JPS62174091A - 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法 - Google Patents
含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、合成樹脂の改良法、詳しくはポリウレタン、
エポキシ、フェノール樹脂等の諸物性、特に、耐燃性に
ついての改良法に関し、これらの改良される合成樹脂の
原料となる含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に
関するものである。
エポキシ、フェノール樹脂等の諸物性、特に、耐燃性に
ついての改良法に関し、これらの改良される合成樹脂の
原料となる含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に
関するものである。
これまで、合成樹脂の物性改良、特に耐燃化方法として
は、りん、ハロゲン化合物等を添加する方法がとられて
きたが以下に述べるように、各合成樹脂ともにそれぞれ
多くの問題点があった。
は、りん、ハロゲン化合物等を添加する方法がとられて
きたが以下に述べるように、各合成樹脂ともにそれぞれ
多くの問題点があった。
ポリウレタン物質に耐燃性を付与す方法としては従来、
含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモニ
ウム、トリス(クロルエチル)ホスフェート、トリス(
ジブロムプロピル)ホスフェート、塩素化パラフィンな
どを添加する方法がとられてきた。
含りん化合物、含ハロゲン化合物、例えば燐酸アンモニ
ウム、トリス(クロルエチル)ホスフェート、トリス(
ジブロムプロピル)ホスフェート、塩素化パラフィンな
どを添加する方法がとられてきた。
しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物質は経時
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。
的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物性の低下もさけ
られなかった。
これらの問題点を解決する方法として、ヒドロキシル基
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
したいわゆるプリミックスを用いると発泡は非常に遅れ
、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使用
に耐えないものである。
を含有するホスファイト、ホスフェート誘導体を使用す
ることが公知であるが、いずれも加水分解反応により、
酸性物質を放出し、ポリウレタン物質製造時の触媒であ
るアミンの効果を低下させる。また、ポリウレタンフォ
ームを製造するに際して用いられる整泡剤である有機シ
リコン化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじめ調合
したいわゆるプリミックスを用いると発泡は非常に遅れ
、かろうじて得られた発泡体も気泡が粗くほとんど使用
に耐えないものである。
なお、この傾向は、ブリミックスの保存期間が長いほど
著しく、ポリウレタンフォーム製造の一方法である水発
泡では、この傾向はさらに大きくなり、実質的には製造
が不可能となる。
著しく、ポリウレタンフォーム製造の一方法である水発
泡では、この傾向はさらに大きくなり、実質的には製造
が不可能となる。
ホスフィンオキシド誘導体をポリヒドロキシル化合物と
して使用したものに特開昭58−25322号公報、同
59−196313号公報がある。これらに記載されて
いるヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは耐加水分
解性であり、上記の点は解決された。
して使用したものに特開昭58−25322号公報、同
59−196313号公報がある。これらに記載されて
いるヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは耐加水分
解性であり、上記の点は解決された。
しかしながら、これらの化合物の多くは融点が高い、他
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く水酸基のイソシ
アネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有してお
り、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス(ヒドロ
キシアルキル)ホスフィンオキシドは2官能性であり、
実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないもの
である。したがって、これらのりん化合物を使用して得
たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない等の
欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル荒れ
が起き、極く限られた処方で得られたフオームについて
も、脆く摩耗減量の大きなものであった。
成分との相溶性が低い、水酸基価が高く水酸基のイソシ
アネートに対する反応性が高すぎる等の欠点を有してお
り、これらの欠点の比較的少ないアルキルビス(ヒドロ
キシアルキル)ホスフィンオキシドは2官能性であり、
実質的にはウレタンフオーム等の製造には適さないもの
である。したがって、これらのりん化合物を使用して得
たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化しない等の
欠点がみられ、特にポリウレタンフォームではセル荒れ
が起き、極く限られた処方で得られたフオームについて
も、脆く摩耗減量の大きなものであった。
また、これまで行われてきたフェノール樹脂の耐燃化は
テトラブロムビスフェノールA、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけられな
かった。
テトラブロムビスフェノールA、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物を添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけられな
かった。
これらを解決するものとして、ジエチル−N、N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号公報)
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
り、根本的な解決には至っていない。
(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネートを
添加反応させる方法(特開昭56−49722号公報)
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
り、根本的な解決には至っていない。
その他の樹脂、たとえばエポキシ樹脂の場合も同様であ
り、耐燃性を与えるに当たって、耐熱性、電気特性、塗
膜物性等を犠牲にしてきた。
り、耐燃性を与えるに当たって、耐熱性、電気特性、塗
膜物性等を犠牲にしてきた。
このため、合成樹脂の諸物性を低下させることなく難燃
性を付与できる化合物を得ることが望まれていた。
性を付与できる化合物を得ることが望まれていた。
本発明の構成の要件はトリス(ヒドロキシプロピル)ホ
スフィンオキシドにアルキレンオキシド又はスチレンオ
キシドを付加することによって含りんポリヒドロキシル
化合物を得ることにある。
スフィンオキシドにアルキレンオキシド又はスチレンオ
キシドを付加することによって含りんポリヒドロキシル
化合物を得ることにある。
即ち、本発明はトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィ
ンオキシドとアルキレンオキシド又はスチレンオキシド
をアルカリまたは酸触媒の存在下で反応させることを特
徴とする含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に関
するものである。
ンオキシドとアルキレンオキシド又はスチレンオキシド
をアルカリまたは酸触媒の存在下で反応させることを特
徴とする含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法に関
するものである。
この反応の条件は一般のポリエーテルポリオールを得る
ための条件で良く、たとえば90〜150℃、トリス(
ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの溶融下で、
アルカリまたは酸触媒を反応系全体中0.05〜1重量
%存在させ、アルキレンオキシドを10kg/cJ以下
で付加することで得られる。
ための条件で良く、たとえば90〜150℃、トリス(
ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの溶融下で、
アルカリまたは酸触媒を反応系全体中0.05〜1重量
%存在させ、アルキレンオキシドを10kg/cJ以下
で付加することで得られる。
また、溶媒、分散剤(たとえばトルエン)の使用も可能
であり、さらに他のシトロキシ化合物(たとえば蔗糖、
グリセリン)の存在下でアルキレンオキシド又はスチレ
ンオキシドを付加させることも可能である。
であり、さらに他のシトロキシ化合物(たとえば蔗糖、
グリセリン)の存在下でアルキレンオキシド又はスチレ
ンオキシドを付加させることも可能である。
アルキレンオキシドの付加量は、適宜かえることが出来
るが積層板に使用し、層間接着力、打抜加工性の改良を
目的とする場合は、ある程度以上付加することが必要で
あるが、あまり付加量が増加すると、りん含量が下がり
、難燃度が低下する。したがって、好ましいアルキレン
オキシドの付加量はホスフィンオキシド1モル当たり、
1〜10モルである。
るが積層板に使用し、層間接着力、打抜加工性の改良を
目的とする場合は、ある程度以上付加することが必要で
あるが、あまり付加量が増加すると、りん含量が下がり
、難燃度が低下する。したがって、好ましいアルキレン
オキシドの付加量はホスフィンオキシド1モル当たり、
1〜10モルである。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等があげられ、触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等があげられ
る。
レンオキシド等があげられ、触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素等があげられ
る。
本発明で使用するトリス(ヒドロキシプロピル)ホスフ
ィンオキシドの製法は公知であり、アリルアルコールと
ホスフィンを反応させ、次いで酸化することによって得
られる。
ィンオキシドの製法は公知であり、アリルアルコールと
ホスフィンを反応させ、次いで酸化することによって得
られる。
ポリウレタン樹脂に使用する場合のオキシアルキレント
リス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの使用
量はポリウレタン全体の5〜70重量%が好ましい。
リス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの使用
量はポリウレタン全体の5〜70重量%が好ましい。
周知のようにポリウレタン物質は、ポリイソシアネート
とヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を含有する活
性水素化合物、例えばポリヒドロキシル化合物を目的に
応じ適宜の方法で反応させて得られるウレタン結合を多
数含むポリマーを意味する。例えばポリウレタンフォー
ムの場合、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物とを発泡剤およびその他の助剤の存在下に1段階で反
応させるワンショット法によって、あるいは過剰量のポ
リイソシアネートとポリヒドロキシル化合物等とを反応
させて得られるプレポリマーとポリヒドロキシル化合物
等とを発泡剤、その他の助剤の存在下で反応させるプレ
ポリマー法等によって得られる。その他の助剤としては
触媒、発泡剤、整泡剤、着色剤、充填剤、難燃剤等が用
いられる。
とヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を含有する活
性水素化合物、例えばポリヒドロキシル化合物を目的に
応じ適宜の方法で反応させて得られるウレタン結合を多
数含むポリマーを意味する。例えばポリウレタンフォー
ムの場合、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合
物とを発泡剤およびその他の助剤の存在下に1段階で反
応させるワンショット法によって、あるいは過剰量のポ
リイソシアネートとポリヒドロキシル化合物等とを反応
させて得られるプレポリマーとポリヒドロキシル化合物
等とを発泡剤、その他の助剤の存在下で反応させるプレ
ポリマー法等によって得られる。その他の助剤としては
触媒、発泡剤、整泡剤、着色剤、充填剤、難燃剤等が用
いられる。
フェノール樹脂製造におけるオキシアルキレントリス(
ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの使用量はフ
ェノール樹脂全体の5〜40重量%が好ましい。また他
の難燃剤を併用することもできる。
ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドの使用量はフ
ェノール樹脂全体の5〜40重量%が好ましい。また他
の難燃剤を併用することもできる。
以下に含りんポリヒドロキシル化合物製造の実施例、使
用例、比較使用例を示し、詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお例中の部は重量
基準である。
用例、比較使用例を示し、詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお例中の部は重量
基準である。
含 んポリヒドロキシル化人物の製造
実施例1
ステンレス製加圧容器にトリス(ヒドロキシプロピル)
ホスフィンオキシド224部、水酸化カリウム0.2部
をとり、130〜140℃、窒素下でエチレンオキシド
44部を送入した。送入時間は2.5時間であった。
ホスフィンオキシド224部、水酸化カリウム0.2部
をとり、130〜140℃、窒素下でエチレンオキシド
44部を送入した。送入時間は2.5時間であった。
マグネシュウムシリケート系の吸着剤で処理し、次いで
濾過、脱気を行い、淡黄色で粘ちょうな液体生成物25
5部を得た。
濾過、脱気を行い、淡黄色で粘ちょうな液体生成物25
5部を得た。
この生成物の水酸基価は632mgKOR/g、りん含
量は11.6%であった。
量は11.6%であった。
実施例2
トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド22
4部、水酸化カリウム0.6部、プロピレンオキシド1
50部を実施例1と同様の反応及び処理をし、淡黄色で
粘ちょうな生成物365部を得た。
4部、水酸化カリウム0.6部、プロピレンオキシド1
50部を実施例1と同様の反応及び処理をし、淡黄色で
粘ちょうな生成物365部を得た。
この生成物の水酸基価は456mgKO)l/g、りん
含量は8.3%であった。
含量は8.3%であった。
実施例3
ステンレス製加圧容器にトリス(ヒドロキシプロピル)
ホスフィンオキシド224部、水酸化カリウム9.5部
をとり、窒素下でプロピレンオキシド2930部を送入
した。反応温度は初期130〜140℃とし、その後は
110℃〜120℃に保った。反応に要した時間は6時
間であった。
ホスフィンオキシド224部、水酸化カリウム9.5部
をとり、窒素下でプロピレンオキシド2930部を送入
した。反応温度は初期130〜140℃とし、その後は
110℃〜120℃に保った。反応に要した時間は6時
間であった。
その後、実施例1と同様な処理を行い無色透明で粘度の
低い生成物3100部を得た。
低い生成物3100部を得た。
この生成物の水酸基価は56.2mgKOf(7g 、
りん含量は1.0%であった。
りん含量は1.0%であった。
実施例4
トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド22
4部、水酸化カリウム16.8部、プロピレンオキシド
4870部、エチレンオキシド490部を実施例3と同
様の反応及び処理をし、無色透明で比較的粘度の低い生
成物5320部を得た。
4部、水酸化カリウム16.8部、プロピレンオキシド
4870部、エチレンオキシド490部を実施例3と同
様の反応及び処理をし、無色透明で比較的粘度の低い生
成物5320部を得た。
この生成物の水酸基価は35.0mgKOH/g 、り
ん含量は0.6%であった。
ん含量は0.6%であった。
実施例5
ステンレス製耐圧容器にトリス(ヒドロキシプロピル)
ホスフィンオキシド224部、BF3 ・0(C2■
、)22部をとり、プロピレンオキシド116部、スチ
レンオキシド58部の混合物を送入した。
ホスフィンオキシド224部、BF3 ・0(C2■
、)22部をとり、プロピレンオキシド116部、スチ
レンオキシド58部の混合物を送入した。
反応温度は初Mt3o−140℃とし、その後70℃〜
80°Cとした。反応に要した時間は4.5時間であっ
た。
80°Cとした。反応に要した時間は4.5時間であっ
た。
その後、実施例1と同様な処理を行い粘ちょうな液体4
05部を得た。
05部を得た。
この生成物の水酸基価は401mgKOH/g、りん含
量は7.4%であった。
量は7.4%であった。
ポリウレタン物 の製造
使用例−49口、比較使用例−イ〜ハ
含りんポリヒドロキシル化合物、他のポリヒドロキシル
化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ
混合して、これをA成分とし、イソシアネート基を含有
する化合物をB成分とした。(組成は表−1O)通り)
。
化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ
混合して、これをA成分とし、イソシアネート基を含有
する化合物をB成分とした。(組成は表−1O)通り)
。
A成分を所定時間放置した後、A成分とB成分を急速に
混合、オープンモールドに注ぎ込み、反応、泡化させ硬
質ポリウレタンフォームを製造した。
混合、オープンモールドに注ぎ込み、反応、泡化させ硬
質ポリウレタンフォームを製造した。
発泡条件、フオームの物性は表−1の通りであった。
なお、比較使用例−ハのA成分は、不透明であり、均一
なものにはならなかった。
なものにはならなかった。
使用例−ハ、比較使用例−二
表−2に示す通りの成分を使用し、常法により軟質ポリ
ウレタンフォームを得た。得られたフオームの諸物性値
も表−2に記載した。
ウレタンフォームを得た。得られたフオームの諸物性値
も表−2に記載した。
表 −2
1)水酸基価56.3mgKO+(/g使用例−二
表−3に示す通りの成分を使用し、常法によりモールド
発泡を行った。
発泡を行った。
得られたフオームは難燃性及び弾性の高い良質な半硬質
フオームとなった。
フオームとなった。
表−5
1) ポリオキシアルキレングリセロールにスチレンを
20重量%グラフト重合させたもの、水酸基価26.5
mgKOR/g フェノール 層板の製造 使用例1 フェノール150部、37%ホルマリン156部、実施
例1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温度
で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタノ
ールで希釈、樹脂分50%のフェスを得た。
20重量%グラフト重合させたもの、水酸基価26.5
mgKOR/g フェノール 層板の製造 使用例1 フェノール150部、37%ホルマリン156部、実施
例1の生成物50部、26%アンモニア8部を還流温度
で1時間反応させた。減圧下で脱水を行った後、メタノ
ールで希釈、樹脂分50%のフェスを得た。
このフェスを樹脂含量50%になるように、0.25m
mのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。
mのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。
得られたプリプレグ7枚と銅箔1枚を積層し、160℃
、100kg/−で1時間加圧し、厚さ1 、6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−4に記
載した。
、100kg/−で1時間加圧し、厚さ1 、6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−4に記
載した。
使用例2〜4、比較使用例
固形分50%のフェノール樹脂フェスに表−4に示す通
りの難燃剤を加え、メタノールで希釈し、固形分50%
とした。
りの難燃剤を加え、メタノールで希釈し、固形分50%
とした。
このフェスを使用し、使用例1と同様の工程で銅張積層
板を得た。
板を得た。
難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を表−4に
記載した。
記載した。
以上述べたように、本発明の効果はたとえば、ポリウレ
タン樹脂を製造するに際して、発泡性や強度を低下させ
ることなく、良好な耐燃性を得られる含りんポリヒドロ
キシル化合物の製法を提供したことにある。
タン樹脂を製造するに際して、発泡性や強度を低下させ
ることなく、良好な耐燃性を得られる含りんポリヒドロ
キシル化合物の製法を提供したことにある。
すなわち、上述したアルキレンオキシドを付加させるこ
とにより、末端水酸基価を、ポリウレタン用として一般
に使用されているポリエーテルのそれと同様の反応性に
したものであり、またアルキレンオキシドの付加量を適
宜かえることにより、広範囲の処方用途に適した水酸基
価とすることが出来る。したがって本発明のオキシアル
キレントリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシ
ドを使用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠
牲にすることはない。
とにより、末端水酸基価を、ポリウレタン用として一般
に使用されているポリエーテルのそれと同様の反応性に
したものであり、またアルキレンオキシドの付加量を適
宜かえることにより、広範囲の処方用途に適した水酸基
価とすることが出来る。したがって本発明のオキシアル
キレントリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシ
ドを使用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠
牲にすることはない。
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性を要求さ
れるが、オキシアルキレントリス(ヒドロキシプロピル
)ホスフィンオキシドはリン酸エステル結合がなく、熱
分解温度が高い化合物であり、またヒドロキシル基を有
しており、かつ、各アルキレンオキシド付加量を適宜か
えることにより、広範囲の処方、用途に適した物性とす
ることが出来る。
れるが、オキシアルキレントリス(ヒドロキシプロピル
)ホスフィンオキシドはリン酸エステル結合がなく、熱
分解温度が高い化合物であり、またヒドロキシル基を有
しており、かつ、各アルキレンオキシド付加量を適宜か
えることにより、広範囲の処方、用途に適した物性とす
ることが出来る。
すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用すれば難燃性を付与するために他の諸物性
を犠牲にすることはない。
誘導体を使用すれば難燃性を付与するために他の諸物性
を犠牲にすることはない。
さらに、フェノール樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気時 □性の他に層
間接着力、打抜加工性について高性能であることが求め
られるが、本発明の化合物はこれらの諸物性、加工性を
改良できる。
おいては、難燃性、耐熱性、電気時 □性の他に層
間接着力、打抜加工性について高性能であることが求め
られるが、本発明の化合物はこれらの諸物性、加工性を
改良できる。
Claims (1)
- トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドとア
ルキレンオキシド又はスチレンオキシドをアルカリまた
は酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする含りん
ポリヒドロキシル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1321486A JPS62174091A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1321486A JPS62174091A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62174091A true JPS62174091A (ja) | 1987-07-30 |
Family
ID=11826902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1321486A Pending JPS62174091A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 含りんポリヒドロキシル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62174091A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040957A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 含リンレゾール型フェノール樹脂、その製造方法、フェノール樹脂組成物、及び積層板 |
JP2009274750A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Rinnai Corp | 梱包構造 |
US7862749B2 (en) | 2004-05-28 | 2011-01-04 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP1321486A patent/JPS62174091A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040957A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 含リンレゾール型フェノール樹脂、その製造方法、フェノール樹脂組成物、及び積層板 |
US7862749B2 (en) | 2004-05-28 | 2011-01-04 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
JP2009274750A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Rinnai Corp | 梱包構造 |
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