JPS6395253A - 改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法 - Google Patents
改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法Info
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- JPS6395253A JPS6395253A JP24100486A JP24100486A JPS6395253A JP S6395253 A JPS6395253 A JP S6395253A JP 24100486 A JP24100486 A JP 24100486A JP 24100486 A JP24100486 A JP 24100486A JP S6395253 A JPS6395253 A JP S6395253A
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改良されたフェノール系樹脂の製造方法に関す
るものである。詳しくは、フェノール系樹脂の諸物性、
特に耐燃性の改良法に関するものである。
るものである。詳しくは、フェノール系樹脂の諸物性、
特に耐燃性の改良法に関するものである。
これまで行われてきたフェノール系樹脂の耐燃化は、テ
トラブロムビスフェノールA1 トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、りん酸アンモン等の
ハロゲンあるいはりん化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得ようとするとその添加量が増加
し、機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力
、打抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけら
れなかった。
トラブロムビスフェノールA1 トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、りん酸アンモン等の
ハロゲンあるいはりん化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得ようとするとその添加量が増加
し、機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力
、打抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけら
れなかった。
これらを解決するものとして、ジエチル−N、N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号、特公
昭61−18573号)があるが、この化合物は、りん
酸エステル結合を有しており今だ満足できるものではな
い。
(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号、特公
昭61−18573号)があるが、この化合物は、りん
酸エステル結合を有しており今だ満足できるものではな
い。
従って、本発明の目的はフェノール系樹脂の諸物性を犠
牲にすることなく、しかも加工性の優れた、耐熱性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることにある。
牲にすることなく、しかも加工性の優れた、耐熱性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることにある。
本発明者はトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオ
キシドのメルカプトカルボン酸のモノ乃至トリエステル
であ4ポリチオール含りん化合物を難燃剤として使用す
ることにより、上述した問題点を一挙に解決したもので
ある。
キシドのメルカプトカルボン酸のモノ乃至トリエステル
であ4ポリチオール含りん化合物を難燃剤として使用す
ることにより、上述した問題点を一挙に解決したもので
ある。
即ち、本発明はフェノール系樹脂を製造するに際して、
下式で示されるホスフィンオキシド誘導体を添加するこ
とを特徴とする耐燃性フェノール系樹脂の製造方法に関
するものである。
下式で示されるホスフィンオキシド誘導体を添加するこ
とを特徴とする耐燃性フェノール系樹脂の製造方法に関
するものである。
(式中、X・0〜2、Y=1〜3であり、かつX+Y・
3、Rは一011!−又は−〇〇!−CO!−である。
3、Rは一011!−又は−〇〇!−CO!−である。
)本発明で難燃剤として使用するポリチオール含りん化
合物はホスフィンオキシドの誘導体であり、りん酸エス
テル結合がなく、耐熱、耐水性に優れ、また反応性の高
いS■基を有しており、さらにモノ乃至トリエステルを
選択することができ、かつチオグリコール酸および/ま
たはメルカプトプロピオン酸の種類、量を選択すること
により、広範囲の処方、用途に適した物性とすることが
出来る。
合物はホスフィンオキシドの誘導体であり、りん酸エス
テル結合がなく、耐熱、耐水性に優れ、また反応性の高
いS■基を有しており、さらにモノ乃至トリエステルを
選択することができ、かつチオグリコール酸および/ま
たはメルカプトプロピオン酸の種類、量を選択すること
により、広範囲の処方、用途に適した物性とすることが
出来る。
すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用する本発明においては難燃性を付与するた
めに、他の諸物性を犠牲にすることはない。
誘導体を使用する本発明においては難燃性を付与するた
めに、他の諸物性を犠牲にすることはない。
さらにフェノール系樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に、層間接着
力、打抜加工性について高性能であることが求められる
が、本発明はこれらの諸物性、加工性をも改良するもの
である。
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に、層間接着
力、打抜加工性について高性能であることが求められる
が、本発明はこれらの諸物性、加工性をも改良するもの
である。
本発明で使用する難燃剤の原料であるトリス(ヒドロキ
シプロピル)ホスフィンオキシドの製法は公知であり、
アリルアルコールとホスフィンを反応させ、次いで酸化
することによって得られる。
シプロピル)ホスフィンオキシドの製法は公知であり、
アリルアルコールとホスフィンを反応させ、次いで酸化
することによって得られる。
難燃剤の製造は、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフ
ィンオキシドとチオグリコール酸および/またはメルカ
プトプロピオン酸の反応を一般のポリエステルの製造条
件に準じて行えば良い、使用するエステル化触媒は例え
ばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等である
。
ィンオキシドとチオグリコール酸および/またはメルカ
プトプロピオン酸の反応を一般のポリエステルの製造条
件に準じて行えば良い、使用するエステル化触媒は例え
ばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等である
。
反応温度は90℃〜150℃が良いが、−5H基を保護
するためには90℃〜140℃がさらに好ましい。
するためには90℃〜140℃がさらに好ましい。
また、反応は常圧または減圧で行い、場合によっては溶
剤を使用しても良い。例えば、反応装置に分水器を取付
け、トルエン還流下で行うことができる。
剤を使用しても良い。例えば、反応装置に分水器を取付
け、トルエン還流下で行うことができる。
トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとチ
オグリコール酸および/またはメルカプトプロピオン酸
のモル比は目的とするエステルにより適宜かえるのが良
い。
オグリコール酸および/またはメルカプトプロピオン酸
のモル比は目的とするエステルにより適宜かえるのが良
い。
本発明の難燃剤はフェノール類とアルデヒド類を反応さ
せる際に添加してもよく、また、フェノール類とアルデ
ヒド類の予備縮合体を硬化させる際に添加してもよい。
せる際に添加してもよく、また、フェノール類とアルデ
ヒド類の予備縮合体を硬化させる際に添加してもよい。
本発明の難燃剤の使用量はフェノール系樹脂全体の5〜
40重量%が好ましい。また、他の難燃剤も併用するこ
とができ、各種の助剤を添加しても良い。
40重量%が好ましい。また、他の難燃剤も併用するこ
とができ、各種の助剤を添加しても良い。
以下に本発明で使用するホスフィンオキシド誘導体の製
造例、フェノール系樹脂製造の実施例、比較例を示す、
なお、例中の部1%は重量基準である。
造例、フェノール系樹脂製造の実施例、比較例を示す、
なお、例中の部1%は重量基準である。
んポリチオール化合 の製°告
製造例−1
ガラス製容器にトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィ
ンオキシド244部、チオグリコール酸304部、パラ
トルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素気流下、13
0〜140℃で6.0時間攪拌した。
ンオキシド244部、チオグリコール酸304部、パラ
トルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素気流下、13
0〜140℃で6.0時間攪拌した。
次いで、同温度50mmHgで攪拌を6.0時間行った
。
。
この間の生成水の量は52部であった。トルエン200
部、水200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水
洗、脱トルエンを行った。
部、水200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水
洗、脱トルエンを行った。
得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で、その収量は
460部であった。この生成物の分析結果を下に示す。
460部であった。この生成物の分析結果を下に示す。
58価: 6.3+seq/g 元素分析:P6.8
χ、 S 20.4χ型製造−2 分水器の付いたガラス製容器に、トリス(ヒドロキシプ
ロピル)ホスフィンオキシド244部、メルカプトプロ
ピオン酸424部、メタンスルホン#3.2部、トルエ
ン200部をとり、トルエン還流下で10.0時間攪拌
した。この間の生成水は54部であった。製造例−1と
同様な処理で精製を行った。
χ、 S 20.4χ型製造−2 分水器の付いたガラス製容器に、トリス(ヒドロキシプ
ロピル)ホスフィンオキシド244部、メルカプトプロ
ピオン酸424部、メタンスルホン#3.2部、トルエ
ン200部をとり、トルエン還流下で10.0時間攪拌
した。この間の生成水は54部であった。製造例−1と
同様な処理で精製を行った。
得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で収量は485
部であった0分析結果を下に示す。
部であった0分析結果を下に示す。
SH価: 6.Omeq/g 元素分析:P6.4χ
、 S 19.5χまた、この生成物のゲルパーメーシ
ョンクロマトダラムを第1図に、IRスペクトルを第2
図に示す。
、 S 19.5χまた、この生成物のゲルパーメーシ
ョンクロマトダラムを第1図に、IRスペクトルを第2
図に示す。
製造例−3
ガラス製容器にトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィ
ンオキシド244部、メルカプトプロピオン酸212部
、パラトルエンスルホン酸4.4部をとり、窒素気流下
、常圧、130〜140 ℃テロ、0時間、次いで50
〜20vwHgで6.0時間攪拌した。
ンオキシド244部、メルカプトプロピオン酸212部
、パラトルエンスルホン酸4.4部をとり、窒素気流下
、常圧、130〜140 ℃テロ、0時間、次いで50
〜20vwHgで6.0時間攪拌した。
この間の生成水は34部であった。アルミニウムシリケ
ート系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の粘
ちょうな液体を得た。収量は388部であった0分析値
を下に示す。
ート系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の粘
ちょうな液体を得た。収量は388部であった0分析値
を下に示す。
SH価: 5.Omeqノg 元素分析: P 7.9
L S I5.9χフエノール 板の1゛ 実施例−1 フェノール150部、37%ホルマリン156部、製造
例−1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温
度で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタ
ノールで希釈、樹脂分50%のフェスを得た。このフェ
スを樹脂含量50%になるように、0.25mmのクラ
フト紙に含浸させ乾燥させた。
L S I5.9χフエノール 板の1゛ 実施例−1 フェノール150部、37%ホルマリン156部、製造
例−1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温
度で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタ
ノールで希釈、樹脂分50%のフェスを得た。このフェ
スを樹脂含量50%になるように、0.25mmのクラ
フト紙に含浸させ乾燥させた。
得られたプリプレグ7枚と銅箔1枚を積層し、160℃
、100kg/cdで1時間加圧し、厚さ1 、6mm
の銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−1に
記載した。
、100kg/cdで1時間加圧し、厚さ1 、6mm
の銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−1に
記載した。
実施例−2〜4、比較例
固形分50%のフェノール樹脂フェスに製造例−1〜3
の生成物、市販の添加型難燃剤を表−1に示す所定量加
え、メタノールで希釈し、固形分50%とした。このフ
ェスを使用し、実施例−1と同様の工程で銅張積層板を
得た。
の生成物、市販の添加型難燃剤を表−1に示す所定量加
え、メタノールで希釈し、固形分50%とした。このフ
ェスを使用し、実施例−1と同様の工程で銅張積層板を
得た。
難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を表−1に
記載した。
記載した。
本発明によればホスフィンオキシド誘導体であるチオー
ル化合物を難燃剤として使用することにより、他の諸物
性を犠牲にすることな(、加工性の優れた、耐燃性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることができる。
ル化合物を難燃剤として使用することにより、他の諸物
性を犠牲にすることな(、加工性の優れた、耐燃性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることができる。
第1図は、製造例−2で得られた生成物のゲルパーメー
シッンクロマトグラムであり、第2図は製造例−2で得
られた生成物の赤外線吸収スペクトルである。
シッンクロマトグラムであり、第2図は製造例−2で得
られた生成物の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 フェノール系樹脂を製造するに際して、下式で示される
ホスフィンオキシド誘導体を添加することを特徴とする
耐燃性フェノール系樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、X=0〜2、Y=1〜3であり、かつX+Y=
3、Rは−CH_2−又は−CH_2CH_2−である
。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24100486A JPS6395253A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24100486A JPS6395253A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6395253A true JPS6395253A (ja) | 1988-04-26 |
Family
ID=17067898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24100486A Pending JPS6395253A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6395253A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007005452A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High performance resin for abrasive products |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP24100486A patent/JPS6395253A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007005452A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High performance resin for abrasive products |
AU2006266124B2 (en) * | 2005-06-29 | 2009-11-19 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High performance resin for abrasive products |
KR100954510B1 (ko) * | 2005-06-29 | 2010-04-27 | 생-고뱅 어브레이시브즈, 인코포레이티드 | 연마 제품용 고성능 수지 |
EP2295496A1 (en) * | 2005-06-29 | 2011-03-16 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High performance resin for abrasive products |
AU2009230757B2 (en) * | 2005-06-29 | 2011-04-14 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Curable resin |
US8062394B2 (en) | 2005-06-29 | 2011-11-22 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High-performance resin for abrasive products |
US8802791B2 (en) | 2005-06-29 | 2014-08-12 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High-performance resin for abrasive products |
US9023955B2 (en) | 2005-06-29 | 2015-05-05 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | High-performance resin for abrasive products |
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