KR20240015100A - 접합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수지 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서, 상기 필름을 상기 수지 A에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.

Description

접합체의 제조 방법

본 발명은 동종 또는 이종(異種)의 수지를 용이하게 또한 강고하게 접합하는 용도에 바람직한, 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 제품의 경량화 및 저비용화 등의 관점에서, 자동차 부품, 의료기기, 가전제품 등, 각종 분야의 부품을 수지화해서 수지 성형품으로 하는 것이 빈번하게 행하여지고 있다. 또한, 수지 성형품의 고생산성화 등의 관점에서, 수지 성형품을 미리 복수로 분할해서 성형하고, 이들 분할 성형품을 서로 접합하는 수단이 채용되는 경우가 많다.

이러한 수지로 이루어지는 성형품을 서로 강고하게 접합하는 수단으로서, 액상형 접착제인 열경화형 에폭시 수지계 접착제(특허문헌 1 등)가 널리 사용되고 있다.

액상형 접착제를 사용한 접합은, 액상의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 도포 후에 상기 수지 조성물을 중합 반응시켜서 경화시키는 경화 공정이 필요해진다.

이 때문에, 액상형 접착제를 사용해서 접합을 행하는 경우, 도포 공정에 있어서는 수지 조성물의 도포에 시간이 걸리고, 경화 공정에 있어서는 중합 반응에 시간이 걸려(즉, 접합 프로세스 시간이 길어), 편리성이 결여된다는 문제가 있다.

본 명세서에 있어서 접합 프로세스 시간이란, 접합체를 구성하는 적어도 어느 하나의 기재와 필름의 접촉 시를 시점(始點), 접합체의 제작 완료 시를 종점으로 하고, 시점부터 종점까지의 시간을 의미한다. 예를 들면, 기재에 대하여 필름을 얹는 공정에 요하는 시간, 및 기재끼리를 접합하는(예를 들면, 필름을 경화시키는) 데에 요하는 시간을 포함한다.

그 외, 수지로 이루어지는 성형품을 서로 강고하게 접합하는 수단으로서, 열가소성 접착제 조성물(이하, 핫멜트 접착제)도 사용되고 있다(특허문헌 2 등). 핫멜트 접착제는 상온에서는 고체이고, 가열 용융함으로써 액상화한다. 액상화시킨 핫멜트 접착제를 피착체에 도포하고, 냉각 고화에 의해 접합을 형성한다. 핫멜트 접착제는 중합 반응을 수반하지 않는 상변화를 이용해서 접착을 행하는 것이기 때문에, 도포 공정은 불필요하며, 경화 시간이 빨라(즉, 접합 프로세스 시간이 짧아), 편리성이 우수하다.

그러나, 종래의 핫멜트 접착제는, 용융 점도를 낮게 하기 위해서, 결정성 수지로 이루어거나, 또는 결정성 수지를 포함하는 수지로 이루어지기 때문에, 접착 수지 내의 응집력이 높아, 기재에의 충분한 상호작용을 가질 수 없다. 또한, 용융해서 접착할 때에, 고온에 있어서는 저점도가 되어, 접착면으로부터 유출되기 쉽고, 또 점도의 제어가 어려우므로 막두께가 안정적이지 않다. 이들 요인에 의해, 종래의 핫멜트 접착제로는 높은 접착력을 안정적으로 얻을 수 없다는 문제가 있다.

일본 특허공개 2019-157018호 공보 일본 특허공개 평10-168417호 공보

또한, 수지로 이루어지는 성형품을 서로 강고하게 접합하는 수단은, 편리성의 관점에서, 일방의 기재 상에 접합제를 도포 또는 얹은 후, 다른 일방의 기재를 다 얹을 때까지의 제한 시간(이후, 오픈 타임이라고도 한다.), 즉 접합제의 접착력이 저하하지 않아, 충분한 접착력으로 일방의 기재와 다른 일방의 기재를 접합할 수 있는 시간이 보다 길 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 접합 프로세스 시간이 짧고, 오픈 타임이 길고, 또한 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있는, 수지와 수지와의 접합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 소정의 필름을 수지 A에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 가짐으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 상기 지견에 의거하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[7]을 제공하는 것이다.

[1] 수지 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서,

상기 필름을 상기 수지 A에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과,

상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고,

상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.

[2] 상기 수지 B가 열가소성 수지로 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 접합체의 제조 방법.

[3] 상기 수지 A가 열가소성 수지로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접합체의 제조 방법.

[4] 상기 제 1 접합 공정에 있어서, 상기 수지 A의 상기 필름과의 접합면의 온도를, 100∼400℃로 가열해서 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[5] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[6] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 수지 B 또는 상기 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열해서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

[7] 상기 제 2 접합 공정에 있어서, 가열 온도 100∼400℃, 및 0.01∼20Mpa의 가압하에서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 접합 프로세스 시간이 짧고, 오픈 타임이 길고, 또한 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있는, 수지와 수지와의 접합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 접합체의 구성을 나타내는 설명 도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 접합이란, 물체와 물체를 서로 연결하는 것을 의미하고, 접착 및 용착은 그 하위개념이다. 접착이란, 테이프나 접착제와 같은 유기재(열경화성 수지나 열가소성 수지 등)를 개재하여, 2개의 피착재(접착하려고 하는 것)를 접합 상태로 하는 것을 의미한다. 용착이란, 열가소성 수지 등의 표면을 열에 의해 용융하고, 냉각을 행하는 과정에서 생기는, 분자 확산에 의한 서로 얽힘과 결정화를 이용해서 접합 상태로 하는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서 오픈 타임이란, 수지 A 상에 필름(접합제)을 얹은 후, 수지 B를 다 얹을 때까지의 제한 시간을 의미한다. 오픈 타임 내이면, 접합제의 접합력이 저하하지 않아, 충분한 접합력으로 2개의 기재를 접합시킬 수 있다. 오픈 타임이 길수록 편리성이 높다.

본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A∼B」의 기재는, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 즉, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우), 또는 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 의미한다.

[접합체의 제조 방법]

본 실시형태에 의한 접합체의 제조 방법은 수지 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서, 상기 필름을 상기 수지 A에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과, 상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖는다. 그리고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하이다.

상기 「주성분」이란, 필름 중의 수지 성분 중에서 가장 함유량이 높은 성분을 의미한다. 필름은 수지 성분을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 제조 방법에 의하면, 상기 수지 A와 상기 수지 B의 접합은, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름의 상변화(고체∼액체∼고체)를 이용한 것이며, 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 종래의 열경화형의 에폭시 수지보다 단시간에 접합을 완료할 수 있고, 또한 오픈 타임도 길다.

또한, 필름의 주성분인 소정의 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지는 수지 내의 응집력이 낮고, 또한 수산기를 갖고 있기 때문에, 기재와의 상호작용이 강하여, 종래의 결정성 핫멜트 접착제보다 높은 접합력으로 이종재를 접합할 수 있다.

또한, 상기 제조 방법은 제 1 접합 공정과 제 2 접합 공정으로 공정을 나누어서 접합한다. 이렇게 나눔으로써, 접합 계면에 적합한 온도에서 가열해서 접합할 수 있어, 접합성이 우수한 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 온도 제어도 공정을 나누지 않는 경우에 비해서 용이해져, 수지 B의 가열에 의한 변형도 억제할 수 있다. 또한, 미리 수지 A에 필름을 접합함으로써, 수지 A와 수지 B를 접합할 때에, 필름을 얹는 작업이 필요 없어 조립 공정의 삭감이 된다. 또한, 수지 A와 수지 B를 정밀하게 접합할 수 있어, 접합 개소에 어긋남이 생기는 것을 억제할 수 있다.

<제 1 접합 공정>

제 1 접합 공정은, 상기 필름을 상기 수지 A에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 공정이다.

제 1 접합 공정에서 수지 A와 상기 필름을 미리 접합함으로써, 수지 A와 수지 B를 정밀하게 접합할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「고화」란, 상온에서 고체, 즉 23℃의 가압이 없는 상태하에 있어서 유동성이 없는 것을 의미한다. 단, 제 1 접합 공정 후의 필름에는 택성이 있어도 좋다.

상기 필름을 용융시키는 방법으로서는, 접촉 가열, 온풍 가열, 열프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 용이성 및 접합 프로세스 단축의 관점에서, 적외선 가열이 바람직하다.

필름을 가열에 의해 용융시키는 경우, 수지 A의 필름과의 접합면의 온도를 100∼400℃로 가열해서 용융시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼350℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼320℃이다. 100∼400℃에서 가열함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형, 용융되어 접합면에 유효하게 젖어 확산되기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

용융한 필름을 고화시키는 방법으로서는, 상온에서 방랭하는 방법 또는 냉각 장치를 사용해서 방랭하는 방법을 들 수 있다. 또한, 「상온」이란, 5∼30℃의 범위 내의 일반적인 실온을 의미한다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 상온에서 방랭하는 방법이 바람직하다.

(필름)

필름은, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 한다. 그리고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「필름」이란, 두께가 10㎛∼3mm인 시트상물을 의미한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 비결정성 열가소성 수지란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정에 있어서, 융해열이 15J/g 이하가 되는 수지를 의미한다. 단, 융해에 수반하는 흡열 피크가 검출 한계 이하, 또는 노이즈와 동등 이하로 분화할 수 없는 경우도 포함한다.

융해열은, DSC(시차 주사 열량계)의 흡열 피크의 면적과, 열가소성 수지 성분의 중량으로부터 산출한다. 무기 충전제 등이 필름 중에 포함되는 경우에는, 무기 충전제는 제외한, 열가소성 수지 성분의 중량으로부터 산출한다. 구체적으로는, 시료를 2-10mg 칭량하고, 알루미늄제 팬에 넣고, DSC(가부시키가이샤 리가쿠제 DSC8231)를 사용해서 23℃ 내지 10℃/min으로 200℃ 이상까지 승온해서 DSC 커브를 얻고, 이어서 그 DSC 커브로부터 구한 융해 시의 흡열 피크의 면적과, 상기 칭량값으로부터 산출할 수 있다.

필름에 비결정성 열가소성 수지의 특성을 충분히 부여하는 점에서, 상기 비결정성 열가소성 수지의 함유량은, 필름 중의 수지 성분 중 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다.

비결정성 열가소성 수지의 융해열은 15J/g 이하이며, 11J/g 이하인 것이 바람직하고, 7J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 흡열 피크가 검출 한계 이하인 것이 가장 바람직하다.

비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량은 1,600g/eq. 이상이며, 2,000g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 5,000g/eq. 이상인 것이 보다 바람직하고, 9,000g/eq. 이상인 것이 더욱 바람직하고, 검출 한계 이상이며 에폭시기가 실질적으로 검출되지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 에폭시 당량이 검출 한계 이상이란, 후술하는 JIS k 7236:2001에 의거해 에폭시 당량을 측정했을 때에, 에폭시기가 검출되지 않는 것을 의미한다.

열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나를 주성분으로 하고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인 필름으로서 사용함으로써, 가열 시에, 종래의 핫멜트 접착제에서 보이는 급격한 점도 저하는 일어나지 않고, 200℃를 초과하는 고온도 영역에 있어서도 저점도(0.001∼100Pa·s) 상태에는 이르지 않는다. 이 때문에 상기 필름은 용융된 상태여도 적층체로부터 유출되지 않아, 접합층의 두께가 안정적으로 확보되고, 높은 접합력을 안정적으로 얻을 수 있다.

여기서 말하는 에폭시 당량(에폭시기 1몰이 포함되는 상기 열가소성 수지의 중량)은, 접합 전의 필름에 포함되는 열가소성 에폭시 수지 또는 페녹시 수지의 에폭시 당량의 값이며, JIS-K7236:2001에 규정된 방법으로 측정된 값(단위 「g/eq.」)이다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하고, 용매 희석품(수지 바니시)은 불휘발분으로부터 고형분 환산값으로서의 수치를 산출한 값이다. 또한, 2종 이상의 수지의 혼합물인 경우는 각각의 함유량과 에폭시 당량으로부터 산출할 수도 있다.

필름의 주성분인 비결정성 열가소성 수지가 융점을 갖는 경우, 융점은 50∼400℃인 것이 바람직하고, 60℃∼350℃인 것이 보다 바람직하고, 70℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 50∼400℃의 범위에 융점이 있음으로써, 상기 필름이 가열에 의해 효율적으로 변형 및 용융되고, 접합면에 유효하게 젖어 확산되기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

본 명세서에 있어서 융점이란, DSC로 측정되는 흡열 피크 온도를 의미한다. 또한, 흡열 피크가 얻어지지 않는 경우나, 융해열이 15J/g 이하인 경우는, 유리 전이점에 70℃를 더한 온도를 융점으로 한다. 유리 전이점은, DSC로 200℃까지 승온 후, 40℃ 이하로 냉각하고, 또한 200℃까지 가열한 2사이클째의 DSC 커브의 강하 개시 시의 온도를 의미한다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.

종래의 열경화성 접착제에서는, 접합체를 해체하는 것이 곤란하여, 접합체를 구성하는 이종재를 분별해서 리사이클하는 것이 어렵고(즉, 리사이클성이 열등하고), 또한 접합체의 제조 공정에 있어서 접합 개소의 어긋남 등이 있었을 때나 내용물이나 피착체에 결함이 있어 교환이 필요한 경우에 재부착이 어려워(즉, 리페어성이 열등하여), 편리성이 결여된다는 문제가 있었지만, 상기 필름은 열로 연화·용융시킬 수 있고, 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다. 또한, 상기 필름은 열가소성이기 때문에, 가역적으로 연화·용융과 경화를 반복할 수 있어, 리페어성도 우수하다.

《열가소성 에폭시 수지》

열가소성 에폭시 수지는 (a) 2관능 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머와 (b)페놀성 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 및 시아네이트에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 또는 상이한 2개의 관능기를 갖는 2관능성 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.

이러한 화합물을 사용함으로써, 직쇄상의 폴리머를 형성하는 중합 반응이 우선적으로 진행되어, 소망의 특성을 구비하는 열가소성 에폭시 수지를 얻는 것이 가능해진다.

상기 (a) 2관능 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머란, 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 에폭시 수지 모노머 또는 올리고머를 말한다.

상기 (a)의 구체예로서, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 2관능의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 2관능의 나프탈렌형 에폭시 수지, 2관능의 지환식 에폭시 수지, 2관능의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(예를 들면 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 다이머산디글리시딜에스테르 등), 2관능의 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들면 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등), 2관능의 복소환식 에폭시 수지, 2관능의 디아릴술폰형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지(예를 들면 히드로퀴논디글리시딜에테르, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르 등), 2관능의 알킬렌글리시딜에테르계 화합물(예를 들면 부탄디올디글리시딜에테르, 부텐디올디글리시딜에테르, 부틴디올디글리시딜에테르 등), 2관능의 글리시딜기 함유 히단토인 화합물(예를 들면 1,3-디글리시딜-5,5-디알킬히단토인, 1-글리시딜-3-(글리시독시알킬)-5,5-디알킬히단토인 등), 2관능의 글리시딜기 함유 실록산(예를 들면 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,β-비스(3-글리시독시프로필)폴리디메틸실록산 등) 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 반응성 및 작업성의 점에서 바람직하다.

상기 (b)의 페놀 수산기를 갖는 2관능성 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 등의 벤젠환을 1개 갖는 1핵체 방향족 디히드록시 화합물류, 비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 AD) 등의 비스페놀류, 디히드록시나프탈렌 등의 축합환을 갖는 화합물, 디알릴레조르신, 디알릴비스페놀 A, 트리알릴디히드록시비페닐 등의 알릴기를 도입한 2관능 페놀 화합물, 디부틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.

상기 (b)의 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 아디프산, 숙신산, 말론산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산 등을 들 수 있다.

상기 (b)의 메르캅토기를 갖는 2관능성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 (b)의 이소시아네이트기 함유의 2관능성 화합물의 구체예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 및 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등을 들 수 있다.

상기 (b)의 시아네이트에스테르기 함유의 2관능성 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 및 비스(4-시아나토페닐)메탄 등을 들 수 있다.

상기 (b) 중에서도 페놀 수산기를 갖는 2관능성 화합물이 열가소성의 중합물을 얻는 관점에서 바람직하고, 페놀성 수산기를 2개 갖고, 비스페놀 구조 또는 비페닐 구조를 갖는 2관능성 화합물이 내열성 및 접합성의 관점에서 바람직하고, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S가 내열성 및 비용의 관점에서 바람직하다.

상기 (a)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지이며, 상기 (b)가 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S인 경우, 상기 (a)와 (b)의 중합에 의해 얻어지는 폴리머는 파라페닐렌 구조와 에테르 결합을 주골격으로 하고, 그들을 알킬렌기로 연결한 주쇄와, 중부가에 의해 생성한 수산기가 측쇄에 배치된 구조를 갖는다.

파라페닐렌 골격으로 이루어지는 직쇄상 구조에 의해, 중합 후의 폴리머의 기계적 강도를 높일 수 있음과 아울러, 측쇄에 배치된 수산기에 의해 기재에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 결과, 열경화성 수지의 작업성을 유지하면서, 높은 접합 강도를 실현할 수 있다. 또한, 열가소성 수지인 경우는 열로 연화·용융시킴으로써 리사이클 및 리페어가 가능해져, 열경화성 수지에 있어서의 문제점인 리사이클성 및 리페어성을 개선할 수 있다.

《페녹시 수지》

페녹시 수지는 비스페놀류와, 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시폴리에테르이며, 열가소성을 갖는다. 페녹시 수지의 제조에는, 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응에 의한 방법, 2가 페놀류의 디글리시딜에테르와 2가 페놀류의 부가 중합 반응에 의한 방법이 알려져 있지만, 본 발명에 사용되는 페녹시 수지는 어느 제법에 의해 얻어지는 것이어도 좋다. 2가 페놀류와 에피클로로히드린의 직접 반응의 경우는, 2가 페놀류로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비페닐렌디올, 플루오렌디페닐 등의 페놀류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용이나 접합성, 점도, 내열성의 관점에서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

페녹시 수지는 에폭시 수지와 유사한 화학 구조를 갖고, 파라페닐렌 구조와 에테르 결합을 주골격으로 하고, 그들을 연결한 주쇄와, 수산기가 측쇄에 배치된 구조를 갖는다.

《열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 물성》

상기 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값인 중량평균 분자량이 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 18,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량은 GPC에 의해 검출되는 용출 피크 위치로부터 산출되고, 각각 표준 폴리스티렌 환산에 의한 분자량의 값이다. 중량평균 분자량이 이 값의 범위이면 열가소성과 내열성의 밸런스가 좋아, 효율적으로 용융에 의해 접합체가 얻어지고, 그 내열성도 높아진다. 중량평균 분자량이 10,000 이상이면 내열성이 우수하고, 500,000 이하이면 용융 시의 점도가 낮고, 접합성이 높아진다.

《필름 중에 있어서의 수지 성분 이외의 성분》

필요에 따라서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필름은, 수지 성분 이외의 성분으로서, 필러나 첨가제를 함유해도 좋고, 함유하지 않아도 좋다.

필러로서는, 무기 필러 및 유기 필러(수지 분체)를 들 수 있다.

무기 필러로서는, 예를 들면 구상 용융 실리카, 철 등의 금속의 금속분, 규사, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 산성 백토, 규조토, 카올린, 석영, 산화티타늄, 실리카, 페놀 수지 마이크로 벌룬, 유리 벌룬 등을 들 수 있다.

필름이 필러를 함유하는 경우, 필름의 전체량 100체적% 중에 있어서의 필러의 함유량은 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10체적% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 필러의 체적은, 필름 중에 함유되는 필러의 중량을 필러의 진비중으로 나누어서 구할 수 있다.

필름의 전체량 100체적% 중에 있어서의 수지 성분의 함유량은 바람직하게 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 20체적% 이상, 더욱 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50체적% 이상, 일 형태에서는 80체적% 이상, 다른 형태에서는 90체적% 이상, 다른 형태에서는 99체적% 이상이다.

첨가제로서는, 예를 들면 실란 커플링제 등의 커플링제, 안료 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

필름 중에 있어서의 첨가제의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

필름 중에 있어서의 수지 성분의 함유량은 바람직하게 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 일 형태에서는 80질량% 이상, 다른 형태에서는 90질량% 이상, 다른 형태에서는 99질량% 이상이다.

《필름의 형태》

필름은, 두께가 10㎛∼3mm인 시트상물이다.

필름의 두께는, 짧은 접합 프로세스 시간으로 접합성이 우수한 접합체를 얻는 관점에서 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.1mm 이하인 것이 가장 바람직하다.

그러한 범위의 사이즈이면, 수지 A와 기재 B 사이에 끼우고, 가열이나 가압 등을 함으로써, 필름이 효율적으로 접합면으로 확산될 수 있고, 높은 접합력이 얻어진다.

상기 필름은 단층이어도 좋고 복수층으로 이루어지는 적층체여도 좋지만, 제조 용이성의 관점 및 접합력 향상의 관점에서 단층인 것이 바람직하다.

또한, 필름은 접합력이나 그 내열성을 저해하지 않는 범위에서, 택성이 있어도 좋다.

《필름의 제조 방법》

필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2관능 에폭시 화합물의 모노머 또는 올리고머를 가열해서 중합시킴으로써 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물에 필요에 따라서 용매를 첨가하고, 이형 필름 등에 도포하고, 경화·건조, 필요에 따라서 가압함으로써 필름을 얻어도 좋다.

<제 2 접합 공정>

제 2 접합 공정은, 상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서, 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 공정이다.

높은 접합력을 얻는 관점에서, 제 2 접합 공정에서는, 상기 수지 B 및 상기 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열해서 상기 필름을 용융 후 고화시키는 것이 바람직하다. 수지 B 및 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열함으로써, 필름과 기재가 상용화하여, 보다 강한 접합력이 얻어지기 쉽다.

상기 필름을 용융시키는 방법으로서는, 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 프레스, 초음파 용착, 및 고주파 유도 용착이 바람직하다.

열 프레스를 행하는 경우의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 온도는 100∼400℃가 바람직하고, 120∼350℃가 보다 바람직하고, 150℃∼300℃가 더욱 바람직하다. 100∼400℃에서 가열함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형, 용융되어 접합면에 유효하게 젖어 확산되기 때문에 높은 접합력이 얻어진다.

상기 열 프레스에 있어서의 가압력은 0.01∼20MPa가 바람직하고, 0.1∼10MPa가 보다 바람직하고, 0.2∼5MPa가 더욱 바람직하다. 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 상기 필름이 효율적으로 변형되어 접합면에 유효하게 젖어 확산되기 때문에 높은 접합력이 얻어진다. 수지 B가 열가소성 수지인 경우, 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 필름과 기재를 상용화시켜, 강한 접합력을 얻을 수 있다.

초음파 용착을 행하는 경우의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 발신 주파수는, 바람직하게는 10∼70kHz, 보다 바람직하게는 15∼40kHz이다.

초음파 인가 시간은, 접착성과 외관성의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼3초, 보다 바람직하게는 0.2∼2초이다.

초음파 인가 시에 수지 A와 수지 B를 가압하는 경우, 가압력은 0.01∼20MPa가 바람직하고, 0.1∼10MPa가 보다 바람직하고, 0.2∼5MPa가 더욱 바람직하다. 0.01∼20MPa로 가압함으로써, 상기 고형 접합제가 효율적으로 변형되어 접착면에 유효하게 젖어 확산되기 때문에 높은 접착력이 얻어진다.

고주파 유도 용착을 행하는 경우의 조건에 대해서는 특별히 한정은 없다.

예를 들면, 발진 주파수는 1∼1500kHz의 범위를 들 수 있다. 수지 A 및 수지 B의 크기나 종류에 따라서, 적절한 발진 주파수로 조정하면 좋다.

출력은 100∼5000W의 범위를 들 수 있다.

발진 시간은 수지 A 및 수지 B의 크기나 종류에 따라서 조정하면 좋고, 예를 들면 바람직하게는 1.0∼10.0초이며, 보다 바람직하게는 1.5∼8.0초이다.

수지 A와 수지 B의 접합은, 상술한 바와 같이, 필름의 상변화(고체∼액체∼고체)를 이용한 것이며, 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 종래의 열경화형의 에폭시 수지보다 단시간에 접합을 완료할 수 있다.

[접합체]

도 1에, 본 발명의 접합체의 일 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 접합체(1)는 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지로 이루어지는 필름이 용융 후 고화한 접합층(2)을 개재하여, 수지 A3과 수지 B4가 접합 일체화된 것이다. 본 발명의 접합체는 이종재의 접합체여도 우수한 접합 강도를 나타낸다. 접합 강도는, 접합층과 수지 A 및 접합층과 수지 B 간에 작용하는 계면 상호작용의 강도 외에, 접합층의 두께, 필름을 구성하는 폴리머의 분자량이나 화학 구조, 역학적 특성, 점탄성적 특성 등 수많은 인자에 영향을 받기 때문에, 본 발명의 접합체가 우수한 접합 강도를 나타내는 기구의 상세는 명확하지 않지만, 접합층(2)을 구성하는 비결정성 열가소성 수지 내의 응집력이 낮은 것과, 수지 내에 수산기가 존재하고, 접합층과 수지 A, 및 접합층과 수지 B의 계면에서 수소 결합이나 반데르발스 힘 등의 화학 결합이나 분자간력을 형성하는 것이 주된 요인이라고 추측된다. 그렇지만, 상기 접합체에 있어서, 상기 접합체의 상기 계면의 상태 또는 특성은 나노미터 레벨 이하의 매우 얇은 화학 구조이며, 분석이 곤란하여, 그것을 특정함으로써 필름의 사용에 의하지 않는 것과 구별하기 위해 표현하는 것은 현시점의 기술에 있어서 불가능 또는 비실제적이다.

접합층이 열가소성 수지로 이루어지는 본 발명의 접합체는 리사이클성 및 리페어성이 우수해, 접합체를 가열함으로써 용이하게 수지 A와 수지 B로 해체할 수 있다.

(수지 A 및 수지 B)

수지 A 및 수지 B는, 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 섬유 강화 플라스틱(FRP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종으로 이루어지는 것이 바람직하고, 접합력이나 비용, 성형 용이성의 관점에서, 열가소성 수지로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀 및 그 산 변성물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, AS 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리페닐렌술피드, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 열가소성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 기계적 강도 향상의 관점에서, 상기 수지는 탄소 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유에서 선택되는 적어도 1종에 의해 강화되어 있는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 내열성, 성형성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리페닐렌술피드, 폴리옥시메틸렌이 바람직하고, 고체 접합제와의 접착성의 관점에서, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드가 보다 바람직하다.

수지 A와 수지 B의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 수지 A의 융점이 수지 B의 융점보다 높은 것이 바람직하다.

수지 A의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이며, 접합성의 관점에서 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다.

수지 A로서는, 예를 들면 고내열의 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 사용해도 좋다.

수지 B의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이며, 접합성의 관점에서 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다.

수지 B로서는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등을 사용해도 좋다.

수지 A 및 B의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각의 두께는 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.3mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 0.1mm 이상이면 강고한 접합체가 얻어진다. 또한, 수지 A 및 B의 각각의 두께는 10mm 이하인 것이 바람직하고, 8mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 10mm 이하이면 효율적으로 가열하기 쉬워 제조가 용이해진다.

(전처리)

상기 수지 A, 및 상기 수지 B는 모두 표면의 오염물 제거, 및/또는 앵커 효과를 목적으로 해서, 표면에 전처리를 실시하는 것이 바람직하다.

전처리로서는, 예를 들면 UV 오존 처리, 연마 처리, 플라스마 처리, 코로나 방전 처리 등을 들 수 있다.

전처리는 1종만이어도 좋고, 2종 이상을 실시해도 좋다. 이들 전처리의 구체적인 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

상기 UV 오존 처리란, 저압 수은 램프로부터 발광하는 단파장의 자외선이 가지는 에너지와 그것에 의해 발생하는 오존(O₃)의 힘으로 표면을 세정하거나 개질하는 방법이다. 유리의 경우, 표면의 유기계 불순물의 제거를 행하는 표면 세정법의 하나가 된다. 일반적으로, 저압 수은 램프를 사용한 세정 표면 개질 장치는 「UV 오존 클리너」, 「UV 세정 장치」, 「자외선 표면 개질 장치」등으로 불리고 있다.

상기 연마 처리로서는, 예를 들면 연마포를 사용한 버프 연마나, 연마지(샌드페이퍼)를 사용한 롤 연마, 전해 연마 등을 들 수 있다.

상기 플라스마 처리란, 고압 전원과 로드로 플라스마 빔을 만들어 소재 표면에 부딪쳐서 분자를 여기시켜서 관능 상태로 하는 것이고, 소재 표면에 수산기나 극성기를 부여할 수 있는 대기압 플라스마 처리 방법 등을 들 수 있다.

상기 코로나 방전 처리란, 고분자 필름의 표면 개질에 실시되는 방법을 들 수 있고, 전극으로부터 방출된 전자가 고분자 표면층의 고분자 주쇄나 측쇄를 절단해 발생한 라디칼을 기점으로 표면에 수산기나 극성기를 발생시키는 방법이다.

실시예

다음에, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

[필름의 제조]

<제조예 1>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, jER(등록상표) 1007(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량평균 분자량 약 10,000) 1.0등량(203g), 비스페놀 S 1.0등량(12.5g), 트리페닐포스핀 2.4g, 및 메틸에틸케톤 1,000g을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온했다. 육안으로 용해된 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 약 20질량%의 열가소성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것으로부터 용제를 제거하여, 고형 성분으로서 열가소성 에폭시 수지를 얻었다. 프레스기의 상판 및 하판에 비점착 불소 수지 필름(니토플론(등록상표) No.900UL, 닛토 덴코 가부시키가이샤제)을 설치하고, 하판의 비점착 불소 수지 필름 상에 상기 열가소성 에폭시 수지를 배치한 후, 상기 프레스기를 160℃로 가열하고, 상기 열가소성 에폭시 수지를 2시간 가열 압축해서 고형분 100질량%, 길이 32∼33mm, 두께 100㎛의 필름 P-1을 얻었다. 얻어진 필름 P-1의 중량평균 분자량, 에폭시 당량, 융해열, 및 융점의 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 중량평균 분자량의 측정에 대해서는, 얻어진 필름을 테트라히드로푸란에 용해시켜 측정했다.

또한, 후술하는 다른 제조예에 의해 얻어진 필름 및 접합제에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하고, 그 결과도 표 1 및 2에 나타낸다.

<제조예 2>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, 페노토토(등록상표) YP-50S(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제, 페녹시 수지, 중량평균 분자량 약 50,000) 20g, 시클로헥사논 80g을 주입하고, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 육안으로 용해된 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 20질량%의 수지 조성물을 얻었다. 이것으로부터 용제를 제거해서 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-2를 얻었다.

<제조예 3>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제)를 각각 분쇄해서 98대2의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-3을 얻었다.

<제조예 4>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제)를 각각 분쇄해서 94대6의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-4를 얻었다.

<제조예 5>

상기 필름 P-2와 결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제)를 각각 분쇄해서 89대11의 질량비로 혼합하고, 바이스로 프레스하고, 50℃로 가열함으로써 고형분 100질량%, 두께 100㎛의 필름 P-5를 얻었다.

<제조예 6>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, jER(등록상표) 1007(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 분자량 약 4060) 1.0등량(203g), 비스페놀 S(분자량 250) 0.6등량(12.5g), 트리페닐포스핀 2.4g, 및 메틸에틸케톤 1,000g을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온했다. 육안으로 용해된 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 약 20질량%의 열가소성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이것으로부터 용제를 제거하여, 고형 성분으로서 열가소성 에폭시 수지를 얻었다. 프레스기의 상판 및 하판에 비점착 불소 수지 필름(니토플론(등록상표) No.900UL, 닛토 덴코 가부시키가이샤제)을 설치하고, 하판의 비점착 불소 수지 필름 상에 상기 열가소성 에폭시 수지를 배치한 후, 상기 프레스기를 160℃로 가열하고, 상기 열가소성 에폭시 수지를 2시간 가열 압축해서 고형분 100질량%, 두께 100㎛, 길이 32∼33mm의 필름 P-6을 얻었다.

<비교 제조예 1>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(고니시 가부시키가이샤제, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)의 2액을 혼합하고, 이형 필름에 도포하고, 100℃에서 1시간 경화시킨 후, 냉각하고, 이형 필름으로부터 박리하여, 두께 100㎛의 필름 Q-1을 얻었다.

필름 Q-1에 있어서는, DSC 측정에서 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량평균 분자량은 용매에 녹지 않기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 2>

비결정성의 폴리카보네이트 필름(유피론(등록상표) FE2000, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제, 두께 100㎛)을 컷해, 필름 Q-2를 얻었다.

필름 Q-2에 있어서는, DSC 측정에서 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량평균 분자량은 용매에 녹지 않기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 3>

(필름 Q-3의 제조)

결정성 에폭시 수지 YSLV-80XY(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제)를 프레스하고, 그 후 컷해 두께 100㎛의 필름 Q-3을 얻었다.

<비교 제조예 4>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(고니시 가부시키가이샤제, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)을 그대로 액상의 접합제 Q-4로 했다.

접합제 Q-4에 있어서는, DSC 측정에서 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량 및 중량평균 분자량은 용매에 녹지 않기 때문에 측정할 수 없었다.

<비교 제조예 5>

플라스크에, jER(등록상표) 1007(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 중량평균 분자량 약 10,000) 1.0등량(203g), 비스페놀 S 1.0등량(12.5g), 트리페닐포스핀 2.4g, 및 메틸에틸케톤 1,000g을 주입하고, 상온에서 교반함으로써 고형분 약 20질량%의 액상의 접합제 Q-5를 얻었다.

또한, 접합제 Q-5에 있어서는, 후술하는 비교예 5에 있어서 수지 A의 표면에 형성한 열가소성 에폭시 수지 중합물을 사용하여, 중량평균 분자량, 에폭시 당량, 융해열, 및 융점을 측정했다.

<비교 제조예 6>

교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관, 및 온도계를 부착한 반응 장치에, 페노토토(등록상표) YP-50S(닛테츠 케미컬 & 매티리얼 가부시키가이샤제, 페녹시 수지, 중량평균 분자량 약 50,000) 20g, 시클로헥사논 80g을 주입하고, 교반하면서 60℃까지 승온하고, 육안으로 용해된 것을 확인하고, 40℃까지 냉각해서 고형분 20질량%의 액상의 접합제 Q-6을 얻었다.

또한, 접합제 Q-6에 있어서는, 후술하는 비교예 6에 있어서 수지 A의 표면에 형성한 페녹시 수지 코팅층을 사용하여 중량평균 분자량, 에폭시 당량, 융해열, 및 융점을 측정했다.

접합제 Q-6에 있어서는, DSC 측정에서 융해열 피크는 검출되지 않고, 에폭시 당량은 검출 한계 이상이었다.

<비교 제조예 7>

결정성의 폴리아미드계 핫멜트 접착제 필름 NT-120(니혼 마타이 가부시키가이샤제, 두께 100㎛)을 컷하여, 두께 100㎛의 필름 Q-7을 얻었다.

필름 Q-7에 있어서는, 용매에 녹지 않기 때문에 에폭시 당량 및 중량평균 분자량은 측정할 수 없었다. 융해열의 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.

<평가 방법>

필름을 구성하는 수지(열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지) 및 접합제를 구성하는 수지의 중량평균 분자량, 융해열 및 에폭시 당량을, 각각 이하와 같이 구했다. 또한, 필름의 두께를 이하의 방법에 의해 측정했다.

(중량평균 분자량)

필름 및 접합제를 테트라히드로푸란에 용해하고, Prominence 501(쇼와 사이언스 가부시키가이샤제, Detector: Shodex(등록상표) RI-501(쇼와 덴코 가부시키가이샤제))을 사용하여, 이하의 조건으로 측정했다.

컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 LF-804×2개

컬럼 온도: 40℃

시료: 수지의 0.4질량% 테트라히드로푸란 용액

유량: 1ml/분

용리액: 테트라히드로푸란

교정법: 표준 폴리스티렌에 의한 환산

(융해열 및 융점)

필름 및 접합제를 2∼10mg 칭량하고, 알루미늄제 팬에 넣고, DSC(가부시가이샤 리가쿠제 DSC8231)로 23℃부터 10℃/min으로 200℃까지 승온하여, DSC 커브를 얻었다. 그 DSC 커브의 융해 시의 흡열 피크의 면적과 상기 칭량값으로부터 융해열을 산출했다. 또한, 얻어진 DSC 커브의 흡열 피크 온도를 융점으로 했다. 또한, 흡열 피크가 얻어지지 않는 경우, 및 융해열이 15J/g 이하인 경우는, 유리 전이점에 70℃를 더한 온도를 융점으로 했다. 유리 전이점은, DSC로 200℃까지 승온 후, 40℃ 이하로 냉각하고, 또한 200℃까지 가열한 2사이클째의 DSC 커브의 강하 개시 시의 온도로 했다. 또한, 가열에 의해 용융되지 않는 열경화성 수지에 대해서는, 융점은 없음으로 했다.

(에폭시 당량)

JIS k-7236:2001로 측정하고, 수지 고형분으로서의 값으로 환산했다. 또한, 반응을 수반하지 않는 단순 혼합물인 경우는 각각의 에폭시 당량과 함유량으로부터 산출했다.

(필름의 두께)

필름의 두께는, 23℃, 습도 50%의 분위기 중에 24시간 방치 후, 가부시키가이샤 미쯔토요제의 MDC-25MX를 사용해서 측정했다.

[접합체의 제조]

<수지 A 및 수지 B>

수지 A 및 수지 B로서, 이하의 기재를 사용했다.

《PPS(폴리페닐렌술피드)》

DIC 가부시키가이샤제 FZ-1130-D5(유리 섬유 30%)(융점 280℃)를 사출 성형하여, 폭 18mm, 길이 45mm, 두께 1.5mm의 시험편(연화점 265℃)을 얻었다. 표면 처리는 하지 않고 사용했다.

《PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)》

SABIC제 VALOX420-1001(융점 225℃)을 사출 성형하여, 폭 18m, 길이 45mm, 두께 1.5mm의 시험편(연화점: 207℃)을 얻었다. 표면 처리는 하지 않고 사용했다. 초음파 용착기를 사용한 접합(제 2 접합 공정)에 사용하는 기재에 대해서는, 효율적으로 가열을 하기 위해서 단면이 정삼각형인 높이 0.5mm의 선형상의 돌기를 끝으로부터 2.5mm의 장소에 제작했다.

<실시예 1>

수지 A로서 상기 PPS 기재 상에 10×15mm의 크기로 재단한 상기 필름 P-1을 배치하고, 필름 P-1의 온도가 300℃가 되도록 가열하여 필름 P-1을 용융시킨 후, 상온에서 0.5분 방랭하여 필름 P-1을 고화해, 수지 A와 필름 P-1을 접합했다.

계속해서, 수지 A에 접합한 필름 P-1에 수지 B로서 상기 PBT 기재를 접면시켰다. 이들 기재끼리의 겹침은 폭 10mm, 안길이 5mm로 했다. 상기 필름 P-1은 상기기재끼리의 겹침 영역을 모두 덮도록 배치했다. 즉, 상기 수지 A와 수지 B끼리는 직접 접촉하지 않고, 그 사이에 상기 필름 P-1이 개재한 상태로 하고, 수지 B와 필름 P-1은 미접합의 적층체를 준비했다.

초음파 용착기(세이덴샤 덴시 코교 가부시키가이샤제, 발진기 JII930S, 프레스 JIIP30S)를 사용해서 초음파를 인가함으로써, 가열·가압에 의해 수지 A와 기재 B를 접합했다. 침하량은 0.6mm로 하고, 초음파 인가 시간은 1초 이내로 했다. 또한, 상기 침하가 완료된 시점에 종료로 하고, 1초 미만이어도 종료했다. 그 후의 유지 시간은 1초로 했다. 가압력은 110N(압력 2.2MPa), 발진 주파수는 28.5kHz를 사용했다. 이렇게 하여, 접합체를 제작했다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 수지 A에 필름을 접합한 상태에서 3일간 정치한 후, 수지 A에 접합한 필름에 수지 B를 접면시켜, 수지 A와 수지 B를 접합한 것 이외는 마찬가지로 해서 접합체를 제작했다.

<실시예 2∼6, 비교예 1∼3>

각 재료 및 조건을 표 2 및 표 3과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접합체를 제작했다.

<비교예 4>

열경화성 액상 에폭시 접착제 E-250(고니시 가부시키가이샤제, 비스페놀형 에폭시 수지와 아민 경화제의 2액 타입)의 2액을 혼합한 접합제 Q-4를, 수지 A로서 상기 PPS 기재 및 수지 B로서 상기 PBT 기재의 표면의 각각에, 세로 10mm×가로 18mm의 영역에 걸쳐 도포하고, 1분 이내에 접합을 했다. 그 후, 클립으로 고정한 상태에서 100℃의 오븐 내에 1시간 정치함으로써 접합제 Q-4를 경화시켰다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여, 접합체를 제작했다. 접착제층의 두께는 0.1mm였다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 수지 A와 수지 B의 각각에 접합제 Q-4를 도포하고, 3일간 정치한 후, 접합제 Q-4를 도포한 수지 A와 수지 B를 중첩하고, 클립으로 고정한 상태에서 100℃의 오븐 내에 1시간 정치한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 접합체를 제작했다.

<비교예 5>

수지 A로서 상기 PPS 기재 상에 액상 접합제 Q-5를 바 코트 도포하고, 실온에서 30분 건조시킨 후에, 160℃의 오븐에 2시간 정치함으로써, 세로 20mm×가로 18mm×두께 50㎛의 고형의 열가소성 에폭시 수지 중합물 코팅층을 수지 A의 표면 상에 형성했다.

계속해서, 수지 A와 수지 B로서 상기 PBT 기재를 중첩한 후, 실시예 1과 마찬가지로 초음파 용착기를 사용해서 접합했다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 수지 중합물 코팅층이 표면에 형성된 수지 A를 3일간 정치한 후, 상기 수지 A와 수지 B를 중첩하고, 접합한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 접합체를 제작했다.

<비교예 6>

수지 A로서 상기 PPS 기재 상에 상기 접합제 Q-6을 바 코트 도포하고, 70℃의 오븐에 30분 정치함으로써, 세로 20mm×가로 18mm×두께 50㎛의 페녹시 수지 코팅층을 수지 A의 표면 상에 형성했다.

수지 A 상의 코팅층과 수지 B로서 상기 PBT 기재를 중첩한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 접합체를 제작했다.

또한, 오픈 타임 평가용으로서, 상기 페녹시 수지 코팅층이 형성된 수지 A를 3일간 정치한 후, 상기 수지 A와 수지 B를 중첩하고, 접합한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 접합체를 제작했다.

<비교예 7>

필름으로서 필름 Q-7을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접합체(오픈 타임 평가용 접합체 포함)를 제작했다.

<비교예 8>

수지 A와 필름을 접합하지 않고, 수지 A와, 필름과, 수지 B를 이 순서로 적층해서 적층체를 준비한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접합체(오픈 타임 평가용 접합체 포함)를 제작했다.

<접합체 평가 방법>

얻어진 접합체에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 그 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

(전단 접합력)

실시예 및 비교예에서 얻어진 접합체를 측정 온도(23℃ 또는 80℃)에서 30분 이상 정치 후, ISO19095에 준거하여, 인장 시험기(만능 시험기 오토그래프「AG-X plus」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제); 로드 셀 10kN, 인장 속도 10mm/min)로, 23℃ 및 80℃ 분위기에서의 인장 전단 접합 강도 시험을 행하고, 접합 강도를 측정했다.

(접합 프로세스 시간)

접합 프로세스 시간은, 접합체를 구성하는 적어도 어느 하나의 기재와 접합제의 접촉 시를 시점, 접합체의 제작 완료 시를 종점으로 하고, 시점부터 종점까지의 시간을 측정했다.

(리사이클성)

접합체를 200℃의 핫플레이트에 놓고 1분 가열한 후, 1N 이하의 힘으로 용이하게 박리할 수 있는지로 판단했다. 박리할 수 있으면 양호(A)로, 박리할 수 없으면 부적합(B)으로 했다.

(리페어성)

실시예 및 비교예에 의해 제작된 접합체의 각각에 대해서, 상기 인장 전단 강도 시험의 23℃에서의 시험에 의해 접합이 해제된 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예와 마찬가지의 조작에 의해 재차 접합체를 제작함으로써, 리페어 접합체를 얻었다.

상기 리페어 접합체의 23℃의 전단 접합력을 상기 시험 방법과 마찬가지로 측정하고, 1회째의 전단 접합력의 80% 이상이면 양호(A), 80% 미만이면 부적합(B)으로 했다.

(오픈 타임 평가)

오픈 타임 평가용 접합체를 사용하여, 상기 인장 전단 접합 강도 시험을 23℃에서 실시했다. 상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제작한 시험편과 비교해서 전단 접합력이 80% 이상이면 양호(A)로, 80% 미만이면 부적합(B)으로 했다. 오픈 타임 평가가 양호(A)란, 오픈 타임이 길고, 편리성이 우수한 것을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 접합체는, 예를 들면 도어 사이드 패널, 보닛 루프, 테일 게이트, 스티어링 행거, A 필러, B 필러, C 필러, D 필러, 크래시 박스, 파워 컨트롤 유닛(PCU) 하우징, 전동 컴프레서 부재(내벽부, 흡입 포트부, 이그조스트 컨트롤 밸브(ECV) 삽입부, 마운트 보스부 등), 리튬 이온 전지(LIB) 스페이서, 전지 케이스, LED 헤드 램프 등의 자동차용 부품이나, 스마트폰, 노트북, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 스마트 워치, 대형 액정 텔레비전(LCD-TV), 옥외 LED 조명의 구조체 등으로서 사용되지만, 특별히 이들 예시의 용도에 한정되는 것은 아니다.

1: 접합체
2: 접합층
3: 수지 A
4: 수지 B

Claims (7)

1. 수지 A와, 열가소성 에폭시 수지 및 페녹시 수지 중 적어도 어느 하나인 비결정성 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필름과, 수지 B를 이 순서로 접합해서 이루어지는 접합체의 제조 방법으로서,
   상기 필름을 상기 수지 A에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 필름을 접합하는 제 1 접합 공정과,
   상기 수지 A에 접합한 상기 필름을 수지 B에 접면시킨 상태에서 상기 필름을 용융 후 고화시킴으로써, 상기 수지 A와 상기 수지 B를 접합하는 제 2 접합 공정을 갖고,
   상기 비결정성 열가소성 수지의 에폭시 당량이 1,600g/eq. 이상 또는 상기 비결정성 열가소성 수지가 에폭시기를 포함하지 않고, 또한 상기 비결정성 열가소성 수지의 융해열이 15J/g 이하인, 접합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 B가 열가소성 수지로 이루어지는, 접합체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지 A가 열가소성 수지로 이루어지는, 접합체의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 접합 공정에 있어서, 상기 수지 A의 상기 필름과의 접합면의 온도를, 100∼400℃로 가열해서 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 필름을 접촉 가열, 온풍 가열, 열 프레스, 적외선 가열, 열판 용착, 초음파 용착, 진동 용착 및 고주파 유도 용착으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 상기 수지 B 및 상기 필름 중 적어도 어느 하나의 융점 이상의 온도에서 가열해서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 접합 공정에 있어서, 가열 온도 100∼400℃, 및 0.01∼20MPa의 가압하에서 상기 필름을 용융 후 고화시키는, 접합체의 제조 방법.