JP7414160B2

JP7414160B2 - 溶着フィルム及び接合体

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Publication number: JP7414160B2
Application number: JP2022580602A
Authority: JP
Inventors: 良太新林; 信行高橋; 勇人齋藤; 一博黒木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2042-02-04
Also published as: WO2022172863A1; EP4292811A1; US20240117228A1; CN116829664A; TW202235564A; JPWO2022172863A1; KR20230131902A

Description

本発明は、同種又は異種の樹脂材、同種又は異種の金属、金属と樹脂とを強固に溶着する用途に好適な溶着フィルムに関する。

近年、製品の軽量化及び低コスト化等の観点から、自動車部品、医療機器、家電製品等の樹脂部品同士、金属同士、樹脂部品と金属との接合において、従来の機械的接合以外の接合方法の適用が進んでいる。樹脂あるいは金属材料を互いに接合する機械的接合方法以外の手段としては、接着剤接合、超音波溶着、振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着といった溶着が使用されており、溶着は特に簡便性が高く生産性有用な接合方法である。

従来、溶着材料としてホットメルト、エポキシ系樹脂、反応型ポリウレタン系樹脂などが用いられている。ホットメルトでは、数平均分子量、重量平均分子量を指標として開発がなされ、様々な配合等が検討されてきた（例えば、特許文献１）。

特開２０２０－４１１００号公報

前記ホットメルトでは、十分な溶着強度が得られない、事前処理等に特殊な方法が必要であり手間がかかる、などの問題があり、満足のいく性能は得られていない。また、エポキシ系樹脂又は反応型ポリウレタン系樹脂の架橋反応を用いる場合は、厳密な作業時間及び水分等の管理が必要であり、作業が煩雑になるという課題がある。また、作業簡便性の観点から、溶着剤をフィルム化することが望まれているが、これら架橋反応を用いるエポキシ系樹脂又は反応型ポリウレタン系樹脂は保形性に劣り、フィルム化しにくいという課題がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、溶着強度及び保形性に優れる溶着フィルム、並びに該溶着フィルムを用いた接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ｚ平均分子量、及びｚ平均分子量と数平均分子量との比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が特定の値以上であるフェノキシ樹脂からなる溶着フィルムが前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］フェノキシ樹脂からなる溶着フィルムであって、前記フェノキシ樹脂のｚ平均分子量が７０，０００以上であり、前記フェノキシ樹脂のｚ平均分子量と数平均分子量との比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が５．０以上である、溶着フィルム。
［２］前記溶着フィルムは厚さが１～１０００μｍである、上記［１］に記載の溶着フィルム。
［３］前記溶着フィルムを、第一基材と第二基材との間に溶着させた際の引張剪断強度が、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準じた試験において１０ＭＰａ以上である、上記［１］または［２］に記載の溶着フィルム。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の溶着フィルムを、第一基材と第二基材との間に溶着させてなる、接合体。
［５］前記第一基材、及び前記第二基材が、いずれもアルミニウム、鉄、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミック、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びポリブチレンテレフタレートより選ばれる少なくとも１種からなる、上記［４］に記載の接合体。
［６］溶着フィルムを、加熱、熱プレス、超音波溶着、及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、第一基材及び第二基材との間に溶着させる、上記［４］または［５］に記載の接合体の製造方法。

本発明によれば、溶着強度及び保形性に優れる溶着フィルム、並びに該溶着フィルムを用いた接合体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。

以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本明細書において、接合とは、物と物とを繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープ及び接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。

＜溶着フィルム＞
本実施形態の溶着フィルムは、フェノキシ樹脂からなり、該フェノキシ樹脂のｚ平均分子量が７０，０００以上であり、前記フェノキシ樹脂のｚ平均分子量と数平均分子量との比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が５．０以上であることを特徴とする。

前記フェノキシ樹脂は、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７０，０００以上である。前記Ｍｚが７０，０００未満であると、フィルム成形性の低下及び溶着強度が低下するおそれがある。前記Ｍｚは、フィルム成形性の向上、及び溶着強度を高める観点から、好ましくは７０，０００～８００，０００であり、より好ましくは７０，０００～６００，０００であり、更に好ましくは７０，０００～４００，０００であり、より更に好ましくは８０，０００～２５０，０００である。
なお、本明細書において、前記Ｍｚ、後述するＭｎ及びＭｗは、細孔を有するカラムを用いて分子サイズの違いを分離する装置を用いる手法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記フェノキシ樹脂のＭｚが７０，０００以上であることから、前記フェノキシ樹脂は、三次元分岐を形成した樹脂と、直鎖状の樹脂が適度に混在しているものと推察される。これにより、前記フェノキシ樹脂はフィルム成形性が良好となり、前記フェノキシ樹脂からなる溶着フィルムは、溶着強度に優れたものとなる。また、前記溶着フィルムの保存安定性およびリペア性が優れたものとなる。
前記フェノキシ樹脂は、直鎖状の比較的低分子量の樹脂を含んでいてもよい。該低分子量の樹脂を含むことにより、溶着フィルムの被着材への濡れ性を高めることができる。

前記フェノキシ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは６，０００～３０，０００であり、より好ましくは６，０００～２５，０００であり、更に好ましくは６，０００～２０，０００であり、より更に好ましくは７，０００～２０，０００である。前記フェノキシ樹脂のＭｎが前記範囲内であると、三次元分岐を形成した樹脂が一定程度存在し、かつ、比較的低分子量の樹脂を含みやすくなり、溶着強度および被着材への濡れ性が優れたものとなる。

前記Ｍｚと前記Ｍｎとの比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕は５．０以上である。前記比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が５．０未満であると、フィルム成形性の低下及び溶着強度が低下するおそれがある。前記比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕は、フィルム成形性の向上、及び溶着強度を高める観点から、好ましくは５．０～２００．０であり、より好ましくは５．０～１００．０であり、更に好ましくは５．０～５０．０であり、より更に好ましくは５．０～３５．０であり、より更に好ましくは５．０～３０．０であり、より更に好ましくは５．０～２４．０である。

前記フェノキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００～５００，０００であり、より好ましくは２０，０００～３００，０００であり、更に好ましくは２５，０００～１５０，０００であり、より更に好ましくは２５，０００～１２０，０００であり、より更に好ましくは３０，０００～１２０，０００である。前記フェノキシ樹脂のＭｗが前記範囲内であると、三次元分岐を形成した樹脂が一定程度存在し、かつ、比較的低分子量の樹脂を含みやすくなり、フィルム成形性および溶着強度が優れたものとなる。

本発明に用いられるフェノキシ樹脂は、前記Ｍｚ及び前記比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕がそれぞれ前述の値以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物とを触媒存在下で反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。

前記２官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その分子量は好ましくは２５０～６，０００であり、より好ましくは３００～６，０００であり、更に好ましくは７００～５，０００である。前記分子量がこの範囲内であると、フィルム成形性が良好となる。

前記２官能の水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接着性、耐水性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳが好ましく、特にビスフェノールＳが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記２官能の水酸基を有する化合物の配合量は、前記２官能エポキシ化合物１．０等量に対して好ましくは０．４～１．２等量であり、より好ましくは０．５～１．０等量である。前記２官能の水酸基を有する化合物の配合量が前記範囲内であるとフィルム成形性が良好となる。また、フェノキシ樹脂のＭｚ及び比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕をそれぞれ前述の値以上にしやすくなる。

前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。中でも、安定性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
前記触媒の使用量は、特に制限はないが、２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０．００質量部であり、より好ましくは０．１０～１．００質量部であり、更に好ましくは０．１５～０．５０質量部である。

２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との反応は、５０～２００℃で行うことが好ましい。

本発明においては２官能の水酸基を有する化合物以外では２官能カルボキシ化合物及び２官能チオール化合物が使用できる。２官能カルボキシ化合物は分子内にカルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。２官能チオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であればよく、例えば、昭和電工株式会社製の２官能２級チオール化合物カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。

（溶着フィルムの製造方法）
本実施形態の溶着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記２官能エポキシ樹脂、及び前記２官能の水酸基を有する化合物を加熱混合して得られた樹脂組成物、もしくは前記２官能エポキシ樹脂、及び前記２官能の水酸基を有する化合物を溶媒に溶解し、得られた混合物から必要に応じて前記溶媒を除去して得られた固形分９５質量％以上の樹脂組成物を加熱圧縮してフェノキシ樹脂からなる溶着フィルムを得る方法等が挙げられる。
前記製造方法によれば、フェノキシ樹脂からなる溶着フィルムを簡便に製造することができる。また、フェノキシ樹脂のＭｚ及び比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕をそれぞれ前述の値以上にしやすくなる。
なお、本明細書において「固形分」とは、溶媒等の揮発成分を除いた組成物中の成分を指す。

触媒を使用する場合、触媒は、前記２官能エポキシ化合物、及び前記２官能の水酸基を有する化合物と同時に溶媒に添加してもよく、前記２官能エポキシ樹脂、及び前記２官能の水酸基を有する化合物が溶媒に溶解した後に添加してもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、アセトン等が好ましい。

前記樹脂組成物を加熱圧縮する方法としては、例えば、加熱したプレス（熱プレス）等で圧縮する方法が挙げられる。
前記熱プレスの温度は、好ましくは１２０～２５０℃であり、より好ましくは１３０～２００℃であり、更に好ましくは１４０～１８０℃である。
また、前記樹脂組成物を熱プレスで圧縮する際の圧縮時間は、好ましくは０．５～４時間であり、より好ましくは０．５～３時間であり、更に好ましくは０．５～２時間である。

本実施形態の溶着フィルムは、厚さが好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは１０～８００μｍであり、更に好ましくは２０～５００μｍである。

本実施形態の溶着フィルムは、第一基材と第二基材との間に溶着させた際の引張剪断強度が、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準じた試験において好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１３ＭＰａ以上である。
前記引張せん断強度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

＜接合体＞
図１は、本発明の一実施形態（本実施形態）における接合体の構成を示す説明図である。図１に示すように、本実施形態の接合体１０は、溶着フィルム１を第一基材２と第二基材３との間に溶着させてなる。前記溶着方法としては、加熱、熱プレス、超音波溶着、及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法が挙げられる。中でも、熱プレス、超音波溶着、高周波誘導溶着が好ましい。

前記第一基材、及び前記第二基材は、いずれもアルミニウム、鉄、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミック、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びポリブチレンテレフタレートより選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、アルミニウム、鉄、ポリカーボネート、及びポリブチレンテレフタレートより選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。
前記第一基材、及び前記第二基材は、同じ材料からなるものでもよく、異なる材料からなるものでもよい。

前記第一基材、及び前記第二基材は、いずれも表面の汚染物の除去、及び／又は、アンカー効果を目的として、表面に前処理を施すことが好ましい。
前処理としては、例えば、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理等が挙げられる。
前処理としては、基材の表面を洗浄する前処理または表面に凹凸を付ける前処理が好ましい。具体的には、基材がアルミニウム、ガラス、セラミック、又は鉄からなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、エッチング処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、基材がＦＲＰ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、又はポリブチレンテレフタレートからなる場合、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
通常、ＦＲＰの表面には樹脂又は補強材に由来する水酸基が存在し、ガラス及びセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、基材の表面の水酸基を増やすことができる。

前記脱脂処理とは、基材表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。

前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン（Ｏ_３）の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。

前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。中でも、ウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。

前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。

前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基又は極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。

前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖又は側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基又は極性基を発生させる方法である。

前記レーザー処理とは、レーザー照射によって基材の表面のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。

前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理；電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。

前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（製造例１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）１．０等量（１２．５ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分３５質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－１）を得た。

（製造例２）
撹拌拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．８等量（１０．０ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びメチルエチルケトン３９７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分３５質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－２）を得た。

（製造例３）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．５等量（６．３ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びメチルエチルケトン３９０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分３５質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－３）を得た。

（製造例４）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約９００）１．０等量（２７０ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（７１．３ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びメチルエチルケトン５１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分３５質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－４）を得た。

（製造例５）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エポミックＲ１４０Ｐ（三井化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約３７８）１．０等量（１８９ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（１１９ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－５）を得た。

（製造例６）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．２５等量（３．１ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びメチルエチルケトン３９０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、４０℃まで冷却して固形分３５質量％の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－６）を得た。

（製造例７）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（１１．８ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びシクロヘキサノン１９８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温して反応させた。６．５時間反応後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でビスフェノールＳのピークが消失したことを確認して反応を終了し、固形分５２質量％のフェノキシ樹脂を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％のフェノキシ樹脂（ＥＰ－７）を得た。

（製造例８）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エポミックＲ１４０Ｐ（三井化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約３７８）１．０等量（１８９ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（１１９ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びシクロヘキサノン１２３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温して反応させた。４時間反応後、ＧＰＣでビスフェノールＳのピークが消失したことを確認して反応を終了し、固形分２５質量％のフェノキシ樹脂を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％のフェノキシ樹脂（ＥＰ－８）を得た。

（製造例９）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（１１．８ｇ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温して反応させた。６．５時間反応後、ＧＰＣでビスフェノールＳのピークが消失したことを確認して反応を終了し、固形分３５質量％のフェノキシ樹脂を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％のフェノキシ樹脂（ＥＰ－９）を得た。

（製造例１０）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（１１．８ｇ）、トリフェニルホスフィン７．２ｇ、及びシクロヘキサノン２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温して反応させた。４時間反応後、ＧＰＣでビスフェノールＳのピークが消失したことを確認して反応を終了し、固形分５２質量％のフェノキシ樹脂を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％のフェノキシ樹脂（ＥＰ－１０）を得た。

（製造例１１）
１４０℃に昇温した２Ｌ混和機３０１１（高林理化株式会社製）に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（９３９ｇ）を仕込み、低速で撹拌しながら溶解した。溶解後、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．９５等量（５６．３ｇ）を４回に分けて投入し、１４０℃を維持した状態でビスフェノールＳが溶解するまで回転数３０ｒｐｍで撹拌を行った。ビスフェノールＳの溶解を目視で確認後、トリフェニルホスフィン３．８ｇを投入し、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で４５分間撹拌し、固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－１１）を得た。

（製造例１２）
１４０℃に昇温した２Ｌ混和機３０１１（高林理化株式会社製）に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（９３９ｇ）を仕込み、低速で撹拌しながら溶解した。溶解後、ビスフェノールＳ（分子量２５０）１．０等量（５７．５ｇ）を４回に分けて投入し、１４０℃を維持した状態でビスフェノールＳが溶解するまで回転数３０ｒｐｍで撹拌を行った。ビスフェノールＳの溶解を目視で確認後、トリフェニルホスフィン３．８ｇを投入し、温度１６０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で８０分間撹拌し、固形分１００質量％の樹脂組成物（ＥＰ－１２）を得た。

（製造例１３）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、ｊＥＲ（登録商標）１００７（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量約４０６０）１．０等量（２０３ｇ）、ビスフェノールＳ（分子量２５０）０．５等量（６．３ｇ）、ＢＲＧ－５５５０．５等量（５．２ｇ）（アイカ工業株式会社製、ノボラック系フェノール樹脂）、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温して反応させた。６．５時間反応後、ＧＰＣでビスフェノールＳのピークが消失したことを確認して反応を終了し、固形分３５質量％のフェノキシ樹脂を得た。これから溶剤を除去して固形分１００質量％のフェノキシ樹脂（ＥＰ－１３）を得た。

（実施例１～８、及び比較例１～５）
〔溶着フィルムの作製〕
プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム（ニトフロン（登録商標）Ｎｏ.９００ＵＬ、日東電工株式会社製）を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に製造例１～１３で得られた樹脂組成物又はフェノキシ樹脂を配置した後、前記プレス機を１６０℃に加熱し、前記樹脂組成物又はフェノキシ樹脂を２時間加熱圧縮して厚みが５０μｍとなる溶着フィルムを作製した。得られた溶着フィルムを用い、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜評価＞
（１）溶着フィルムの保形性
評価は溶着フィルムが成形できたものを「Ａ」、やや脆さが見られたが離型でき、溶着フィルムが得られたものを「Ｂ」、溶着フィルムとして離形できなかったものを「Ｃ」とした。

（２）分子量測定（Ｍｚ、Ｍｎ、Ｍｗ）
各実施例及び比較例で作製した溶着フィルムをテトラヒドロフランに溶解し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ５０１（昭和サイエンス株式会社製、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－５０１（昭和電工株式会社製））を用い、以下の条件で測定した。
カラム：昭和電工製ＬＦ－８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

（３）溶着フィルムの厚み
得られた溶着フィルムの厚みは２３℃、湿度５０％の雰囲気中に２４時間放置後、株式会社ミツトヨ製のＭＤＣ－２５ＭＸを用いて測定した。

（４）引張せん断試験
〔接合試験体－１（鋼板／溶着フィルム／鋼板）の作製〕
２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの冷延鋼板の表面を１０分間ブラスト処理後、ブラスト面をメチルエチルケトンで脱脂した。脱脂した面に溶着フィルムを置き、同様の処理を行った冷延鋼板を、接合部の重なり長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍとなるように重ね、クリップで固定した。固定した状態で１６０℃雰囲気に２時間放置して溶着させ、接合試験体－１を作製した。ここで接合部とは、試験体用基材を重ね合わせた箇所を意味する。

〔接合試験体－２（アルミニウム／溶着フィルム／アルミニウム）の作製〕
冷延鋼板の代わりに２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウムＡ６０６１－Ｔ６を用いたこと以外は前述の接合試験体－１の作製と同じ方法で接合試験体－２を作製した。

〔接合試験体－３（アルミニウム／溶着フィルム／ポリカーボネート）の作製〕
ポリカーボネート１２１Ｒ（ＳＡＢＩＣ社製）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ＳＥ１００Ｖ）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８５℃、射出速度３０ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａで３秒と５０ＭＰａで２秒、冷却時間１３秒の条件で射出成型して、２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板を得た。
試験体用基材として、得られたポリカーボネート板、及びアルミニウム板を用意した。アルミニウム板は、２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウムＡ６０６１－Ｔ６の表面を１０分間ブラスト処理後、ブラスト面をメチルエチルケトンで脱脂した。
アルミニウム板の脱脂した面に溶着フィルムを置き、ポリカーボネート板を、接合部の重なり長さが１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍとなるように重ねて固定し、固定部を高周波誘導溶着機（精電舎電子工業株式会社製、発振器ＵＨ－２．５Ｋ、プレスＪIIＰ３０Ｓ）を用いて高周波誘導により金属を発熱させ、加熱・加圧によりアルミニウム板及びポリカーボネート板を接合し、接合試験体－３を作製した。加圧力は１１０Ｎ（圧力２．２ＭＰａ）、発振周波数は９００ｋＨｚ、発振時間は５秒とした。

各接合試験体について、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準じて、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張りせん断強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を表１に示す。

Ｍｚが７０，０００以上であり、比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が５．０以上であるフェノキシ樹脂からなる溶着フィルムを用いた実施例１～８では、離型できる程度の強さを有するために取扱い性に優れ、引張せん断強度が１０ＭＰａ以上と高く、溶着強度に優れることがわかる。

本実施形態の溶着フィルムを用いた接合体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１０接合体
１溶着フィルム
２第一基材
３第二基材

Claims

フェノキシ樹脂からなる溶着フィルムであって、前記フェノキシ樹脂のｚ平均分子量が７０，０００以上であり、前記フェノキシ樹脂のｚ平均分子量と数平均分子量との比〔Ｍｚ／Ｍｎ〕が５．０以上である、溶着フィルム。
前記溶着フィルムは厚さが１～１０００μｍである、請求項１に記載の溶着フィルム。
前記溶着フィルムを、第一基材と第二基材との間に溶着させた際の引張剪断強度が、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準じた試験において１０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の溶着フィルム。
請求項１～３のいずれか１項に記載の溶着フィルムを、第一基材と第二基材との間に溶着させてなる、接合体。
前記第一基材、及び前記第二基材が、いずれもアルミニウム、鉄、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミック、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びポリブチレンテレフタレートより選ばれる少なくとも１種からなる、請求項４に記載の接合体。
溶着フィルムを、加熱、熱プレス、超音波溶着、及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、第一基材及び第二基材との間に溶着させる、請求項４または５に記載の接合体の製造方法。