JPH06316632A - 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】低誘電性、耐水性ににすぐれ、実用に耐える耐
熱性を有する熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板を
提供する。 【構成】（Ａ）下記一般式（１） 〔式中、Ｒ、Ｑは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以
上７以下のシクロアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
クロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素
基のいずれかを示す。またｉ、ｊはそれぞれ独立に、０
以上４以下の整数値をとる。Ｍは下記一般式（２） （式中、Ｔは上のＲ、Ｑと同じである。ｋは０以上１０
以下の整数値をとり、ｍは０以上８以下の整数値をと
る。）を示す。〕で表されるシアネート化合物またはそ
のプレポリマーと、（Ｂ）硬化剤とを必須成分とする熱
硬化性樹脂組成物、およびこの熱硬化性樹脂組成物を加
熱成形してなる銅張り積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアネート化合物を含む
熱硬化性樹脂組成物（シアネート樹脂組成物ということ
がある）およびそれ用いた銅張り積層板に関する。本発
明の銅張り積層板は、低誘電性が必要とされるプリント
配線基板として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子用途に用いられる熱硬
化性樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料と
しては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドの組み合わせ、あるいはビスマレイミド化
合物とアミン化合物との付加物が用いられている。近
年、プリント配線基板の多層化に伴い、主に信号速度向
上の目的から樹脂の低誘電性が要求されてきており、こ
の要求に応えるための手段として従来の熱硬化性樹脂組
成物では、低誘電性の熱可塑性樹脂の添加が周知である
が、この方法によれば、熱硬化性樹脂の耐熱性等を損な
う欠点が指摘され、実用に耐え得る低誘電性樹脂の要求
を十分に満たすことができなかった。

【０００３】これらの点から、シアネート樹脂が開発さ
れ、独国特許２５３３１２２号、国際特許８８／０５４
４３号等に提案されている。現在一般的に用いられてい
るシアネート樹脂としてはビスフェノールＡのジシアネ
ートが知られているが、コンピュータ技術の高度化にと
もなってさらなる低誘電性化が求められていた。また、
上記のシアネート化合物は一般に樹脂組成物として使用
され、その必要特性に応じてビスマレイミドまたはエポ
キシ化合物等と共用（特公昭５４−３０４４０）される
ことが知られている。しかしながら、この場合、樹脂組
成物の誘電率は大きく上昇し、満足されるレベルには至
っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のシアネート樹脂組成物および銅張り積層板の諸性質を
損なうことなく、低誘電性、耐水性ににすぐれ、実用に
耐える耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物および銅張り
積層板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シアネー
ト化合物の骨格構造について鋭意研究を続けた結果、特
定の構造を有する化合物の組成物が上記目的を満足する
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち、本発明は次のような発明に関する。 （１）（Ａ）下記一般式（１）

【０００６】

【化６】 〔式中、Ｒ、Ｑは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以
上７以下のシクロアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
クロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素
基のいずれかを示す。またｉ、ｊはそれぞれ独立に、０
以上４以下の整数値をとり、ｉ、ｊが２以上の場合は
Ｒ、Ｑはそれぞれ同一であっても異なってもよい。Ｍは
下記一般式（２）

【０００７】

【化７】 （式中、Ｔは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上
１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロア
ルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を含
む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のいずれかを示
す。ｋは０以上１０以下の整数値をとり、ｍは０以上８
以下の整数値をとり、ｋまたはｍが２以上の場合はＴは
同一でも異なってもよい。）を示す。〕で表されるシア
ネート化合物またはそのプレポリマーと、（Ｂ）硬化剤
とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

【０００８】（２）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化エポキシ化
合物またはそのプレポリマーと、硬化剤とを必須成分と
する熱硬化性樹脂組成物。

【０００９】（３）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤と、分子内に
２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリマレイミド化
合物またはそのプレポリマーとを必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物。

【００１０】（４）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤と、分子内に
２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリマレイミド化
合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化エポキシ化合
物またはそのプレポリマーとを必須成分とする熱硬化性
樹脂組成物。

【００１１】（５）上記（１）〜（４）記載の熱硬化性
樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸して
得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加熱成形してな
る銅張り積層板。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
シアネート化合物は、下記一般式（１０）

【化８】 （式中、Ｒ、Ｑ、Ｍ、ｉ、ｊは一般式（１）と同様に定
義される。）で表されるビスフェノール類と、クロルシ
アン、ブロムシアンに代表されるハロゲン化シアンとを
適当な有機溶媒中、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応
をさせることによって得ることができる。

【００１３】上記のビスフェノール類は、公知のいかな
る方法で得られたものでも用いることができる。上記ビ
スフェノール類の一般的な製法としては、シクロヘキサ
ノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体もしくはジペンテ
ンとフェノール類を、酸触媒存在下で反応させる方法が
例示されるが、この限りではない。

【００１４】ここでフェノール類としては、フェノール
性水酸基を１個有する化合物が用いられ、例示するとフ
ェノール；２−ブロモフェノール、２−クロロフェノー
ルなどのハロゲン化フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、
２−オクチルフェノール、２−ノニルフェノール、２，
６−キシレノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４
−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル
フェノールに代表されるアルキル置換フェノール、また
はこれらの位置異性体；２−シクロヘキシルフェノー
ル、４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノールに代表されるシクロアルキル
置換フェノールまたはこれらの位置異性体が挙げられる
がこれらに限定されない。

【００１５】これらのフェノール類のなかでも、本発明
の目的達成のためにより好ましいものとして、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，６−キシレノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチ
ルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シ
クロヘキシルフェノールなどを例示することができる。

【００１６】上記シクロヘキサノン誘導体としては、シ
クロヘキサノン；２−ブロモシクロヘキサノン、２−ク
ロロシクロヘキサノンなどのハロゲン化シクロヘキサノ
ン；２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘ
キサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−イソプロ
ピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサ
ノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ｎ−ブ
チルシクロヘキサノン、３−ｎ−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブ
チルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキ
サノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−イ
ソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキ
サノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、３−ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチ
ルシクロヘキサノン、２，４−ジイソプロピルシクロヘ
キサノン、３，５−ジイソプロピルシクロヘキサノン、
２，４−ジ（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、３，５−
ジ（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、２−ｔ−ブチル−
６−メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシク
ロヘキサノン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）シクロ
ヘキサノンに代表されるアルキル置換シクロヘキサノ
ン、またはこれらの位置異性体；４−シクロペンチルシ
クロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノ
ン、４−シクロヘキシル−２−メチルシクロヘキサノン
に代表されるシクロアルキル置換シクロヘキサノン、ま
たはこれらの位置異性体が挙げられるがこれらに限定さ
れない。

【００１７】これらのシクロヘキサノン誘導体のなかで
も、本発明の目的達成のためにより好ましいものとし
て、シクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキ
サノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓ
ｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロ
ヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イ
ソブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノン、３−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサ
ノン、２，４−ジイソプロピルシクロヘキサノン、３，
５−ジイソプロピルシクロヘキサノン、２，４−ジ（ｔ
−ブチル）シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）シクロヘキサノン、２−ｔ−ブチル−６−メチルシ
クロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノ
ン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）シクロヘキサノ
ン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノンを例示するこ
とができる。

【００１８】またシクロヘキセノン誘導体としては、２
−シクロヘキセノン、３−シクロヘキセノン；６−ブロ
モ−２−シクロヘキセノン、６−クロロ−２−シクロヘ
キセノンなどのハロゲン化シクロヘキセノン；２−メチ
ル−２−シクロヘキセノン、６−メチル−２−シクロヘ
キセノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセノン、
４−イソブチル−２−シクロヘキセノン、４−ｔ−ブチ
ル−２−シクロヘキセノン、イソホロン、２−メチル−
３−シクロヘキセノン、６−メチル−３−シクロヘキセ
ノン、４−イソプロピル−３−シクロヘキセノン、４−
イソブチル−３−シクロヘキセノン、４−ｔ−ブチル−
３−シクロヘキセノン、３，５，５−トリメチル−３−
シクロヘキセノンに代表されるアルキル置換シクロヘキ
セノン、またはこれらの位置異性体；４−シクロヘキシ
ル−２−シクロヘキセノン、４−シクロヘキシル−３−
シクロヘキセノン、４−シクロペンチル−２−シクロヘ
キセノン、４−シクロヘキシル−６−メチル−２−シク
ロヘキセノンに代表されるシクロアルキル置換シクロヘ
キセノン、またはこれらの位置異性体が挙げられるがこ
れらに限定されない。

【００１９】これらのシクロヘキセノン誘導体のなかで
も、本発明の目的達成のためにより好ましいものとし
て、２−シクロヘキセノン、４−イソプロピル−２−シ
クロヘキセノン、４−イソブチル−２−シクロヘキセノ
ン、４−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセノン、３，３，
５−トリメチル−３−シクロヘキセノン、２−メチル−
３−シクロヘキセノン、６−メチル−３−シクロヘキセ
ノン、４−イソプロピル−３−シクロヘキセノン、４−
イソブチル−３−シクロヘキセノン、４−ｔ−ブチル−
３−シクロヘキセノン、イソホロン、４−シクロヘキシ
ル−２−シクロヘキセノン、４−シクロヘキシル−６−
メチル−２−シクロヘキセノンを例示することができ
る。

【００２０】本発明の銅張り積層板に難燃性を付与する
場合には、例えば、ブロモ化エポキシ化合物をブロモ含
有率が５〜２５％となるように組成物中に配合する。入
手のしやすさ、経済的効果等から、ブロモ化エポキシ化
合物としてはテトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテルを例示できるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
は、分子内に２個以上のＮーマレイミド基を含むポリマ
レイミド化合物であり、いかなる方法で得られたもので
も用いることができる。ポリマレイミド化合物の合成法
としては、例えば、原料フェノールとｐークロロニトロ
ベンゼンを反応させた後、還元して得られたアミン化合
物を無水マレイン酸と反応させる方法を例示できるが、
これに限定されるものではない。本発明の目的達成のた
めに好ましいポリマレイミド化合物を例示すれば、次の
とうりである。すなわち、下記一般式（３）

【００２２】

【化９】 〔式中、Ｘは下記構造式（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）または（９）

【００２３】

【化１０】 （構造式（７）中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｔ−Ｂ
ｕはｔ−ブチル基を示す。）

【００２４】

【化１１】 で表される基である。〕で表される化合物。

【００２５】本発明で用られるシアネート化合物、ブロ
モ化エポキシ化合物、ポリマレイミド化合物はモノマー
で用いてもよいし、単独またはこれらの混合物のプレポ
リマーとして用いてもよい。プレポリマーは、シアネー
ト化合物、ブロモ化エポキシ化合物、ポリマレイミド化
合物の単独または混合物を、後述の硬化剤とともに５０
〜２００℃程度に加熱することによって得ることができ
る。

【００２６】ポリマレイミド化合物またはそのプレポリ
マーは、これらとシアネート化合物またはそのプレポリ
マーとの合計量に対して好ましくは１〜５０重量％、さ
らに好ましくは３〜３５重量％の割合で混合することが
できる。

【００２７】本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、公
知のものを用いることが可能である。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、キノリン、イソキノリンなどといった
第三級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウムに代表される四級アンモニウ
ム塩；イミダゾール類；水酸化ナトリウム、ナトリウム
メチラート、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタ
ン、トリフェニルホスフィン、またはこれらの混合物な
どが挙げられるが、目的達成のためにより好ましくは、
ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸すず
などの有機金属塩、またはこれらの有機金属塩とイミダ
ゾール類の混合系が用いられる。

【００２８】本発明の樹脂組成物には目的を損なわない
範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができる。例
示すれば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックおよびク
レゾールノボラックのグリシジルエーテルなどに代表さ
れるエポキシ樹脂、ビスマレイミド類とジアミン化合物
との付加重合物、ビスフェノールＡおよびテトラブロム
ビスフェノールＡのビスビニルベンジルエーテル化物、
ジアミノジフェニルメタンのビニルベンジルエーテル化
物に代表されるアルケニルアリールエーテル樹脂、ビス
フェノールＡおよびテトラブロムビスフェノールＡのジ
プロパルギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのプ
ロパルギルエーテル等に代表されるアルキニルエーテル
樹脂、その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリル
エーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニル基
含有ポリオレフィン化合物等が挙げられるが、これらに
限定されない。熱可塑性樹脂も添加することが可能であ
り、例示すればポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、およ
びそれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されな
い。これらの樹脂はシアネート樹脂組成物中に混合され
ていても良いし、予め反応させておいて用いることもで
きる。

【００２９】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類、リン系化合物、アルキルフェノー
ル類を、難燃剤としては、三酸化アンチモン、赤リン等
を、離型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等
を、さらに表面処理剤としてはシランカップリング剤を
挙げることができる。充填剤としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げることができ
る。

【００３０】本発明のシアネート樹脂組成物を使った銅
張り積層板は、低誘電性が必要とされるプリント配線基
板に用いられる。本発明の銅張り積層板の製造は、公知
の方法に従って行うことができる。すなわち、シアネー
ト化合物等を含む熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解
した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理し
てプリプレグとした後に、プリプレグと銅箔とを積層、
加熱成形して銅張り積層板とする方法である。

【００３１】使用される有機溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の単
独または二種以上の混合物があげられる。

【００３２】樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の無機または有機繊維からなる織布、不織布、
マット、紙あるいはこれらの組み合わせがあげられる。

【００３３】プリプレグの熱処理条件は、使用する溶
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の温度
で３分〜３０分の条件で行われる。

【００３４】プリプレグと銅箔との積層、加熱成形方法
としては、１５０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃ
ｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で、２０分〜３００
分の時間で熱プレス成形する方法が例示される。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３６】合成例１ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート化合物の原
料となる、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）シクロヘキサンの製法に関するものである。
シクロヘキサノン１４７．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）を温
度計、攪拌装置、コンデンサーのついた反応容器に仕込
み、ｏ−クレゾール６４８．６ｇ（６．００ｍｏｌ）に
溶解させ、濃塩酸６００ｇを添加し、６０℃で１０時間
撹拌した。反応終了後、トルエンを加え、ｏ−クレゾー
ルとシクロヘキサノンの縮合物を含む沈澱を濾取した。
得られた沈澱を水洗により、塩酸を除去し、目的物のビ
ス−ｏ−クレゾールヘキサン２２２ｇを得た。ＦＤ−Ｍ
ＡＳＳスペクトルによる分子量は２９６、融点は１９０
〜１９５℃であった。

【００３７】合成例２ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート化合物であ
る１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサ
ンの製法に関するものである。原料となる１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（商品名ア
ンチゲンＷ、住友化学工業（株）製）２００ｇ（０．７
５ｍｏｌ）を、アセトン１２００ｇに溶解し、−２℃に
冷却した。クロルシアン９０．１ｍｌ（１．７９ｍｏ
ｌ）を加えた後、トリエチルアミン１５８．６ｇ（１．
５７ｍｏｌ）を反応温度が０℃以上にならないように注
意しながら１時間で滴下した。滴下終了後、５〜８℃で
２時間保温した後に、クロロホルム５００ｇで希釈し
た。濾過により塩を除去した後に、水洗し、溶媒を減圧
留去して赤色液状物２０７．１ｇを得た。

【００３８】このようにして得られたシアネート化合物
は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ
の吸収３２００〜３６００ｃｍ^-1は消失し、シアネート
のニトリルの２２５０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認
された。

【００３９】合成例３ 本合成例は、本発明で用いられるシアネート化合物であ
る１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）
シクロヘキサンの製法に関するものである。合成例１で
得られたビスフェノール２００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を
アセトン６００ｇに溶解し、−５℃に冷却した。クロル
シアン８１．６ｍｌ（１．６２ｍｏｌ）を加えた後、ト
リエチルアミン１４３．６ｇ（１．４２ｍｏｌ）を反応
温度が０℃以上にならないように注意しながら１時間で
滴下した。滴下終了後、２〜５℃で１時間保温した後
に、クロロホルム５００ｇで希釈した。濾過により塩を
除去した後に、水洗し、溶媒を減圧留去して赤色樹脂状
物２３３．８ｇを得た。

【００４０】このようにして得られたシアネート化合物
は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ
の吸収３２００〜３６００ｃｍ^-1は消失し、シアネート
のニトリルの２２５０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認
された。

【００４１】合成例４ 本合成例は、本発明で用いられる４−〔１−〔４−〔４
−ヒドロキシフェニル〕−４−メチルシクロヘキシル〕
−１−メチルエチル〕フェノールのジシアネートの製法
に関するものである。温度計、撹拌装置、還流冷却装
置、滴下漏斗を付けた２リットル４つ口平底セパラブル
フラスコに、商品名ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル製、
ジペンテンとフェノールの反応生成物）２００ｇ（０．
６４５ｍｏｌ）、クロルシアン８４．４ｍｌ（１．６７
７ｍｏｌ）、クロロホルム９００ｇを仕込み、−５℃で
溶解させた。トリエチルアミン１４３．６ｇ（１．４１
９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下後５℃まで昇
温し、３時間保持した。反応液を濾過して塩を取り除い
た後、濃縮し、減圧乾燥させ、褐色オイル状の目的化合
物２１０．３ｇを得た。

【００４２】このようにして得られたシアネート化合物
は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ
の吸収３２００〜３６００ｃｍ^-1は消失し、シアネート
のニトリルの２２５０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認
された。

【００４３】合成例５ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）メンタンビスマレイミドの製法に関するものであ
る。５リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸２３
７．３ｇとクロロベンゼン２３７３ｇを仕込み、窒素気
流下撹拌して溶解させた。商品名、ＹＰ−９０（ヤスハ
ラケミカル製、ジペンテンとフェノールの反応生成物、
水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ）とｐ−クロロベンゼンを反
応させた後、還元して得られた（４−アミノフェノキシ
フェニル）メンタンのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）溶液（濃度を３４．３重量％に調整。）１６２５．
１ｇを滴下ロートを用いてフラスコに２５±５℃で２時
間かけて滴下した。３５℃で２時間反応を続けアミド酸
化反応を完結させた。

【００４４】続いてｐ−トルエンスルホン酸一水和物１
０．４６ｇを加え、減圧下、共沸脱水を行いながら１０
０℃で１時間、１１０℃で１時間、続いて徐々に常圧に
戻しながら１３５℃で４時間脱水閉環反応を行った。生
成した水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ共沸脱水装置を用い
て系外に分離しながら反応を進めた。次に減圧下に、ク
ロロベンゼン、続いてＤＭＡｃを合計８９％回収した。
続いてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２２００ｇ
を加えて溶解させた。溶液を６０℃まで冷却してから、
水層のｐＨが５〜７となる様に計量した重曹および水１
０００ｇを加え中和してから洗浄、分液を行った。さら
に６０℃で１５％食塩水１０００ｇで２回洗浄、分液を
行ってから減圧下に共沸脱水を行い、濾過により塩を除
いた。濾液を減圧下に濃縮、最終的に１５０℃／５Ｔｏ
ｒｒの条件に到達してから製品をフラスコから溶融状態
で取りだし、淡褐色固体を収量７２４ｇ（収率９８．７
％）で得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）メンタンビスマレイミドが９５％、高分子
量成分が５％含まれていた。

【００４５】このものの物性を下記に示す。 質量スペクトル Ｍ＋＝６６６ ・融点 ９６〜９８℃ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：０．６〜２．１ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．８ ｐ
ｐｍ（ｍ、メチン）、６．８ ｐｐｍ（ｓ、イミド
基）、６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２３８ｃｍ^-1（エーテル結
合）、１７１２ｃｍ^-1（イミド結合）

【００４６】合成例６ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシク
ロペンタンビスマレイミドの製法に関するものである。
合成例２で商品名、ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル製、
ジペンテンとフェノールの反応生成物、水酸基当量１６
２ｇ／ｅｑ）から誘導されたビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）メンタンの代わりに、商品名、ＤＰＰー６
００Ｔ（日本石油（株）社製）から同様にして誘導され
たビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシクロペン
タンのＤＭＡｃ溶液９３２．９ｇ（濃度を３４．３％に
調整）を用い、合成例２と同様の操作を行ない６１７．
４ｇ（収率９８％）のビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）ジシクロペンタンビスマレイミド１９１．７ｇ
（収率９７．４％）を黄色結晶として得た。

【００４７】このものの物性を下記に示す。 ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝６６２、１０６０ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．０〜２．５ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．７ｐｐ
ｍ（ｍ、メチン）、６．８ｐｐｍ（ｓ、イミド基）、
６．６〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２２２ｃｍ^-1（エーテル結
合）、１７１２ｃｍ^-1（イミド結合）

【００４８】合成例７ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタンビ
スマレイミドオリゴマーの製法に関するものである。１
−リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ
とアセトン１３７．２ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して
溶解させた。温度を室温〜３５℃に保ちながら両末端に
４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル基を持つジシクロペンタンオリゴマー〔日本石油株
式会社製、商品名ＤＸＰ−Ｌ−９−１（２，６−キシレ
ノールとジシクロペンタジエンとの反応生成物。水酸基
当量１９１ｇ／ｅｑ）とｐ−クロロニトロベンゼンとを
反応させた後、ニトロ基を還元したもの。ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕ジシクロペンタンをＧＰＣ測定から９０％含む。ア
ミン当量２７５ｇ／ｅｑ）〕１５０．０ｇをアセトン３
５０ｇに溶かした溶液をフラスコに２時間で滴下した。
さらに３時間撹拌を続けた。次にトリエチルアミン１
６．６ｇを加え室温で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル
０．５８ｇを加え４０℃まで昇温した。無水酢酸７２．
４ｇを１時間で滴下した後、同温度で反応が終了するま
で保温した。反応終了後、純水１０００ｇに反応混合物
を排出した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノールで
洗浄し、減圧下に加温して乾燥した。黄色結晶の目的物
を、収量１８９．４ｇ（収率９７．９％）で得た。

【００４９】このものの物性を下記に示す。 ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝７１８ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．０〜２．５ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．７ ｐ
ｐｍ（ｍ、メチン）、６．８ ｐｐｍ（ｓ、イミド
基）、６．５〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２２０ ｃｍ^-1（エーテル
結合）、１７１４ ｃｍ^-1（イミド結合）

【００５０】合成例８ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル〕ブ
タンビスマレイミドの製法に関するものである。２−リ
ットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸９７．１ｇとア
セトン２２６．５ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解
させた。温度を室温〜３５℃に保ちながら１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−５−ｔ−ブチル−２
−メチルフェニル〕ブタン２５６．５ｇをアセトン５９
８．５ｇに溶かした溶液を２時間で滴下した。さらに３
時間撹拌を続けた。トリエチルアミン２７．３ｇを加え
室温で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル０．９５ｇを加
え４０℃まで昇温した。無水酢酸１１９．９ｇを１時間
で滴下した後、同温度で反応を続けた。反応終了後、反
応混合物を水２．５ｋｇに排出し、結晶を濾取した。こ
の結晶を水洗、ついでメタノールで洗浄し、減圧下に加
温して乾燥した。黄色結晶の目的物を収量３０６．１ｇ
（収率９３．９％）で得た。このものはメチルセロソル
ブ／イソプロピルアルコール混合溶媒から再結晶でき
る。

【００５１】このものの物性を下記に示す。 ・ 融点 １２７〜１３０℃ ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝７２４ ・ １Ｈ−ＮＭＲδ：０．９７ ｐｐｍ（ｔ、−ＣＨＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、１．３４ ｐｐｍ（ｓ、ｔ−ブチ
ル基）、１．９２ ｐｐｍ（ｑ、−ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）、２．１７ ｐｐｍ（ｓ、メチル基）、４．１３
ｐｐｍ（ｔ、−ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、６．６５
ｐｐｍ（ｓ、イミド基）、６．８〜７．２ ｐｐｍ
（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２１９ ｃｍ^-1（エーテル
結合） １７１２ ｃｍ^-1（イミド結合）

【００５２】実施例１〜９ 合成例２〜４で得られたシアネ−ト化合物を表１、２で
示す割合（単位は重量部である）で硬化剤と共に配合し
た。なお、実施例４〜９については硬化剤の他に、樹脂
に難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル（住友化学工業（株）製、商品
名スミエポキシＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ
／ｅｑ）をＢｒ含量が１０％となるように配合物中に加
えた。実施例１〜６は配合物を１７０℃で溶融混合し、
得られたプレポリマー化物を２００℃×２時間プレス成
形することにより樹脂単独硬化物を作成しＴｇ、誘電特
性を測定した。実施例７〜９については配合物を一旦１
４０℃で溶融混合させプレポリマー化を行ない、得られ
たプレポリマー化物にさらに触媒のナフテン酸亜鉛を加
え、メチルエチルケトンに融解して均一な樹脂ワニスと
した。該ワニスをガラスクロス（ＫＳ−１６００Ｓ９６
２ＬＰ, 鐘紡（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥
器で３〜１０分処理してプリプレグを得た。プリプレグ
５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理、３５μ厚、古河サーキット
ホイル（株）製）を重ね合わせ、２００℃で５０Ｋｇ／
ｃｍ² の圧力下、１２０分熱プレス成形した後アフター
キュアーを２００℃で１２０分行い１ｍｍ厚の銅張り積
層板を得た。物性を表１および２に示す。

【００５３】ガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製熱
分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求
めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒューレット
パッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、誘電率の
値はサンプルの静電容量から算出した。積層板の銅箔剥
離強度、半田耐熱性、煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｃ−６４８
１に準じて測定した。なお、半田耐熱性の評価におい
て、Ｏ印は、積層板試料を半田浴（２６０℃）に３分間
浸漬した場合に、外観に変化が生じなかったことを示
す。以下の比較例、実施例の物性も同様の方法で測定し
た。

【００５４】比較例１〜２ ビスフェノールＡのジシアネート化合物を硬化剤、もし
くは硬化剤とブロモ化エポキシ樹脂ＥＳＢ−４００と共
に表１に示す割合で配合した。この配合物を実施例１〜
６と同様の方法で樹脂単独硬化物とし、その物性を表１
に示す。

【００５５】比較例３ ビスフェノールＡのジシアネート化合物と硬化剤、ブロ
モ化エポキシ樹脂ＥＳＢ−４００を表６〜８に示す割合
（単位は重量部である）で配合し、メチルエチルケトン
溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワニスを用
いて実施例７〜９と同様の方法で銅張り積層板とし、そ
の物性を実施例７〜９と同様に測定した。測定結果を表
２に示す。

【００５６】実施例１０〜２７ 合成例２〜４で得られたシアネート化合物は、使用する
に当たって一旦硬化剤であるナフテン酸亜鉛と共に１４
０℃で溶融混合し、プレポリマー化を行なった。このシ
アネートプレポリマー化物と合成例５〜８で得られたポ
リマレイミド化合物、またはＮ，Ｎ’−ビス（４−アミ
ノフェニル）メタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成
（株）社製）、Ｎ，Ｎ’−２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド（商品名、
ＭＢ８０００、三菱油化（株）製）を表３〜５に示す割
合で、硬化剤と共に配合し、２００℃／５０Ｋｇ／ｃｍ
² で２時間熱プレスし、硬化物を作成した。これらの物
性値を表３〜５に示す。同表中の配合割合の数値は重量
部を示す。

【００５７】実施例２８〜４８ 合成例２〜４で得られたシアネート化合物は、使用する
に当たって一旦硬化剤であるナフテン酸亜鉛と共に１４
０℃で溶融混合し、プレポリマー化を行った。このシア
ネートプレポリマー化物と合成例５〜８で得られたポリ
マレイミド化合物、またはＮ, Ｎ’ービス（４ーアミノ
フェニル）メタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成
（株）社製）、Ｎ, Ｎ’ー２, ２ービス（４ーアミノフ
ェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド（商品名、
ＭＢ８０００、三菱油化（株）製）を表６〜８で示す割
合で、硬化剤と共に配合し、ジメチルホルムアミドに溶
かして均一な樹脂ワニスとした。この樹脂ワニスを使用
し、実施例７〜９と同様にして銅張り積層板を作製し
た。

【００５８】なお、実施例３４、４１、４８では、難燃
性を付与するためにテトラブロモビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（上記の商品名スミエポキシＥＳＢ
−４００）を樹脂組成物中のＢｒ含有率が５重量％とな
るように加えた。得られた銅張り積層板の物性を表６〜
８に示した。同表において、配合割合の数値は重量部を
示す。ただし、ナフテン酸亜鉛および２−エチル−４−
メチルイミダゾールの数値は、シアネート化合物および
エポキシ化合物の合計量１００重量部当たりの重量部
（ｐｈｒ）を示す。

【００５９】比較例４〜６ ビスフェノールＡのジシアネート化合物を用いて、表３
〜５の配合割合で配合したものを実施例１０〜２７と同
様にして硬化物を作成した。これらの物性値を表３〜５
に示す。

【００６０】比較例７〜９ ビスフェノールＡのジシアネート化合物を用いて、表６
〜８の配合割合で配合したものを使用して実施例２８〜
４８と同様にして銅張り積層板を作成した。その物性を
表６〜８に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【発明の効果】本発明のシアネート樹脂組成物を使って
得た銅張り積層板は従来のものに比べ低誘電性であり、
耐水性かつ耐熱性にも優れる。このため特に高速演算処
理用の多層プリント配線基板に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 久 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｑは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以
   上７以下のシクロアルキル基、炭素数５以上７以下のシ
   クロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素
   基のいずれかを示す。またｉ、ｊはそれぞれ独立に、０
   以上４以下の整数値をとり、ｉ、ｊが２以上の場合は
   Ｒ、Ｑはそれぞれ同一であっても異なってもよい。Ｍは
   下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｔは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上
   １０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロア
   ルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を含
   む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のいずれかを示
   す。ｋは０以上１０以下の整数値をとり、ｍは０以上８
   以下の整数値をとり、ｋまたはｍが２以上の場合はＴは
   同一でも異なってもよい。）を示す。〕で表されるシア
   ネート化合物またはそのプレポリマーと、（Ｂ）硬化剤
   とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化
   エポキシ化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤とを
   必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物とブロモ化エポキシ化合物をそれぞれ
   単独でもしくは混合物として硬化剤と共に溶融混合して
   得られるプレポリマーと、硬化剤とを必須成分とする熱
   硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤
   と、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリ
   マレイミド化合物またはそのプレポリマーとを必須成分
   とする熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物と分子内に２個以上のＮ−マレイミド
   基を有するポリマレイミド化合物またはそのプレポリマ
   ーをそれぞれ単独でもしくは混合物として硬化剤と共に
   溶融混合して得られるプレポリマーと、硬化剤とを必須
   成分とする熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤
   と、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリ
   マレイミド化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化
   エポキシ化合物またはそのプレポリマーとを必須成分と
   する熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリマレイミド化合物が下記一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｘは下記構造式（４）、（５）、（６）、
   （７）、（８）または（９） 【化４】 （構造式（７）中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｔ−Ｂ
   ｕはｔ−ブチル基を示す。） 【化５】 で表される基である。〕で表される化合物である請求項
   ４、５または６記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７記
   載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基
   材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔とを、積層、
   加熱成形してなる銅張り積層板。