CN102933542A - 环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法 - Google Patents

环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法。本发明是下式(B)所示胺化合物的制造方法，其包括在金属催化剂和碱性化合物的存在下，还原含有带卤代芳烃骨架的化合物的、下式(A)所示硝基化合物的步骤。本发明还包含硫脲化合物的制造方法，其包括在咪唑的存在下，使式(B)所示胺化合物与二硫化碳反应的步骤。式(A)中R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，式(B)中R与式(A)相同。
Figure 2011800293346100004DEST_PATH_IMAGE001

Description

环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法
技术领域
本发明涉及作为环状碳二亚胺化合物的中间体有用的胺化合物、硫脲化合物的制造方法。
背景技术
聚酯等具有酯键的化合物因羧基等极性基团使水解得到促进，因此有人提出了使用羧基的封端剂来降低羧基浓度(专利文献1、专利文献2)。所述羧基的封端剂使用碳二亚胺化合物。
然而，该碳二亚胺化合物均为线状的化合物，因此具有下述缺点：使用时副产挥发性的异氰酸酯化合物，发出恶臭，恶化作业环境。
因此，本发明人发现了作为封端剂的、即使与羧基反应也不副产异氰酸酯化合物的环状碳二亚胺化合物并提出了国际申请(专利文献3)。然而，尚未确定该有用的环状碳二亚胺化合物及其中间体的工业制造方法。
专利文献1 : 特开2004-332166号公报；
专利文献2 : 特开2005-350829号公报；
专利文献3 : PCT/JP2009/071190。
发明内容
本发明的目的在于：提高在金属催化剂的存在下还原下式(A)所示硝基化合物来合成下式(B)所示胺化合物时的反应收率。
本发明人对提高在金属催化剂的存在下还原下式(A)所示硝基化合物来合成下式(B)所示胺化合物时的反应收率的手段进行了研究。
结果发现：胺化合物的制造原料即下式(A)所示硝基化合物含有来自其制造步骤的杂质，即带卤代芳烃骨架的化合物，由于该带卤代芳烃骨架的化合物，胺化合物的收率降低。还发现，通过使反应时存在可捕捉卤化氢等脱卤素成分的碱性化合物，收率显著提高，完成了本发明。
如果脱卤素成分原样存在于反应体系中，会促进硝基化合物和胺化合物的分解，结果胺化合物的收率降低；若使碱性化合物存在，则脱卤素成分被捕捉，反应体系中游离的脱卤素成分不再存在，可大幅抑制硝基化合物和胺化合物的分解。
本发明的目的还在于提供：由获得的式(B)所示胺化合物制造下式(C)所示硫脲化合物的方法。
本发明人发现，在使式(B)所示胺化合物与二硫化碳反应来合成式(C)所示硫脲化合物时，若使咪唑存在，收率显著提高，完成了本发明。
即，本发明包含以下的发明。
1. 下式(B)所示胺化合物的制造方法，其包括在金属催化剂和碱性化合物的存在下，还原含有带卤代芳烃骨架的化合物的、下式(A)所示硝基化合物的步骤，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE002
式(B)中，R与式(A)相同。
2. 上述1记载的制造方法，其中，金属催化剂是选自下述催化剂的至少一种：钯、钌、铂、铑、镍、铜、它们的金属氧化物、它们的金属氢氧化物、以及将它们析出在选自活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅的载体上的金属载体催化剂。
3. 上述1记载的胺化合物的制造方法，其中，碱性化合物是三乙胺。
4. 下式(C)所示硫脲化合物的制造方法，其包括在咪唑的存在下，使由上述1记载的方法获得的式(B)所示胺化合物与二硫化碳反应的步骤，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(C)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
5. 上述4记载的制造方法，其中，使用甲基乙基酮作为反应溶剂。
具体实施方式
<胺化合物的制造方法>
本发明是下式(B)所示胺化合物的制造方法，其包括在金属催化剂和碱性化合物的存在下，还原含有带卤代芳烃骨架的化合物的、下式(A)所示硝基化合物的步骤。
(硝基化合物)
硝基化合物由下式(A)表示：
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE004
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。碳原子数1~6的烷基有甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基等。
带卤代芳烃骨架的化合物是指具有1个以上卤素原子的单环系或多环系芳族烃化合物。单环系芳族烃化合物有卤化苯、卤化硝基苯等。多环系芳族烃化合物有卤化萘、卤化硝基萘等。
在廉价合成硝基化合物(A)时，因使用邻氯硝基苯等邻卤化硝基苯作为原料，硝基化合物中含有含卤素成分的硝基化合物(A)类似化合物、邻卤化硝基苯等卤化芳族烃化合物的情况较多。
对硝基化合物(A)中带卤代芳烃骨架的化合物的含量没有特别限定，可以根据本方法的效果进行确认，但从胺化合物制造成本的观点来看，相对于1当量硝基化合物，优选在0.001~0.5当量，更优选在0.001~0.1当量的范围内。
(胺化合物)
由本发明的制造方法获得的胺化合物由下式(B)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(B)中，R与式(A)相同。
(反应)
反应可以通过在金属催化剂和碱性化合物的存在下，使硝基化合物(A)在溶剂中与氢气发生催化还原反应来进行。
反应温度选择25~150℃的范围。低于25℃，则反应性不足，有时需要长时间的反应。高于150℃，则有时并发分解反应等与本来的反应不同的副反应。基于这一观点，在上述基准中，优选50~120℃，更优选70~100℃的范围。
反应在常压下也可以进行，为了促进反应优选施加压力。压力选择0.2MPa以上。低于0.2MPa，则有时无法获得施加压力的效果。另外，从设备上的观点来看，优选0.5~1.0MPa的范围。
金属催化剂适合使用选自下述催化剂的至少一种：钯、钌、铂、铑、镍、铜、它们的金属氧化物、它们的金属氢氧化物、以及将它们析出在选自活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅的载体上的金属载体催化剂。具体来说有：钯碳、钯碳-乙二胺复合体、钯-蚕丝蛋白、钯-聚乙烯亚胺、铑碳、氧化铂、镍、铜等。需要说明的是，从成本的观点来看，载体优选使用活性炭。此处，相对于硝基化合物(A)的重量，金属催化剂的量在反应进行的范围内适当设定即可，为0.05wt%以上，则反应充分进行。另外，也没有特别的上限，兼顾成本来看，为5wt%以下左右即可。
碱性化合物使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱、三乙胺、吡啶、咪唑等有机碱。特别是，从成本、操作性的观点来看，适合使用三乙胺。此处，碱性化合物的量相对于硝基化合物(A)中所含的卤素当量为1当量以上。低于1当量，则无法获得足够的捕捉能力，有时胺化合物(B)的纯度降低。另外，也没有特别的上限，兼顾成本来看，优选1~5当量，更优选1~3当量。
溶剂使用甲醇、乙醇、异丙醇、二
Figure DEST_PATH_IMAGE007
烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、乙腈、它们的混合溶剂等。
装置使用具有搅拌和加热功能的加压反应釜等。
<硫脲化合物的制造方法>
本发明包含下式(C)所示硫脲化合物的制造方法，其包括在咪唑的存在下使由上述方法获得的式(B)所示胺化合物与二硫化碳反应的步骤。
(胺化合物)
如前所述，胺化合物可以通过在金属催化剂和碱性化合物的存在下还原式(A)所示硝基化合物来制造。
(硫脲化合物)
由本发明的制造方法获得的硫脲化合物由下式(C)表示：
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE008
式(C)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
(反应)
反应可以通过在二硫化碳和咪唑的存在下使胺化合物(B)在溶剂中反应来进行。此处，胺化合物(B)与二硫化碳的量比在反应进行的范围内适当设定即可，相对于1当量胺化合物(B)，二硫化碳为2当量以上，则反应充分进行。另外，也没有特别的上限，兼顾成本来看，为10当量以下程度即可。对于胺化合物和咪唑的量比，同样在反应进行的范围内适当设定即可，相对于1当量胺化合物(B)，咪唑为2当量以上，则反应充分进行。另外，也没有特别的上限，兼顾成本来看，为10当量以下程度即可。
反应温度选择25~150℃的范围。低于25℃，则反应性低，有时无法获得足够的收率。高于150℃，则有时并发与分解反应等本来的反应不同的副反应。基于上述观点，在上述基准中，优选50~100℃，更优选70~90℃的范围。反应在常压下充分进行，也可以在加压条件下反应。
溶剂使用甲醇、乙醇、异丙醇、二
Figure DEST_PATH_IMAGE007A
烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、乙腈等。反应在上述记载的溶剂中可以进行，从获得的硫脲化合物的收率和纯度的观点来看，适合使用甲基乙基酮。
装置使用组合有回收反应中产生的硫化氢的设备、具有搅拌和加热功能的反应釜等。
实施例
<胺化合物的制造方法>
1. 下面通过实施例进一步说明胺化合物的制造方法。各物性通过以下的方法测定。
(1) 胺化合物的NMR鉴定：
通过1H-NMR、13C-NMR确认合成的胺化合物。NMR使用日本电子(株)制的JNR-EX270。溶剂使用氘代氯仿。通过1H-NMR的积分值求出胺化合物的纯度。
(2) 胺化合物的收率：
合成的胺化合物的收率通过测定由NMR鉴定的胺化合物的干燥重量，用下式求出，
胺化合物的收率[%]＝((胺化合物干燥重量/胺化合物分子量)/硝基化合物摩尔数)×100×胺化合物纯度[%]。
实施例1 胺化合物A1的合成：
N1???式(A)中R＝H的化合物
A1???式(B)中R＝H的化合物
将含有邻氯硝基苯(0.01mol)的下式所示硝基化合物N1(0.1mol)
、
5%钯碳(Pd/C)(1.24g)、N,N-二甲基甲酰胺(62ml)和三乙胺(0.025mol)加入具有搅拌功能的高压釜反应装置，进行3次氮置换，控制在90℃下经常供给0.8MPa的氢的状态下进行搅拌反应，氢不再减少后结束反应。将分离了Pd/C的反应液加入3倍量的30%(v/v)甲醇水溶液中，晶析后过滤回收，获得固体产物。通过NMR确认固体产物为下式所示胺化合物A1。
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE010
胺化合物A1的收率为95.1%。另外，胺化合物A1的颜色为接近奶油的白色。
比较例1 胺化合物A1的合成
将含邻氯硝基苯(0.01mol)的下式所示硝基化合物N1(0.1mol)
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
5%钯碳(Pd/C)(1.24g)和N,N-二甲基甲酰胺(62ml)加入具有搅拌功能的高压釜反应装置，进行3次氮置换，控制在90℃下经常供给0.8MPa的氢的状态下进行搅拌反应，氢不再减少后结束反应。将分离了Pd/C的反应液加入3倍量的30%(v/v)甲醇水溶液中，晶析后过滤回收，获得固体产物。通过NMR确认固体产物为下式所示的胺化合物A1。
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE012
胺化合物A1的收率为75.9%。另外，胺化合物A1的颜色为带红色的褐色。
<硫脲化合物的制造方法>
下面通过实施例进一步说明硫脲化合物的制造。各物性用以下的方法测定。
(1) 用NMR鉴定硫脲化合物：
用1H-NMR、13C-NMR确认合成的硫脲化合物。NMR使用日本电子(株)制的JNR-EX270。溶剂使用氘化二甲基亚砜。
(2) 硫脲化合物的收率：
合成的硫脲化合物的收率通过测定用NMR鉴定的硫脲化合物的干燥重量，用下式求出：
硫脲化合物的收率[%]＝((硫脲化合物干燥重量/硫脲化合物分子量)/胺化合物摩尔数)×100[%]。
实施例2 硫脲化合物T1的合成：
A1???式(A)中R＝H的化合物
T1???式(B)中R＝H的化合物
在N2气氛下，向设有搅拌装置、加热装置、装有碱性水的Walter的反应装置中加入下式所示的胺化合物A1(0.025mol)
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、
咪唑(0.15mol)、二硫化碳(0.15mol)和甲基乙基酮(60ml)。使该反应溶液的温度为80℃，反应15小时。过滤回收反应后析出的固体，通过用丙酮洗涤获得生成的回收物。用NMR确认生成的回收物为下式所示的硫脲化合物T1。
Figure 2011800293346100002DEST_PATH_IMAGE014
硫脲化合物T1的收率为89.4%。
比较例2 硫脲化合物T1的合成：
在N2气氛下，向设有搅拌装置、加热装置、装有碱性水的Walter的反应装置中加入下式所示的胺化合物A1(0.025mol)
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
三乙胺(0.2mol)、二硫化碳(0.2mol)和甲基乙基酮(60ml)。使该反应溶液的温度为80℃，反应15小时。过滤回收反应后析出的固体，通过用丙酮洗涤获得生成的回收物。用NMR确认生成的回收物为下式所示的硫脲化合物T1。
硫脲化合物T1的收率为66.1%。
发明效果
通过本发明的制造方法，可以以高收率制造作为环状碳二亚胺化合物的中间体有用的、特定的胺化合物。即，通过本发明的制造方法，可以以高收率由含有带卤代芳烃骨架的化合物的硝基化合物(A)制造胺化合物(B)。特别是，可以以高收率由含有多个芳族环被卤化的卤化芳族化合物的硝基化合物(A)制造胺化合物(B)。
根据本发明的制造方法，还可以以高收率制造作为环状碳二亚胺化合物的中间体有用的、式(C)所示的硫脲化合物。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法获得的胺化合物和硫脲化合物作为用作聚酯的封端剂的环状碳二亚胺化合物的中间体是有用的。

Claims (5)

1.下式(B)所示胺化合物的制造方法，其包括在金属催化剂和碱性化合物的存在下，还原含有带卤代芳烃骨架的化合物的、下式(A)所示硝基化合物的步骤，
Figure 383618DEST_PATH_IMAGE001
式(A)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基，
Figure 300758DEST_PATH_IMAGE002
式(B)中，R与式(A)相同。
2.权利要求1记载的制造方法，其中，金属催化剂是选自下述催化剂的至少一种：钯、钌、铂、铑、镍、铜、它们的金属氧化物、它们的金属氢氧化物、以及将它们析出在选自活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅的载体上的金属载体催化剂。
3.权利要求1记载的胺化合物的制造方法，其中，碱性化合物是三乙胺。
4.下式(C)所示硫脲化合物的制造方法，其包括在咪唑的存在下，使由权利要求1记载的方法获得的式(B)所示胺化合物与二硫化碳反应的步骤，
Figure 80495DEST_PATH_IMAGE003
式(C)中，R为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
5.权利要求4记载的制造方法，其中，使用甲基乙基酮作为反应溶剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715578A (zh) * 2014-09-11 2017-05-24 帝人株式会社 热固化性树脂组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1557020A (en) * 1977-01-27 1979-12-05 Bayer Ag Process for the production of ethylene thiourea
US5049690A (en) * 1989-07-31 1991-09-17 Degussa Aktiengesellschaft N,N'-disubstituted and N,N,N'-/N,N', N'-trisubstituted thioureas and method of their preparation (II)
US20040209946A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Schering Corporation Synthesis of 2-hydroxy-N,N-dimethyl-3-[[2-[1(R)-(5-methyl-2-furanyl)propyl]amino]-3,4-dioxo-1-cyclobuten-1-l]aminobenzamide
CN101445459A (zh) * 2008-12-29 2009-06-03 辽宁大学 一种合成2,4-二氯苯胺的方法
CN101463013A (zh) * 2007-12-21 2009-06-24 上海百灵医药科技有限公司 一种盐酸厄洛替尼的制备方法
CN102245585A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 帝人株式会社 环状碳化二亚胺化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584750A (ja) * 1981-07-02 1983-01-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 高純度アニリンの製造方法
JPS6239549A (ja) * 1985-08-13 1987-02-20 Seimi Chem Kk ３，４−ジフルオロアニリンの製造方法
DE3628316A1 (de) * 1986-08-21 1988-02-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diisocyanaten, ausgewaehlte diisocyanate und deren verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3722499A1 (de) 1987-07-08 1989-01-19 Bayer Ag Aromatische polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als klebstoffkomponente
US5294742A (en) * 1992-03-21 1994-03-15 Hoechst Atkiengesellschaft Process for preparing 3,5-difluoroaniline
JP4423882B2 (ja) 2003-05-09 2010-03-03 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維
JP2005350829A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Nippon Ester Co Ltd 耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維
KR101693052B1 (ko) * 2008-12-15 2017-01-04 데이진 가부시키가이샤 고리형 카르보디이미드를 함유하는 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1557020A (en) * 1977-01-27 1979-12-05 Bayer Ag Process for the production of ethylene thiourea
US5049690A (en) * 1989-07-31 1991-09-17 Degussa Aktiengesellschaft N,N'-disubstituted and N,N,N'-/N,N', N'-trisubstituted thioureas and method of their preparation (II)
US20040209946A1 (en) * 2003-04-18 2004-10-21 Schering Corporation Synthesis of 2-hydroxy-N,N-dimethyl-3-[[2-[1(R)-(5-methyl-2-furanyl)propyl]amino]-3,4-dioxo-1-cyclobuten-1-l]aminobenzamide
CN101463013A (zh) * 2007-12-21 2009-06-24 上海百灵医药科技有限公司 一种盐酸厄洛替尼的制备方法
CN102245585A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 帝人株式会社 环状碳化二亚胺化合物
CN101445459A (zh) * 2008-12-29 2009-06-03 辽宁大学 一种合成2,4-二氯苯胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAMES D. WUEST等: "Molecular Tectonics. Porous Hydrogen-Bonded Networks Built from Derivatives of Pentaerythrityl Tetraphenyl Ether", 《J. ORG. CHEM.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715578A (zh) * 2014-09-11 2017-05-24 帝人株式会社 热固化性树脂组合物
CN106715578B (zh) * 2014-09-11 2019-05-10 帝人株式会社 热固化性树脂组合物

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