JPS6395253A - 改良されたフエノ−ル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたフェノール系樹脂の製造方法に関す
るものである。詳しくは、フェノール系樹脂の諸物性、
特に耐燃性の改良法に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

これまで行われてきたフェノール系樹脂の耐燃化は、テ
トラブロムビスフェノールＡ１　トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、りん酸アンモン等の
ハロゲンあるいはりん化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得ようとするとその添加量が増加
し、機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力
、打抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけら
れなかった。

これらを解決するものとして、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法（特開昭５６−４９７２２号、特公
昭６１−１８５７３号）があるが、この化合物は、りん
酸エステル結合を有しており今だ満足できるものではな
い。

従って、本発明の目的はフェノール系樹脂の諸物性を犠
牲にすることなく、しかも加工性の優れた、耐熱性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオ
キシドのメルカプトカルボン酸のモノ乃至トリエステル
であ４ポリチオール含りん化合物を難燃剤として使用す
ることにより、上述した問題点を一挙に解決したもので
ある。

即ち、本発明はフェノール系樹脂を製造するに際して、
下式で示されるホスフィンオキシド誘導体を添加するこ
とを特徴とする耐燃性フェノール系樹脂の製造方法に関
するものである。

（式中、Ｘ・０〜２、Ｙ＝１〜３であり、かつＸ＋Ｙ・
３、Ｒは一０１１！−又は−〇〇！−ＣＯ！−である。

）本発明で難燃剤として使用するポリチオール含りん化
合物はホスフィンオキシドの誘導体であり、りん酸エス
テル結合がなく、耐熱、耐水性に優れ、また反応性の高
いＳ■基を有しており、さらにモノ乃至トリエステルを
選択することができ、かつチオグリコール酸および／ま
たはメルカプトプロピオン酸の種類、量を選択すること
により、広範囲の処方、用途に適した物性とすることが
出来る。

すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用する本発明においては難燃性を付与するた
めに、他の諸物性を犠牲にすることはない。

さらにフェノール系樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に、層間接着
力、打抜加工性について高性能であることが求められる
が、本発明はこれらの諸物性、加工性をも改良するもの
である。

本発明で使用する難燃剤の原料であるトリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキシドの製法は公知であり、
アリルアルコールとホスフィンを反応させ、次いで酸化
することによって得られる。

難燃剤の製造は、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシドとチオグリコール酸および／またはメルカ
プトプロピオン酸の反応を一般のポリエステルの製造条
件に準じて行えば良い、使用するエステル化触媒は例え
ばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等である
。

反応温度は９０℃〜１５０℃が良いが、−５Ｈ基を保護
するためには９０℃〜１４０℃がさらに好ましい。

また、反応は常圧または減圧で行い、場合によっては溶
剤を使用しても良い。例えば、反応装置に分水器を取付
け、トルエン還流下で行うことができる。

トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドとチ
オグリコール酸および／またはメルカプトプロピオン酸
のモル比は目的とするエステルにより適宜かえるのが良
い。

本発明の難燃剤はフェノール類とアルデヒド類を反応さ
せる際に添加してもよく、また、フェノール類とアルデ
ヒド類の予備縮合体を硬化させる際に添加してもよい。

本発明の難燃剤の使用量はフェノール系樹脂全体の５〜
４０重量％が好ましい。また、他の難燃剤も併用するこ
とができ、各種の助剤を添加しても良い。

〔実施例〕

以下に本発明で使用するホスフィンオキシド誘導体の製
造例、フェノール系樹脂製造の実施例、比較例を示す、
なお、例中の部１％は重量基準である。

んポリチオール化合　の製°告 製造例−１ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド２４４部、チオグリコール酸３０４部、パラ
トルエンスルホン酸５．３部をとり、窒素気流下、１３
０〜１４０℃で６．０時間攪拌した。

次いで、同温度５０ｍｍＨｇで攪拌を６．０時間行った
。

この間の生成水の量は５２部であった。トルエン２００
部、水２００部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水
洗、脱トルエンを行った。

得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で、その収量は
４６０部であった。この生成物の分析結果を下に示す。

５８価：　６．３＋ｓｅｑ／ｇ　　元素分析：Ｐ６．８
χ、　Ｓ　２０．４χ型製造−２ 分水器の付いたガラス製容器に、トリス（ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシド２４４部、メルカプトプロ
ピオン酸４２４部、メタンスルホン＃３．２部、トルエ
ン２００部をとり、トルエン還流下で１０．０時間攪拌
した。この間の生成水は５４部であった。製造例−１と
同様な処理で精製を行った。

得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で収量は４８５
部であった０分析結果を下に示す。

ＳＨ価：　６．Ｏｍｅｑ／ｇ　　元素分析：Ｐ６．４χ
、　Ｓ　１９．５χまた、この生成物のゲルパーメーシ
ョンクロマトダラムを第１図に、ＩＲスペクトルを第２
図に示す。

製造例−３ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシド２４４部、メルカプトプロピオン酸２１２部
、パラトルエンスルホン酸４．４部をとり、窒素気流下
、常圧、１３０〜１４０　℃テロ、０時間、次いで５０
〜２０ｖｗＨｇで６．０時間攪拌した。

この間の生成水は３４部であった。アルミニウムシリケ
ート系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の粘
ちょうな液体を得た。収量は３８８部であった０分析値
を下に示す。

ＳＨ価：　５．Ｏｍｅｑノｇ　元素分析：　Ｐ　７．９
Ｌ　Ｓ　Ｉ５．９χフエノール　　板の１゛ 実施例−１ フェノール１５０部、３７％ホルマリン１５６部、製造
例−１の生成物５０部、２６％アンモニア８部を還流温
度で１時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタ
ノールで希釈、樹脂分５０％のフェスを得た。このフェ
スを樹脂含量５０％になるように、０．２５ｍｍのクラ
フト紙に含浸させ乾燥させた。

得られたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１６０℃
、１００ｋｇ／ｃｄで１時間加圧し、厚さ１　、６ｍｍ
の銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−１に
記載した。

実施例−２〜４、比較例 固形分５０％のフェノール樹脂フェスに製造例−１〜３
の生成物、市販の添加型難燃剤を表−１に示す所定量加
え、メタノールで希釈し、固形分５０％とした。このフ
ェスを使用し、実施例−１と同様の工程で銅張積層板を
得た。

難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を表−１に
記載した。

〔発明の効果〕

本発明によればホスフィンオキシド誘導体であるチオー
ル化合物を難燃剤として使用することにより、他の諸物
性を犠牲にすることな（、加工性の優れた、耐燃性の高
い良質なフェノール系樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例−２で得られた生成物のゲルパーメー
シッンクロマトグラムであり、第２図は製造例−２で得
られた生成物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール系樹脂を製造するに際して、下式で示される
   ホスフィンオキシド誘導体を添加することを特徴とする
   耐燃性フェノール系樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＝０〜２、Ｙ＝１〜３であり、かつＸ＋Ｙ＝
   ３、Ｒは−ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−である
   。）