JPS62174091A

JPS62174091A - 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS62174091A
Application number: JP1321486A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kuno; 久野　純一; Yoshitsugu Ishizuka; 石塚　義次; Satoshi Nakagawa; 敏中川; Hitoshi Matsumoto; 均松本
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1987-07-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、合成樹脂の改良法、詳しくはポリウレタン、
エポキシ、フェノール樹脂等の諸物性、特に、耐燃性に
ついての改良法に関し、これらの改良される合成樹脂の
原料となる含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

これまで、合成樹脂の物性改良、特に耐燃化方法として
は、りん、ハロゲン化合物等を添加する方法がとられて
きたが以下に述べるように、各合成樹脂ともにそれぞれ
多くの問題点があった。

ポリウレタン物質に耐燃性を付与す方法としては従来、
含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモニ
ウム、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス（
ジブロムプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィンな
どを添加する方法がとられてきた。

しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物質は経時
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。

これらの問題点を解決する方法として、ヒドロキシル基
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
したいわゆるプリミックスを用いると発泡は非常に遅れ
、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使用
に耐えないものである。

なお、この傾向は、ブリミックスの保存期間が長いほど
著しく、ポリウレタンフォーム製造の一方法である水発
泡では、この傾向はさらに大きくなり、実質的には製造
が不可能となる。

ホスフィンオキシド誘導体をポリヒドロキシル化合物と
して使用したものに特開昭５８−２５３２２号公報、同
５９−１９６３１３号公報がある。これらに記載されて
いるヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは耐加水分
解性であり、上記の点は解決された。

しかしながら、これらの化合物の多くは融点が高い、他
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く水酸基のイソシ
アネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有してお
り、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス（ヒドロ
キシアルキル）ホスフィンオキシドは２官能性であり、
実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないもの
である。したがって、これらのりん化合物を使用して得
たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない等の
欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル荒れ
が起き、極く限られた処方で得られたフオームについて
も、脆く摩耗減量の大きなものであった。

また、これまで行われてきたフェノール樹脂の耐燃化は
テトラブロムビスフェノールＡ、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけられな
かった。

これらを解決するものとして、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法（特開昭５６−４９７２２号公報）
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
り、根本的な解決には至っていない。

その他の樹脂、たとえばエポキシ樹脂の場合も同様であ
り、耐燃性を与えるに当たって、耐熱性、電気特性、塗
膜物性等を犠牲にしてきた。

このため、合成樹脂の諸物性を低下させることなく難燃
性を付与できる化合物を得ることが望まれていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の構成の要件はトリス（ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキシドにアルキレンオキシド又はスチレンオ
キシドを付加することによって含りんポリヒドロキシル
化合物を得ることにある。

即ち、本発明はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシドとアルキレンオキシド又はスチレンオキシド
をアルカリまたは酸触媒の存在下で反応させることを特
徴とする含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に関
するものである。

この反応の条件は一般のポリエーテルポリオールを得る
ための条件で良く、たとえば９０〜１５０℃、トリス（
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドの溶融下で、
アルカリまたは酸触媒を反応系全体中０．０５〜１重量
％存在させ、アルキレンオキシドを１０ｋｇ／ｃＪ以下
で付加することで得られる。

また、溶媒、分散剤（たとえばトルエン）の使用も可能
であり、さらに他のシトロキシ化合物（たとえば蔗糖、
グリセリン）の存在下でアルキレンオキシド又はスチレ
ンオキシドを付加させることも可能である。

アルキレンオキシドの付加量は、適宜かえることが出来
るが積層板に使用し、層間接着力、打抜加工性の改良を
目的とする場合は、ある程度以上付加することが必要で
あるが、あまり付加量が増加すると、りん含量が下がり
、難燃度が低下する。したがって、好ましいアルキレン
オキシドの付加量はホスフィンオキシド１モル当たり、
１〜１０モルである。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等があげられ、触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等があげられ
る。

本発明で使用するトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシドの製法は公知であり、アリルアルコールと
ホスフィンを反応させ、次いで酸化することによって得
られる。

ポリウレタン樹脂に使用する場合のオキシアルキレント
リス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドの使用
量はポリウレタン全体の５〜７０重量％が好ましい。

周知のようにポリウレタン物質は、ポリイソシアネート
とヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を含有する活
性水素化合物、例えばポリヒドロキシル化合物を目的に
応じ適宜の方法で反応させて得られるウレタン結合を多
数含むポリマーを意味する。例えばポリウレタンフォー
ムの場合、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物とを発泡剤およびその他の助剤の存在下に１段階で反
応させるワンショット法によって、あるいは過剰量のポ
リイソシアネートとポリヒドロキシル化合物等とを反応
させて得られるプレポリマーとポリヒドロキシル化合物
等とを発泡剤、その他の助剤の存在下で反応させるプレ
ポリマー法等によって得られる。その他の助剤としては
触媒、発泡剤、整泡剤、着色剤、充填剤、難燃剤等が用
いられる。

フェノール樹脂製造におけるオキシアルキレントリス（
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドの使用量はフ
ェノール樹脂全体の５〜４０重量％が好ましい。また他
の難燃剤を併用することもできる。

〔実施例〕

以下に含りんポリヒドロキシル化合物製造の実施例、使
用例、比較使用例を示し、詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお例中の部は重量
基準である。

含　んポリヒドロキシル化人物の製造実施例１ステンレス製加圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２２４部、水酸化カリウム０．２部
をとり、１３０〜１４０℃、窒素下でエチレンオキシド
４４部を送入した。送入時間は２．５時間であった。

マグネシュウムシリケート系の吸着剤で処理し、次いで
濾過、脱気を行い、淡黄色で粘ちょうな液体生成物２５
５部を得た。

この生成物の水酸基価は６３２ｍｇＫＯＲ／ｇ、りん含
量は１１．６％であった。

実施例２トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、水酸化カリウム０．６部、プロピレンオキシド１
５０部を実施例１と同様の反応及び処理をし、淡黄色で
粘ちょうな生成物３６５部を得た。

この生成物の水酸基価は４５６ｍｇＫＯ）ｌ／ｇ、りん
含量は８．３％であった。

実施例３ステンレス製加圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２２４部、水酸化カリウム９．５部
をとり、窒素下でプロピレンオキシド２９３０部を送入
した。反応温度は初期１３０〜１４０℃とし、その後は
１１０℃〜１２０℃に保った。反応に要した時間は６時
間であった。

その後、実施例１と同様な処理を行い無色透明で粘度の
低い生成物３１００部を得た。

この生成物の水酸基価は５６．２ｍｇＫＯｆ（７ｇ　、
りん含量は１．０％であった。

実施例４トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、水酸化カリウム１６．８部、プロピレンオキシド
４８７０部、エチレンオキシド４９０部を実施例３と同
様の反応及び処理をし、無色透明で比較的粘度の低い生
成物５３２０部を得た。

この生成物の水酸基価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、り
ん含量は０．６％であった。

実施例５ステンレス製耐圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２２４部、ＢＦ３　　・０（Ｃ２■
、）２２部をとり、プロピレンオキシド１１６部、スチ
レンオキシド５８部の混合物を送入した。

反応温度は初Ｍｔ３ｏ−１４０℃とし、その後７０℃〜
８０°Ｃとした。反応に要した時間は４．５時間であっ
た。

その後、実施例１と同様な処理を行い粘ちょうな液体４
０５部を得た。

この生成物の水酸基価は４０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん含
量は７．４％であった。

ポリウレタン物　の製造使用例−４９口、比較使用例−イ〜ハ含りんポリヒドロキシル化合物、他のポリヒドロキシル
化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ
混合して、これをＡ成分とし、イソシアネート基を含有
する化合物をＢ成分とした。（組成は表−１Ｏ）通り）
。

Ａ成分を所定時間放置した後、Ａ成分とＢ成分を急速に
混合、オープンモールドに注ぎ込み、反応、泡化させ硬
質ポリウレタンフォームを製造した。

発泡条件、フオームの物性は表−１の通りであった。

なお、比較使用例−ハのＡ成分は、不透明であり、均一
なものにはならなかった。

使用例−ハ、比較使用例−二表−２に示す通りの成分を使用し、常法により軟質ポリ
ウレタンフォームを得た。得られたフオームの諸物性値
も表−２に記載した。

表　　−２１）水酸基価５６．３ｍｇＫＯ＋（／ｇ使用例−二表−３に示す通りの成分を使用し、常法によりモールド
発泡を行った。

得られたフオームは難燃性及び弾性の高い良質な半硬質
フオームとなった。

表−５１）　ポリオキシアルキレングリセロールにスチレンを
２０重量％グラフト重合させたもの、水酸基価２６．５
ｍｇＫＯＲ／ｇフェノール　層板の製造使用例１フェノール１５０部、３７％ホルマリン１５６部、実施
例１の生成物５０部、２６％アンモニア８部を還流温度
で１時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタノ
ールで希釈、樹脂分５０％のフェスを得た。

このフェスを樹脂含量５０％になるように、０．２５ｍ
ｍのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。

得られたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１６０℃
、１００ｋｇ／−で１時間加圧し、厚さ１　、６ｍｍの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−４に記
載した。

使用例２〜４、比較使用例固形分５０％のフェノール樹脂フェスに表−４に示す通
りの難燃剤を加え、メタノールで希釈し、固形分５０％
とした。

このフェスを使用し、使用例１と同様の工程で銅張積層
板を得た。

難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を表−４に
記載した。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の効果はたとえば、ポリウレ
タン樹脂を製造するに際して、発泡性や強度を低下させ
ることなく、良好な耐燃性を得られる含りんポリヒドロ
キシル化合物の製法を提供したことにある。

すなわち、上述したアルキレンオキシドを付加させるこ
とにより、末端水酸基価を、ポリウレタン用として一般
に使用されているポリエーテルのそれと同様の反応性に
したものであり、またアルキレンオキシドの付加量を適
宜かえることにより、広範囲の処方用途に適した水酸基
価とすることが出来る。したがって本発明のオキシアル
キレントリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
ドを使用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠
牲にすることはない。

また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性を要求さ
れるが、オキシアルキレントリス（ヒドロキシプロピル
）ホスフィンオキシドはリン酸エステル結合がなく、熱
分解温度が高い化合物であり、またヒドロキシル基を有
しており、かつ、各アルキレンオキシド付加量を適宜か
えることにより、広範囲の処方、用途に適した物性とす
ることが出来る。

すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用すれば難燃性を付与するために他の諸物性
を犠牲にすることはない。

さらに、フェノール樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気時　　　□性の他に層
間接着力、打抜加工性について高性能であることが求め
られるが、本発明の化合物はこれらの諸物性、加工性を
改良できる。

Claims

【特許請求の範囲】

トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドとア
ルキレンオキシド又はスチレンオキシドをアルカリまた
は酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含りん
ポリヒドロキシル化合物の製造方法。