JPH05301320A - エポキシ樹脂銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性と耐水性の優れた低誘電性のエポキシ樹
脂銅張り積層板を提供する。 【構成】２−ｓｅｃ−ブチルフェノールとジペンテンか
ら２−ｓｅｃ−ブチル−４−〔１−〔４−〔３−ｓｅｃ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−４−メチルシク
ロヘキシル〕−１−メチルエチル〕フェノールを合成
し、次いでエピクロロヒドリンとの反応により得られた
エポキシ化合物と硬化剤ジシアンジアミドを含有するエ
ポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスと
し、該ワニスをガラスクロスに含浸して得たプリプレグ
と銅箔を重ね合わせプレス成形してなる銅張り積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂銅張り積層
板に関し、さらに詳しくは低誘電性に優れたエポキシ樹
脂銅張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子用途に用いられるエポ
キシ樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料と
しては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、プ
リント配線基板の多層化に伴い、主に信号速度向上の目
的から樹脂の低誘電性が要求されてきている。この要求
に応えるための手段として従来のエポキシ樹脂組成物で
は、低誘電性の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に添加する
ことが知られている。例えば反応性ポリブタジエン樹脂
で変性する方法、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉
末を分散させる方法あるいはアラミド繊維を基材に用い
る方法等である。また基材にこれまでのＥ−ガラスより
誘電率の低いＤ−ガラスや石英を用いた例も報告されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来技
術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高い
ため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可塑
性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特長
である耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等が損なわれてし
まう。また基材にアラミド繊維や石英を使用するとプリ
ント基板のドリル穴あけ加工時にドリルの摩耗が激しい
欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合ではドリル加工性
の問題はないがプリント基板の製造コストが高くなる問
題が生じる。そこで従来と全く同様の方法で低誘電性の
プリント基板が得られるような低誘電性のエポキシ樹脂
が切望されていた。本発明の目的は前記した問題を解決
しようとするものである。すなわち、エポキシ化合物自
体をより低誘電性のものとすることにより、耐熱性や接
着性に優れた低誘電性のエポキシ樹脂銅張り積層板を得
ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造について鋭意研究を続けた結果、下記
のとおり表されるエポキシ化合物が優れた低誘電性を示
すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】本発明は、（ａ₁ ）テルペン化合物と（ａ
₂ ）芳香環に水酸基を１個有し、該水酸基に対してオル
ト位とパラ位のうち少なくとも１ケ所は置換基を有さ
ず、置換基として、少なくとも１個の炭素数４以上２０
以下の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
を有する置換フェノール類とを反応させて得られる
（Ａ）ポリフェノール類と、（Ｂ）エピハロヒドリンの
脱ハロゲン化水素反応によって得られるエポキシ化合物
と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解
せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加
熱成形してなることを特徴とするエポキシ樹脂銅張り積
層板に関する。

【０００６】また本発明は、該エポキシ化合物とフェノ
ール性水酸基を２個以上有する化合物とを予め反応させ
て得た付加物と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を有
機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグ
と銅箔とを加熱成形してなることを特徴とするエポキシ
樹脂銅張り積層板に関する。

【０００７】本発明に用いられるエポキシ化合物の原料
であるテルペン化合物としては、ジペンテン、リモネ
ン、テルピノーレン、テルピネン、フェランドレン等の
メンタジエン類及びピネンを例示することができる。こ
れらは単独または２種以上の混合物として用いることが
できる。代表的にはジペンテンまたはリモネンを用いる
ことができる。また、本発明の目的、効果を損なわない
限り、これらのテルペン化合物を主成分として他成分も
含む混合物を用いてもよい。

【０００８】本発明に用いられるエポキシ化合物の原料
である置換フェノール類について詳細に説明する。該置
換フェノール類とは芳香環に水酸基を１個有し、該水酸
基に対してオルト位とパラ位のうち少なくとも１ケ所は
置換基を有さず、置換基として少なくとも１個の炭素数
４以上２０以下の炭化水素基、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基を置換基として有する化合物である。この置
換フェノール類を用いることにより低誘電性のエポキシ
化合物を得ることができる。

【０００９】該芳香環としてはベンゼン環、ナフタリン
環等が例示される。また該置換基としてはｔ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ア
ミル、ｎ−アミル、オクチル、ノニルで代表される炭素
数４以上１０以下のアルキル基、シクロペンチル、シク
ロヘキシルで代表される炭素数４以上１０以下のシクロ
アルキル基、フェニル、ナフチルで代表される炭素数６
以上２０以下のアリール基、ベンジル、メチルフェニル
で代表される炭素数６以上２０以下のアラルキル基また
はアルキルアリール基、ｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ペンチルオキシで代表される炭素数４以上１０以下
のアルコキシ基、フェノキシで代表される炭素数６以上
２０以下のアリーロキシ基等が挙げられる。これらの例
示置換基は、異性体を有するものは各異性体を含む。

【００１０】本発明にて用いられる置換フェノール類
は、前記した置換基の他に置換基を有していてもよい。
前記した置換基を２以上３以下有していてもよいし、少
なくとも１個の前記した置換基の他に炭素数１以上３以
下の炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有
していてもよい。但し、前記のとおり水酸基に対しオル
ト位とパラ位のうち少なくとも１ケ所は置換基を有しな
いものである。

【００１１】炭素数１以上３以下の炭化水素基またはア
ルコキシ基としては、メチル、エチル、プロピル、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ基（異性体を有するものは
各異性体を含む）が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる置換フェノール類を具
体的に例示すると、ブチルフェノール、アミノフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、メチルブ
チルフェノール、ジブチルフェノール、ジアミルフェノ
ール（置換基に異性体を有するものは各異性体を含む）
の各ｏ−、ｍ−及びｐ−異性体、ｔ−ブトキシフェノー
ル、ｓｅｃ−ブトキシフェノール、ｎ−ブトキシフェノ
ール、シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェ
ノール、メチルシクロヘキシルフェノール、シクロヘキ
シルメチルフェノール、フェニルフェノール、フェノキ
シフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノー
ル、ブロモフェノール、ジブロモフェノールの各ｏ−、
ｍ−及びｐ−異性体が挙げられる。

【００１３】これらの中でも、エポキシ化合物の低誘電
率化のためにより好ましいものとして２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２，
４−ジ（ｔ−アミル）フェノール、２−シクロヘキシル
−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノ
ール、２−ｔ−アミルフェノール、２−シクロヘキシル
フェノール、４−シクロヘキシルフェノール等を例示す
ることができる。

【００１４】本発明にて用いられるポリフェノール類は
公知のいかなる方法で得られたものでも用いることがで
きる。一般的な製法としては、例えばジペンテンと前記
したフェノール類を酸触媒存在下にて反応させる方法を
挙げることができるが、この限りではない。このように
して得られるポリフェノール類は次の一般式化１で表さ
れる化合物またはこの化合物を主成分として含む混合物
である。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｐ，Ｑはそれぞれ独立に少なくとも
１個は前記の炭素数４以上２０以下の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基であり、残りは同様に前
記の炭素数１以上３以下の炭化水素基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であってもよい。またｉ及びｊはそれ
ぞれ独立に１以上３以下の整数値をとる。ｉ、ｊが２以
上の場合Ｐ、Ｑは同一芳香環内で同一であっても異なっ
ていてもよい。ジペンテンは置換フェノール類の水酸基
に対してパラ位またはオルト位に結合している。

【００１７】ポリフェノール類とエピハロヒドリンの脱
ハロゲン化水素反応により本発明に使用されるエポキシ
化合物を製造する方法は必ずしも限定されず、典型的に
は該ポリフェノール類とエピクロルヒドリン等のエピハ
ロヒドリンとを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下にて
反応させる方法を用いることができる。

【００１８】エポキシ樹脂組成物にて用いられる硬化剤
とは、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１−ト
リスヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、
芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無
水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げら
れる。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェ
ノール類である。またその配合量についてはエポキシ基
に対して０．３〜１．２当量が好ましい。

【００１９】本発明に用いられるフェノール性水酸基を
２個以上有する化合物としては公知のものが使用可能で
あり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、ポリビニルフェノール等が挙げられ
る。

【００２０】エポキシ化合物とフェノール性水酸基を２
個以上有する化合物との反応は公知の方法で行えば良
い。例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフィンま
たはイミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させる
ことができる。反応させることにより、架橋点間距離の
変化によるガラス転移温度の制御や含ハロゲン化合物あ
るいは含リン化合物を用いた難燃性付与を、硬化時の低
分子量物の揮散なしに行うことができる。

【００２１】また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組
成物には、その効果を損なわない程度に、従来公知の二
官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性
樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂等を併用する
ことも可能である。具体的には、ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのグ
リシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジル
エーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ル、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリシジル修飾
ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン等で
ある。これらの樹脂はエポキシ樹脂組成物中に混合され
ていても良いし、エポキシ化合物またはエポキシ化合物
とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との混合
物と予め反応させておいて用いることもできる。

【００２２】本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物に
は、使途に応じて硬化促進剤、難燃剤、表面処理剤等の
公知の添加剤を加えて用いることができる。硬化促進剤
としてはイミダゾール類、三級アミン類、リン系化合物
を、難燃剤としては三酸化アンチモン、赤リン等を、表
面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げることが
できる。

【００２３】本発明の銅張り積層板の作成は公知の方法
に従って行うことができる。即ち上記エポキシ樹脂組成
物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基材に含浸させ、
熱処理してプリプレグとした後にプリプレグと銅箔とを
積層加熱成形して銅張り積層板とする方法である。

【００２４】使用される有機溶剤はとくに限定されず、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キ
シレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の中から単独であるいは二種以上
の混合溶媒として選択される。

【００２５】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分の
条件で行なわれる。

【００２６】加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の温度
で１０ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で２
０分〜３００分の熱プレス成形が例示される。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。ＯＨ当量は、ＯＨ基１個あたりのＯＨ化合物
の分子量で定義される。

【００２８】合成例１ 本合成例は、本発明に用いられるエポキシ化合物の原料
となる、２−ｓｅｃ−ブチル−４−［１−［４−［３−
ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−４−メチ
ルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノールの
製法に関するものである。 温度計、攪拌装置、ジムロ
ー冷却管および窒素導入管を付けた２リットル４つ口丸
底フラスコに、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール３００．
０ｇ（２．０ｍｏｌ）、三フッ化ほう素ジエチルエーテ
ル錯体２．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、６０℃
で溶解させる。６０℃で保持したまま、ジペンテン５
４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。滴
下終了後、４時間保温したのち、トルエン７５０ｇで希
釈する。温重曹水で中和し、さらに温水で有機層を洗浄
した後、共沸脱水により系内の水を除去し、減圧下で濃
縮して、非晶質の樹脂状固体１３５．７ｇを得る。ＯＨ
当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。

【００２９】生成物の赤外吸収スペクトル測定の結果、
水酸基の吸収が３２００−３６００ｃｍ^-1に、環式アル
ケンの吸収が１４５０、１７００ｃｍ^-1にみられ、アル
ケンの吸収は消失したことを確認した。また、質量分析
により、ジペンテン１分子に２−ｓｅｃ−ブチルフェノ
−ルが２分子付加したｍ／ｚ＝４３６のピークが検出さ
れたことから、下記化２の構造を有する目的物であるこ
とを確認した。

【００３０】

【化２】

【００３１】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られた原料からの本発明に用
いられるエポキシ化合物の製法に関するものである。合
成例１で得られた２−ｓｅｃ−ブチル−４−［１−［４
−［３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−
４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェ
ノール１２５．０ｇ（０．５５ＯＨ ｍｏｌｅｑ、ＯＨ
当量２２７ｇ／ｅｑ) 、エピクロロヒドリン３５６．２
ｇ（３．８５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２１．５
ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付
けた１リットル４つ口平底フラスコに仕込み、４５℃
４３ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４
５．２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を５．５時間かけて滴下
する。この間、温度は４５℃に保ちながら、共沸するエ
ピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内
に戻しながら反応させた。

【００３２】反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリ
ンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキ
シドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄によ
り除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エ
ポキシ化合物１４１．９ｇを得た。

【００３３】このようにして得られたエポキシ化合物の
エポキシ当量は、３２４．４ｇ／ｅｑであった。赤外吸
収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２
００−３６００ｃｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２
４０、９１０ｃｍ^-1の吸収を有することが確認された。

【００３４】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。

【００３５】合成例２で得られたエポキシ化合物７０．
０ｇ（０．１０８ ｍｏｌｅｑ）、テトラブロモビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工業
（株）製商品名ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ
／ｅｑ）２８．５５ｇ（０．０３５４ ｍｏｌｅｑ）
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌ
の４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融さ
せた後、テトラブロモビスフェノールＡ１４．３４ｇ
（０．０２６４ｍｏｌ）を加えて溶解させる。２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール１５．８ｍｇ（０．１４３
ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン１．０ｇに溶解した液
を加えた後、溶媒を除去しながら１３０℃に昇温し、２
時間保持し、反応物を冷却して取り出すことにより目的
の付加物１１２．２ｇを得る。得られた付加物のエポキ
シ当量は、４７２．７ｇ／ｅｑ．であった。

【００３６】実施例１、２ 合成例２、３で得られたエポキシ化合物とジシアンジア
ミドおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１
に示す割合で配合し、メチルエチルケトンとエチレング
リコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品
名：ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡（株）製）に含
浸し、１５０℃の熱風乾燥器で５〜１０分処理してプリ
プレグを得た。該プリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理
３５μｍ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合
わせ、１７０℃×５０ｋｇ／ｃｍ² ×１２０分の条件で
熱プレス成形して１ｍｍ厚の銅張り積層板を得た。つい
でさらに硬化を進めるため１８０℃の熱風乾燥器中で５
時間処理して評価用の試料とした。積層板の銅箔引き剥
し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｃ−６４８
１に準じて測定した。室温の誘電率および誘電正接は横
河ヒューレットパッカード（株）製、４２７５Ａ Ｍｕ
ｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用
い、誘電率の値はサンプルの静電容量から算出した。測
定結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ エポキシ樹脂としてブロモ化エポキシ樹脂（住友化学工
業（株）製 商品名：スミエポキシＥＳＢ−５００、エ
ポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）およびクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、商品名：ス
ミエポキシ ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２１５ｇ
／ｅｑ）を用い、ジシアンジアミドおよび２−エチル−
４−メチルイミダゾールを表１に示す割合で配合しメチ
ルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテ
ルの混合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワ
ニスをガラスクロス（ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘
紡（株）製）に含浸し、１５０℃の熱風乾燥器で５〜１
０分処理してプリプレグを得た。該プリプレグ５枚と銅
箔（ＴＴＡＩ処理３５μｍ厚、古河サーキットホイル
（株）製）を重ね合わせ、１７０℃×５０ｋｇ／ｃｍ²
×１２０分の条件で熱プレス成形して１ｍｍ厚の銅張り
積層板を得た。積層板の物性を実施例１，２と同様に測
定し結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂銅張り積層板は従
来のものに比べ低誘電率であり、かつ耐熱性と耐水性に
も優れるため特に高速演算処理用の多層プリント配線板
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＺ 8830−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ (72)発明者 遠藤 康博 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ₁ ）テルペン化合物と（ａ₂ ）芳香環
   に水酸基を１個有し、該水酸基に対してオルト位とパラ
   位のうち少なくとも１ケ所は置換基を有さず、置換基と
   して少なくとも１個の炭素数４以上２０以下の炭化水素
   基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を有する置換フ
   ェノール類とを反応させて得られる（Ａ）ポリフェノー
   ル類と、（Ｂ）エピハロヒドリンの脱ハロゲン化水素反
   応によって得られるエポキシ化合物及び硬化剤からなる
   エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸
   して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してなるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂銅張り積層板。
2. 【請求項２】前記（ａ₁ ）テルペン化合物がジペンテン
   またはリモネンである請求項１記載のエポキシ樹脂銅張
   り積層板。
3. 【請求項３】請求項１記載のエポキシ化合物とフェノー
   ル性水酸基を２個以上有する化合物とを予め反応させて
   得た付加物と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を有機
   溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと
   銅箔とを加熱成形してなることを特徴とするエポキシ樹
   脂銅張り積層板。