KR20100017386A - 세미 ｉｐｎ형 복합체의 열경화성 수지를 함유하는 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용한 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판 - Google Patents

세미 ｉｐｎ형 복합체의 열경화성 수지를 함유하는 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용한 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성을 갖고, 전송 손실을 유의하게 감소시키는 것이 가능하고, 흡습 내열성, 열팽창 특성이 우수하고, 게다가 금속박과의 사이의 박리 강도를 만족하는 인쇄 배선판을 제조 가능한 열경화성 수지 바니시의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 미경화의 세미 IPN형 복합체와, 무기 충전제와, 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법이며, (i) (A) 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를 예비 반응시켜 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정과, (ii) (D) 무기 충전제 및 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합하여 배합물을 얻는 공정과, (iii) 얻어진 배합물 및 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용한 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다.
열경화성 수지 바니시, 세미 IPN형 복합체, 무기 충전제, 포화형 열가소성 엘라스토머

Description

세미 ＩＰＮ형 복합체의 열경화성 수지를 함유하는 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용한 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판{PROCESS FOR PRODUCING RESIN VARNISH CONTAINING SEMI-IPN COMPOSITE THERMOSETTING RESIN AND, PROVIDED USING THE SAME, RESIN VARNISH FOR PRINTED WIRING BOARD, PREPREG AND METAL-CLAD LAMINATE}
본 발명은, 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지를 함유하는 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용하여 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 동작 주파수가 1 GHz를 초과하는 전자 기기에 대응하는 신규 인쇄 배선판용 수지 바니시의 제조 방법, 및 상기 제조 방법을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그의 기지국 장치, 서버 및 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 및 대형 컴퓨터 등에서는, 저손실이면서도 고속으로 대용량의 정보를 전송ㆍ처리하는 것이 요구되고 있다. 대용량의 정보를 전송ㆍ처리하는 경우, 전기 신호가 고주파수이면 고속으로 전송ㆍ처리할 수 있다. 그러나, 전기 신호는 기본적으로 고주파가 될수록 감쇠되기 쉬워지고, 즉 보다 짧은 전 송 거리에서 출력이 약해지기 쉽고, 손실이 커지기 쉽다는 성질을 갖는다. 따라서, 상술한 저손실이면서도 고속의 요구를 만족하기 위해서는, 기기에 탑재된 전송ㆍ처리를 행하는 인쇄 배선판 자체의 특성에 있어서, 전송 손실, 특히 고주파 대역에서의 전송 손실을 한층 낮출 필요가 있다.
저전송 손실의 인쇄 배선판을 얻기 위해, 종래 비유전율 및 유전 정접이 낮은 불소계 수지를 사용한 기판 재료가 사용되었다. 그러나, 불소계 수지는 일반적으로 용융 온도 및 용융 점도가 높고, 그 유동성이 비교적 낮기 때문에, 프레스 성형시에 고온고압 조건을 설정할 필요가 있다는 문제점이 있었다. 또한, 상기한 통신 기기, 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등에 사용되는 고 다층의 인쇄 배선판 용도로서 사용하기에는, 가공성, 치수 안정성 및 금속 도금과의 접착성이 불충분하다는 문제점이 있었다.
따라서, 불소계 수지 대신에 고주파 용도에 대응하기 위한 인쇄 배선판용 수지 재료가 연구되고 있다. 그 중, 내열성 중합체 중에서 가장 유전 특성이 우수한 수지 중 하나로서 알려진 폴리페닐렌에테르를 사용하는 것이 주목받고 있다. 그러나, 폴리페닐렌에테르는 상기 불소 수지와 마찬가지로 용융 온도 및 용융 점도가 높은 열가소성 수지이다. 그 때문에, 종래부터 인쇄 배선판 용도에는 용융 온도 및 용융 점도를 낮추고, 프레스 성형시에 온도 압력 조건을 낮게 설정하기 위해, 또는 폴리페닐렌에테르의 용융 온도(230 내지 250 ℃) 이상의 내열성을 부여하는 목적으로, 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용한 수지 조성물로서 사용되었다.
예를 들면, 에폭시 수지를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 1 참조), 비스말레이미드를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 2 참조), 시아네이트에스테르를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 3 참조), 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리스티렌과 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 4 내지 5 참조), 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조), 수산기, 에폭시기, 카르복실기, (메트)아크릴기 등의 관능기를 갖는 변성 폴리부타디엔과 비스말레이미드 및/또는 시아네이트에스테르를 예비 반응시킨 수지 조성물(특허 문헌 8 참조), 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 부여 또는 그래프트시킨 폴리페닐렌에테르에 상기 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트나 상기 폴리부타디엔 등을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 9 및 특허 문헌 10 참조), 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산 또는 불포화산 무수물의 반응 생성물과 상기 비스말레이미드 등을 병용한 수지 조성물(특허 문헌 11 참조), 또는 말단에 불포화 이중 결합기를 갖고, 저분자량(올리고머) 타입의 폴리페닐렌에테르 올리고머에 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 병용한 수지 조성물, 추가로 이들 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 무기 충전제를 병용한 수지 조성물(특허 문헌 12 참조) 등이 제안되어 있다. 이들 문헌에 따르면, 폴리페닐렌에테르의 저전송 손실성을 유지하면서 상술한 열가소성의 결점을 개선하기 위해서는, 경화 후의 수지가 극성기를 많이 갖고 있지 않는 것이 바람직하다고 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)58-69046호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)56-133355호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (소)61-18937호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)61-286130호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)3-275760호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)62-148512호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (소)59-193929호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (소)58-164638호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)2-208355호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)6-184213호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)6-179734호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)2005-105061호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명자들은, 특허 문헌 1 내지 12에 기재된 것을 비롯한 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용한 수지 조성물 등, 그의 인쇄 배선판용 적층판 용도에의 적용성에 대하여 상세히 검토하였다.
그 결과, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 11에 개시되어 있는 수지 조성물에서는, 극성이 높은 에폭시 수지나 비스말레이미드의 영향에 의해 경화 후의 유전 특성이 저하되기 때문에, 고주파 용도에는 적당하지 않았다.
특허 문헌 3에 개시되어 있는 시아네이트에스테르를 병용한 조성물에서는, 유전 특성은 우수하지만 흡습 후의 내열성이 저하되었다.
특허 문헌 4 내지 5, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에 기재되어 있는 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 병용한 조성물에서는, 비유전율이 다소 높을 뿐만 아니라 유전 특성의 흡습에 따른 드리프트가 큰 경향을 보였다.
특허 문헌 4 내지 7 및 특허 문헌 10에 개시되어 있는 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물에서는, 유전 특성은 우수하지만 수지 자체의 강도가 낮거나 열팽창 계수가 높다는 문제점이 있기 때문에, 고다층용의 인쇄 배선판 용도에는 부적절하였다.
특허 문헌 8은, 금속, 유리 기재와의 접착성을 개선하기 위해, 변성 폴리부타디엔을 병용한 수지 조성물이다. 그러나, 변성되어 있지 않은 폴리부타디엔을 사용한 경우에 비해 유전 특성이 특히 1 GHz 이상인 고주파 영역에서 대폭 악화된다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 11에 개시되어 있는 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산 또는 불포화산 무수물의 반응 생성물을 사용한 조성물에서는, 극성이 높은 불포화 카르복실산이나 불포화산 무수물의 영향에 의해 통상적인 폴리페닐렌에테르를 사용한 경우보다 유전 특성이 저하된다.
특허 문헌 12에 개시되어 있는 말단에 불포화 이중 결합기를 갖고, 저분자량(올리고머) 타입의 폴리페닐렌에테르 올리고머에 폴리부타디엔 등의 열경화성 수지를 병용한 조성물에서는, 경화성 폴리페닐렌에테르 올리고머 자체가 통상적인 폴리페닐렌에테르에 뿐만 아니라 폴리부타디엔 단독 수지 경화물과 비교하여도 유전 특성이 악화되고, 폴리페닐렌에테르로서의 양호한 유전 특성이 손상되어 있기 때문 에, 통상적인 폴리페닐렌에테르를 사용한 경우보다 경화 조성물의 유전 특성이 악화된다. 또한, 이 경화성 폴리페닐렌에테르 올리고머는 통상적인 폴리페닐렌에테르보다 대폭으로 비용이 상승된다.
이들 과제가 해결된 조성물, 즉 상술한 열가소성의 결점이 개선되고, 유전 특성도 우수한 폴리페닐렌에테르를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대한 수요가 있을 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은 유전 특성, 특히 전송 손실의 감소라는 관점에 주목하여 연구를 행한 바, 저유전율, 저유전 정접의 수지를 사용하는 것만으로는 최근의 전기 신호의 고주파화로의 대응에 불충분하다는 것을 발견하였다. 전기 신호의 전송 손실은, 절연층에 기인하는 손실(유전체 손실)과 도체층에 기인하는 손실(도체 손실)로 분류되기 때문에, 저유전율, 저유전 정접의 수지를 사용하는 경우, 유전체 손실만이 감소된다. 더욱 전송 손실을 감소시키기 위해서는, 도체 손실도 감소시킬 필요가 있다.
이 도체 손실의 감소를 도모하는 방법으로서, 도체층과 절연층의 접착면인 조화 처리면(이하, "M면"이라고 함)측의 표면 요철이 작은 금속박, 구체적으로는 M면의 표면 조도(십점 평균 조도; Rz)가 5 ㎛ 이하인 금속박(이하, "로우 프로파일박"이라고 함)을 사용한 금속장 적층판을 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은, 고주파 용도의 인쇄 배선판용 재료로서 저유전율, 저유전 정접인 열경화성 수지를 사용하고, 금속박에는 로우 프로파일박을 사용하는 것에 대하여 검토하였다.
그러나, 본 발명자들이 연구한 결과, 특허 문헌 1 내지 12에 기재된 수지 조성물을 사용하여 로우 프로파일박에 의해 적층판으로 한 경우, 절연(수지)층과 도체(금속박)층간의 접착력(접합력)이 약해져, 금속박과의 사이에서 요구되는 박리 강도를 확보할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 수지의 극성이 낮고, 금속박의 M면의 요철에서 기인하는 앵커 효과가 저하되기 때문이라고 생각된다. 또한,이들 적층판에서의 흡습 후의 내열성 시험에서는, 수지와 금속박 사이에 박리가 발생한다는 문제점이 있었다. 이것은, 수지와 금속박의 접착력이 낮기 때문이라고 생각된다. 이러한 결과로부터, 본 발명자들은 이들 특허 문헌 1 내지 12에 기재된 수지 조성물은, 상기한 문제점 뿐만 아니라 로우 프로파일박과 같은 표면 조도가 작은 금속박에서 적용하는 것이 어렵다는 문제점을 발견하였다.
특히, 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체의 계에서는, 이하의 것이 현저하였다. 이들 수지는 본래 서로 비상용이며, 균일한 수지로 하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 이들을 함유하는 수지 조성물을 그대로 사용한 경우, 미경화의 상태에서는 부타디엔 단독 중합체계의 결점인 점착성(tack)의 문제가 있기 때문에, 외관이 균일하고, 취급성이 양호한 프리프레그를 얻을 수 없다. 또한, 상기 프리프레그와 금속박을 사용하여 금속장 적층판으로 한 경우에는, 수지가 불균일한 상태(매크로 상 분리 상태)에서 경화되기 때문에, 외관상의 문제 뿐만 아니라 흡습시의 내열성이 저하되고, 나아가서는 부타디엔 단독 중합체계의 결점이 강조되어, 파괴 강도가 낮거나 열팽창 계수가 크다는 등의 다양한 문제점이 발생한다.
또한, 금속박과의 사이의 박리 강도도 로우 프로파일박을 적용할 수 있을 만 큼의 강도는 없고 낮은 레벨이지만, 이것에는 부타디엔 단독 중합체와 금속박의 계면 접착력이 낮은 것보다도 박리시의 금속박 근방에서의 수지의 응집 파괴 강도가 낮은 것이 보다 큰 요인으로서 영향이 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 특히 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성을 갖고, 흡습시의 유전 특성의 변화가 작고, 전송 손실을 유의하게 감소시키는 것이 가능하고, 흡습 내열성, 열팽창 특성이 우수하고, 금속박과의 사이의 박리 강도를 만족하는 인쇄 배선판을 제조할 수 있는 수지 바니시의 제조 방법, 및 이것을 사용한 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 양태는 선행 기술의 문제점을 모두 해결하는 발명으로 한정되지 않는다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 우선권 주장 기초 출원인 일본 출원 제2007-116785호는, 전체적으로 그 모든 목적이 본 명세서에 삽입된다.
본 발명자들은 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물에 대하여 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리페닐렌에테르와, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 가교제의 예비 중합체가 상용화된 신규 구성을 갖는 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체, 무기 충전제 및 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하고, 무기 충전제와 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합한 후 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 배합하여 제 조하는 신규 수지 바니시의 제조 방법을 발견하여, 이러한 신규 독자적인 방법으로 제조되는 수지 바니시를 달성하였다. 또한, 상기 수지 바니시를 인쇄 배선판 용도에 사용함으로써, 고주파 대역에서의 유전 특성과 그의 흡습 의존성이 양호하기 때문에, 전송 손실을 감소시키는 특성이 우수하고, 양호한 내열성(특히, 흡습 내열성), 저열팽창 특성을 발현할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 수지 바니시를 사용한 인쇄 배선판용 적층판은 금속박과의 사이의 박리 강도가 높기 때문에, 특히 로우 프로파일박과 같은 표면 조도가 작은 금속박도 적용할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 미경화의 세미 IPN형 복합체와 무기 충전제 및 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함유하는 수지 바니시의 제조 방법이며, (A) 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를 예비 반응시켜, 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정과, (D) 무기 충전제와 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합하여 배합물을 얻는 공정과, 상기 배합물과 상기 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정을 60 ℃ 이하의 온도에서 행하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정이, (C) 성분의 전화율이 5 내지 100 ％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009072728650-PCT00001
(식 중, R1은 m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
본 발명은, (C) 성분이 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 말레이미드 화합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
(C) 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009072728650-PCT00002
(식 중, R2는 -C(Xc)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 연결하는 결합이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Xc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, -CF3, -OCH3, -NH2, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 벤젠환의 치환 위치가 서로 독립적이고, n 및 p는 0 내지 10의 정수를 나타냄)
본 발명은, (C) 성분이 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 말레이미드 화합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (C) 성분이 디비닐비페닐을 함유하는 적어도 1종 이상의 비닐 화합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (D) 성분의 무기 충전제가 알루미나, 산화티탄, 마이커, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루 미늄, 탄화규소로부터 선택되는 무기 충전제 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 2종 이상의 혼합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (D) 성분의 무기 충전제가 0.01 내지 30 ㎛의 입경을 갖는 실리카 또는 티탄산스트론튬인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (D) 성분의 무기 충전제가 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (D) 성분의 무기 충전제가 비닐기 함유 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (D) 성분의 무기 충전제를 미리 (F) 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로 한 후, (E) 포화형 열가소성 엘라스토머와 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (F) 성분의 유기 용매가 케톤계 용매를 포함하는 적어도 1종 이상인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 부분의 불포화 이중 결합기를 수소 첨가하여 얻어지는 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 적어도 1종 이상인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 미리 (G) 제2 유기 용 매 중에 용해시킨 후, (D) 무기 충전제와 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (G) 성분의 제2 유기 용매가 방향족 탄화수소계 용매 또는 케톤계 용매를 포함하는 적어도 1종 이상인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 성분의 배합 비율이 (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (C) 성분의 배합 비율이 (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (D) 성분의 배합 비율이 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분과 (E) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부의 범위이고, (E) 성분의 배합 비율이 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 범위인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 추가로 (H) 라디칼 반응 개시제를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 추가로 (I) 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (I) 성분이 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유의 가교성 단량체 또는 가교성 중합체인 열경화성 수지 바니시 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 추가로 (J) 브롬계 난연제 및 인계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 난연제를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 폴리페닐렌에테르와 (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제가 상용화된 미경화의 세미 IPN형 복합체인 열경화성 수지 조성물, (D) 무기 충전제 및 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하는 열경화성 수지 바니시에 관한 것이다.
본 발명은, 25 ℃에서 10 내지 300 mPaㆍs의 점도인 열경화성 수지 바니시에 관한 것이다.
본 발명은, 상기한 열경화성 수지 바니시의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시에 관한 것이다.
본 발명은, 상기한 인쇄 배선판용 수지 바니시 또는 상기한 열경화성 수지 바니시를 기재에 함침한 후, 60 내지 200 ℃에서 건조시켜 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 인쇄 배선판용 프리프레그를 1매 이상 중첩하며, 그 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 수지 바니시의 제조 방법에 따르면, 인쇄 배선판으로 한 경우, 우수한 고주파 특성과 그의 우수한 흡습 의존성, 양호한 내열성(특히, 흡습 내열성) 및 저열팽창 특성을 발현하고, 금속박과의 사이의 박리 강도를 충분히 높일 수 있는 수지 바니시, 프리프레그 및 금속장 적층판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신 기기나 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기ㆍ전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판의 부재ㆍ부품 용도로서 유용하다.
[도 1] 미경화의 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물을 나타낸 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체, 무기 충전제 및 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하고, 무기 충전제 및 포화형 열가소성 엘라스토머를 미리 배합한 후 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 배합하는 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지 바니시가 상술한 목적을 달성할 수 있는 요인은, 현재 시점에서는 상세하게 알려져 있지 않다. 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있지만, 다른 요소와의 관계를 제외하지는 않는다.
본 발명에서는, 유전 특성이 양호한 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르와, 경화 후 가장 우수한 유전 특성을 발현하는 열경화성 수지 중 하나로서 알려진 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 유전 특성을 현저히 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상술한 바와 같이, 폴리페닐렌에테르와 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체는 본래 서로 비상용이기 때문에, 균일한 수지로 하는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 예비 반응을 이용하는 방법에 의해, 균일하게 상용화된 신규 구성의 수지 조성물을 함유하는 바니시를 얻을 수 있다.
본 발명에서 예비 반응이란, 반응 온도, 예를 들면 60 내지 170 ℃에서 용매를 휘발시키지 않고 라디칼을 발생시켜 (B) 성분과 (C) 성분을 반응시키는 것이며, (B) 성분 중의 소정량이 가교되고, (C) 성분의 소정량이 전화된다. 즉, 이 상태는 겔화에는 이르지 않은 미경화 상태이다. 이 예비 반응 전후의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합액과 세미 IPN 중합체는, 점도, 탁도, 액체 크로마토그래피, 분광 광도 스펙트럼 등의 특성 피크의 변화에 따라 용이하게 구별할 수 있다. 예를 들면, 액체 크로마토그래피나 분광 광도 스펙트럼 등의 분석 기기를 사용한 경우, 예비 반응 후 (C) 성분의 특성 피크의 소실 또는 피크비의 감소가 관찰된다.
또한, 본 발명에서의 경화 반응이란, 도공 공정(프리프레그의 제조시나 필름 제조시에 따른 용매의 휘발 공정)에서의 B 스테이지화(반경화)나, 동장 적층판을 제조할 때의 열 프레스 또는 용제 휘발 온도 이상에서 라디칼을 발생시켜 경화시키는 것이며, 본 발명에서의 예비 반응과의 차이는 명백하다. 즉, 본 발명에서는 (A) 내지 (C) 성분이 필수적이고, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 공정을 포함하는 본 발명을 적용하지 않는 한, (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 성분이 상용화된 미경화 수지가 얻어지지 않는다. 따라서, 상기한 각각의 성분을 혼합했을 뿐인 통상적인 바니시를 사용하여 B 스테이지화(반경화)하는 경우, 용제가 휘발된 후의 프리프레그나 필름은 반경화시킨 상태에서도 매크로 상 분리되어 있다. 또한, 이것을 사용한 경화물도 상 분리된 상태에서 경화시키기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 상용화된 경화물보다 동박 박리 강도, 열팽창 특성, 내열성, 흡습 특성 등의 특성이 현저히 저하된다.
본 발명에서는, (A) 성분인 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 성분의 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 성분의 가교제를, (C) 성분을 적정한 전화율(반응율)로 예비 반응시킴으로써 완전히 경화시키기 전의 미경화 상태에서 한쪽 선형 중합체 성분(여기서는, (A) 성분, 도 1 실선 부분)과 다른 한쪽 가교성 성분(여기서는, (B) 및 (C) 성분, 도 1 점선 부분) 사이에, 소위 "세미 IPN"을 형성시킨 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체로 함으로써, 균일한 수지 조성물(미경화의 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물; 도 1 참조)을 함유하는 수지 바니시를 얻을 수 있다. 이 때의 균일화(상용화)는, (A) 성분과 그 이외의 성분((B) 성분과 (C) 성분의 부분 가교물)이 화학적 결합을 형성하지 않고, (A) 성분과 그 이외의 성분의 분자쇄끼리 서로 부분적이면서도 물리적으로 얽히면서 올리고머화되기 때문에, 마이크로 상 분리 구조를 형성하여 외관상 균일화(상용화)할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 수지 조성물(미경화의 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물)은, 외관상 균일한 수지막이 얻어진다. 종래 알려져 있는 바와 같은 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체나 폴리페닐렌에테르와 폴리부타디엔의 단순한 혼합물 또는 미리 폴리부타디엔 단독 중합체와 비스말레이미드 화합물을 예비 반응시켜 얻어진 예비 중합체와 폴리페닐렌에테르의 혼합물은, 세미 IPN을 형성하지 않고, 구성 성분이 상용화되어 있지 않기 때문에 상 분리된 상태이다. 그 때문에, 본원 발명의 조성물과는 달리, 종래의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체나 폴리페닐렌에테르와 폴리부타디엔의 단순한 혼합물, 또는 미리 폴리부타디엔 단독 중합체와 비스말레이미드 화합물을 예비 반응시켜 얻어진 예비 중합체와 폴리페닐렌에테르의 혼합물은, 외관상 불균일한 매크로 상 분리를 일으킨다.
또한, 본원 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 함유하는 수지 바니시(미경화의 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 용액)를 사용하여 제조되는 프리프레그는, 외관이 균일하고, 어느 정도 가교된 부타디엔 예비 중합체와 본래 점착성이 없는 폴리페닐렌에테르가 분자 레벨로 상용화되어 있기 때문에 점착성의 문제점이 해소된다. 또한, 상기 프리프레그를 사용하여 제조되는 금속장 적층판은, 프리프레그와 마찬가지로 외관상의 문제도 없고, 분자쇄끼리 부분적이면서도 물리적으로 얽히면서 경화되기 때문에, 불균일한 상태의 수지 조성물을 경화시킨 경우보다 유사적으로 가교 밀도가 높아지고 탄성률이 향상되어 열팽창 계수가 낮아진다. 또한, 탄성률의 향상과 균일한 마이크로 상 분리 구조의 형성에 의해, 수지의 파괴 강도나 내열성(특히, 흡습시)을 대폭 높일 수 있다. 또한, 수지의 파괴 강도의 향상에 의해, 로우 프로파일박을 적용할 수 있는 레벨까지의 높은 금속박 박리 강도를 발현할 수 있다. 또한, (C) 성분으로서, 경화물로 했을 때의 수지 강도나 인성을 높이거나, 또는 분자 운동을 구속시키는 등의 특징을 갖게 하는 특정한 가교제를 선택함으로써, 금속박 박리 강도 및 열팽창 특성의 레벨을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체에 (D) 성분으로서 무기 충전제를 병용함으로써, 일반적으로 알려진 무기 충전제 배합에 의한 효과의 저열팽창율화, 한층 더한 내열성 향상 및 원하는 비유전율 제어 뿐만 아니라, 유전 특성의 악화를 억제하면서 유전 특성의 흡습시의 변화율(흡습 의존성)을 작게할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, (E) 성분으로서 포화형 열가소성 엘라스토머를 병용으로 함으로써, 내충격성의 향상 뿐만 아니라 더욱 우수한 유전 특성을 부가할 수 있다는 것을 발견하였다. 통상적으로 폴리페닐렌에테르의 내충격성 향상제나, 불포화 이중 결합기를 갖는 열경화성 수지와의 상용화제로서도 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 불포화형의 열가소성 엘라스토머나 가교성 중합체를 병용하는 경우가 있지만, 이러한 수지 조성물은 Tg(유리 전이 온도)의 저하를 초래한다. 한편, 본원 발명의 필수 성분인 포화형 열가소성 엘라스토머는 본래 부타디엔 중합체와의 상용성은 부족하지만, 본원 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 종래의 부타디엔 중합체에 비해 열가소성 엘라스토머와의 상용성은 현저히 향상되어 있기 때문에, 포화형 열가소성 엘라스토머를 병용하여도 수지 조성물의 균일성(상용성)을 손상시키지 않는다. 또한, 상기 포화형 열가소성 엘라스토머는 단독인 경우에도, 불포화형의 열가소성 엘라스토머나 가교성 중합체에 비해 유전 특성이 현저히 우수하다. 따라서, 수지 조성물로 한 경우, 그 경화물은 더욱 양호한 고주파 특성을 얻을 수 있다. 또한, 열 경화성 성분과의 공경화성을 갖지 않고, 포화형 열가소성 엘라스토머와 다른 성분이 마이크로 상 분리 구조를 형성하기 때문에, Tg의 저하를 발생시키기 어렵다.
그러나, 폴리페닐렌에테르 변성 폴리부타디엔 중합체 또는 용매가 포함된 폴리페닐렌에테르 변성 폴리부타디엔 용액에 (D) 성분의 무기 충전제나 (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 독립적으로 배합한 경우, 무기 충전제의 응집이나 열가소성 엘라스토머의 상 분리 또는 석출이 발생하여 수지 바니시 중에서 이들이 침강하기 때문에, 균일한 수지 바니시를 제조하는 것이 곤란하였다. 따라서, 이들 바니시를 사용하여 제조한 프리프레그의 외관은 불균일하고, 상기 프리프레그를 사용하여 제조되는 금속장 적층판에서도 유전 특성에 변동이 발생할 뿐만 아니라, 무기 충전제의 응집이 있기 때문에 흡수율이 커진다.
따라서, 이들 배합 방법을 다양하게 검토한 결과, (D) 성분의 무기 충전제 및 (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 미리 배합하여 배합물을 얻은 후, 이것에 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔을 배합함으로써, 무기 충전제의 분산성이 양호해지며, (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머도 상 분리나 석출 등이 없는 균일한 수지 바니시의 제조가 가능하였다. 여기서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔을 배합하는 온도가 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 55 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 60 ℃ 이하이면, 무기 충전제의 응집이나 포화형의 엘라스토머의 상 분리 또는 석출을 발생시키지 않고 바니시를 제조할 수 있다. 또한, 이들 바니시를 사용하여 제조한 프리프레그의 외관도 양호하고, 상기 프리프레그를 사용하여 제조되는 금속장 적층판에서도 양호한 유전 특성을 발현할 뿐만 아니라, 흡수율도 작고 내습내열성도 양호해진다.
본 발명은, 미경화의 세미 IPN형 복합체와, 무기 충전제와, 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함유하는 수지 바니시의 제조 방법이며, (A) 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를 예비 반응시켜 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정과, (D) 무기 충전제 및 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합하여 배합물을 얻는 공정과, 얻어진 배합물 및 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 수지 바니시의 제조 방법은, (A) 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체, (C) 가교제를 예비 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체, (D) 무기 충전제, (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 바니시의 제조 방법이며, 미리 (D) 무기 충전제와 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합한 후, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 수지 바니시의 각 성분, 및 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 및 수지 조성물의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 사용되는 (A) 성분은, 예를 들면 2,6-디메틸페놀이나 2,3,6-트리메틸페놀의 단독 중합으로 얻어지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르나 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르나 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 폴리스티렌이나 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 알로이화 중합체 등, 소위 변성 폴리페닐렌에테르도 사용할 수 있지만, 이 경우에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 성분, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르 성분 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 성분을 50 ％ 이상 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 성분의 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 인쇄 배선판으로 했을 때의 유전 특성이나 내열성과 프리프레그로 했을 때의 수지의 유동성의 균형을 고려하면, 수 평균 분자량으로 7000 내지 30000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 수 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 제조한 검량선에 의해 환산한 것이다.
본 발명에서 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 사용되는 (B) 성분은, 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, (B) 성분은, 분자 중의 측쇄 1,2-비닐기나 말단의 양쪽 또는 한쪽이 에폭시화, 글리콜화, 페놀화, 말레화, (메트)아크릴화 및 우레탄화 등으로 화학 변성된 변성 폴리부타디엔이 아닌, 미변성된 부타디엔 중합체이다. 미변성 폴리부타디엔을 사용하면, 유전 특성, 내습성 및 흡습 후의 내열성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하면 가교점을 어느 정도 확보할 수 있으며, 수지 조성물의 경화성이 양호하고, 유전 특성(특히, 유전 정접), 내열성(특히, 흡습 후의 내열성) 및 열팽창 계수가 인쇄 배선판으로서의 용도를 만족할 수 있다.
(B) 성분의 분자 중의 측쇄 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위의 함유량은, 수지 조성물의 경화성을 고려하면 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 성분의 수 평균 분자량은, 수지 조성물의 경화성이나 경화물로 했을 때의 유전 특성과 프리프레그로 했을 때의 수지의 유동성의 균형을 고려하면 500 내지 10000의 범위인 것이 바람직하고, 700 내지 8000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량이란, (A) 성분에서의 수 평균 분자량의 정의 기재와 동일하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (B) 성분의 구체예로서는, B-1000, B-2000, B-3000(니혼 소다사 제조, 상품명), B-1000, B-2000, B-3000(신닛본 세끼유 가가꾸사 제조, 상품명), 리콘(Ricon) 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154(사르토머(SARTOMER)사 제조, 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 사용되는 (C) 성분은, 분자 중에 (B) 성분과의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 들 수 있다. (C) 성분으로서는, 구체적으로 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 디알릴프탈레이트, (메트)아크릴로일 화합물, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게 사용되는 (C) 성분으로서, 1종 이상의 말레이미드 화합물 또는 1종 이상의 비닐 화합물을 함유하면, (B) 성분과의 공가교성이 우수하기 때문에 수지 조성물로 했을 때의 경화성이나 보존 안정성이 양호하거나, 인쇄 배선판으로 했을 때의 성형성, 유전 특성, 흡습 후의 유전 특성, 열팽창 특성, 금속박 박리 강도, Tg, 흡습시의 내열성 및 난연성 등의 전체 균형이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 (C) 성분으로서 바람직하게 사용되는 말레이미드 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 1개 이상의 말레이미드기를 함유하는 화합물로 할 수 있다. 모노말레이미드 화합물 및 폴리말레이미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 하기의 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112009072728650-PCT00003
(식 중, R1은 m가의 지방족성, 지환식, 방향족성, 복소환식 중 어느 하나인 1가 또는 다가의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
Xa 및 Xb는 바람직하게는 수소 원자이고, R1은 바람직하게는 페닐기, 알킬페닐기, 디알킬페닐기, 알콕시페닐기이다. 화학식 1의 예시로서 화학식 5를 들 수 있다.
Figure 112009072728650-PCT00004
(식 중, R3은 지방족성, 지환식, 방향족성, 복소환식 중 어느 하나인 1가 또는 2가의 유기기이고,
s는 0 또는1이고,
s가 0이고, R3이 1가의 기인 경우, R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 비치환, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 치환된 아릴기이고,
s가 1이고, R3이 2가의 기인 경우, R3은 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 총 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기, 또는 총 탄소수 7 내지 18의 시클로알킬렌-알킬렌-시클로알킬렌기임)
또한, s가 0인 경우는, 화학식 1에서 m이 1인 경우이고, Xa 및 Xb가 수소 원자인 경우에 상당한다. 또한, s가 1인 경우는, 화학식 1에서 m이 2인 경우이고, Xa 및 Xb가 수소 원자인 경우에 상당한다.
<화학식 2>
Figure 112009072728650-PCT00005
(식 중, R2는 -C(Xc)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 연결하는 결합이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Xc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, -CF3, -OCH3, -NH2, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 벤젠환의 치환 위치가 서로 독립적이고, n 및 p는 0 또는1 내지 10의 정수를 나타냄)
화학식 1 또는 5로 표시되는 모노말레이미드 화합물의 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
화학식 2 또는 5로 표시되는 폴리말레이미드 화합물의 구체예로서는, 1,2-디말레이미드에탄, 1,3-디말레이미드프로판, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,7-디말 레이미드플루오렌, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-(4-메틸페닐렌))비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 1,3-비스(2-(3-말레이미드페닐)프로필)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1-프로필)벤젠, 비스(말레이미드시클로헥실)메탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(말레이미드페닐)티오펜, 하기의 화학식 3 및 하기의 화학식 4 등과 같은 지방족성, 지환식, 방향족성 및 복소환식의 폴리말레이미드 등(단, 각각 이성체를 포함함)을 들 수 있다. 인쇄 배선판으로 했을 때의 내습성, 내열성, 파괴 강도, 금속박 박리 강도 및 저열팽창 특성의 관점에서는 방향족성의 폴리말레이미드가 바람직하고, 그 중에서도 특히 열팽창 계수를 더욱 낮춘다는 점에서 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 파괴 강도 및 금속박 박리 강도를 더욱 높인다는 관점에서는, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리프레그로 했을 때의 성형성을 높인다는 관점에서는, 완만한 경화 반응이 되는 모노말레이미드가 바람직하고, 그 중에서도 비용의 면에서 N-페닐말레이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 말레이미드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 또는 이들 1종 이상의 말레이미드 화합 물과 상기에 나타낸 가교제를 1종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분에 있어서, 말레이미드 화합물과 기타 가교제를 병용하여 사용하는 경우에는, (C) 성분 중의 말레이미드 화합물의 비율을 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100 중량％, 즉 (C) 성분이 모두 말레이미드 화합물이다.
Figure 112009072728650-PCT00006
(식 중, q는 평균값으로 0 내지 10임)
Figure 112009072728650-PCT00007
(식 중, r은 평균값으로 0 내지 10임)
(C) 성분으로서 바람직하게 사용되는 비닐 화합물은, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디비닐비페닐을 들 수 있다. 디비닐비페닐이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 (C) 성분의 구체예로서는, 디비닐비페닐(신닛데쯔 가가꾸사 제조)을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 신규 세미 IPN형 복합체의 열경화성 수지 조성물에서의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 바람직하게는 매체 중에 전개시킨 (A) 성 분의 존재하에, (B) 성분과 (C) 성분을 겔화되지 않을 정도로 예비 반응시킴으로써 제조된다. 이에 따라, 본래 비상용계인 (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 성분 사이에 분자쇄끼리 서로 물리적으로 얽힌 세미 IPN 중합체가 형성되고, 완전히 경화시키기 전 단층이 미경화의 상태에서 외관상 균일화(상용화)된 예비 중합체가 얻어진다.
본 발명에 따르면, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 예를 들면 (A) 성분을 용매에 용해시키는 등에 의해 매체 중에 전개시킨 후, 이 용액 중에 (B) 성분 및 (C) 성분을 용해 또는 분산시키고, 60 내지 170 ℃에서 0.1 내지 20 시간 동안 가열ㆍ교반시킴으로써 제조할 수 있다. 용액 중에서 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조하는 경우, 용액 중의 고형분(불휘발분) 농도가 통상적으로 5 내지 80 중량％가 되도록 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조한 후에는, 농축 등에 의해 용매를 완전히 제거하여 무용매의 수지 조성물로 할 수도 있고, 또는 그대로 용매에 용해 또는 분산시킨 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액으로 할 수도 있다. 또한, 용액으로 하는 경우에도, 농축 등에 의해 고형분(불휘발분) 농도를 높인 용액으로 할 수 있다.
이러한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 탄화수소계 용매를 포함하는 1종 이상인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소계 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 바람직하게 사용되며, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 방향족 탄화수소계 용매를 포함하면 또 다른 용매를 병용할 수도 있으며, 병용하는 용매로서는 특별히 한 정되지 않지만, 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등의 용매를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 방향족 탄화수소계 용매에 다른 용매를 병용한 혼합 용매로 하는 경우의 혼합 비율은, 방향족 탄화수소계 용매를 전체 용매 중의 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조에 사용되는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율은, (A) 성분의 배합 비율이 (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부인 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 배합 비율은, 열팽창 계수, 유전 특성과 수지 바니시의 점도에 기인하는 도공 작업성 및 프리프레그로 했을 때의 용융 점도에 기인하는 인쇄 배선판으로 했을 때의 성형성의 균형을 고려하여, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분의 배합 비율이 (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부인 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 100 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 75 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 배합 비율은, 열팽창 계수, Tg 및 금속박 박리 강도와 유전 특성의 균형을 고려하여, (B) 성분 100 중량부에 대하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체는, 그의 제조시에 통상적으로 (C) 성분의 전화율(반응율)이 5 내지 100 ％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻어진다. 보다 바람직한 범위로서는, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율에 따라 상이하며, (C) 성분의 배합 비율이 (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전화율(반응율)을 10 내지 100 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 75 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전화율(반응율)을 15 내지 70 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 40 ％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 75 내지 100 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전화율(반응율)을 7 내지 90 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 200 중량부의 범위인 경우에는, (C) 성분의 전화율(반응율)을 5 내지 80 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 전화율(반응율)은, 수지 조성물이나 프리프레그에서 외관이 균일하고 점착성이 없는 것, 인쇄 배선판에서 흡습시의 내열성이나 금속박 박리 강도, 열팽창 계수를 고려하면, 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체란, (C) 성분이 100 ％ 전화된 상태를 포함한다. 또한, (C) 성분의 전화가 100 ％ 미만이며, 반응하지 않는 미전화된 (C) 성분이 잔존하는 상태도 포함한다.
(C) 성분의 전화율(반응율)이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 중의 (C) 성분의 잔존량과 미리 작성한 (C) 성분의 검량선으로부터 환산한 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는, (D) 성분과 (E) 성분을 미리 배합한 후 (A) 성분 내지 (C) 성분을 예비 반응시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 배합함으로써, 열경화성 수지 바니시가 얻어진다. 본 발명의 제조 방법에서 (D) 성분과 (E) 성분을 미리 혼합하는 것은, (E) 성분이 (D) 성분과 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체의 상용화제로서 작용하고, (D) 성분인 무기 충전제의 분산성이 양호해지기 때문이다. 또한, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 배합할 때의 온도가 60 ℃ 이하인 경우에는, (D) 성분의 분산성이 더욱 양호해지기 때문에 보다 바람직하다. 한편, (D) 성분인 무기 충전제나 (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 독립적으로 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체에 배합한 경우에는, 무기 충전제의 응집이나 엘라스토머의 상 분리 또는 석출이 발생하고, 이것을 사용한 인쇄 배선판은, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실 및 유전 특성의 흡습 의존성의 레벨이 미리 (D) 성분인 무기 충전제와 (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합하여 배합물을 얻는 공정을 포함하는 본 발명의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 사용한 경우에 비해 다소 저하된다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분을 배합한 배합물은, (D) 무기 충전제와 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머의 혼합물일 수도 있고, (D) 성분을 미리 (F) 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리와, (E) 엘라스토머를 미리 (G) 제2 유기 용매 중에 용해시킨 용액을 배합한 용액일 수 도 있다.
본 발명의 (D) 성분의 무기 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알루미나, 산화티탄, 마이커, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등이 사용된다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 무기 충전제의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 입경 0.01 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 무기 충전제의 입경이 0.01 ㎛ 이하이면, 열경화성 수지의 플로우성이 저하되기 때문에 프리프레그 및 금속장 적층판을 제조할 때의 성형성이 악화되고, 공극 등이 발생하기 쉬워지거나 무기 충전제의 표면적이 커지기 때문에, 금속과 수지의 접착 면적이 저하되고, 인쇄 배선판의 박리 강도의 저하를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입경이 30 ㎛를 초과하면, 인쇄 배선판의 배선간이나 절연층의 절연 신뢰성의 저하를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 (D) 성분의 무기 충전제는, 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 표면 처리되는 것이 바람직하다. 이들 커플링제로 무기 충전제를 처리함으로써, 무기 충전제 표면과 수지의 접착성이 향상되고, 흡수율의 감소, 내습내열성의 향상이나 금속과의 접착성이 향상된다. 또한, 실란계 커플링제로서는 탄소 관능성 실란이 사용되며, 3-글리시독시프로필트 리메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 2-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필(메틸)디메톡시실란과 같은 아미노기 함유 실란; 3-(트리메톡실릴)프로필테트라메틸암모늄클로라이드와 같은 양이온성 실란; 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐기 함유 실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴기 함유 실란; 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 머캅토기 함유 실란이 예시된다. 이 중에서도 특히 비닐기 함유 실란은 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체와 반응 가능하고, 그 자체의 극성도 낮다는 점에서 흡수율의 감소나 내습내열성 향상 및 금속과의 접착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 한편, 티타네이트계 커플링제로서는, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드와 같은 티탄산알킬에스테르가 예시된다. 이들 커플링제나 실리콘 중합체 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 (D) 성분의 무기 충전제로의 커플링제의 부착량은 특별히 제한은 없지만, 무기 충전제의 수지 재료에의 분산성이나 경화물로 했을 때의 내열성을 고려하여, 무기 충전제 중량의 0.01 내지 20 중량％가 통상적으로 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％이다.
또한, 커플링제를 사용하는 경우의 (D) 성분의 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, (D) 성분에 미리 습식이나 건식법으로 표면 처리할 수도 있고, 또는 무기 충전제와 포화형 열가소성 수지 엘라스토머의 배합 후나 폴리페닐렌에테르 변 성 부타디엔 예비 중합체 등을 배합한 후, 커플링제를 배합ㆍ혼합하여 표면 처리하여 사용할 수도 있다. 미리 처리한 (D) 성분을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 습식법으로 처리하는 경우에는, (F) 성분의 유기 용매 등(분산매)에 커플링제와 무기 충전제를 분산시켜 표면 처리한 슬러리로서 사용할 수 있으며, 건식법으로 표면 처리하는 경우에는, 처리 후 (F) 유기 용매 등에 분산시켜 슬러리로서 사용할 수 있다. 또한, 표면 처리할 때의 시간, 온도 등의 처리 조건은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 (D) 성분의 무기 충전제는, 미리 (F) 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머와 배합하는 것이 바람직하다. 슬러리화함으로써 무기 충전제의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 수지에 배합한 후에도 무기 충전제의 분산성이 양호해지고, 내습내열의 향상과 흡수율의 감소를 한층 더 도모할 수 있다.
본 발명의 (F) 성분의 유기 용매는, 케톤계 용매를 포함하는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기 충전제의 분산성은 한층 더 향상된다. 또한, 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이 사용된다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에서의 (D) 성분의 배합 비율은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (E) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부가 바람직하고, 5 내지 500 중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 350 중량부가 더욱 바람직하 고, 원하는 비유전율 제어, 내열성 향상 및 프리프레그의 성형성을 고려한 배합량을 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 본원 발명의 수지 조성물에서의 (D) 성분의 배합 비율과 (E) 성분의 배합 비율은, 무기 충전제의 응집이나 열가소성 엘라스토머의 상 분리 또는 석출이 없고, 균일한 수지 바니시를 얻을 수 있다는 점에서, (D) 성분 100 중량부에 대하여 (E) 성분 5 내지 500 중량부가 바람직하고, 10 내지 300 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 (E) 성분은, 포화형의 열가소성 엘라스토머이면 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과의 상용성이 양호한 스티렌계 포화형 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 (E) 성분의 구체예로서는 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체를 들 수 있으며, 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 블록의 불포화 이중 결합 부분을 수소 첨가하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 스티렌계 포화형 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체와의 상용성과 수지 조성물을 경화시킨 경우의 열팽창 특성의 균형때문에, 스티렌 블록의 함유 비율이 20 내지 70 ％인 것이 바람직하다. 또한, (E) 성분은 분자 중에 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 산 무수물 등의 관능기를 부여한 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 또한, (E) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 스티렌계 포화형 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 스티렌 함유량이 상이한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머는, 미리 (G) 제2 유기 용 매 중에 용해시킨 후 (D) 무기 충전제와 배합하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 그 자체가 난용해성이고, 다른 수지 재료의 존재하에 용해시키는 것이 곤란한 포화형 열가소성 엘라스토머를 용이하게 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 (G) 성분의 제2 유기 용매는, 방향족 탄화수소계 용매 또는 케톤계 용매를 포함하는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 포화형 열가소성 엘라스토머의 용해성은 한층 더 양호해진다. 또한, 방향족 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 바람직하고, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에서의 (E) 성분의 배합 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 50 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (E) 성분의 배합 비율이 1 중량부 미만이면 유전 특성의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 100 중량부를 초과하면 경화물의 열팽창 특성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조시에 (B) 성분과 (C) 성분의 예비 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적과, 금속장 적층판이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때, 프리프레그 중의 수지 조성물의 경화 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적으로서, (H) 라디칼 반응 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(H) 성분의 구체예로서는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,디-t-부틸퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 이소부티릴퍼옥시드, 디(트리메틸실릴)퍼옥시드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥시드 등의 과산화물이나 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, (H) 성분은, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조시의 예비 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적으로 사용하는 것과, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 후 경화 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적으로 사용하는 것을, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 전후로 나누어 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 목적으로 배합하는 (H) 성분은, 동종의 것을 사용하거나 상이한 종류의 것을 사용할 수 있으며, 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예비 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적으로 사용하기 위해서는, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈계 유기 과산화물이 바람직하고, 이 중에서도 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 보다 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 후 경화 반응을 개시 또는 촉진시키는 목적으로 사용하기 위해서는, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥시드계 유기 과산화물이 바람직하고, 이 중에서도 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠이 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 상기 (H) 성분의 배합 비율은 (B) 성분 및 (C) 성분의 배합 비율에 따라 결정할 수 있으며, (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조 전후로 나누어 배합하는 경우에도, 상기 수치 범위 내에서 (H) 성분의 라디칼 반응 개시제를 배합하면, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조할 때의 예비 반응에서 적절한 반응 속도가 얻어지며, 금속장 적층판 이나 다층 인쇄 배선판을 제조할 때의 경화 반응에서 양호한 경화성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라 (I) 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체, (J) 브롬계 난연제 및 인계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종 이상 및 각종 열경화성 수지, 각종 열가소성 수지, 각종 첨가제를 인쇄 배선판으로 했을 때의 유전 특성, 내열성, 접착성(금속박 박리 강도, 유리 등의 기재와의 접착성 등), 내습성, Tg, 열팽창 특성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위의 배합량으로 추가로 배합할 수도 있다.
상기 (I) 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조시와는 별도로 배합되는 것이며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분으로서 들 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체로서, 수 평균 분자량이 10000을 초과하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체도 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기한 (B) 성분 및 (C) 성분으로서 예시된 것과 동일한 화합물을 (I) 성분으로서 배합하는 경우, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조시와는 별도로 배합되기 때문에, 이 경우의 (I) 성분의 배합량은 (B) 성분 및 (C) 성분의 배합량과는 구별되며, 하기에 바람직한 배합량을 별도로 나타낸다. 상 기한 (B) 성분 및 (C) 성분으로서 예시된 것과 동일한 화합물을 (I) 성분으로서 배합하는 경우에는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 제조시에 사용한 것과 각각 동종의 것을 사용할 수도 있고, 상이한 종류의 것을 사용할 수도 있다.
상기 (I) 성분으로서, 수 평균 분자량이 10000을 초과하는 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체를 배합하는 경우, 액상 타입이어도 고형 타입이어도 사용할 수 있으며, 1,2-비닐 결합 비율 및 1,4-결합 비율에 대해서도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서의 상기 (I) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 100 중량부로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 80 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 60 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (I)의 배합 비율이 100 중량부 이하이면, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체와의 사용성이나 Tg의 저하를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
상기 (J) 성분의 난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 브롬계, 인계, 금속 수산화물 등의 난연제가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로 브롬계 난연제로서는, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로 모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 브롬화 첨가형 난연제, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트 및 브롬화스티렌 등의 불포화 이중 결합기 함유의 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족계 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피롤린산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적인 등의 인계 난연제를 예시할 수 있으며, 금속 수산화물 난연제로서는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등이 예시된다. 또한, 상술한 난연제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 (J) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 150 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 난연제의 배합 비율이 5 중량부 미만이면 내연성이 불충분해지는 경향이 있고, 200 중량부를 초과하면 인쇄 배선판으로 했을 때 의 내열성이나 금속박 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 필요에 따라 배합되는 각종 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있으며, 이들 경화제나 경화 촉진제 등도 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 배합되는 각종 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-펜텐) 등의 폴리올레핀류 및 그의 유도체, 폴리에스테르류 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, (메트)아크릴산에스테르 공중합체류, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체류, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄류, 폴리비닐 알코올류, 폴리부타디엔의 완전 수소 첨가물류, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술파이트, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 열가소성 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르 등의 액정 중합체 등을 들 수 있다. 각종 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 윤활제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 열경화성 수지, 각종 열가소성 수지 및 각종 첨가제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상술한 (D) 무기 충전제 또는 (F) 성분에 분산된 (D) 성분과 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머 또는 (G) 성분에 용해된 (E) 성분을 미리 배합한 후, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 사용하여 얻어지는 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체, 및 (H) 라디칼 반응 개시제, 필요에 따라 배합되는 (I) 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체, (J) 난연제, 및 각종 열경화성 수지, 각종 열가소성 수지, 각종 첨가제를 공지된 방법으로 배합, 교반ㆍ혼합함으로써 수지 바니시로 할 수 있다.
상술한 본 발명의 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명의 수지 바니시를 얻을 수 있다. 또한, 용액 중에서 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 제조한 경우에는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액을 농축 등에 의해 용매를 일단 완전히 제거하여 무용매의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체로 할 수도 있고, 또는 그대로 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액으로 할 수도 있다.
또한, 용액 그대로 사용하는 경우에도, (D) 내지 (J)의 각 성분의 용해성이나 분산성에 대하여 최적인 용매를 추가하기 쉽게 하기 위해(특히, (D) 성분이나 (E) 성분을 미리 유기 용매에 분산 또는 용해시킬 때, 그 배합량의 폭을 높은 범위로 하기 쉽게 하기 위해)서나, 프리프레그의 제조시(도공 작업)에 최적인(예를 들면, 양호한 외관 및 적정한 수지 부착량이 되도록) 고형분(불휘발분) 농도나 바니시 점도가 되는 수지 바니시를 제조하기 쉽게 하기 위해, 농축 등에 의해 고형분(불휘발분) 농도를 높인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 농축량으로서는, 불휘발분 농도로서 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％로서 사용하는 것이 바람직하지만, 상술한 배합시의 용해성, 분산성 및 프리프레그의 도공 작업성에 최적인 수지 바니시의 제조에 따라 적절하게 사용할 수 있다. 또한, (D) 성분, (E) 성분, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 및 기타 각 성분을 배합, 교반ㆍ혼합하여 바니시화할 때, 추가로 용매를 배합할 수도 있으며, (F) 성분 및 (G) 성분으로서 기재된 용매 뿐만 아니라, 그 이외의 용매를 사용하여 수지 바니시를 제조할 수도 있다. (F) 성분 및 (G) 성분 이외에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않으며, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등의 용매가 사용되고, 각각의 구체예는 상술한 기재가 적용된다.
또한, 바니시화할 때의 수지 바니시 중의 고형분(불휘발분) 농도는, 5 내지 80 중량％가 되도록 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하지만, 상술한 바와 같이 프리프레그의 도공 작업성에 최적인 고형분(불휘발분) 농도나 바니시 점도가 되도록 제조할 수 있다. 예를 들면, 바니시의 점도는 E형 점도계를 사용한 경우, 25 ℃에서 10 내지 300 mPaㆍs로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 mPaㆍs로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 150 mPaㆍs로 하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 바니시를 사용하여, 공지된 방법에 의해 본 발명의 프리프레그나 금속장 적층판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 얻어지는 수지 바니시를 유리 섬유나 유기 섬유 등의 강화 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조로 중 등에서 통상적으로 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 170 ℃의 온도에서 2 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 건조시킴 으로써 프리프레그가 얻어진다. 이어서, 이 프리프레그를 1매 또는 복수매 중첩한 그의 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 소정의 조건으로 가열 및/또는 가압함으로써 양면 또는 한쪽면의 금속장 적층판이 얻어진다. 이 경우의 가열은, 바람직하게는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 가압은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 MPa의 압력 범위에서 실시할 수 있다. 가열 및 가압은 진공 프레스 등을 사용하여 동시에 행하는 것이 바람직하고, 이 경우 이들 처리를 30분 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제조된 프리프레그나 금속장 적층판을 사용하여, 공지된 방법에 의해 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박을 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 접착 가공을 행함으로써, 한쪽면, 양면 또는 다층 인쇄 배선판이 얻어진다.
본 발명은 상기한 형태로 한정되지 않으며, 그 발명의 목적으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 임의의 변경, 개변을 행할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
수지 바니시의 제조
제조예 1
(a) 온도계, 환류 냉각기, 감압 농축 장치 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ의 분리 플라스크에, 톨루엔 350 중량부와 성분 (A)로서의 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, Mn: 16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90 ℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 성분 (B)로서의 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼 소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90 ％) 100 중량부, 성분 (C)로서의 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조) 40 중량부, 용액 중의 고형분(불휘발분) 농도가 30 중량％가 되도록 용매로서의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입하여 교반을 계속하고, 이들이 용해 또는 균일 분산된 것을 확인하였다. 그 후, 액체 온도를 110 ℃로 상승시켰다. 온도를 110 ℃로 유지한 상태에서, 반응 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 닛본 유시사 제조) 0.5 중량부를 배합하였다. 이어서, 교반하면서 약 1 시간 동안 예비 반응시켜, (A) 폴리페닐렌에테르, (B) 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체, (C) 가교제가 상용화된 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 전화율 33 ％였다. 전화율은, 100으로부터 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 미전화분(측정값)을 뺀 값이다. 이어서, 플라스크 내의 액체 온도를 80 ℃로 설정하였다. 그 후, 교반하면서 용액의 고형분 농도가 45 중량％가 되도록 농축하였다.
(b) 이어서, 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여, 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드머 테크스사 제조)의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 171 중량부(고형분: 120 중량부)와 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 배합한 용액에 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체 용액을 배합하였다. 이어서, 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 제조예 1의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 2
(a) 제조예 1의 (a)에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에 폴리페닐메탄말레이미드(BMI-2000, 야마또 가세이 고교사 제조) 30 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 BMI-2000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 35 ％였다.
(b) 이어서, 성분 (F)로서의 MIBK 50 중량부 중에 성분 (D)의 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드머 테크스사 제조) 110 중량부, p-스티릴트리메톡시실란(KBM-1403, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2.4 중량부 및 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량 부(고형분: 30 중량부)를 배합한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체 용액을 배합하였다. 이어서, 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 제조예 2의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 3
(a) 제조예 1의 (a)에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마또 가세이 고교사 제조) 35 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 BMI-4000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 25 ％였다.
(b) 이어서, 제조예 1의 (b)의 성분 (D)의 표면 처리제로서 사용한 KBM-1003 대신에 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-573, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을, 성분 (E)의 H1043 대신에 터프텍 H1051(스티렌 함유 비율: 42 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS))을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 제조예 3의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1의 (a)에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에 비스(3-에틸-5-메 틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마또 가세이 고교사 제조) 40 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 BMI-5100의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 30 ％였다.
(b) 이어서, 제조예 1의 (b)의 성분 (E)로서의 H1043 대신에 터프텍 H1051을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 제조예 4의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 5
(a) 제조예 1의 (a)에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에 N-페닐말레이미드(이미렉스-P, 니혼 쇼쿠바이사 제조) 15 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 이미렉스-P의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 32 ％였다.
(b) 이어서, 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 SO-25R의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 171 중량부(고형분: 120 중량부)와 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 배합하였다. 이어서, 메틸에틸케 톤(MEK) 50 중량부와 성분 (I)로서의 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마또 가세이 고교사 제조) 25 중량부를 배합하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 BMI-4000을 용해시켰다. 이어서, 50 ℃ 이하로 냉각하고, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 및 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 이어서, MEK를 배합하여, 제조예 5의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 6
(a) 제조예 5의 (a)에서, N-페닐말레이미드 대신에 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조) 15 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 5의 (a)와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 BMI-1000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 32 ％였다.
(b) 이어서, 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 SO-25R의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 171 중량부(고형분: 120 중량부)와 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1053, 스티렌 함유 비율: 29 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 배합하였다. 이어서, 메틸에틸케 톤(MEK) 50 중량부와 성분 (I)로서의 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(BMI-4000, 야마또 가세이 고교사 제조) 25 중량부를 배합하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 BMI-4000을 용해시켰다. 이어서, 50 ℃ 이하로 냉각하고, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체, 성분 (J)의 난연제로서 에틸렌비스(펜타 브로모페닐)(SAYTEX8010, 알베마르사 제조) 70 중량부 및 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 이어서, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 제조예 6의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 7
(a) 제조예 5의 (a)에서, N-페닐말레이미드 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마또 가세이 고교사 제조)을 사용한 것 이외에는, 제조예 5의 (a)와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 BMI-5100의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 35 ％였다.
(b) 이어서, 제조예 6의 (b)에서의 성분 (E)로서의 H1053 대신에 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물의 산 무수물 변성 엘라스토머(터프텍 M1913, 스티렌 함유 비율: 30 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 20 중량부와, 성분 (J)의 난연제로서의 에틸렌비스(펜타브로모페닐) 대신에 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(BT-93W, 알베마르사 제조) 70 중량부를 배합한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 하여 제조예 7의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 8
(a) 제조예 1에서, 성분 (B)의 화학 변성되어 있는 부타디엔 중합체로서의 B-3000 대신에 리콘 142(사르토머사 제조, Mn: 3900, 1,2-비닐 구조: 55 ％)를, 성분 (C)의 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에 디비닐비페닐(신닛데쯔 가가꾸사 제조) 20 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 디비닐비페닐의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 30 ％였다.
(b) 이어서, 이 용액을 사용하여 제조예 6의 (b)에서의 실리카 슬러리의 배합량 143 중량부(고형분: 100 중량부)에, 에틸렌비스(펜타브로모페닐) 대신에 브롬화폴리스티렌(PBS-64HW, 그레이트 레이크스사 제조) 70 중량부를 배합한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 제조예 8의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 9
(a) 제조예 1의 (a)와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액 중의 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조)의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 30 ％였다.
(b) 이어서, 미리 성분 (F)로서의 MIBK 중에서 티타네이트계 커플링제(프렌액트 KR-TTS, 아지노모또 파인 테크노사 제조)를 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 티탄산스트론튬(SL250, 평균 입경: 0.85 ㎛, 후지 티탄 고교사 제조)의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 1000 중량부(고형분: 700 중량부)와, 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 배합한 용액에 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체 용액을 배합하고, 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 제조예 9의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 1
(a) 온도계, 환류 냉각기, 교반 장치를 구비한 1 ℓ의 분리 플라스크에 톨루엔 200 중량부와 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, Mn: 16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90 ℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조) 100 중량부를 투입하고, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인한 후 실온까지 냉각하였다.
(b) 이어서, 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드머 테크스사 제조)의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 129 중량부(고형분: 90 중량부)와 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중 합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 배합한 용액에 비교 제조예 1의 (a)에서 제조한 용액을 배합하였다. 이어서, 반응 개시제로서 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 비교 제조예 1의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 2
비교 제조예 1의 (a)에서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-5100, 야마또 가세이 고교사 제조) 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 2의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 3
비교 제조예 1에서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼 소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90 ％) 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 3의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 4
비교 제조예 1의 (a)에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 닛본 가세이사 제조)의 배합량을 50 중량부에 변경하고, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼 소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90 ％) 100 중량부를 첨 가하고, 구상 실리카(SO-25R)의 배합량을 130 중량％로 변경한 것 이외에는, 비교 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 4의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 5
비교 제조예 4에서, 트리알릴이소시아누레이트 대신에 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조) 30 중량부를 첨가하고, 구상 실리카(SO-25R)의 배합량을 110 중량％로 변경한 것 이외에는, 비교 제조예 4와 동일하게 하여 비교 제조예 5의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 6
(a) 온도계, 환류 냉각기, 감압 농축 장치 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ의 분리 플라스크에 톨루엔 350 중량부와 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, Mn: 16000) 50 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90 ℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 말단에 수산기를 갖는 글리콜 변성 1,2-폴리부타디엔(G-3000, 니혼 소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90 ％) 100 중량부, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조) 40 중량부 및 용액 중의 고형분(불휘발분) 농도가 30 중량％가 되도록 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입하였다. 이어서, 용해 또는 균일 분산된 것을 확인하였다. 그 후, 온도를 110 ℃로 유지한 상태에서, 반응 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 닛본 유시사 제조) 0.5 중량부를 배합하고, 교반하면서 약 10분간 예비 반응시켰다. 이 예비 반응물 중의 BMI-1000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 4 ％였다. (b) 제조예 1의 (b)와 동일하게 하여, 비교 제조예 6의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 7
비교 제조예 6에서, 글리콜 변성 1,2-폴리부타디엔 대신에 말단에 카르복실기를 갖는 카르복실산 변성 1,2-폴리부타디엔(C-1000, 니혼 소다사 제조, Mn: 1400, 1,2-비닐 구조: 89 ％) 100 중량부를 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 6과 동일하게 하여 예비 반응물을 얻었다. 이 예비 반응물의 BMI-1000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 19 ％였다. 이어서, 이 용액을 사용하여 비교 제조예 6과 동일하게 하여, 비교 제조예 7의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 8
제조예 1에서, 제조예 1의 (b)의 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머 대신에 불포화형 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체; 터프프렌 125, 스티렌 함유 비율: 40 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SBS))를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 8의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 9
제조예 1에서, 제조예 1의 (b)의 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌- 에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블록 중합체(SEBS)) 용액을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 9의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 10
제조예 1에서, 제조예 1의 (b)의 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드머 테크스사 제조)의 슬러리를 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 10의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 11
(a) 제조예 1의 (a)와 동일하게 하여 폴리페닐렌에테르의 존재하에 폴리부타디엔의 예비 반응물을 얻었다. 이 예비 반응 용액 중의 BMI-1000의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 24 ％였다.
(b) 이어서, 이 용액에 미리 성분 (F)로서의 MIBK를 사용하여 비닐트리메톡시실란(KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조)을 처리량 2 중량％로 표면 처리한 성분 (D)의 구형 실리카(SO-25R, 평균 입경: 0.5 ㎛, 애드머 테크스사 제조)의 슬러리(고형분: 70 중량％, 용제: MIBK) 171 중량부(고형분: 120 중량부)를 첨가하고, 이어서 미리 성분 (G)로서의 톨루엔으로 용해시킨 성분 (E)의 포화형 열가소성 엘라스토머(스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물; 터프텍 H1043, 스티렌 함유 비율: 67 ％, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌계 블 록 중합체(SEBS)) 120 중량부(고형분: 30 중량부)를 첨가하였다. 이어서, 성분 (H)로서의 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸 P, 닛본 유시사 제조) 5 중량부를 첨가한 후, 메틸에틸케톤(MEK)을 배합하여, 비교 제조예 11의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 12
(a) 온도계, 환류 냉각기, 감압 농축 장치 및 교반 장치를 구비한 1 ℓ의 분리 플라스크에 톨루엔 350 중량부, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체(B-3000, 니혼 소다사 제조, Mn: 3000, 1,2-비닐 구조: 90 ％) 100 중량부, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(BMI-1000, 야마또 가세이 고교사 제조) 40 중량부를 투입하고, 용액 중의 고형분(불휘발분) 농도가 25 중량％가 되도록 용매로서의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입하고, 플라스크 내의 온도를 110 ℃로 설정하여 교반 용해하였다. 이어서, 이 온도를 유지한 상태에서, 반응 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH, 닛본 유시사 제조) 0.5 중량부를 배합하고, 교반하면서 약 30분간 예비 반응시켜, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 가교제(비스말레이미드)의 예비 반응물의 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액에 폴리페닐렌에테르(S202A, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, Mn: 16000) 50 중량부를 교반하면서 투입하였다(용액은 약간 불투명). 이 용액 중의 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 전화율을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 전화율 33 ％였다. 이어서, 플라스크 내의 액체 온도를 80 ℃로 설정한 후, 교반하면서 용액의 고형분 농도가 45 중량％가 되도록 농축하였다.
(b) 제조예 1의 (b)에서, 제조예 1의 (a)에서 제조한 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 대신에 비교 제조예 11의 (a)에서 제조한 용액을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교 제조예 12의 수지 바니시(고형분 농도 40 중량％)를 제조하였다.
비교 제조예 13
제조예 5의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체의 배합 온도를 50 ℃에서 80 ℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여 비교 제조예 13의 수지 바니시(고형분 농도 약 40 중량％)를 제조하였다.
제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1 내지 13의 수지 바니시의 제조에 사용한 각 원재료의 사용량 및 제조한 바니시의 25 ℃에서의 점도(E형 점도계를 사용)의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.
Figure 112009072728650-PCT00008
표 중, 약호는 이하의 의미를 갖는다.
BMI: 비스말레이미드 화합물
이미렉스-P: N-페닐말레이미드
TAIC: 트리알릴이소시아누레이트
퍼헥사 TMH: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
퍼부틸 P: α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠
H1043: 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물
H1051: 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물
H1053: 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물
M1913: 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물의 산 무수물 변성 엘라스토머
SO-25R: 구형 실리카
SL250: 티탄산스트론튬
KBM-1003: 비닐트리메톡시실란
KBM-1403: p-스티릴트리메톡시실란
KBM-573: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란
KR-TTS: 티타네이트계 커플링제
SAYTEX8010: 에틸렌비스(펜타브로모페닐)
BT-93W: 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드
PBS-64HW: 브롬화폴리스티렌
프리프레그의 제조
제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1 내지 13에서 얻어진 수지 바니시를 두께 0.1 ㎜의 유리천(E 유리, 닛또 보세끼사 제조)에 함침한 후, 100 ℃에서 5분간 가열 건조하여, 수지 함유 비율 50 중량％(무기 충전제 배합계는 54 중량％)의 제작예 1 내지 9 및 비교 제작예 1 내지 13의 프리프레그를 제조하였다. 또한, 제조예 1 내지 9의 수지 바니시를 사용한 경우가 각각 제작예 1 내지 9에 해당하고, 비교 제조예 1 내지 13의 수지 바니시를 사용한 경우가 각각 비교 제작예 1 내지 13에 해당한다.
프리프레그의 평가
상술한 제작예 1 내지 9 및 비교 제작예 1 내지 13의 프리프레그의 외관 및 점착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 외관은 육안에 의해 평가하며, 프리프레그 표면에 조금이라도 불균일, 줄무늬 등이 있고, 표면 평활성이 부족한 것을 ×, 불균일, 줄무늬 등이 없고, 균일한 것을 ○로 하였다. 또한, 프리프레그의 점착성은, 25 ℃에서 프리프레그 표면에 조금이라도 끈적임(점착성)이 있는 것을 ×, 그 이외를 ○로 하였다.
양면 동장 적층판의 제조
상술한 제작예 1 내지 9 및 비교 제작예 1 내지 13의 프리프레그 4매를 중첩한 구성품을 설치하고, 그 상하 양면에 두께 18 ㎛의 로우 프로파일 동박(F3-WS, M면 Rz: 3 ㎛, 후루까와 덴끼 고교사 제조)을 M면이 접하도록 배치하고, 200 ℃, 2.9 MPa, 70분의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여, 양면 동장 적층판(두께: 0.5 ㎜)을 제조하였다. 또한, 제작예 1 및 비교 제작예 1의 프리프레그에 대하여, 동박에 두께 18 ㎛의 일반 동박(GTS, M면 Rz: 8 ㎛, 후루까와 덴끼 고교사 제조)을 사용한 양면 동장 적층판을, 로우 프로파일 동박을 사용한 경우와 동일한 프레스 조건으로 각각 제조하였다. 또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 14의 동장 적층판에서의 제작예 1 내지 9 및 비교 제작예 1 내지 13의 프리프레그와 사용 동박의 조합에 대해서는, 표 2에 나타낸다.
양면 동장 적층판의 특성 평가
상술한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 14의 동장 적층판에 대하여, 전송 손실, 유전 특성, 동박 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수, Tg를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 동장 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
전송 손실 및 유전 특성의 측정
동장 적층판의 전송 손실은, 벡터형 네트워크 애널라이저를 사용한 트리플레이트 선로 공진기법에 의해 측정하였다. 또한, 측정 조건은 라인폭: 0.6 ㎜, 상하 그라운드 도체간 절연층 거리: 약 1.0 ㎜, 라인 길이: 200 ㎜, 특성 임피던스: 약 50 Ω, 주파수: 3 GHz, 측정 온도: 25 ℃로 하였다. 또한, 얻어진 전송 손실로부터 3 GHz의 유전 특성(비유전율, 유전 정접)을 산출하였다. 또한, 유전 특성(비유전율, 유전 정접)은, 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test; PCT)용 장치(조건: 121 ℃, 2.2 기압) 중에 5 시간 동안 유지한 후의 것에 대해서도 측정하였다. 또한, 측정 조건은 정상적인 상태의 경우와 동일하게 하였다.
동박 박리 강도의 측정
동장 적층판의 동박 박리 강도는, 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다.
동장 적층판의 땜납 내열성의 평가
각변 50 ㎜로 절단한 상술한 동장 적층판의 양면 및 한쪽 동박을 에칭하고, 그 정상적인 상태 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT)용 장치(조건: 121 ℃, 2.2 기압) 중에 소정 시간(1, 3 및 5 시간) 동안 유지한 후의 것을 288 ℃의 용융 땜납에 20초간 침지하여, 얻어진 동장 적층판(3매)의 외관을 육안으로 조사하였다. 또한, 표 중의 숫자는, 땜납 침지 후의 동장 적층판 3매 중, 기재 내(절연층 내) 및 기재와 동박간에 팽창이나 미즐링(measling)의 발생이 관찰되지 않은 것의 매수를 의미한다.
동장 적층판의 열팽창 계수 및 Tg의 측정
양면의 동박을 에칭하고, 각변 5 ㎜로 절단한 상술한 동장 적층판에서의 열팽창 계수(판 두께 방향, 30 내지 130 ℃) 및 Tg는, TMA에 의해 측정하였다.
Figure 112009072728650-PCT00009
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 바니시를 사용한 실시예 1 내지 10은, 모두 외관에 불균일, 줄무늬 등이 없이 균일하고, 점착성(표면의 끈적임)이 없기 때문에 프리프레그 특성이 우수하다. 적층판 특성은, 고유전율을 목적으로 한 실시예 10을 제외하고 비유전율 3.44 이하, 유전 정접 0.0027 이하로 우수하다. 땜납 내열성은, 측정 샘플 3매 모두 팽창이나 미즐링의 발생이 관찰되지 않았기 때문에 양호하다. 열팽창 계수는, 59 ppm/℃ 이하로 양호한 열팽창 특성을 갖고 있다.
또한, 전송 손실과 박리 강도에 대하여, 본 발명의 수지 바니시와 일반박을 사용한 실시예 2는, 마찬가지로 일반박을 사용한 비교예 2에 비해 전송 손실 4.02로 현저히 우수하고, 박리 강도도 1.17 kN/m로 우수하다.
본 발명의 수지 바니시와 로우 프로파일박을 사용한 각 실시예의 동장 적층판은, 고유전율을 목적으로 한 실시예 10을 제외하고 전송 손실 3.42 이하로 특히 우수하며, 로우 프로파일박을 사용하였음에도 불구하고 박리 강도 0.82 kN/m 이상으로 우수하기 때문에, 전송 손실의 감소와 박리 강도의 양립에 매우 유효한 수지 바니시라는 것이 분명하다.
비교예 1, 2는, 폴리페닐렌에테르와 트리알릴이소시아누레이트의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 비교예 1은 일반박 대신에 로우 프로파일박을 사용한 경우의 특허 문헌 4, 5에 상당하고, 일반박을 사용한 비교예 2는 특허 문헌 4, 5에 상당한다. 이 계는, 프리프레그 특성 및 열팽창 계수는 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 저하된다. 또한, 로우 프로파일박을 사용한 경우 박리 강도가 저하되고, 땜납 내열성이 저하되어 종합한 성능이 불충분하다.
비교예 3은, 폴리페닐렌에테르와 비스말레이미드 화합물의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 사용한 경우의 특허 문헌 2에 상당한다. 이 계는, 프리프레그 특성 및 열팽창 계수는 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 저하되고, 박리 강도가 저하될 뿐만 아니라, 땜납 내열성이 저하되어 종합한 성능이 불충분하다.
비교예 4는, 상용화되지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 사용한 경우의 특허 문헌 6, 7에 상당한다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실은 양호하지만, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 저하되어, 종합한 성능이 불충분하다. 이 계는, 매크로 상 분리되어 있기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 사용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 5는, 상용화되지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체와 트리알릴이소시아누레이트의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이다. 이 계는, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 불충분하고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 저하되어, 전반적으로 성능이 저하된다. 이 계는, 매크로 상 분리되어 있기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 사용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 6은, 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체와 말레이미드 화합물의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 본 발명과 동일한 성분의 상용화되어 있지 않은 수지 조성물에 상당한다. 이 계는 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 불충분하고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 저하되어, 전반적으로 성능이 저하된다. 이 계는 매크로 상 분리되어 있기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 사용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 7은, 상용화되지 않은 종래의 폴리페닐렌에테르와 글리콜 변성 폴리부타디엔과 말레이미드 화합물의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 사용한 경우의 특허 문헌 8에 상당한다. 이 계는 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 저하되고, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 저하되어, 전반적으로 성능이 저하된다. 이 계는 매크로 상 분리되어 있기 때문에, 본원 발명의 상용화된 조성물을 사용한 시료로부터 육안으로 용이하게 판별할 수 있다.
비교예 8은, 폴리페닐렌에테르와 카르복실산 변성 폴리부타디엔과 말레이미드 화합물의 수지계에 무기 충전제와 포화형의 엘라스토머를 병용한 계이며, 일반박 대신에 로우 프로파일박을 사용한 경우의 특허 문헌 8에 상당한다. 이 계는 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 저하되고, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 저하되어, 전반적으로 성능이 저하된다.
비교예 9는, 폴리페닐렌에테르와 부타디엔 단독 중합체와 말레이미드 화합물의 수지계에 무기 충전제와 불포화형 엘라스토머를 병용한 계이다. 이 계는, 본원 발명에 비해 전송 손실 및 Tg가 실시예 1보다 저하된다.
비교예 10은, 실시예 1에서의 포화형 열가소성 엘라스토머를 병용하지 않는 계에 상당한다. 이 계는 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수, Tg가 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 실시예 1에 비해 다소 저하된다.
비교예 11은, 실시예 1에서의 무기 충전제를 병용하지 않는 계에 상당한다. 이 계는 프리프레그 특성, 비유전율, 박리 강도, 땜납 내열성, Tg가 양호하지만, 유전 정접, 전송 손실, 열팽창 계수가 실시예 1에 비해 다소 저하된다.
비교예 12는, 실시예 1에서의 무기 충전제와 열가소성 엘라스토머의 배합 방법을 변경한 계에 상당한다. 이 계는 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, Tg가 양호하지만, 비유전율, 유전 정접, 전송 손실 및 유전 특성의 흡습 의존성이 실시예 1에 비해 다소 저하된다.
비교예 13은, 미리 부타디엔 단독 중합체와 비스말레이미드 화합물을 예비 반응시켜 예비 중합체를 얻은 후, 폴리페닐렌에테르를 첨가한 계이며, 부타디엔 단독 중합체와 비스말레이미드 화합물의 예비 중합체와, 폴리페닐렌에테르가 상용화 되어 있지 않다. 이 계는 비유전율, 유전 정접, 전송 손실이 약간 불충분하고, 프리프레그 특성, 박리 강도, 땜납 내열성, 열팽창 계수가 실시예 1에 비해 다소 저하된다.
비교예 14는, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 중합체를 80 ℃에서 배합한 계이며, 50 ℃에서 배합한 계에 비해 흡습 후의 유전 정접, 땜납 내열성이 실시예 5에 비해 다소 저하된다.
동일한 수지 바니시 및 프리프레그를 사용한 경우, 실시예 1 및 2 또는 비교예 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 로우 프로파일박과 일반박을 비교하면, 로우 프로파일박은 전송 손실이 우수하다. 한편, 금속박과의 사이의 박리 강도(박리 강도)는, 로우 프로파일박이 저하된다. 특히, 종래의 수지 조성물에 로우 프로파일박을 사용한 비교예 1에서는, 전송 손실은 일반박의 5.66에서 로우 프로파일박의 4.95 dB/m로 약간의 개선은 보였다. 한편, 박리 강도는 일반박의 0.93에 비해 로우 프로파일박은 0.57 kN/m로 저하되어, 실용에 불충분한 값이다. 이것은, 상술한 과제에서 설명한 바와 같이, 전송 손실의 감소에는 일반박보다 로우 프로파일박이 우수하지만, 금속박과의 사이의 박리 강도에서는 반대이기 때문에 전송 손실의 감소와 소요로 되는 금속박과의 사이의 박리 강도의 양립이 곤란하다는 것을 뒷받침하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상용화한 미경화의 세미 IPN형 복합체에 무기 충전제와 포화형 열가소성 엘라스토를 조합한 열경화성 수지 조성물을 인쇄 배선판으로 한 경우, 고주파 대역에서의 양호한 유전 특성이나 전송 손실을 감소시키고, 우수한 전기 특성과 양호한 흡습 내열성이나 저열팽창 특성을 발현하여, 금속박과의 사이의 박리 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 본 발명을 사용한 수지 바니시, 프리프레그, 금속장 적층판은, 유전 특성의 향상에 따른 유전체 손실 감소와 표면 조도가 작은 금속박의 적용에 의한 도체 손실 감소의 양면을 달성하고, 고주파 대역에서의 전송 손실을 충분한 정도까지 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, 고주파 분야에서 사용되는 인쇄 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 고주파 대역, 예를 들면 1 GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 이동체 통신 기기나 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기 및 대형 컴퓨터 등의 각종 전기ㆍ전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판의 부재ㆍ부품 용도로서 유용하다.

Claims (27)

  1. 미경화의 세미 IPN형 복합체와, 무기 충전제와, 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법이며,
    (i) (A) 폴리페닐렌에테르의 존재하에, (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제를 예비 반응시켜 미경화의 세미 IPN형 복합체인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정과,
    (ii) (D) 무기 충전제 및 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 배합하여 배합물을 얻는 공정과,
    (iii) 얻어진 배합물 및 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 배합하는 공정을 60 ℃ 이하의 온도에서 행하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체를 얻는 공정이, (C) 성분의 전화율이 5 내지 100 ％의 범위가 되도록 예비 반응시켜 얻는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009072728650-PCT00010
    (식 중, R1은 m가의 지방족성 또는 방향족성의 유기기이고, Xa 및 Xb는 수소 원자, 할로겐 원자 및 지방족성의 유기기로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1가의 원자 또는 유기기이고, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-도데실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 말레이미드 화합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112009072728650-PCT00011
    (식 중, R2는 -C(Xc)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 연결하는 결합이며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Xc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, -CF3, -OCH3, -NH2, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 벤젠환의 치환 위치가 서로 독립적이고, n 및 p는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제3항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 말레이미드 화합물인 수지 바니시의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 디비닐비페닐을 함유 하는 1종 이상의 비닐 화합물인 수지 바니시의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 무기 충전제가 알루미나, 산화티탄, 마이커, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소로부터 선택되는 무기 충전제 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 2종 이상의 혼합물인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 무기 충전제가 0.01 내지 30 ㎛의 입경을 갖는 실리카 또는 티탄산스트론튬인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 무기 충전제가 실란계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 무기 충전제가 비닐기 함유 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 바니시의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분의 무기 충전제를 미리 (F) 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로 한 후, (E) 포화형 열가소성 엘라스토머와 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, (F) 유기 용매가 케톤계 용매를 포함하는 1종 이상인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 부분의 불포화 이중 결합기를 수소 첨가하여 얻어지는 포화형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 성분의 포화형 열가소성 엘라스토머를 미리 (G) 제2 유기 용매 중에 용해시킨 후, (D) 무기 충전제와 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, (G) 성분의 제2 유기 용매가 방향족 탄화수소계 용매 또는 케톤계 용매를 포함하는 1종 이상인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 배합 비율이 (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (C) 성분의 배합 비율이 (B) 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 200 중량부의 범위이고, (D) 성분의 배합 비율이 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분과 (E) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부의 범위이고, (E) 성분의 배합 비율이 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 범위인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (H) 라디칼 반응 개시제를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (I) 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 가교성 단량체 또는 가교성 중합체를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, (I) 성분이 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유의 가교성 단량체 또는 가교성 중합체인 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (J) 브롬계 난연제 및 인계 난연제로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 배합하는 공정을 포함하는 열경화성 수지 바니시의 제조 방법.
  23. (A) 폴리페닐렌에테르와 (B) 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 40 ％ 이상 함유하며, 화학 변성되어 있지 않은 부타디엔 중합체와 (C) 가교제가 상용화된 미경화의 세미 IPN형 복합체인 열경화성 수지 조성물, (D) 무기 충전제 및 (E) 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하는 열경화성 수지 바니시.
  24. 제23항에 있어서, 25 ℃에서 10 내지 300 mPaㆍs의 점도인 열경화성 수지 바니시.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 바니시의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 바니시.
  26. 제25항에 기재된 인쇄 배선판용 수지 바니시 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 열경화성 수지 바니시를 기재에 함침한 후, 60 내지 200 ℃에서 건조시켜 얻어지는 프리프레그.
  27. 제26항에 기재된 프리프레그를 1매 이상 배치하고, 그의 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속장 적층판.
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