에, 실시예 1의 제2 수지층용 경화성 조성물의 바니시를 건조 후의 수지층 두께가 2㎛가 되도록, 애플리케이터에서 도포, 90℃ 5분간 건조시키고, 실시예 1의 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름을 제작했다. 또한, 용융 점도의 측정용 및 영률 측정용으로, 건조 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 상기와 마찬가지 조건으로 드라이 필름을 제작했다.
<제2 수지층의 용융 점도 측정>
상기한 실시예 1의 제2 수지층을 두께 25㎛로 구비하는 드라이 필름을 20매 준비하고, 상술한 제1 수지층의 용융 점도 측정과 마찬가지 방법으로 140℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
<제2 수지층의 경화막 영률 측정>
상기한 실시예 1의 제2 수지층을 두께 25㎛로 구비하는 드라이 필름을 사용하여, 상술한 제1 수지층의 영률 측정과 마찬가지 방법으로, 제2 수지층의 경화막 영률을 구했다.
<경화성 수지 적층체(제1 수지층과 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름)의 제작>
상술한 제1 수지층을 구비하는 드라이 필름과, 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름을, 수지층끼리가 접하도록 배치하고, 메이키 세이사쿠쇼제 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용해서 접합하고, 실시예 1의 드라이 필름을 얻었다.
<<실시예 2-13, 비교예 1-6>>
각 성분과 함유량을 표에 나타내는 수치로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 제1 및 제2 수지층용 경화성 조성물을 조정하고, 실시예 2-13, 비교예 1-6에 관한 제1 수지층 및 제2 수지층 각 경화막의 영률 및 용융 점도를 측정하고, 또한 제1 수지층과 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름을 제작했다.
또한, 비교예 3에 관한 제1 수지층 및 제2 수지층은, 경화막을 제작 및 용융 점도를 측정할 수 없었다.
<<실시예 14>>
제1 수지층을 구비하는 드라이 필름과, 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름을 접합한 후, 제1 수지층측의 PET 필름을 박리하고, 또한 제2 수지층을 구비하는 드라이 필름을 접합하고, 실시예 14에 관한 드라이 필름을 제작했다.
<<비교예 7-13>>
제1 수지층을 구비하는 드라이 필름을 제작하고, 이러한 수지층에 접하도록 PET 필름을 접합하고, 비교예 7-13에 관한 드라이 필름을 제작했다.
<<<경화물의 제작>>>
실시예 및 비교예의 각드라이 필름의 제1 수지층측의 PET 필름을 박리 후, 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴끼제):Rz=1.2㎛)의 광택면에 제1 수지층이 접하도록 드라이 필름을 배치하고, 진공 라미네이터로 라미네이트했다. 이어서, 남는 PET 필름을 박리한 후, 이너트 오븐을 사용해서 질소를 완전히 충만시켜서 200℃까지 승온 후 60분 경화, 실시예 및 비교예의 각 경화막을 얻었다.
또한, 비교예 3의 드라이 필름에서는 경화막을 제작할 수 없었다.
<<<평가>>>
전술한 경화물의 경화막에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
<<CTE: 열팽창률>>
경화막을 길이 3㎝, 폭 0.3㎝로 잘라내고, 티·에이·인스트루먼트사제TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로, 척간 16㎜, 하중 30mN, 질소 분위기 하에서, 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서, 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온해서 측정했다. 강온 시에 있어서의 100℃에서 50℃의 평균 열팽창률을 구했다.
<<영률 및 파단 변형>>
경화막을 길이 8㎝, 폭 0.5㎝로 잘라내고, 영률 및 파단 변형을 하기 조건에서 측정했다.
또한, 영률은, 얻어진 응력 변형선도의 응력이 5㎫로부터 10㎫에 있어서의 변형의 기울기에 의해 구했다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50㎜
시험 속도: 1㎜/min
신장 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
<<유전율>>
비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라서 측정했다.
경화막을 길이 80㎜, 폭 45㎜로 절단한 것을 시험편으로 해서 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정했다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용했다. 조건은, 주파수 10㎓, 측정 온도 25℃로 하였다.
<<필 강도>>
구리 솔리드(전체면 구리박)의 동장 적층판의 표면을 맥크사제 CZ-8100에 의해 전처리했다. 이어서, 실시예 1-13, 비교예 1-6의 드라이 필름 제1 수지층측의 PET 필름, 실시예 14, 비교예 7-13의 편면 PET 필름을 박리하고, 노출한 수지층과 상기 처리면이 접하도록 진공 라미네이터로 접합했다. 그 후, 남는 PET 필름을 박리하고, 노출한 수지층 상에 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴끼제):Rz=1.2㎛)의 조면이 접하도록 진공 라미네이터로 접합한 후, 이너트 오븐을 사용해서 질소를 완전히 충만시켜서 200℃까지 승온 후 60분 경화하고, 필 강도 평가용 기판을 제작했다.
상술한 필 강도 평가용 기판의 저조도 구리박부에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 절입을 넣고, 이 일단부를 박리해서 잡기 도구로 파지하고, 하기 조건에서 90°필 강도 측정을 행하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
시험 속도: 1㎜/min
Claims (4)
- 제1 경화성 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 상기 제1 수지층의 주면의 적어도 한쪽 면에 적층된, 제2 경화성 조성물을 포함하는 제2 수지층을 갖는 경화성 수지 적층체로서,
상기 제2 수지층은, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층의 합계의 두께에 대하여 5 내지 35%의 두께를 갖고,
상기 제1 경화성 조성물은, (A1) 폴리페닐렌에테르와, (B1) 필러를 포함하고, 상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상이고,
상기 제2 경화성 조성물은, (A2) 폴리페닐렌에테르를 포함하고, (B2) 필러를 포함하지 않거나, 또는 (B2) 필러의 함유율(MB2)이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40질량% 이하이고,
상기 (B1) 필러의 함유율(MB1)과 상기 (B2) 필러의 함유율(MB2)의 관계가 MB1>MB2이고,
상기 (A1) 폴리페닐렌에테르 및 (A2) 폴리페닐렌에테르는, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 컨포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르인
것을 특징으로 하는, 경화성 수지 적층체.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다 - 제1항에 기재된 경화성 수지 적층체를 갖는 드라이 필름.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 적층체를 포함하는 경화물.
- 제3항에 기재된 경화물을 갖는 전자 부품.
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