JPS6099162A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組
成物において特に耐溶剤クラック性及び耐衝撃性に峰れ
たイσ（脂組成型に関する。

ポリフェニレンエーテル樹脂ｔｌ′ｉ＾軟化点を有する
熱可塑性樹脂でありバランスのとれた機械的性質とすぐ
れた′ｆ１（気的性質を有しており、さらには吸水性が
低く、寸法安定性が良好である反面、加工性−耐溶剤ク
ラック性及び耐衝撃性が悪いことが欠点である。かかる
欠点を除くたＪ６にポリフェニレンエーテルｍ脂と他の
樹脂とをブＶンドする方法は当業界において衆知の事実
である。例えば米国特詐第５５８５４５５号明細誉には
ポリフェニレンエーテル樹脂にスチレン系重合体を混合
し、ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良す
ると同時にスチレン系重合体の多くの特性を向上略せる
方法が開示されてい゛る。しかしながら加工性は改良さ
れるものの、耐溶剤クラック性、耐桶撃性けかならずし
も十分とはいえない。

特に自動車関連分野においては、＠瞬化が積極的に進め
られるにつれ、ポリフェニレンエーテルとスチレン系重
合体とからなる樹脂は、低比重とすぐれた機械的性質を
具備し、さらには加工性が良好であるため、多液に使用
されつつある。しかしながらガソリンや灯油に対する耐
溶剤クラック性に劣ること、また耐衝撃性が十分でない
ために、適用される部材には自ら、制限があり、これら
の改良が強く要求されていた。

本発明者ら畦ポリフェニレンエーテル樹脂マたはこれと
スチレン系重合体とからなる樹脂混合物のかかる欠点、
即ち耐溶剤クラック性および耐衝撃性を改良することを
目的として鋭意検討を進めた結果、ポリフェニレンエー
テル樹脂ｔたはこれとスチレン系整合体とからなるｍ側
温合物に液状ポリブテン及び／又は液状ポリブタジェン
を配合することによシ耐ｍ剤クラック性および耐衝撃性
が大巾に向上するこ、！：を見出して本発明を完成した
。− 即ち本発明は （ａ）　ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはとれと
スチレン系重合体とからなる樹脂混合物と （ｂ）液状ポリブテン、液状ポリブタジェンの少くとも
一種以上 とを含有する新規な樹脂＃を成型である。

本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンニーデル
樹脂とスチレン系電合体はそれぞれ２０〜１００１１Ｋ
母部および０〜８０重量部の範囲で混合され、これらの
合計ｔｏｏｌ１１部に対し、液状ポリブテン、液状ポリ
ブタジェンの少くとも１′ＰＲ以上の合計量がＯ，Ｓ〜
２０市敏部の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明によシ提供される樹脂組成物は、本来有するすぐ
れた機械的性Ｐｔｔ−大きく悪化式せることなしに、耐
溶剤クラック性が者るしく改善され、しかも耐４Ｍｉ撃
性、特に高速両撃破壊エネルギーが大巾に向上する。か
かる効果は従来技術から絋全く予期しえない新規な効果
でめる。

ポリフェニレンエーテル樹７１１￥またはこれとステゴ
ム質重合体を用いる鴨合、耐溶剤クラック性を十分改良
しうるレベルの添加−・を配合すると、灯油に対する耐
溶剤クラック性が十分ではない。

本発明の樹脂組成物は耐浴剤クラック性および耐衝撃性
が従来予期しえないレベルまで改善され、しかもゴム質
１重合体を配合したと１！！に生じるような膨飼現ｊｌ
！けほとんど示さな−。

本発明の樹脂組成物Ｖこおいて用いられるポリフェニレ
ンエーテル樹脂はそれ自体公用のものであり、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３並びにＲ４は水素、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル
基およびハロアル：１午り基で＃￥５級α−炭素を含１
１いものから選んだ一価−換＃ｔを示し、ｎ＃ｉ重合度
ｔ−表、わす整数である）で表わされる重合体の総称セ
あって、上記一般式で表わされる重合体の一欅単独であ
っても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよ
い。好ましい具体例でｄＲＩおよびＲ，社炭素原子数１
〜４のアルキル基であシ、”ｍ　＊　Ｒ４は水素もしく
は炭素原子＠１〜４のアルキル基である。例えａポリ（
２，６−ジメチル−ｔ４−）ユニしン）エーテル、ｙｊ
（９（λ６−ジエテルー１゜４−フェニレン）エーテル
、ボＩＪ（２−メチル−６−ニテルーｔ４−ツェニＶン
）＋ｒ、−チル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１
．４−７二二レン）エーテル、ポリ（２，６−シグロピ
ルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ブロビルー１．４−７エニレン）エーテル゛など
が路けられる。特に好ましいポリ７エ二レンエーテル樹
脂はポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フェニレン）エ
ーテルである。またポリフェニレンエーテル共重合体と
しては上記ポリフェニレンニー？ル＃ｔ＃返し単位中に
アルキルＥ　ｉ９佛フェノールたとえば２．４６−ドリ
メテルフエノールを一部含有する共重合体を溺げること
がで脂る。またこれらのポリフェニレンエーテルに、ス
テジン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい
。本発明にいうスチレン系化合物グラフト化ポリフェニ
レンエーテルとは上記ポリフェニレンエーテルに、スチ
レン、１％　化合物として、例えばスチレン、ａ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルステレジなどをグ
ラフト重合して得られる共重合体である。

本発明において用−られるスチレン系重合体も、それ自
体公知のものであシ一般式 （式中Ｒ′は水素または炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、ｚ昧ハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である置換基を示し、ｐは１〜５の整数でるる）で
示されるビニル芳蓄族化合物か・ら鱒導された繰返し給
造単位を・、その重合体中に少くとも２５１１以上有す
るもへでたければならない。かかるスチレン系重合体と
しでは例えばスチレンもしくけその誘導体の単独歌合体
並びに例えけポリブタジェン、□ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、・ＢＰＤＭ、エーチレンープロピレン共重合体
、天然ゴム、エビクロロヒドリンの如鰺、天然または合
成エラストマー物ｌＰＪを混合あるいけこれらで変性し
、スチレン系重合体、史には、λ゛チレン含有共重合体
、飼えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＢＡ
Ｎ）、ステレンブタジエシ共重合体、スチレン−無水！
レイン酸共暇合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体（＾Ｂｅ　）を挙ける仁とがで作る。本
発明のために好ましいステノン系墜合体はホモポリスチ
レンおよびゴム強化ポリスチレンである。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂に対するスチレン系重合体の混合比率−
はボリフエ、ニレンエーテル樹脂のゆれた特性をｍなわ
ない１ａ囲にあるのが硝ましく、従ってポリフェニレン
エーテル樹脂２０〜１００型針部とスチレン系重合体０
〜８０重責部とからなる樹脂混合物が好ましい。　・ 本発明において用いられる蹄状ポリブチ、ンと１インブ
チレン、ブテン−１またはブテン−２から重合される全
漏で液状の重合体であり、一般にブタン−ブテン混合物
％？　ｔｙｘ料とり、フリーデルクラフト触媒ケ用いて
１ｌｉｉ造される。さらＬ畦しくけイソブチレンを主体
とし、これに若干のｎ−ブテンが反応した共重合物で迭
明な′４ｆｉ稠性を有する液体が好ましい。本発明で有
用な鶴状ポリブテンは数平均分子量が５００〜２５００
好ましくは５００〜２０００の範囲にあり、粘度が９８
．９　Ｃにおいて約３〜８０００　ｃａｔ　１好ましく
は２０〜４０００　ｃＳｔの範′囲にある。分子量がこ
れより小さい場合、熱分解が起こりやすく、耐ｔ６剤ク
ラック性及び耐衝撃性の改良効果も微少である。逆に分
子量がより大きい場合はポリフェニレンエーテル釧月旨
またはこれとスチレン系重合体とからなる樹脂混合物に
対する相容性が低下するために射出成形により得られた
成形物品上に層状剥離現識が起こったり、物性が著るし
く低下するため好ましくない。−４ｇ＋に７リーデルク
ラフト触媒を用いて製造されるこれらの液状ポリブテン
は実質的にや和感れているが所望によっては末端の炭素
二歌結合を水素添加飽オＩＩ　Ｌ、た液状ポリブテンを
用いることもできる。

本発明において用いられる液状ポリブタジェンとは、ブ
タジェンを原料として製造される１゜２−結合タイプ及
びトランスまたは７ス１．４−結合タイプの結合様式を
持つ、ポリブタジェンで、透明な粘稠性の室温で液状の
電合体である。

本発明において好ましく用いられる液状ポリブタジェン
はブタジェンをリビング重合して得られる分子衿分布が
きわめて狭く、結合様式として約９０ｑ６の１．２−結
合からなる液状ポリブタジェンである。また所望により
、ポリブタジェン船の両末端にヒドロキクル基またＬカ
ルホキブタジェンも本発明において用いらｔする。本発
明で有用な液状ポリブタジェンけ（望平均分子岐が５０
０〜４０００、好ましくけ９００〜３３００の範囲ｒｃ
ある。分子量がこれより小さい場合、熱安定性が豊くな
るばかりか、耐磐ハｊｌクラック性及び防を衝霜性の改
良効果が微少である。逆に分子量がより大きい場合はポ
リフェニレンエーテル樹脂または仁れとスチレン系継合
体とからなる樹脂混合物に対する相容性が低”Ｆし、射
出成形により得られた成形品上に層状剥喘現象が起こっ
たり、機械的性質が著るしく低下するので好ましくない
。

本発明の）？ｌｔ　８１組成物における成分（１））の
液状ポリブテン及び／又は液状ポリブタジェンの合計量
は、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル樹脂またはこ
れとスチレン系電合体とからなる樹脂混合物１００重脩
部に対して０．５〜２０重脩部、好ましくＦｉ１〜１５
重量部、特に２．５〜１０重軒部の範囲から選ばれる。

液状ポリブテン、液状ポリブタジェンとポリフェニレン
エーテル樹脂またはこレトステレン系重合体とからなる
樹脂混合物との混合方法は特に限定されるものでけない
が、例えば樹脂ペレットまたは粉体と均一混合した後に
押出機で溶融混ｈｐを行なってもよいし、押出機のシリ
ンダーの中間から浴融樹脂中へ圧入する方法をとっても
よい、、またそれ自体公知の熱可塑性ａｖｉの溶１％’
ｌｌまたは溶液混合方法を適宜採用することができる。

本発明の樹脂組成物に０１、他の１！η常１１１用きれ
る添加剤例えば熱酸化防止剤、光安定剤、＃ｌ。

染料、可塑剤、滑剤、雌燃剤、強化充填材など全史に添
加配合してもよい。

以下実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は、
これにより限定されるものではない。

また実施例および比較例において部とけ重瞬部を意味す
る。

比較例１ ２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度ＬＩＬ４７
ｄｔ／ｆのポリ（２，６−ジメテルー１，４−フェニレ
ン）エーテルｓ　ｏ　部トー１’ム分を８％含有し２０
０℃、５に９の荷重で測定したλ弓工値がλ２　ｆ　／
　１０分である市販のゴム強化ポリスチレン５０部と、
安定剤０．６部とからなる樹脂混合物ヲヘンシエルミキ
サーで均一になるまで十分混合した後、減圧ベント付き
の二軸押出機を用いて２９０℃のれ度で押出してペレッ
ト化する。これから７リンダ一温度２７０℃、射出圧力
１２００ルｔ２および金型温度５０℃に設定した射出成
形機を使用して、試験片を成形し、耐灯油性、高速衝撃
破壊エネルギーの評価を行なった。結果を第１表に示す
。なお、表中のＥ′酎耐油性」とは五２Ｘ１２．７Ｘ６
Ａ５晴の試験片を、１俤の曲げ歪み量が強制的にかけら
れる治具に固定し、灯油中に放置してクラックが発生す
るまでの時間１ｉ　（１１１１定し分単位で表示した。

また［高速衝撃破壊エネルギー、」とは島浮製［高速負
荷試験装置ｍ［を使用し、内径２５．４　、ｓａの円形
穴を有する鉄！＋９架台上に５．２　Ｘ　Ｓ　ＯＸ５０
割の試験片を上記穴の中心と試験片の中心が一致する位
ＭＶＣセットし、試験片の上方から、先端が直杆１２．
，７＋ｍの半球、形、であり他の端が油圧ピストンに連
結された金屑袢を５ｍ／秒の速度で試験片に術突させ、
試験片が、＃壊に散るまでに吸収するエネル、キーを測
定し、ｋｇ−ｍ単位で、表１に示した。

実株例１〜６　− 比較、ｆｌ、　ｊで用いた１のと同じ樹脂混合物１００
部ＩＣ４１２平均分子攬が７．５０であり、９ＥＬ９℃
で１ＩＩＪ′キした粘度が９００８ｔである市販の６５
状ポリブテンおよび数平均分子量が１０００で、４５℃
で測定した粘度が６　ｏ　ｏ　ａｐＢであり、ブタジェ
ン繰返し単位の９０俤が１．２−結合様式からなる市販
の液状ポリブタジェンｊｉ−１ｔＰ、１表に示した割合
（部）で配合し、比較例１と同様にして試験片を６円製
し、耐灯油性および高速価５１破壊エネルギーの評価を
行なった。結果を第１Ｐに示す。

実施例７〜１２および比較例２ 比較例１で用いたポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フ
ェニレン）エーテル６０部ト比較ｆｆＱ　１テ用いたゴ
ム強化ポリスチレン４０部及び安定剤α６部とからなる
樹脂混合物に神々の平均分子。

量をもつ液状ポリブテン、液状ポリブタジェンを筑２表
に示した配合割合で添加し、ヘンシェルミキサーで均一
になるまで混合したψ、２８０Ｃ〜３００Ｃのｌｌで２
軸押用機を用いてｉ□混練してべＶット化し、これをＳ
／＋７ンダ一温就２６０℃〜２　Ｂ　Ｄ　Ｃ，射出圧力
１．２０　’　ＯＫ９／ｃｔｎ”および金型温度６０℃
で試験片を射出成形し、物性を測定した。結果ｆｉ−第
２表にボす。表には液状ポリブテンおよび液状ポリブタ
ジェンを含まない前記樹脂混合物単独を用いた場合の結
果を比較例２として示す。尚、物性測定にあたシ、ノツ
チ付−アイゾット餉撃強度けＡ　２　Ｘ　１２．７　Ｘ
６五５ｍの試験片を用い、また引張強度はＡ８す法５号
ダンベルを用いて測定した。メルトインデックスの測定
は２５０℃の温度、１０に９の荷重で行なった。

第１表 第２表 ′比較例６〜５ 比較例１で用いた樹脂混合物１００部と＠３、表に示し
た固体状のポリオＶ・フィンをそれぞれ′　５う、つあ
容い比較うｊｌ、同様、い試験片′ｔ−調製し耐灯油性
、高速衝撃破壊エネルギーの□評価を行なった。結果ケ
第４表に示す。

実施例１５ 比較例１で用いた樹脂混合物１００部に数平均分子坂が
７８０であり９ａ９℃で１ｌｉｌｌ定した粘度が１２０
　ｃ１３ｔである末端＃＃、累二屯結合が水素添加飽和
されている市販の液状ポリブチ２１５部と数平均分子倹
が１５００でｅ）υブタジェン鎖の両末端にヒドロキシ
ル基を有する市販の液状ポリブタジェン２．５部ケ配合
し、比較９す１と同様に試験片を調製し、耐灯油性、高
速衝撃破壊エネルギーの評価ケ行なった。結果を第４表
に示す。

第３表 第４表 ￥施例１４〜１６お１び比較例６〜８ 実施例１で用いたポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フ
ェニレン）エーテルとゴム強化ポリスチレンと液状ポリ
ブテンとを第５表に示した割合　゛で組合せ、ヘンシェ
ルミキサーで十分に混合しｒｃｉ２７０〜５２０Ｃの幌
四で押出してベレット化し、これをシリンダーね９２６
０〜３１０℃、射出圧力１２００　ｋｇ／（ｙ”、金型
温度６０Ｃで試験片を射出成形し、物性、耐灯油性、耐
ガンリン性および高速衝撃破壊エネルギーの１価を行な
った。結果を第５表に示す。表にｒよ液状ポリブテンを
きまない前、記情脂混合物単独を用いた鳩舎の結果をそ
れぞれ比較例６〜８とじて示す。

なお表中の１耐ガソリン性」とケ」、五２　Ｘ　１２．
７Ｘ６１５ｖｍの試験片１１の曲り”φみ舞が強制的に
かけられる治具に１川定し、ガソリン（出光金アポロガ
ノリン）に浸漬してクラックが発生するまでの時間を測
定して、秒単位で表ボした。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ｆ、ａＪ　ボリフエニＶンエーテル納廁単独または
   これとスナ：レン系喧合体とからなる側１１イ混合ｑ！
   ′１と （ｂｊ　ｖ（ｌ状ポリブテン、液状ポリブタジェンの少
   くとも−４１以上 とを含有゛する樹脂組成物。　 ２、（ｂ）成分め惜が（ａ）成分１００重一部に対して
   ［Ｌ５〜２０′重量部で６る特許請求の範囲第１″ｆ１
   ！４記載の樹脂組成物。　□ 五　液状ポリブテンの数平均分子酸が、５００〜２５０
   ０である時ｌｒｆ州求の範囲第１２項記載の樹脂組成物
   。　・・　、 ４、液状ポリブタジェンの数平均分子酸が５００〜４ａ
   ００であるＩＩＪｆ許請求の範囲第１項記載のＳｔ脂１
   組成物。 ５、　液状ポリ、ブテンの末端版素二重帖合が水素添加
   により飽和されているｅ訂請求の範囲第１項記載のａＮ
   所組成物。 ＆　液状ポリブタジェンの１Ｉｌｌ幀不飽和二重鯖合の
   一部または全部が水素添加されている特許る特許、１．
   請求の暉囲坑１項記載の樹脂組成物。 ＆　液状ポリブタジェンがその鎖状分子の内末端にヒド
   ロキシル基またはカルボΦシル県をもつ特／Ｆ　請求の
   ３ｉＱ四第四項１載の樹脂組成物。 ρ　ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−シメ
   チルー１．４−フェニレン）エーテルである特許請求の
   節回％’＜　１項記載の樹脂組成物。 １［１ポリフェニレンエーテル４＠脂がスチレン糸化合
   物ゲラスト化ポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フェニ
   レン）エーテルである特許請求の範囲ＰＲ１項記載の樹
   脂組成物。 １１、ステノン系重合体がホモポリスチレン、又はゴム
   強化ポリスチレンである特許ｉＹＪ水の帽ジ・間第１項
   記載の樹脂組成物。 １２−　（ａ）成分がポリフェニレンエーテルｍ４脂２
   ゜〜１００ｉｉｉ４部とスチレン系重合体８０〜０電縫
   部とからなる樹脂混合物である特ｉｔ’ｆ祠求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物、。