KR20190098395A - 경화제 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화제 조성물 및 상기 경화제 조성물을 포함하여 비교적 저온에서도 경화속도가 빠르고 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

경화제 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물{CURING AGENT COMPOSITION AND PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 경화제 조성물 및 상기 경화제 조성물을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 도장에 사용되는 도료는 환경적인 충격으로부터 피도물을 보호해야 하기 때문에 내화학성, 내부식성, 내수성 등의 물성이 요구된다.
상기 도장에 사용되는 도료의 예로는 아민 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 도료 조성물을 들 수 있는데, 이때, 아민 경화제와 에폭시 수지의 비상용성으로 인해 상 분리가 야기되어 아민이 도막 표면으로 이동함에 따라 상기 도료 조성물로 도장 시 도막의 백탁 현상이 일어나는 문제점이 있다.
즉, 상기 아민이 도막 표면으로 이동하고, 이동한 아민이 공기 중의 이산화탄소(CO2)와 반응하여 카바메이트화가 진행되어 도막의 백탁 현상이 일어나는 것이다. 상기 도막의 백탁 현상은 도막의 외관을 손상시키고 접착 결함을 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 통상의 온도보다 더 낮은 온도에서 도료 조성물이 도포되거나 경화될 때 더욱 악화될 수 있다.
따라서 비교적 낮은 온도에서 도포되더라도 외관과 더불어 내화학성, 내부식성, 내수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2008-0041666호
본 발명은 도료 조성물의 경화반응성을 높이면서 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있도록 하는 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 경화제 조성물을 포함하는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 탄소수 5 내지 25인 알킬 그룹을 갖는 아크릴 단량체와 카르복실산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 제1 아크릴 수지, 하이드록시 그룹을 포함하고 탄소수 3 이상인 사슬 길이를 갖는 유기산과 이중결합을 포함하고 산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 제2 아크릴 수지 및 에폭시 수지와 피페라진 유도체를 반응시켜 얻어진 에폭시 변성 아민 수지를 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴 단량체는 에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 노릴아크릴레이트, 노릴메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 부틸사이클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 하이드록시스테아르산(hydroxystearic acid), 1-하이드록시-1-시클로프로페인카복실산(1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid), 하이드록실메틸벤조산(hydroxyl methylbenzoic acid), 하이드록시메틸피리딘카복실산(hydroxy methylpyridine carboxylic acid), 하이드록실-피리딘-2-카복실산메틸에스터(hydroxyl-pyridine-2-carboxylic acid methyl ester), (하이드록시메톡시페닐)프로피온산((hydroxy methoxyphenyl)propionic acid), 하이드록시테트라하이드로이소퀴놀린카르복실산(hydroxyl tetrahydro isoquinoline carboxylic acid), 하이드록실나프토산(hydroxyl naphthoic acid), 하이드록실프로필벤조산메틸에스터(hydroxyl propylbenzoic acid methyl ester), 하이드록실메톡시만델산(hydroxyl methoxymandelic acid), 하이드록실메틸쿠마리닐아세트산(hydroxyl methyl coumarinylacetic acid), 하이드록실-4-(2-하이드록시에톡시)-벤조산(hydroxyl-4-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid), 하이드록실바이페닐카르복실산(hydroxyl biphenylcarboxylic acid) 및 하이드록실메틸벤조퓨란카르복실산(hydroxyl methyl benzofuran carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 피페라진 유도체는 아미노에틸피페라진(Amino Ethyl Piperazine), 피페라진-1-술폰아미드(piperazine-1-sulfonamide), 1-(3-아미노프로필)피페라진(1-(3-aminopropyl)piperazine), 4-(5-아미노피리딘-2-일)피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(5-aminopyridin-2-yl)piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 1-(4-아미노페닐)피페라진(1-(4-aminophenyl)piperazine), 1-아미노-4-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-amino-4-(2-hydroxyethyl)piperazine), 피페라진-2-카르복사미드(piperazine-2-carboxamide), 1-(4-메톡시벤질)피페라진(1-(4―methoxybenzyl)piperazine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 1-메틸-4-(6-아미노피리딘-3-일)피페라진(1-methyl-4-(6-aminopyridin-3-yl)piperazine), 1-(3-아미노프로필)-4-(2-메톡시페닐)피페라진(1-(3-aminopropyl)-4-(2-methoxyphenyl)piperazine), 4-(2-아미노-페닐)-피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(2-amino-phenyl)-piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 4-(2-아미노에틸)-1-복-피페라진(4-(2-aminoethyl)-1-boc-piperazine), 4-부틸-4-(2-아미노-1-페닐에틸)피페라진카복시레이트(4-butyl-4-(2-amino-1-phenylethyl)piperazine carboxylate), 터-부틸 4-[2-(아미노에틸)페닐]피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-[2-(aminoethyl)phenyl]piperazine-1-carboxylate) 및 터-부틸 4-(아미노벤질)피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-(aminobenzyl)piperazine-1-carboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 경화제 조성물은, 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 제1 아크릴 수지 5 내지 50 중량부, 상기 제2 아크릴 수지 10 내지 60 중량부 및 상기 에폭시 변성 아민 수지 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화제 조성물은, 변성 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제 조성물은, 아마이드 수지를 더 포함할 수 있다.
한편 본 발명은, 베이스 수지를 포함하는 주제부 및 상기 경화제 조성물을 포함하는 경화제부를 포함하는 도료 조성물를 제공한다.
본 발명의 도료 조성물은 주제부에 함유된 베이스 수지(에폭시 수지)와 경화반응성이 우수한 경화제 조성물을 포함함에 따라 저온에서 도포되더라도 빠른 경화속도(건조속도)를 나타낼 수 있으며, 내화학성, 내부식성, 내수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 설명한다.
1. 경화제 조성물
본 발명의 경화제 조성물은 제1 아크릴 수지, 제2 아크릴 수지 및 에폭시 변성 아민 수지를 포함한다.
본 발명의 경화제 조성물에 포함되는 제1 아크릴 수지는 아크릴 단량체와 카르복실산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴 단량체는 분자량이 큰 벌키 그룹(Bulky Group)을 갖는 것으로, 탄소수 5 내지 25인 알킬 그룹을 갖는 아크릴 단량체일 수 있다. 이러한 아크릴 단량체는 예를 들어 에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 노릴아크릴레이트, 노릴메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 부틸사이클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복실산 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 메타크릴산(acrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 푸마르산(fumaricacid), 말레인산(maleic acid), 크로톤산(crotonic acid), 비닐벤조산(vinylbenzoic acid) 및 아크릴산 다이머(acrylic acid dimer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 25인 알킬 그룹을 갖는 아크릴 단량체와 상기 카르복실산 그룹을 갖는 단량체의 중합반응에 의해 얻어지는 제1 아크릴 수지는 예를 들어 하기 반응식 1에 의해 얻어지는 반복단위를 갖는 아크릴 수지일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 25인 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, n은 2 내지 50의 정수이다.
상기 제1 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 통상적인 아크릴 단량체 가 더 포함될 수 있다. 상기 통상적인 아크릴 단량체는 예를 들어 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 및 비닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 상기 제1 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 아민 그룹을 갖는 단량체가 더 포함될 수 있다. 상기 아민 그룹을 갖는 단량체는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(diethylamioethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), t-부틸아미노에틸메타크릴레이트(t-butylamioethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate), 메타크릴아마이드(methacryl amide), 아크릴아마이드(acryl amide), n-메틸올아크릴아마이드(n-methylol acryl amide), 디아세톤아크릴아마이드(diacetone acryl amide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 N,N-부톡시메틸아크릴아마이드(N,N-butoxy methyl acryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 제1 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 벤젠 그룹을 갖는 단량체가 더 포함될 수 있다. 상기 벤젠 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 스타이렌, 메틸스타이렌, 부타디엔, 비닐톨루엔, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 상기 제1 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 중합개시제와 용제가 더 포함될 수 있다. 상기 중합개시제는 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용제는 부틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제; 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용제; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 제1 아크릴 수지는 고형분이 중량기준으로 60 내지 80%이고, 점도가 X 내지 Z7일 수 있다. 또한 제1 아크릴 수지는 산가가 10 내지 80 mgKOH/g이고, 수산기가가 0 내지 30 mgKOH/g이고, 아민가가 10 내지 80 mgKOH /g이고, 유리전이온도가 0 내지 30℃일 수 있다.
이와 같은 제1 아크릴 수지는 탄소수 5 내지 25인 알킬 그룹을 갖는 아크릴 단량체(소수성 아크릴 단량체)를 적용하여 얻어진 것이기 때문에 이를 포함하는 경화제 조성물을 도막 형성에 사용할 경우 도막의 내수성을 높일 수 있다.
상기 제1 아크릴 수지의 함량은 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 아크릴 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 도막의 내수성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 도막의 건조성이 느려질 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물에 포함되는 제2 아크릴 수지는 탄소수 3 이상(예를 들어 탄소수 3 내지 20)인 사슬 길이를 갖는 유기산과 이중결합을 포함하고 산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 탄소수 3 이상인 사슬 길이를 갖는 유기산은 하이드록시 그룹을 포함하고 사슬 말단에 카르복실산 그룹을 갖는 롱체인(long chain) 유기산일 수 있다. 상기 유기산은 예를 들어 하이드록시스테아르산(hydroxystearic acid), 1-하이드록시-1-시클로프로페인카복실산(1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid), 하이드록실메틸벤조산(hydroxyl methylbenzoic acid), 하이드록시메틸피리딘카복실산(hydroxy methylpyridine carboxylic acid), 하이드록실-피리딘-2-카복실산메틸에스터(hydroxyl-pyridine-2-carboxylic acid methyl ester), (하이드록시메톡시페닐)프로피온산((hydroxy methoxyphenyl)propionic acid), 하이드록시테트라하이드로이소퀴놀린카르복실산(hydroxyl tetrahydro isoquinolinecarboxylic acid), 하이드록실나프토산(hydroxyl naphthoic acid), 하이드록실프로필벤조산메틸에스터(hydroxyl propylbenzoic acid methyl ester), 하이드록실메톡시만델산(hydroxyl methoxymandelic acid), 하이드록실메틸쿠마리닐아세트산(hydroxyl methyl coumarinylacetic acid), 하이드록실-4-(2-하이드록시에톡시)-벤조산 hydroxyl-4-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid), 하이드록실바이페닐카르복실산 (hydroxyl biphenylcarboxylic acid) 및 하이드록실메틸벤조퓨란카르복실산 (hydroxyl methyl benzofuran carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이중결합을 포함하고 산 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 메타크릴산(acrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 푸마르산(fumaricacid), 말레인산(maleic acid), 크로톤산(crotonic acid), 비닐벤조산(vinylbenzoic acid) 및 아크릴산 다이머(acrylic acid dimer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 3 이상인 사슬 길이를 갖는 유기산과 산 그룹을 갖는 단량체의 중합반응에 의해 얻어지는 제2 아크릴 수지는 예를 들어 하기 반응식 2에 의해 얻어지는 반복단위를 갖는 아크릴 수지일 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 반응식 2에서, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25인 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, n은 2 내지 50의 정수이다.
상기 제2 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 아민 그룹을 갖는 단량체가 더 포함될 수 있다. 상기 아민 그룹을 갖는 단량체는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(diethylamioethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), t-부틸아미노에틸메타크릴레이트(t-butylamioethyl methacrylate), 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate), 메타크릴아마이드(methacryl amide), 아크릴아마이드(acryl amide), n-메틸올아크릴아마이드(n-methylol acryl amide), 디아세톤아크릴아마이드(diacetone acryl amide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 N,N-부톡시메틸아크릴아마이드(N,N-butoxy methyl acryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 제2 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 통상적인 아크릴 단량체가 더 포함될 수 있다. 상기 통상적인 아크릴 단량체는 예를 들어 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 및 비닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 상기 제2 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 벤젠 그룹을 갖는 단량체가 더 포함될 수 있다. 상기 벤젠 그룹을 갖는 단량체는 예를 들어 스타이렌, 메틸스타이렌, 부타디엔, 비닐톨루엔, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 제2 아크릴 수지를 얻기 위한 중합반응에는 중합개시제와 용제가 더 포함될 수 있다. 상기 중합개시제는 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용제는 부틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제; 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용제; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 아크릴 수지는 상기 유기산과 상기 산 그룹을 갖는 단량체를 반응시켜 롱체인 유기산 반응물을 얻고, 이를 상기 아민 그룹을 갖는 단량체, 상기 통상적인 아크릴 단량체 및 상기 벤젠 그룹을 갖는 단량체와 혼합 및 중합하는 과정을 거쳐 얻을 수 있다.
이러한 제2 아크릴 수지는 고형분이 중량기준으로 60 내지 80%이고, 점도가 Z3 내지 Z6일 수 있다. 또한 제2 아크릴 수지는 산가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 수산기가가 0 내지 30 mgKOH/g이고, 아민가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 0 내지 30℃일 수 있다.
이와 같은 제2 아크릴 수지는 탄소수 3 이상인 사슬 길이를 갖는 유기산을 적용하여 얻어진 것이기 때문에 이를 포함하는 경화제 조성물을 도막 형성에 사용할 경우 도막의 경화속도(주제부 수지와의 경화반응성)를 높일 수 있다.
상기 제2 아크릴 수지의 함량은 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 제2 아크릴 수지의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 도막의 경화속도가 저하될 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 도막의 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물에 포함되는 에폭시 변성 아민 수지는 에폭시 수지와 피페라진 유도체를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 통상적으로 공지된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 피페라진 유도체는 아민 그룹을 갖는 것으로, 아미노에틸피페라진(Amino Ethyl Piperazine), 피페라진-1-술폰아미드(piperazine-1-sulfonamide), 1-(3-아미노프로필)피페라진(1-(3-aminopropyl)piperazine), 4-(5-아미노피리딘-2-일)피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(5-aminopyridin-2-yl)piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 1-(4-아미노페닐)피페라진(1-(4-aminophenyl)piperazine), 1-아미노-4-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-amino-4-(2-hydroxyethyl)piperazine), 피페라진-2-카르복사미드(piperazine-2-carboxamide), 1-(4-메톡시벤질)피페라진(1-(4―methoxybenzyl)piperazine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 1-메틸-4-(6-아미노피리딘-3-일)피페라진(1-methyl-4-(6-aminopyridin-3-yl)piperazine), 1-(3-아미노프로필)-4-(2-메톡시페닐)피페라진(1-(3-aminopropyl)-4-(2-methoxyphenyl)piperazine), 4-(2-아미노-페닐)-피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(2-amino-phenyl)-piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 4-(2-아미노에틸)-1-복-피페라진(4-(2-aminoethyl)-1-boc-piperazine), 4-부틸-4-(2-아미노-1-페닐에틸)피페라진카복시레이트(4-butyl-4-(2-amino-1-phenylethyl)piperazine carboxylate), 터-부틸 4-[2-(아미노에틸)페닐]피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-[2-(aminoethyl)phenyl]piperazine-1-carboxylate) 및 터-부틸 4-(아미노벤질)피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-(aminobenzyl)piperazine-1-carboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 에폭시 변성 아민 수지는 점도가 3000 내지 7000 cPs일 수 있고, 아민가가 350 내지 700 mgKOH/g일 수 있다.
이와 같은 에폭시 변성 아민 수지는 아민가가 높은 피페라진 유도체를 적용하여 얻어진 것이기 때문에 이를 포함하는 경화제 조성물을 도막 형성에 사용할 경우 경화촉매로 작용하여 도막의 경화속도(주제부 수지와의 경화반응성)를 높일 수 있다.
상기 에폭시 변성 아민 수지의 함량은 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 에폭시 변성 아민 수지의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 도막의 경화속도가 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 도막의 내수성이 저하될 수 있다.
한편 본 발명의 경화제 조성물은 변성 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 변성 아크릴 수지는 아크릴 단량체(또는 아크릴 중합체)와 에폭시 화합물 또는 실란 화합물을 반응시켜 얻어진 수지일 수 있다.
이러한 변성 아크릴 수지는 고형분이 중량기준으로 60 내지 80%이고, 점도 Z3 내지 Z6이고, 산가가 25 내지 40 mgKOH/g이고, 아민가가 20 내지 45 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 -5 내지 25℃일 수 있다.
이와 같은 변성 아크릴 수지는 에폭시 화합물 또는 실란 화합물을 적용하여 얻어진 것이기 때문에 이를 포함하는 경화제 조성물의 점도를 개선시킬 수 있다. 상기 경화제 조성물의 점도가 개선될 경우 저온(예를 들어 동절기)에서의 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 변성 아크릴 수지의 함량은 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 변성 아크릴 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 경화제 조성물의 점도가 높아질 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 도막의 미경화가 유발될 수 있다.
또한 본 발명의 경화제 조성물은 아마이드 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 아마이드 수지는 통상적으로 공지된 아마이드 수지로, 고형분이 중량기준으로 68.5 내지 71.5%이고, 점도가 4500 내지 8500 cPs이고, 산가가 3 mgKOH/g 이하이고, 아민가가 150 내지 160 mgKOH/g일 수 있다.
상기 아마이드 수지의 함량은 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 아마이드 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 도막의 경화속도가 저하될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 도막의 내수성이 저하될 수 있다.
이러한 본 발명의 경화제 조성물은 점도 및 분산성을 조절하기 위해 통상적으로 공지된 유기용제를 더 포함할 수 있다.
2. 도료 조성물
본 발명의 도료 조성물은 주제부 및 경화제부를 포함한다.
상기 주제부는 베이스 수지를 포함한다. 상기 베이스 수지는 통상적으로 공지된 에폭시 수지일 수 있다. 이러한 주제부는 통상적으로 공지된 안료, 보조수지, 분산제, 용제, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 경화제부는 상술한 경화제 조성물을 포함한다.
이러한 본 발명의 도료 조성물은 경화제부에 상술한 경화제 조성물이 포함되기 때문에 저온에서 도포하더라도 빠른 경화속도(건조속도)를 나타낼 수 있으며, 내화학성, 내부식성, 내수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 도료 조성물은 동절기의 선박의 상도 도장 과정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 부틸알코올 19g을 투입한 후 질소 분위기 하에 환류 온도인 125℃까지 승온시켰다. 다음 스타이렌 27.7g, 부틸아크릴레이트 18g, 메타크릴산 3.6g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 6.7g 및 에틸헥실메타크릴레이트 14g을 첨가하고 혼합하면서 벤조일퍼옥사이드 1g과 부틸알코올 10g을 4시간에 걸쳐 균일하게 분리적가하였다. 적가 완료 후 환류 온도에서 2시간 동안 중합시켜 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 Z3-Z6이고, 산가가 34 mgKOH/g이고, 아민가가 34 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 15℃인 제1 아크릴 수지를 얻었다.
[ 합성예 2]
1) 중간 반응물 합성
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 말레인산 21g, 히드록시스테아르산 49g 및 부틸아세테이트 30g을 투입한 후 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 산가가 271 mgKOH/g에 도달할 때까지 반응시킨 후 냉각하여 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 V-Z이고, 산가가 271.2 mgKOH/g인 중간 반응물(수지)을 얻었다.
2) 제2 아크릴 수지 합성
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 부틸알코올 16g을 투입한 후 질소 분위기 하에 환류 온도인 125℃까지 승온시켰다. 다음 스타이렌 26g, 부틸아크릴레이트 14g, 중간반응물(Long chain acid) 12.5g, 에틸헥실메타크릴레이트 14g 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 7g을 첨가하고 혼합하면서 벤조일퍼옥사이드 1g과 부틸알코올 10g을 4시간에 걸쳐 균일하게 분리적가하였다. 적가 완료 후 환류 온도에서 2시간 동안 중합시켜 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 Z3이고, 산가가 34 mgKOH/g이고, 아민가가 34 mgKOH/g인 제2 아크릴 수지를 얻었다.
[ 합성예 3]
1) 중간 반응물 합성
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 말레인산 21g, 하이드록실메틸벤조산 25g 및 부틸아세테이트 19.7g을 투입한 후 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 산가가 271 mgKOH/g에 도달할 때까지 반응시킨 후 냉각하여 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 V-Z이고, 산가가 271.2 mgKOH/g인 중간 반응물(수지)을 얻었다.
2) 제2 아크릴 수지 합성
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 부틸알코올 16g을 투입한 후 질소 분위기 하에 환류 온도인 125℃까지 승온시켰다. 다음 스타이렌 26g, 부틸아크릴레이트 14g, 중간반응물(Long chain acid) 12.5g, 에틸헥실메타크릴레이트 14g 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 7g을 첨가하고 혼합하면서 벤조일퍼옥사이드 1g과 부틸알코올 10g을 4시간에 걸쳐 균일하게 분리적가하였다. 적가 완료 후 환류 온도에서 2시간 동안 중합시켜 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 Z4이고, 산가가 34 mgKOH/g이고, 아민가가 34 mgKOH/g인 제2 아크릴 수지를 얻었다.
[ 합성예 4]
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 아미노에틸피페라진(Amino ethyl piperazine) 53g과 에폭시 수지(R8010) 46.4g을 첨가하고 혼합한 후 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 점도가 5500 cPs이고, 아민가가 560 mgKOH/g인 에폭시 변성 아민 수지를 얻었다.
[ 합성예 5]
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 아미노프로필피페라진(Amino propyl piperazine) 58g과 에폭시 수지(R8010) 46.4g을 첨가하고 혼합한 후 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 점도가 4500 cPs이고, 아민가가 560 mgKOH/g인 에폭시 변성 아민 수지를 얻었다.
[ 합성예 6]
온도계 및 교반 장치가 구비된 합성용 4구 플라스크에 부틸알코올 19g을 투입한 후 질소 분위기 하에 환류 온도인 125℃까지 승온시켰다. 다음 스타이렌 26.1g, 부틸아크릴레이트 16g, 메타크릴산 4.4g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 6.7g, 에틸헥실메타크릴레이트 14g 및 에폭시 수지(CarduraE10p) 2.5g을 첨가하고 혼합하면서 벤조일퍼옥사이드 1g과 부틸알코올 10g을 4시간에 걸쳐 균일하게 분리적가하였다. 적가 완료 후 환류 온도에서 2시간 동안 중합시켜 고형분이 중량기준으로 70%이고, 점도가 Z3-Z6이고, 산가가 33 mgKOH/g이고, 아민가가 34 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 15℃인 변성 아크릴 수지를 얻었다.
[ 실시예 1 내지 3]
하기 표 1의 조성을 갖는 경화제 조성물을 통상적인 방법으로 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예3
제1 아크릴 수지(합성예 1) 6.5 26.8 26.8
제2 아크릴 수지(합성예 2) 17.9 26.8 -
제2 아크릴 수지(합성예 3) - - 26.8
에폭시 변성 아민 수지(합성예 4) 1.5 20.5 -
에폭시 변성 아민 수지(합성예 5) - - 20.5
변성 아크릴 수지(합성예 6) 6.5 - -
아마이드 수지(국도화학, GX450) 3.6 3.6 3.6
용제(MOP) 64 22.3 22.3
합계 100 100 100
[ 비교예 1 내지 7]
하기 표 2의 조성을 갖는 경화제 조성물을 통상적인 방법으로 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
제1 아크릴 수지(합성예 1) - - - - 53.6 26.8 26.8
제2 아크릴 수지(합성예 2) 53.6 - - - - 26.8 -
에폭시 변성 아민 수지(합성예 4) - 41 - - - - 20.5
변성 아크릴 수지(합성예 6) - - - 53.6 - - -
아마이드 수지(국도화학, GX450) 3.6 3.6 12.9 3.6 3.6 3.6 3.6
용제(MOP) 42.8 55.4 87.1 42.8 42.8 42.8 49.1
합계 100 100 100 100 100 100 100
[ 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 7]
주제 조성물(주제부)(KCC, ET-5745)과, 제조예 및 비교제조예에서 제조된 경화제 조성물(경화제부)을 1.17:1의 중량비로 각각 혼합하여 상도 도료 조성물을 제조하였다.
[ 실험예 ]
경화제 조성물 및 상도 도료 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 점도: 경화제 조성물 350g을 25℃로 조절한 후 KU 점도계로 측정하였다.
2. 경화시간: 상도 도료 조성물을 2cm*30cm 크기의 유리판에 10㎛ 두께로 도포한 후 저온 냉장고(5℃)에 투입하고 타임레코딩 기계를 이용하여 경화될 때까지 소비된 시간을 측정하였다.
3. 내수성: 상도 도료 조성물을 15cm*30cm 크기의 유리판에 10㎛ 두께로 도포한 후 저온(5℃)에서 12시간 동안 경화시켰다. 다음 물에 12시간 동안 침적 후 물의 수위를 높이고, 다시 12시간 동안 침적 후 물의 수위를 높인 후, 또 다시 12시간 동안 침적시켰다. 이후 유리판을 꺼내어 도막의 변색 정도를 확인하였다(양호: 도막이 변색되지 않은 경우/불량: 도막이 심하게 변색된 경우).
구분 점도KU 경화시간 내수성
제조예 1 100 18시간 양호
제조예 2 118 18시간 양호
제조예 3 115 18시간 양호
비교제조예 1 108 20시간 양호
비교제조예 2 119 19시간 불량
비교제조예 3 125 48시간 불량
비교제조예 4 90 30시간 양호
비교제조예 5 120 23시간 양호
비교제조예 6 104 23시간 양호
비교제조예 7 116 24시간 불량
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 경화제 조성물을 포함하는 상도 도료 조성물로 도막을 형성함에 따라 저온에서의 경화반응성이 높고 물성이 우수한 도막이 형성됨을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄소수 5 내지 25인 알킬 그룹을 갖는 아크릴 단량체와 카르복실산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 제1 아크릴 수지,
    하이드록시 그룹을 포함하고 탄소수 3 이상인 사슬 길이를 갖는 유기산과 이중결합을 포함하고 산 그룹을 갖는 단량체를 포함하여 중합된 제2 아크릴 수지 및
    에폭시 수지와 피페라진 유도체를 반응시켜 얻어진 에폭시 변성 아민 수지를 포함하는 경화제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 단량체가 에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 노릴아크릴레이트, 노릴메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 부틸사이클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 경화제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산이 하이드록시스테아르산(hydroxystearic acid), 1-하이드록시-1-시클로프로페인카복실산(1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid), 하이드록실메틸벤조산(hydroxyl methylbenzoic acid), 하이드록시메틸피리딘카복실산(hydroxy methylpyridine carboxylic acid), 하이드록실-피리딘-2-카복실산메틸에스터(hydroxyl-pyridine-2-carboxylic acid methyl ester), (하이드록시메톡시페닐)프로피온산((hydroxy methoxyphenyl)propionic acid), 하이드록시테트라하이드로이소퀴놀린카르복실산(hydroxyl tetrahydro isoquinolinecarboxylic acid), 하이드록실나프토산(hydroxyl naphthoic acid), 하이드록실프로필벤조산메틸에스터(hydroxyl propylbenzoic acid methyl ester), 하이드록실메톡시만델산(hydroxyl methoxymandelic acid), 하이드록실메틸쿠마리닐아세트산(hydroxyl methyl coumarinylacetic acid), 하이드록실-4-(2-하이드록시에톡시)-벤조산 hydroxyl-4-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid), 하이드록실바이페닐카르복실산 (hydroxyl biphenylcarboxylic acid) 및 하이드록실메틸벤조퓨란카르복실산 (hydroxyl methyl benzofuran carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 경화제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 피페라진 유도체가 아미노에틸피페라진(Amino Ethyl Piperazine), 피페라진-1-술폰아미드(piperazine-1-sulfonamide), 1-(3-아미노프로필)피페라진(1-(3-aminopropyl)piperazine), 4-(5-아미노피리딘-2-일)피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(5-aminopyridin-2-yl)piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 1-(4-아미노페닐)피페라진(1-(4-aminophenyl)piperazine), 1-아미노-4-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-amino-4-(2-hydroxyethyl)piperazine), 피페라진-2-카르복사미드(piperazine-2-carboxamide), 1-(4-메톡시벤질)피페라진(1-(4―methoxybenzyl)piperazine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 1-메틸-4-(6-아미노피리딘-3-일)피페라진(1-methyl-4-(6-aminopyridin-3-yl)piperazine), 1-(3-아미노프로필)-4-(2-메톡시페닐)피페라진(1-(3-aminopropyl)-4-(2-methoxyphenyl)piperazine), 4-(2-아미노-페닐)-피페라진-1-카르복실산 터-부틸에스터(4-(2-amino-phenyl)-piperazine-1-carboxylic acid tert-butyl ester), 4-(2-아미노에틸)-1-복-피페라진(4-(2-aminoethyl)-1-boc-piperazine), 4-부틸-4-(2-아미노-1-페닐에틸)피페라진카복시레이트(4-butyl-4-(2-amino-1-phenylethyl)piperazine carboxylate), 터-부틸 4-[2-(아미노에틸)페닐]피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-[2-(aminoethyl)phenyl]piperazine-1-carboxylate) 및 터-부틸 4-(아미노벤질)피페라진-1-카복시레이트(tert-butyl 4-(aminobenzyl)piperazine-1-carboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 경화제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제 조성물 100 중량부를 기준으로,
    상기 제1 아크릴 수지 5 내지 50 중량부,
    상기 제2 아크릴 수지 10 내지 60 중량부 및
    상기 에폭시 변성 아민 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 경화제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    변성 아크릴 수지를 더 포함하는 경화제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    아마이드 수지를 더 포함하는 경화제 조성물.
  8. 베이스 수지를 포함하는 주제부 및
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물을 포함하는 경화제부를 포함하는 도료 조성물.
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