KR100305232B1 - 시아네이트수지조성물및이조성물을사용한구리입힌적층판 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 시아네이트 화합물 또는 그의 프리폴리머 및 경화제 단독 또는 경화제와 브롬화한 에폭시 화합물 또는 말레이미드 화합물 또는 그의 프리폴리머를 필수 성분으로 하는 시아네이트 수지 조성물로, 이 시아네이트 수지 조성물은 낮은 유전율의 경화물, 및 구리 박과 상기 시아네이트 수지 조성물의 프리프레그로 이루어진 구리 입힌 적층판을 부여한다.
[식중, Rl및 R2는 각기 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고 ; A는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며 ; i는 0~3의 정수를 나타낸다.]

Description

[발명의 명칭]
시아네이트 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 구리입힌 적층판
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 시아네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 시아네이트 수지는, 저유전성(low-dielectric property)이 필요한 전기, 및 전자 분야에 있어서의 적층판용 수지로 특히 유용하며, 밀봉 및 성형용에도 응용 가능하다.
종래, 전기 및 전자 분야에 쓰여왔던 열경화성수지 조성물중 프린트배선 기판용의 재료로는 주로 비스페놀형 에폭시수지와 디시안디아미드의 조합물 및 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물과의 부가물이다. 근래, 프린트배선 기판의 다층화에 따라 주로 신호 전사속도 향상의 목적을 위해 수지의 저유전성이 요구되어 왔다. 이 요구에 응하기 위한 수단으로 종래의 열 경화성 수지에서는, 저유전성 열경화성 수지를 가하는 것이 공지되었다. 그러나, 이러한 방법에 따르면 열경화성 수지의 내열성 등이 손실된다는 결점이 지적되어왔으므로, 수득한 수지 조성물은 실용할 수 있는 저유전성 수지의 요구를 충분히 만족시킬 수가 없었다.
이러한 상황하에서, 시아네이트 수지가 개발되었고, 독일특허 제 2533122 호, 국제특허 88/05443 호 등에 제안되고 있다. 현재 일반적으로 쓰이고 있는 시아네이트 수지로는 상당히 낮은 유전성을 가지고 있는 비스페놀 A의 디시아네이트이다. 그러나 컴퓨터 기술의 고도화에 따라 한층 더 낮은 유전성이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 시아네이트 화합물의 골격구조에 대해 예의 연구를 계속한 결과, t-부틸기의 부피가 큰 것에 기인하는 분자 부피의 증가와 큰 소수성 기에 기인하는 비극성의 증대가 저 유전성에 매우 크게 기여하며, t-부틸 기 및 큰 소수성 기를 가진 특정의 시아네이트 조성물이 선행 기술의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 마침내 알아내었다.
본 발명의 목적은 저유전성이 뛰어나고, 실용할 수 있는 내열성을 가진 경화물을 부여하는 시아네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 시아네이트 수지 조성물을 사용한 구리입힌 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 유리한 목적은 하기 기술로부터 더 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따라, 하기 일반식(1)로 표시되는 시아네이트 화합물 또는 그의 프리폴리머(preploymer)와 경화제를 필수성분으로서 함유하는 시아네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[식중, Rl및 R2는 각기 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고 ; A는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며; i는 0~3의 정수를 나타낸다.]
본 발명은 또한 필수 성분으로서, 상술한 시아네이트 화합물 또는 프리폴리머, 경화제 및 브롬화한 에폭시 화합물 및 말레이미드 화합물 또는 그의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 구성원을 함유하는 시아네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 유기 용매에 용해된 상술한 수지 조성 물중의 하나의 용액으로 기재를 함침시키고, 수득한 집성체(assembly)를 가열 성형하여 수득된 프리프레그(prepreg)에 구리 박을 적층하여 제조되는 구리 입힌 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 시아네이트 화합물은 하기 일반식 (2) :
[식중, Rl, R2, A, 및 i는 식 (1)과 같이 정의된다]로 나타내어지는 비스페놀과 시아노겐 클로로라이드, 및 시아노겐 브로마이드로 대표되는 시아노겐 할라이드를 적당한 유기용매중, 염기존재하에서 탈할로겐화 수소화하여 제조될 수 있다.
상기의 비스페놀류는 공지의 어떤 방법으로 얻은 것이라도 쓸 수 있고, 일반적인 제법으로는 카르보닐 화합물과 페놀을 산촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하나 ; 이 방법은 중요하지 않다.
카르보닐 화합물은 탄소수 1 이상 11 이하의 카르보닐기를 가지는 화합물이 사용될 수 있으며, 예시하면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 헥실알데히드 등과같은 알데히드 ; 아세톤, 메닐에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸프로필케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤 등과 같은 케톤 화합물을 포함하며, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 부틸알데히드가 바람직하다.
페놀은 t-부틸기를 OH 기의 오르토 위치에 가지며, 파라 위치에 치환기를 가지지 않고, 탄소수 3 이하의 알킬기를 가질 수 있으며, 예시하면 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-3-메틸페놀, 2-t-부틸-6-메틸페놀, 2-t-부틸-5-에틸페놀, 2-t-부틸-3-에틸페놀, 2-t-부틸-3-프로필페놀 등을 들 수 있다. 본 발명의 목적달성을 위해서는 2-t-부틸페놀 및 2-t-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다. 본 발명에서 쓰이는 시아네이트 화합물의 대표예로는 하기 구조식(3) :
으로 나타내어지는 화합물이다.
본 발명의 수지 조성물의 경화제로는 공지의 경화제일 수 있으며, 예시하면, 염산, 인산 등으로 대표되는 프로톤산 ; 염화알루미늄, 삼플루오루화붕소, 염화아연 등으로 대표되는 루이스산 ; 페놀, 피로카테콜, 디히드록시나프탈렌 등으로 대표되는 방향족히드록시 화합물 ; 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트 등으로 대표되는 유기 금속염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등으로 대표되는 삼차 아민 ; 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄 등으로 대표되는 사차 암모늄 염 ; 이미다졸 ; 수산화 나트륨 ; 나트륨 메틸레이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 ; 트리페닐포스핀 ; 및 그의 혼합물을 포함한다. 수지와의 상용성 및 반응성의 관점에서 나프텐산 아연, 옥틸산 코발트, 옥틸산 주석 등의 유기 금속염이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 말레이이미드 화합물은 둘 이상의 N-말레이미도 기를 포함하는 화합물이며, 이 화합물은 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 이들 말레이미드 화합물 중에서, 저유전성 시아네이트 수지 조성물을 수득하기 위해서는 하기식 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. :
[식중, X는 하기식 (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 기를 나타낸다.]
본 발명에서 사용된 시아네이트 화합물 및 말레이미드 화합물은 프리폴리머의 형태로 사용될 수 있다. 프리폴리머는 상술한 경화제의 존재하에서 시아네이트 화합물 또는 말레이미드 화합물 단독으로 또는 각 화합물의 혼합물을 가열하여 형성될 수 있다.
예를들어, 본 발명의 구리 입힌 적층판에 난연성이 부여될 때, 브롬화 에폭시 화합물은 브롬 함량이 5-25 중량 %가 되도록 조성물에 혼합된다. 유용성 및 경제상의 효과를 고려 한다면 ; 브롬화 에폭시 화합물의 바람직한 예는 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르 및 브롬화 페놀 노볼락의 글리시딜에테르이지만 ; 브롬화 에폭시 화합물이 이들로 제한되는것은 아니다.
본 발명에서 쓰이는 수지조성물은 목적을 손실하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지를 병용할 수가 있다. 상기 다른 열경화성 수지를 예시하면, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락의 글리시딜 에테르 등으로 대표되는 에폭시수지 ; 비스말레이미드류와 디아민 화합물과의 부가 중합물 ; 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 비닐벤질에테르, 및 디아미노디페닐메탄의 비닐벤질에테르로 대표되는 알케닐아릴에테르 수지 ; 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 디프로파르길에테르 및 디아미노디페닐메탄의 프로파르길에테르 등으로 대표되는 알키닐에테르 수지 ; 및 페놀 수지, 레졸 수지, 알릴에테르 화합물, 알릴아민 화합물, 트리알릴시아누레이트, 비닐기함유폴리올레핀 화합물 등을 포함한다. 그러나, 상기 다른 수지는 이들예에 한정되지 않는다. 열가소성 수지도 또한 첨가 가능하며, 이러한 수지를 예시하면 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드, 및 그들의 변성물을 들 수 있으나 수지는 이들에 한정되지는 않는다.
이들 열경화성 또는 열가소성 수지는 시아네이트 수지 조성물과 혼합되어 있어도 좋고, 시아네이트 수지와 미리 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서는 조성물의 용도에 따라 시아네이트 수지 조성물에 난연제, 이형제, 표면처리제, 충진제 등의 공지의 첨가물을 가해도 좋다.
난연제로는 삼산화안티몬, 적린(red phosphorus) 등을 ; 이형제로는 왁스류, 스테아르산아연 등을 ; 및 표면 처리제로는 실란커플링제를 포함한다. 충진제로는 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 유리, 섬유 등을 포함한다.
본 발명의 시아네이트 수지 조성물을 사용한 구리 입힌 적층판은 저유전성이 필요한 프린트배선, 기판에 사용된다. 본 발명의 구리 입힌 적층판의 제조는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 시아네이트 수지 조성물을 유기 용매에 용해하여 제조되는 수지 와니스로 기재를 함침시키고, 함침시킨 기재를 열처리해서 프리프레그를 형성한 후에 프리프레그에 구리 박을 적층하고, 그후, 수득한 집성체를 가열 성형해서 구리 입힌 적층판을 제조하는 것이다. 사용되는 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 포함하며, 이들은 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 수지 와니스로 함침되는 기재는 유리섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드섬유 등의 무기섬유, 및 유기섬유; 또한 유기섬유로 이루어진 직포, 부직포 및 매트 ; 종이 등을 포함한다. 이들은 단독 혹은 2 종 이상을 조합해서 사용될 수 있다. 프리프레그의 열처리 조건은 사용하는 용매, 첨가 촉매 및 각종 첨가제의 종류 및 양에 따라 적당히 변화되지만 ; 열 처리는 통상 100℃~200℃의 온도에서 3 분~30 분이라는 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열 성형 방법으로 150℃~300℃의 온도에서 10㎏/㎠~100㎏/㎠의 성형압으로 20 분~300 분의 시간동안 핫 프레스성형하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 시아네이트 수지 조성물은 저유전성이 우수하며 실용적인 내열성을 갖는 경화물을 부여한다.
또한, 본 발명의 구리 입힌 적층판은 통상의 구리 입힌 적층판의 여러 성질을 가지며 또한 우수한 저 유전성, 우수한 방수성 및 실용적인 내열성을 갖는다. 이하에 본 발명의 실시예를 나타내나 ; 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 합성예는 본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 시아네이트 화합물 중의 하나인 1,1-비스(5-t-부틸-2-메틸-4-히드록시페닐)부탄의 디시아네이트의 제법에 관한 것이다.
1,1-비스(5-t-부틸-2-메틸-4-히드록시페닐)부탄 (쓰미또모 화학 공업 (주) 제의 상품명, 스미라이저(Sumilizer) BBM-S) 200g(1.05 몰)을 아세톤 800g에 용해하여 용액을 -5℃로 냉각한다. 이 용액에 시아노겐클로라이드 77.3g(1.26 몰)을 가한 후, 트리에틸아민 111.3g(1.10 몰)을 반응온도가 0℃ 이상이 되지 않도록 주의하면서 1 시간 적가한다. 적가 종료후, 반응 혼합물을 2~5℃에서 1 시간 유지한 후, 클로로포름 500g으로 희석한다. 수득한 트리에틸아민 염산염을 여과로 제거한 후, 여액을 물로 씻고, 용매를 감압 증류 제거하여 황색 수지 상물 194.8g을 얻는다. 이렇게하여 얻어진 시아네이트 화합물은, IR 흡수 스펙트럼 측정의 결과 페놀성 OH에 기인한 흡수 3200~3600cm-1은 소실하고 시아네이트의 니트릴에 기인한 흡수 2270cm-1를 가지는 것이 확인되었다.
[합성예 2]
본 합성예는 본 발명에서 사용된 말레이미드 화합물인 N,N′-비스(4-아미노펜옥시페닐)멘탄 비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
51의 4 목 플라스크에 237.3g의 말레산 무수물 및 2,373g의 클로로벤젠을 넣고, 질소 대기하에서 교반하여 용액을 제조한다. YP-90(디펜텐과 페놀의 반응 생성물을 대한 야스하라 화학의 상품명, 히드록시 당량 : 162g/eq.)과 P-클로로벤젠을 반응시키고 그후 반응 생성물을 환원시켜 수득되는 비스(4-아미노펜옥시페닐)멘탄의 디메틸아세트아미드 용액(농도는 34.3 중량 %로 조절됨) 1,625.1g을 적하 깔대기를 통해 25±5℃에서 2 시간 동안 플라스크에 적하한다. 반응은 2 시간동안 35℃에서 계속 수행하여 아미드산화(amic acidation)를 완결한다.
후속해서, 10.46g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 반응 혼합물에 가하고 혼합물은 감압하 100℃에서 1 시간동안 탈수 고리형성(dehydration-ring-clousure) 반응을 수행한 후 110℃에서 1 시간동안 공비 탈수를 수행하고, 후속해서 135℃에서 4 시간동안 압력을 대기압으로 서서히 되돌아가게 한다. 형성된 물은 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 사용하여 계로부터 분리하면서 반응을 수행한다.
이어서, 감압하에, 클로로벤젠 및 그후 디메틸아세트아미드를 총 89 % 회수한다. 후속해서, 잔류물에, 2,200g의 메틸 이소부틸케톤을 가하고, 수득한 용액은 60℃로 냉각하고, 그후 수성충의 pH가 5~7이 되는 양으로 중탄산 나트륨 및 물 1,000g을 용액에 가하여 중화시킨다. 그후, 중화물을 세척하고, 이어서 수성 층을 그로부터 제거한다. 남아있는 층은 60℃에서 15% 염화 나트륨 수용액 1,000g으로 2 회 더 세척한 후 수성층을 그로부터 제거하고, 그후 남아있는 층은 감압하에 공비 탈수 한다. 형성된 염은 여과하여 그로부터 제거하고 여액은 감압하에 농축한다. 조건이 최종적으로 150℃/5 토르에 도달된 후, 생성물을 용융 상태에서 플라스크로부터 꺼내어 담갈색 고체 724g(수율 : 98.7 %)를 수득한다. 고체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 95 %의 N,N′-비스(4-아미노펜옥시페닐)멘탄 비스말레이미드 및 5 %의 고분자량 성분이 함유된 것을 알아내었다.
그의 물성을 하기에 나타낸다.
[합성예 3]
본 합성예는 본 발명에서 사용된 말레이미드 화합물중의 하나인 N,N′-비스(4-아미노펜옥시)디시클로펜탄 비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
YP-90으로부터 유도된 비스(4-아미노펜옥시페닐)멘탄 대신에 DPP-600T(니뽕오일 주식회사의 상품명)로부터 유사하게 유도된 하기식 :
의 비스(4-아미노펜옥시페닐)디시클로펜탄의 디메틸아세트아미드 용액(농도는 34.3 중량 %로 조절됨) 932.9g으로 대치하였다는 것만 제외하고 합성예 2와 동일한 방법을 반복하여 N,N′-비스(4-아미노펜옥시페닐)디시클로펜탄 비스말레이미드의 황색결정 617.4g(수율 : 98%)를 수득한다.
그의 물성을 하기에 나타낸다.
[합성예 4]
본 합성예는 본 발명에서 사용된 말레이미드 화합물중의 하나인 N,N′-비스-[4-(4-아미노펜옥시)-3,5-디메틸페닐] 디시클로펜탄 비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
11의 4 목 플라스크에 58.8g의 말레산 무수물 및 137.2g의 아세톤을 넣고 질소 대기하에서 교반하여 용액을 제조한다. 양 말단에 4-(4-아미노펜옥시)-3,5-디메틸페닐기를 갖는 150.0g의 디시클로펜탄 올리고머 [니뽕오일(주)제 DXP-L-9-1(2,6-크실레놀과 디시클로펜타디엔의 반응 생성물, 히드록시기 당량 : 191g/eq.)과 P-클로로니트로벤젠을 반응시킨 후 생성물의 니트로기를 환원시켜 수득되는 생성물, GPC 측정으로 이 생성물은 90%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)-3,5-디메틸페닐] 디시클로펜탄을 함유하는 것으로 확인 되었으며 275g/eq의 아민 당량을 갖는다.]를 350g의 아세톤에 용해하여 용액을 실온 내지 35℃의 온도로 유지하면서 2 시간 플라스크에 적하하고 계속해서 3 시간동안 더 교반한다. 후속해서, 16.6g의 트리에틸아민을 가하고 수득한 혼합물은 실온에서 30 분간 교반한 후 0.58g의 아세트산 니켈을 가하고 온도를 40℃까지 상승시킨다. 거기에 72.4g의 아세트산 무수물을 1 시간 적하한 후 반응이 완결될때 까지 온도를 유지한다. 반응 완결후, 반응 혼합물은 1,000g의 순수한 물에 붓는다. 결정은 여과로 수집하고 물 및 메탄올 순으로 세척한 후 감압하에 따뜻하게 하여 건조하므로서, 189.4g(수율 : 97.9%)의 양으로 황색 결정의 목적물을 수득한다.
그의 물성을 하기에 나타낸다.
[합성예 5]
본 합성예는 본 발명에서 사용된 말레이미드 화합물중의 하나인 N,N′-1,1-비스[4-(4-아미노펜옥시 )-5-t-부틸-2-메틸페닐] 부탄 비스말레이미드의 제법에 관한 것이다.
21의 4 목 플라스크에 97.1g의 말레산 무수물 및 226.5g의 아세톤을 넣고 질소흐름 하에서 교반하여 용액을 제조한다. 온도를 실온내지 35℃로 유지하면서, 598.5g의 아세톤에 256.6g의 1,1-비스[4-(4-아미노펜옥시)-5-t-부틸-2-메틸페닐] 부탄이 용해된 용액을 플라스크에 2 시간 적하한 후, 계속해서 3 시간동안 교반을 더한다. 거기에 27.3g의 트리에틸아민을 가하고 수득한 혼합물은 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 0.95g의 아세트산 니켈을 가하고 온도는 40℃까지 올린다. 플라스크에 119.9g의 아세트산 무수물을 1 시간 적하하고, 그후 반응이 완결될 때까지 동일 온도를 유지한다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 2.5kg의 물에 붓고 결정은 여과로 수집한다. 결정은 물 및 메탄올 순으로 세척하고 감압하에서 따뜻하게 하여 건조한다. 황색 결정의 목적물이 306.1g(수율 : 93.9%)의 양으로 수득된다. 이것은 메틸 셀로솔브/이소프로필 알콜 혼합 용매로 재결정될 수 있다.
그의 물성을 하기에 나타낸다.
[실시예 1]
본 실시예는 합성예 1에서 얻어진 시아네이트 화합물을 사용한 수지 조성물의 경화물의 제조에 관한 것이다.
합성예 1에서 얻어진 시아네이트 화합물에 0.1 중량 %의 나프텐산 아연을 용융 혼합하고 메틸에틸케톤을 가해 50 중량 % 용액을 제조한다. 180℃에서 화합물을 프리폴리머화한 후, 200℃에서 50kg/㎠로 30 분간 가압한 후, 200℃에서 2 시간동안 후경화 함으로써 두께 약 2㎜의 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
본 실시예에는 합성예 1에서 얻어진 시아네이트 화합물과 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르와의 경화물의 제조에 관한 것이다.
합성예 1에서 얻어진 시아네이트 화합물 80 중량부 및 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(스미또모화학공업 (주) 제, 상품명 스미에폭시 ESB-400T) 20 중량 부에, 나프텐산 아연(0.3 중량부)을 혼합하고 메틸에틸케톤을 가해 50 중량 % 용액을 제조한다. 180℃에서 혼합물을 프리폴리머화한 후, 200℃의 50kg/㎠에서 30 분간 가압하고, 또, 230℃에서 5 시간동안 후 경화함으로써 두께 약 2㎜의 경화물을 얻었다.
[실시예 3~8]
합성예 1에서 수득한 시아네이트 화합물을 경화제인 나프텐산 아연과 140℃에서 용융 혼합하여 프리폴리머를 제조한다 시아네이트 프리폴리머를 표 1에 나타낸 경화제와 함께 표 1에 나타낸 비율로 합성예 2~5에서 수득한 말레이미드 화합물중의 하나 또는 N,N′-비스(4-아미노페닐)메탄 비스말레이미드[KI 가세이 가부시끼가이샤 제조] 또는 N,N′-2,2-비스(4-아미노펜옥시페닐)프로판 비스말레이미드(MB 8000, 미쓰비시 석유화학 (주) 제)와 혼합하여 수지만의 경화물을 제조한다. 그의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
본 비교예는 비스페놀 A의 디시아네이트를 사용한 수지 조성물의 경화물의 제조에 관한 것이다.
비스페놀 A의 디시아네이트를 써서 실시예 1과 같은 방법으로 두께 2㎜의 경화물을 제조하였다. 그의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
본 비교예는 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄 (테트라메틸 비스페놀 F)의 디시아네이트를 사용한 수지 조성물의 제조에 관한 것이다.
상기의 디시아네이트를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 두께 2㎜의 경화물을 제조하였다. 그의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3~8에서와 동일한 방법으로, 수지만의 경화물이 표 1에 나타낸 배합 비율을 사용한 비스페놀 A의 디시아네이트 화합물로부터 제조된다. 경화물의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 경화물의 유리 전이 온도 및 유전율을 하기 방법으로 측정한다.
유리 전이 온도 : 시마즈 회사 제조의 열 기계 분석 장치 TMA-40으로 측정하였다.
유전율 : 두께 약 2㎜의 경화물의 양면에 금속 도료로 표면을 피복하여 전극을 제조하고, 요꼬가와 휴렛 팩커드(Yokogawa-Hewlett-Packard)(주) 제 4275A 멀티-프리퀀시 LCR 미터(Multi-Frequency LCR meter)를 써서 정전용량을 측정하고, 이 용량으로부터 유전율을 계산한다.
[표 1]
[실시예 9 및 10]
합성예 1에서 얻어진 시아네이트화합물을 표 2에서 나타낸 비율로 경화제와 혼합하였다. 또, 실시예 10에 대해서는 경화제 외에 수지에 난연성을 부여하기 위해, 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르(스미또모 화학공업 (주) 제, 상품명 스미에폭시 ESB-400T, 에폭시당량 : 403g/eq)을 Br 함량이 10 중량%가 되는 양으로 수지 조성물에 혼합했다. 이들 배합물은 일단 140℃에서 용융혼합시켜, 프리폴리머화를 하고, 얻어진 프리폴리머에 촉매로서 나프텐산 아연을 가한 후 혼합물을 메틸에틸케톤에 용해하여 균일한 수지와니스를 제조하였다. 수지 와니스로 유리섬유직물(상품명 KS-1600S962LP, 가네보 (주) 제)을 함침시킨후, 160℃의 열풍건조기로 3~10 분 처리하여 프리프레그를 얻었다. 프리프레그 5 장을 서로 붙이고 구리박(TTAI 처리, 35μ 두께, 후루까와 서킷호일 (주) 제)을 수득한 집성체의 양면에 적층하고, 그후 집성체를 200℃에서 50kg/㎠의 압력하, 120 분 핫 프레스 성형한 후, 후 경화를 200℃에서 120 분 행하여 1㎜ 두께의 구리 입힌 적층판을 제조했다.
유리 전이온도(Tg)는 시마즈 회사의 열분석 장치 DT-30을 써서 열팽창 곡선의 변곡점으로부터 구했다. 실온에서의 유전율 및 유전손실은 요꼬가와 휴렛팩커드 (주) 제의 4275A 멀티-프리권시 LCR 미터를 써서 측정하였고 유전율의 값은 샘플의 정전 용량으로부터 산출하였다. 납땜내열성 및 비등수 흡수율은 JIS-C-6481에 준해 측정했다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11~17]
합성예 1에서 수득한 시아네이트 화합물 및 여러가지 말레이미드 화합물 및 경화제를 표 2에 나타낸 비율로 사용하여 구리 입힌 적층판을 제조하였다.
실시예 17에 대해서는, 상기 성분의 조합 이외에 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르(스미또모 화학공업 (주) 제, 상품명 스미에폭시 ESB-400T, 에폭시 당량 : 403g/eq)을 Br 함량이 10 중량%가 되도록 수지 조성물중에 가한 후 수득한 화합물을 사용하여 구리 입힌 적층판을 제조한다. 배합물을 사용한 구리 입힌 적층판의 제조에서, 우선, 합성예 1에서 수득한 시아네이트 화합물을 실시예 3~8에서와 같이 140℃에서 나프텐산 아연과 용융 혼합하여 프리폴리머를 제조하고, 그후 프리폴리머에 합성예 2~5에서 수득한 말레이미드 화합물, N,N′-비스(4-아미노페닐)메탄 비스말레이미드(K I 가세이 가부시끼가이샤) 또는 N,N′-2,2-비스(4-아미노펜옥시페닐)프로판 비스말레이미드(MB 8000, 미쓰비시 유까(주)의 상품명) 중의 하나 및 촉매로서 나프텐산 아연을 가하고, 그후 수득한 혼합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 균일한 수지 와니스를 제조한다. 이 와니스에 유리섬유직물(KS-1600S962LP, 가네보(주)의 상품명)을 함침시킨후 160℃에서 열풍 건조기로 3~10 분간 처리하여 프리프레그를 수득하였다. 프리프레그 5 장을 서로 붙이고, 그후 후루까와 서킷 호일 가부시끼가이샤에서 제조된 구리 박(TTAI 처리, 35μ 두께)을 수득한 집성체의 양면에 적층하고, 그후 집성체를 200℃에서 50kg/㎠의 압력하 120 분간 핫 프레스 성형하고 이어서 후 경화를 200℃에서 120 분 행하여 1㎜ 두께의 구리 입힌 적층판을 제조한다. 수득한 적층판의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4 및 5]
비스페놀 A의 디시아네이트를 경화제 혹은 경화제와 브롬화 에폭시수지 ESB-400T와 함께 표 2에 나타낸 비율로 배합하였다. 수득한 화합물을 사용하여, 실시예 9 및 10에서와 같은 방법으로 구리입힌 적층판을 제조하였다. 수득한 적층판의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
비스페놀 A의 디시아네이트 화합물을 표 2에 나타낸 비율로 표 2에 나타낸 성분과 함께 배합하고, 수득한 화합물을 사용하여, 실시예 11~17에서와 같은 방법으로 구리 입힌 적층판을 제조한다. 수득한 적층판의 물성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]

Claims (5)

  1. 하기식 (I)로 표시되는 시아네이트 화합물 또는 그의 프리폴리머 및 경화제를 필수성분으로서 함유하는 시아네이트 수지 조성물
    [식중, Rl및 R2는 각기 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고 ; A는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며 ; i는 0~3의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 브롬화 에폭시 화합물, 말레이미드 화합물 또는 말레이미드 화합물의 프리폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 더 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 시아네이트 화합물이 하기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 말레이미드 화합물이 하기 구조식 (4)로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
    [식중, X는 하기 구조식 (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 기이다.
  5. 유기 용매에 용해된 제1 또는 2항에 따른 시아네이트 수지 조성물의 용액으로 기재를 함침시키고 그후 수득한 집성체를 가열성형하여 수득된 프리프레그(prepreg)에 구리 박을 적층하여 제조되는 구리 입힌 적층판.
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