JPS62223215A

JPS62223215A - 含りんエポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS62223215A
Application number: JP6786586A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kuno; 久野　純一; Yoshitsugu Ishizuka; 石塚　義次; Satoshi Nakagawa; 敏中川; Hitoshi Matsumoto; 均松本; Koji Akimoto; 耕司秋本
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1987-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は含りんエポキシ樹脂の製造方法に関するもので
ある。詳しくは、エポキシ樹脂の諸物性、特に耐燃性の
改良法に関するもである。

〔従来の技術および問題点〕

従来のエポキシ樹脂の耐燃化はハロゲン化合物、たとえ
ばテトラブロムビスフェノールへ、ヘット酸およびこれ
らの誘導体を使用することにより行われてきたが、電気
特性、耐熱性、強度の低下につながり、エポキシ樹脂本
来の優れた物性を維持できないものであった。

特にこれまでのりん系難燃剤の多くは、非反応型の化合
物であり、また、りん酸エステル型のため、耐水、耐熱
性が低く、はとんどのものは実使用に致っていない。

上述した問題点を解決するものとして、特開昭５７−１
９５１４１号があげられる。これは、りん化合物として
トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドを使
用するものであるが、この化合物は融点が高く、一般の
有機化合物との相溶性が低く、限られた方法でしか使用
できない。

たとえば酸無水物と反応させ、次いで他の架橋剤などの
共存下でポリエポキシ化合物と反応させ、エポキシ樹脂
を得る方法があるが、この方法では充分な耐燃効果を得
るまでりん含量を上げることはできなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の欠点を改良するために鋭意検討の結
果、本発明に到達した。

即ち、本発明はエポキシ樹脂を製造するに際して、反応
性成分の少なくとも一部分として下式ｆｌ）で示される
ホスフィンオキシド誘導体を使用することを特徴とする
含りんエポキシ樹脂の製造方法に関するものである。

（式中、ｎ＝ｏ〜４、ｍ＝ｏ〜４、Ｘ＋Ｙ＝３１、ＸＸ
＋ｌ、、ＸＹ　＝　１〜１０、Ｒ＝−ＣＩｌｚ−Ｃ１ｌ
ｚ−またはトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオ
キシドはリン酸エステル結合がなく、耐加水分解性、耐
熱性があるが、前述したように融点が高く、一般の有機
化合物との相溶性が低い。そこで、本発明の方法におい
ては、まずトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオ
キシドにアルキレンオキシドあるいはスチレンオキシド
を付加させることにより、液状化させ、また打機溶媒に
可溶とし、エピクロルヒドリンとの反応を極めて容易に
したものである。アルキレンオキシドあるいはスチレン
オキシドの付加量は適宜かえることが出来るため、使用
範囲は広く、得られるエポキシ樹脂の諸物性も用途に応
じて変えることが出来る。

また、本発明の方法によれぼりん化合物がエポキシ基を
有しており、得られるエポキシ樹脂中のりん含量は所望
の量とすることが出来、充分な耐燃効果を与えることが
出来る。

本発明の方法に於けるホスフィンオキシド誘導体を得る
ために用いられる含りんポリエーテルポリオールの製造
は一般のポリエーテルポリオールの製造条件に準じた条
件で行えば良く、例えばトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシドニ１１Ｏ〜１７０℃テ０．０５〜１
．ｏ％／総仕込量の酸またはアルカリ触媒の存在下でア
ルキレンオキシドあるいはスチレンオキシドを送入、反
応させることで得られる。触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、三弗化ホウ素等が用いられる。

また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、
プロピレンオキシドが使用される。アルキレンオキシド
あるいはスチレンオキシドの使用量は処方、用途によっ
て前記の範囲内で適宜かえることが出来るが、得られる
ポリエーテルポリオール中のりん含量が５重量％以下に
ならない量とすることが好ましい。

トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドの製
造は公知であり、アリルアルコールとホスフィンを反応
させ次いで酸化することによって得られる。

本発明の方法におけるホスフィンオキシド誘導体は上記
の含りんポリエーテルポリオールに触媒の存在下でポリ
オール１モルに対してエピクロルヒドリンを実質的に３
モル反応させ、次いで水酸化ナトリウム等で閉環反応を
行うことで得られる。エピクロルヒドリンの付加は６０
〜１６０℃で行うのが良く、溶剤は使用しなくても良い
。触媒は三弗化ホウ素、塩化第二錫等が用いられ、その
使用量は０．０５〜２重量％が良い。

閉環反応、副生塩の除去は溶剤たとえばトルエンの存在
下で行うことで収率向上、製品色調等の点で好結果を与
える。

本発明の方法において、硬化は一般に行われているエポ
キシ樹脂の硬化方法でよい。硬化剤としては、アミン、
酸無水物、およびこれらの誘導体等を樹脂の用途に合わ
せ適宜使用すれば良い。硬化条件は硬化剤の種類によっ
て異なり、常温〜２００℃で数分〜数十時間である。ま
た、ポリエポキシ化合物として他のポリエポキシ化合物
を併用することもできる。他の難燃剤、充填剤、他の樹
脂等の混合使用も可能である。

本発明のホスフィンオキシドｍ８体の使用量は耐燃効果
からみて、ポリエポキシ化合物の２０〜１００重量％と
するのが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明で使用する含りんポリエーテルポリオール
およびホスフィンオキシド誘導体の製造例、エポキシ樹
脂製造の実施例、比較例を示す、なお、例中の部１％は
重量基準である。

Ａ　んポリエーテルポリオールの、パ告製造例１−１ステンレス製加圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２２４部、水酸化ナトリウム０．４
部をとり、１３０〜１４０℃、窒素下でプロピレンオキ
シド５８部を送入した。送入時間は３．０時間であった
。

マグネシウムシリケート系の吸着剤で処理し、次いで濾
過、脱気を行い、淡黄色で粘ちょうな液体である生成物
２７９部を得た。

この生成物の水酸基価は６０２＋＋＋ｇＫＯ１ｌ／ｇ、
りん含量は１１．０％であった。

製造例１−２トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、水酸化カリウム０．３部、エチレンオキシド１３
２部を、製造例１−１と同様に処理し、淡黄色で粘ちょ
うな生成物３５０部を得た。

この生成物の水酸基価は４７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん含
量は８．８％であった。

製造例１−３トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、水酸化カリウム０．５部、エチレンオキシド３５
２部を、製造例１−１と同様に処理し、淡黄色で粘ちょ
うな生成物５７１部を得た。

この生成物の水酸基価は２９６ｓ＋ｇＫＯＨ／ｇ、りん
含量は５．４％であった。

製造例１−４ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド２２４部、計、・（Ｃｚｌｌｓ）ｚｏｌ、５
部をとり、１１０〜１１５℃でスチレンオキシド３０部
、プロピレンオキシド１００部を滴下反応させた。所要
時間は５時間であった。

次いで、減圧下で揮発分除去を行った。

得られた生成物は黄褐色の液体でその収量は３４５部で
あった。この生成物の水酸基価は４ＢＯｎ＋ｇＫＯＩＩ
／ｇ　、りん含量は８．９％であった。

ホスフィンオキシド檎゛　の１１１′告製造例２−１ガラス製容器に製造例１−１の生成物２８０部、Ｂｈ・
（Ｃｚｌｌｓ）ｚｏ　５．０部、トルエン２００部をと
り、窒素下、８０〜９０℃でエピクロルヒドリン３３０
部を滴下、反応させた。所要時間は１時間であった。さ
らに同温度で２時間攪拌を継続した。

次いで同温度で４８％水酸化ナトリウム水溶液２５０部
を加え閉環反応を行った。所要時間は２時間であった。

濾過を行った後、トルエン１０００部を加え、水洗、脱
トルエンを行った。

得られた生成物は淡黄色の粘ちょうな液体であったゆ上記の製造データおよび生成物収量、分析結果を表−１
に示した。

製造例２−２〜２−４、比較製造例１製造例１−２〜１−４で得た含りんポリエーテルポリオ
ールと表−１に示したその他の主副原料とを製造例２−
１と同様に処理し、ホスフィンオキシド誘導体を得た。

製造データ、生成物収量、分析結果を表−１に示した。

なお、含りん化合物として、トリス（ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキシドをそのまま使用した比較製造例
１では多量のトリス（ヒドロキシプロピル的の反応が進行しなかった。

王！」匹」Ｕ旧１１遣実施例１〜４、比較例１市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９０）、製造例２−１〜２−４で得たホスフィンオ
キシド誘導体、その他の難燃剤、硬化剤及び触媒を表−
２に示す通りの配合でとり、これに固形分が６０％にな
るようにメチルエチルケトンを加え、混合、溶解した。

　０．２５ａｓのコツトンリンター紙に樹脂含量４５％
となるように上記溶液を含浸させ、次いで乾燥させプリ
プレグを得た。

プリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１６０℃、９０ｋ
ｇ／ｃＩ１１！で１時間加圧し、１　、６＋ａｍの銅張
積層板を得た。

この銅張Ｍ１層板の試験結果を表−２に示した。

実施例５〜７、比較例２．３市販のビスフェノールΔ系の液状エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９０）、製造例２−１．２−２゜２−４で得た
ホスフィンオキシド誘導体、その他の難燃剤、および酸
無水物を表−３に示す通りの配合でとり、加熱、混合し
た。これをポリフッ化ビニル樹脂の容器に注ぎ、所定時
間、所定温度で硬化し、試験片を得た。使用した原料の
種類、量、硬化条件および試験結果を表−３に記載した
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、反応性の難燃剤を使用すること
により、耐水、耐熱性に優れたエポキシ樹脂を得ること
ができる。

すなわち本発明の効果は、他の諸物性を犠牲にすること
なく、耐燃性の高い良質なエポキシ樹脂を製造する方法
を提供したことにある。

Claims

【特許請求の範囲】エポキシ樹脂を製造するに際して、反応性成分の少なく
とも一部分として下式で示されるホスフィンオキシド誘
導体を使用することを特徴とする含りんエポキシ樹脂の
製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｘ＋Ｙ＝３、ｎ×Ｘ
＋ｍ×Ｙ＝１〜１０、Ｒ＝−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
学式、表等があります▼で同一でも異なっていてもよい
）