JPS6396194A - 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 - Google Patents
含りんポリチオ−ル化合物の製造方法Info
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- JPS6396194A JPS6396194A JP61241003A JP24100386A JPS6396194A JP S6396194 A JPS6396194 A JP S6396194A JP 61241003 A JP61241003 A JP 61241003A JP 24100386 A JP24100386 A JP 24100386A JP S6396194 A JPS6396194 A JP S6396194A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、合成樹脂の改良法、詳しくはポリウレタン、
エポキシ、フェノール樹脂等の諸物性、特に、耐燃性に
ついての改良法に関し、これらの改良される合成樹脂の
原料となる含りんポリチオール化合物の製造方法に関す
るものである。
エポキシ、フェノール樹脂等の諸物性、特に、耐燃性に
ついての改良法に関し、これらの改良される合成樹脂の
原料となる含りんポリチオール化合物の製造方法に関す
るものである。
これまで、合成樹脂の物性改良、特に耐燃化方法として
は、りん、ハロゲン化合物等を添加する方法がとられて
きたが以下に述べるように、各合成樹脂ともにそれぞれ
多くの問題点があった。
は、りん、ハロゲン化合物等を添加する方法がとられて
きたが以下に述べるように、各合成樹脂ともにそれぞれ
多くの問題点があった。
ポリウレタン物質に耐燃性を付与す方法としては従来、
含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモニ
ウム、トリス(クロルエチル)ホスフェート、トリス(
ジブロムプロピル)ホスフェート、塩素化パラフィンな
どを添加する方法がとられてきた。
含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモニ
ウム、トリス(クロルエチル)ホスフェート、トリス(
ジブロムプロピル)ホスフェート、塩素化パラフィンな
どを添加する方法がとられてきた。
しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物質は経時
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。
これらの問題点を解決する方法として、ヒドロキシル基
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
したいわゆるプリミックスを用いると発泡は非常に遅れ
、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使用
に耐えないものである。
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
したいわゆるプリミックスを用いると発泡は非常に遅れ
、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使用
に耐えないものである。
なお、この傾向は、プリミックスの保存期間が長いほど
著しく、ポリウレタンフォーム製造の一方法である水発
泡では、この傾向はさらに大きくなり、実質的には製造
が不可能となる。
著しく、ポリウレタンフォーム製造の一方法である水発
泡では、この傾向はさらに大きくなり、実質的には製造
が不可能となる。
ホスフィンオキシド誘導体をポリヒドロキシル化合物と
して使用したものに特開昭58−25322号公報、同
59−196313号公報がある。これらに記載されて
いるヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは耐加水分
解性であり、上記の点は解決された。
して使用したものに特開昭58−25322号公報、同
59−196313号公報がある。これらに記載されて
いるヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは耐加水分
解性であり、上記の点は解決された。
しかしながら、これらの化合物の多くは融点が高い、他
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く水酸基のイソシ
アネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有してお
り、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス(ヒドロ
キシアルキル)ホスフィンオキシドは2官能性であり、
実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないもの
である。したがって、これらのりん化合物を使用して得
たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない等の
欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル荒れ
が起き、掻く限られた処方で得られたフオームについて
も、脆く摩耗減量の大きなものであった。
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く水酸基のイソシ
アネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有してお
り、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス(ヒドロ
キシアルキル)ホスフィンオキシドは2官能性であり、
実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないもの
である。したがって、これらのりん化合物を使用して得
たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない等の
欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル荒れ
が起き、掻く限られた処方で得られたフオームについて
も、脆く摩耗減量の大きなものであった。
また、これまで行われてきたフェノール樹脂の耐燃化は
テトラブロムビスフェノールA、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけられな
かった。
テトラブロムビスフェノールA、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけられな
かった。
これらを解決するものとして、ジエチル−N、N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)アミンメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号公報)
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
り、根本的な解決には至っていない。
(2−ヒドロキシエチル)アミンメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号公報)
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
り、根本的な解決には至っていない。
その他の樹脂、たとえばエポキシ樹脂の場合も同様であ
り、耐燃性を与えるに当たって、耐熱性、電気特性、塗
膜物性等を犠牲にしていた。
り、耐燃性を与えるに当たって、耐熱性、電気特性、塗
膜物性等を犠牲にしていた。
従って、本発明の目的は合成樹脂の諸物性を低下させる
ことなく難燃性を付与できる含りんポリチオール化合物
を得ることである。
ことなく難燃性を付与できる含りんポリチオール化合物
を得ることである。
本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意研究した
結果、本発明に到達した。
結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の構成の要件は1−リス(ヒドロキシ
プロピル)ホスフィンオキシドとチオグリコール酸およ
び/またはメルカプトプロピオン酸を酸触媒の存在下に
脱水反応を行わせ、下式に示すホスフィンオキシド誘導
体である含りんポリチオール化合物を製造することにあ
る。
プロピル)ホスフィンオキシドとチオグリコール酸およ
び/またはメルカプトプロピオン酸を酸触媒の存在下に
脱水反応を行わせ、下式に示すホスフィンオキシド誘導
体である含りんポリチオール化合物を製造することにあ
る。
(式中、x=O〜2、Y=1〜3であり、かツX+Y=
3、Rは−C11□−又は−cut−co□−である。
3、Rは−C11□−又は−cut−co□−である。
)本発明の含りんポリチオール化合物の原料であるトリ
ス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの製造法
は公知であり、アリルアルコールとホスフィンを反応さ
せ次いで酸化することによって得られる。
ス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの製造法
は公知であり、アリルアルコールとホスフィンを反応さ
せ次いで酸化することによって得られる。
本発明の含りんポリチオール化合物の製造はトリス(ヒ
ドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとチオグリコー
ル酸および/またはメルカプトプロピオン酸の反応を、
一般のポリエステルの製造条件に準じて行えば良い。
ドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとチオグリコー
ル酸および/またはメルカプトプロピオン酸の反応を、
一般のポリエステルの製造条件に準じて行えば良い。
使用するエステル化触媒は例えばパラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等である。反応温度は90℃〜1
50℃が良<、−5l+基を保護するため、好ましくは
90°C〜140°Cが良い。また、反応は常圧または
減圧で行い、場合によっては溶剤を使用しても良い。例
えば反応装置に分水器を取付け、トルエン還流下で行う
ことができる。
酸、メタンスルホン酸等である。反応温度は90℃〜1
50℃が良<、−5l+基を保護するため、好ましくは
90°C〜140°Cが良い。また、反応は常圧または
減圧で行い、場合によっては溶剤を使用しても良い。例
えば反応装置に分水器を取付け、トルエン還流下で行う
ことができる。
トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとチ
オグリコール酸および/またはメルカプトプロピオン酸
のモル比は目的とするエステルにより適宜かえるのが良
い。トリエステルを目的物とする場合はチオグリコール
酸および/またはメルカプトプロピオン酸の使用量を3
.3〜4,0モル1モルとすると好収率となる。
オグリコール酸および/またはメルカプトプロピオン酸
のモル比は目的とするエステルにより適宜かえるのが良
い。トリエステルを目的物とする場合はチオグリコール
酸および/またはメルカプトプロピオン酸の使用量を3
.3〜4,0モル1モルとすると好収率となる。
本発明により得られる含りんポリチオール化の第1の特
徴はトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド
とチオグリコール酸および/またはメルカプトプロピオ
ン酸を反応させることにより、液状化させ、ポリエポキ
シ化合物、ポリイソシアネート化合物等との相溶性が改
良されたことにあり、第2の特徴は反応型のりんおよび
硫黄を含有する化合物であるため、ポリウレタン樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中のこれらの含
量を所望の量とすることができ、さらにりんと硫黄の相
剰効果により、充分な耐燃効果を与えることが出来るこ
とである。
徴はトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド
とチオグリコール酸および/またはメルカプトプロピオ
ン酸を反応させることにより、液状化させ、ポリエポキ
シ化合物、ポリイソシアネート化合物等との相溶性が改
良されたことにあり、第2の特徴は反応型のりんおよび
硫黄を含有する化合物であるため、ポリウレタン樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中のこれらの含
量を所望の量とすることができ、さらにりんと硫黄の相
剰効果により、充分な耐燃効果を与えることが出来るこ
とである。
さらに、本発明により得られる含りんポリチオール化合
物の第3の特徴は反応基が−Sl+基であるため、イソ
シアネートエポキシ化合物等との反応性が高く、触媒量
の削減、低温硬化等が可能となることである。
物の第3の特徴は反応基が−Sl+基であるため、イソ
シアネートエポキシ化合物等との反応性が高く、触媒量
の削減、低温硬化等が可能となることである。
以下に本発明の実施例、各種樹脂製造における使用例、
比較使用例を示す。なお、例中の部。
比較使用例を示す。なお、例中の部。
%は重量基準である。
含りんポリチオールヒ合物の製造
実施例−1
ガラス製容器にトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィ
ンオキシド244部、チオグリコール酸304部、パラ
トルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素気流下、13
0〜140℃で6.0時間攪拌した。
ンオキシド244部、チオグリコール酸304部、パラ
トルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素気流下、13
0〜140℃で6.0時間攪拌した。
次いで、同温度50mmHgで攪拌を6.0時間行った
。
。
この間の生成水の量は52部であった。トルエン200
部、水200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水
洗、脱トルエンを行った。
部、水200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水
洗、脱トルエンを行った。
得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で、その収量は
460部であった。この生成物の分析結果を下に示す。
460部であった。この生成物の分析結果を下に示す。
SH価: 6.3meq/g 元素分析:P6.8χ
、 S 20.4X実施例−2 分水器の付いたガラス製容器に、トリス(ヒドロキシプ
ロピル)ホスフィンオキシド244部、メルカプトプロ
ピオン酸424部、メタンスルホン酸3.2部、トルエ
ン200部をとり、トルエン還流下で10.0時間攪拌
した。この間の生成水は54部であった。実施例−1と
同様な処理で精製を行った。
、 S 20.4X実施例−2 分水器の付いたガラス製容器に、トリス(ヒドロキシプ
ロピル)ホスフィンオキシド244部、メルカプトプロ
ピオン酸424部、メタンスルホン酸3.2部、トルエ
ン200部をとり、トルエン還流下で10.0時間攪拌
した。この間の生成水は54部であった。実施例−1と
同様な処理で精製を行った。
得られた生成物は無色の粘ちょうな液体で収量は485
部であった。分析結果を下に示す。
部であった。分析結果を下に示す。
SH価: 6.Omeq/g 元素分析: P 6.
4χ、 S 19.5χまた、この生成物のゲルパーメ
ーションクロマトグラムを第1図に、IRスペクトルを
第2図に示す。
4χ、 S 19.5χまた、この生成物のゲルパーメ
ーションクロマトグラムを第1図に、IRスペクトルを
第2図に示す。
実施例−3
ガラス製容器にトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィ
ンオキシド244部、メルカプトプロピオン酸212部
、パラトルエンスルホンM4.4 部をとり、窒素気流
下、常圧、130−140℃で6.0時間、次いで50
〜20mm)Igで6.0時間攪拌した。
ンオキシド244部、メルカプトプロピオン酸212部
、パラトルエンスルホンM4.4 部をとり、窒素気流
下、常圧、130−140℃で6.0時間、次いで50
〜20mm)Igで6.0時間攪拌した。
この間の生成水は34部であった。アルミニウムシリケ
ート系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の粘
ちょうな液体を得た。収量は388部であった。分析値
を下に示す。
ート系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の粘
ちょうな液体を得た。収量は388部であった。分析値
を下に示す。
Sl1価: 5.Omeq/g 元素分析:P7.9
χ、 S 15.9X工ヱ土之樹皿■盟遺 使用例−1〜3、比較使用例−1〜3 市販のビスフェノールA系の液状エポキシ樹脂(エポキ
シ当1190)、実施例−1〜3で得た硬化剤(含りん
ポリチオール化合物)、その他の硬化剤、触媒等を表−
1に示した配合でとり、混合した。これをポリフッ化ビ
ニル樹脂の容器に注ぎ室温で硬化し試験片を得た。試験
結果を表−1に記載した。
χ、 S 15.9X工ヱ土之樹皿■盟遺 使用例−1〜3、比較使用例−1〜3 市販のビスフェノールA系の液状エポキシ樹脂(エポキ
シ当1190)、実施例−1〜3で得た硬化剤(含りん
ポリチオール化合物)、その他の硬化剤、触媒等を表−
1に示した配合でとり、混合した。これをポリフッ化ビ
ニル樹脂の容器に注ぎ室温で硬化し試験片を得た。試験
結果を表−1に記載した。
ヱエノール積Uσ板の製造
使用例−4
フェノール150部、37%ホルマリン156部、実施
例−1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温
度で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタ
ノールで希釈、樹脂分50%のワニスを得た。このワニ
スを樹脂含量50%になるように、0 、25mmのク
ラフト紙に含浸させ乾燥させた。
例−1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温
度で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタ
ノールで希釈、樹脂分50%のワニスを得た。このワニ
スを樹脂含量50%になるように、0 、25mmのク
ラフト紙に含浸させ乾燥させた。
得られたプリプレグ7枚と銅箔1枚を積層し、160℃
、100kg/cJで1時間加圧し、厚さ1.6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−2に記
載した。
、100kg/cJで1時間加圧し、厚さ1.6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−2に記
載した。
使用例−5〜7、比較使用例−4
固形分50%のフェノール樹脂ワニスに製造例−1〜3
の生成物、市販の添加型難燃剤を表−1に示す所定量加
え、メタノールで希釈し、固形分50%とした。このワ
ニスを使用し、使用例−4と同様の工程で銅張積層板を
得た。
の生成物、市販の添加型難燃剤を表−1に示す所定量加
え、メタノールで希釈し、固形分50%とした。このワ
ニスを使用し、使用例−4と同様の工程で銅張積層板を
得た。
難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を表−2に
記載した。
記載した。
ポリウレタン樹脂の製造
使用例−8
実施例−2で得た含りんポリチオール化合物40部、ポ
リオキシプロピレンシュークローズ(水酸基価512m
g KOII/g)60部、トリクo o −E /フ
ロロメタン21部、トリエチレンジアミン0.7部、ト
リエチルアミン0.3部、シリコン系整泡剤3.0部を
混合しておき、さらに、ポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート130部を加え、急速に混合、反応泡
化させた。
リオキシプロピレンシュークローズ(水酸基価512m
g KOII/g)60部、トリクo o −E /フ
ロロメタン21部、トリエチレンジアミン0.7部、ト
リエチルアミン0.3部、シリコン系整泡剤3.0部を
混合しておき、さらに、ポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート130部を加え、急速に混合、反応泡
化させた。
得られた硬質フオームは淡黄色で均質なものとなった。
また燃焼性の試験結果は自己消火であった。
以上述べたように、本発明の効果はたとえば、ポリウレ
タン樹脂を製造するに際して、発泡性や強度を低下させ
ることな(、良好な耐燃性を得られるホスフィンオキシ
ドLtH導体である含りンホリチオール化合物の製法を
提供したことにある。
タン樹脂を製造するに際して、発泡性や強度を低下させ
ることな(、良好な耐燃性を得られるホスフィンオキシ
ドLtH導体である含りンホリチオール化合物の製法を
提供したことにある。
すなわち、上述したチオグリコール酸および/またはメ
ルカプトプロピオン酸を反応させることにより、末端基
を高反応性にしたものであり、チオグリコール酸および
/またはメルカプトプロピオン酸の種類、量を適宜かえ
ることにより、広範囲の処方用途に適した化合物とする
ことができる。したがって本発明により得られる化合物
を使用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠牲
にすることはない。
ルカプトプロピオン酸を反応させることにより、末端基
を高反応性にしたものであり、チオグリコール酸および
/またはメルカプトプロピオン酸の種類、量を適宜かえ
ることにより、広範囲の処方用途に適した化合物とする
ことができる。したがって本発明により得られる化合物
を使用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠牲
にすることはない。
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性を要求さ
れるが、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキ
シドはリン酸エステル結合がなく、熱分解温度が高い化
合物であり、これを原料とした本発明により得られる化
合物も同様であり、SH基を有しており、広範囲の処方
、用途に適した物性とすることが出来る。
れるが、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキ
シドはリン酸エステル結合がなく、熱分解温度が高い化
合物であり、これを原料とした本発明により得られる化
合物も同様であり、SH基を有しており、広範囲の処方
、用途に適した物性とすることが出来る。
すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用すれば難燃性を付与するために他の諸物性
を犠牲にすることはない。
誘導体を使用すれば難燃性を付与するために他の諸物性
を犠牲にすることはない。
さらに、フェノール樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に層間接着力
、打抜加工性について高性能であることが求められるが
、本発明の化合物はこれらの諸物性、加工性を改良でき
る。
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に層間接着力
、打抜加工性について高性能であることが求められるが
、本発明の化合物はこれらの諸物性、加工性を改良でき
る。
第1図は、実施例−2で得られた生成物のゲルパーメー
ションクロマトダラムであり、第2図は実施例−2で得
られた生成物の赤外線吸収スペクトルである。
ションクロマトダラムであり、第2図は実施例−2で得
られた生成物の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとチ
オグリコール酸および/またはメルカプトプロピオン酸
を酸触媒の存在下で脱水反応を行わせることを特徴とし
た下式で示す含りんポリチオール化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、X=0〜2、Y=1〜3であり、かつX+Y=
3、Rは−CH_2−又は−CH_2−CH_2−であ
る。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61241003A JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61241003A JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6396194A true JPS6396194A (ja) | 1988-04-27 |
JPH0571597B2 JPH0571597B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=17067882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61241003A Granted JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6396194A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1057541C (zh) * | 1997-03-24 | 2000-10-18 | 化学工业部黎明化工研究院 | 双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2995886A4 (en) | 2013-05-08 | 2017-02-01 | Mitsubishi Electric Corporation | Heat exchanger and refrigeration cycle device |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP61241003A patent/JPS6396194A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1057541C (zh) * | 1997-03-24 | 2000-10-18 | 化学工业部黎明化工研究院 | 双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0571597B2 (ja) | 1993-10-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |