KR100569617B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 바람직하게는 용매 중에, 폴리카복실산 무수물 또는 스티렌과 하이드록시스티렌과의 공중합체의 가교결합 화합물을 혼입시킨 에폭시 수지를 경화시키는데 적합한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 150℃ 내지 170℃의 경화 온도에서 조성물의 겔화 시간을 연장시키는데 효과적인 억제제 및 상기한 가교결합 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 경화, 가교결합, 공중합체, 촉매

Description

에폭시 수지 조성물{Epoxy resin compositions}
본 발명은 저온에서 에폭시 수지의 경화를 억제하는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지를 경화시키기 위한 잠재성 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 에폭시 수지용 가교결합제 및 상기 기술된 억제제를 포함하는 에폭시 수지 경화에 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 억제된 수지 조성물로부터 제조된 접착제 및 피복제, 및 상기 억제된 수지 조성물에 의해 피복되거나 캡슐화된 물질에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 모터 및 변압기 같은 전기 장치를 위한 적층물, 프리프레그(prepreg), 유전 필름, 절연되고/되거나 캡슐화된 물질 및 상기 억제된 수지 조성물로부터 제조된 복합체에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분말 피복, 전기 부품의 캡슐화, 복합체, 용액 피복, 프리프레그 및 적층물과 같은 다양한 용도에 사용된다. 또한, 전자 공학과 관련하여, 에폭시의 용도는 에폭시 매트릭스용으로 제조되거나 제조되지 않을 수 있는 회로판에 구리 박막을 부착시키는 접착제로서의 용도이다. 대다수의 상기 용도에서, 이후에, 경우에 따라, 상기 에폭시 수지를 완전히 경화시킬 수 있도록 조절할 수 있는 방식으로 상기 에폭시 수지를 부분적으로 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 부분적인 경화는 수지의 겔화 시간을 비례적으로 단축시킨다. 대다수 용도에서, 반응 촉매의 존재하에 에폭시 수지를 가교결합제와 접촉시키고 상기 제형을 일정 시간 동안 안정하게, 즉 경화되지 않은 상태로 유지시키는 것이 바람직하다. 현재로는, 에폭시 수지의 경화를 조절하고, 에폭시 수지, 가교결합제, 및 에폭시 수지와 가교결합제의 반응을 위한 촉매를 포함하는 조성물의 안정성을 유지하는 것이 매우 어렵다.
몇몇 용도에서, 에폭시 수지, 가교결합제 및 촉매는 용액 중에서 접촉하며, 이후 강화 섬유와 같은 기재 상에 피막으로서 적용된다. 몇몇 용도에서, 하나 이상의 용매가 보다 뛰어난 피막 성능 및 함침 성능을 위해 제형의 점도를 감소시키는 데 사용된다. 종종, 현저한 경화가 일어나기 전에 용매를 제거하는 것이 바람직하며, 그렇지 못한 경우, 용매는 경화된 에폭시 수지내에 잔류하게 된다. 잔류하는 용매는 경화된 수지의 최종 특성에 불리한 영향을 미친다. 용매 제거는 두께 수치가 약 5mm 미만인 기재를 사용하여 용매가 방출될 수 있도록 제형의 표면에 비교적 짧은 이동 경로를 용매에 제공함으로써 촉진된다. 종종, 용매는 피복된 제품을 승온에 노출시킴으로써 제거된다. 그러나, 승온에서는, 에폭시 수지가 경화되기 시작하여 분자량 및 점도가 증가될 수 있다. 따라서, 용매 제거를 위해 선택되는 방법은 용매의 잔류를 야기할 수 있다.
또한, 충분히 넓은 가공 윈도우(window)를 갖는 수지 시스템이 필요한데, 이에 의해 수지를 가열함으로써 경화된 중합체 내에 용매가 잔류하지 않도록 용매를 제거할 수 있다. 억제제 특성은 균일하고 뛰어난 품질을 갖는 프리프레그 및 적층물의 제조를 가능하게 한다.
용매를 제거한 후, 상기 수지, 가교결합제 및 촉매로 피복된 유리 직물을 경화가 일어나는 온도에 노출시킴으로써 부분적으로 경화시킬 수 있다. 상기 제품은 프리프레그로서 언급된다. 이후, 프리프레그를 적층시켜 두께 증강시키거나 일정 형태로 되도록 성형한 다음 가교결합제 및 수지가 열경화성 수지의 경화를 완료하는 후속적인 승온 조건에 노출시킬 수 있다. 일반적으로, 이는 에폭시 수지를 더욱 경화시키기에 충분한 시간 동안 승온 및 가압하에서 적층물의 다양한 성분들을 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 경화 공정에서, 유리 직물 상의 수지 피막이 가압하에 유동하여 인접한 유리 직물 상의 피막과 혼합되어, 결과적으로 경화된 에폭시 수지의 매트릭스에 의해 유리 층이 함께 융합된다.
프리프레그는 오븐의 온도 및 잔류 시간의 변화에 보다 덜 민감한 예견 가능한 품질을 갖는 것이 바람직하다. 적층물의 두께는 균일한 특성을 갖는 프리프레그를 사용하면 보다 양호하게 조절할 수 있다. 고농도의 스티렌-말레산 무수물 공중합체 같은 다관능성 성분, 테트라페놀 에탄 같은 다관능성 페놀계 가교결합제, 다관능성 페놀계 노바락 에폭시 수지 및 점도가 높은 수지 시스템 성분이 수지 시스템의 변하기 쉬운 성향 및 이에 따른 예견할 수 없는 프리프레그 생산에 원인이 된다. 바람직하지 않은 물리적 품질 또는 불량한 프리프레그 외관도 점도가 높은 수지 시스템의 수지내에 용매가 잔류함으로써 기인한다.
또한, 수지는 적층물 특성이, 예를 들어, 융해된 땜납 중에서의 함침과 같은 후속적인 가공 단계에 의해 불리한 영향을 받지 않고, 자동차의 보닛하에서의 적용에서 발생하는 것과 같이 고온 작동 환경에서 균일한 특성을 제공하기 위해 충분한 열분해 온도를 나타내는 것이 바람직하다. 열분해 개시 온도는 고온 환경에서 적층물의 성능 특성을 반영하는 것으로 믿어지는 측정 가능한 특성이다.
프리프레그 및 전기 적층물의 제조업자는, 예를 들어, 기존의 장치를 사용하여 생산률을 증가시킴으로써 자본 투자 없이 생산률을 증가시키고 싶어한다. 보다 신속한 처리를 용이하게 하기 위해서는 에폭시 수지로 피복된 기재를 보다 고온에 노출시켜야 하고 에폭시 수지 조성물에 보다 고농도의 촉매를 포함시켜야 하거나, 이들 둘다를 충족시켜야만 한다. 불행하게도, 생산을 증가시키기 위해 취해진 두가지 대책은 경화 반응의 조절을 어렵게 한다. 따라서, 보다 높은 온도 및 촉매 농도에서 수지 시스템의 반응을 조절할 필요가 있다.
적층물은 연속 공정으로 제조할 수 있다. 연속 공정에서, 프리프레그를 보다 단축된 시간 동안 통상적인 적층물 가공에서보다 높은 온도, 예를 들어, 200℃ 내지 230℃의 범위에서 1 내지 4분 동안 접촉시킨다. 상기 조건하에서 완전히 경화시키기란 매우 어렵다. 이에 대한 한 가지 가능한 해결책은 에폭시 수지에 보다 다량의 촉매 또는 촉진제를 첨가하는 것이다. 불행하게도, 촉매의 양을 증가시키면 에폭시 수지의 충분한 경화없이 용매의 제거가 제한될 수 있다.
몇몇 참조 문헌에는 촉매로서 플루오로붕산의 염(예: 테트라플루오로보레이트, 플루오로붕산 및 하이드로플루오로붕산) 및 플루오로보레이트를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 영국 특허 제963,058호에는 하이드로플루오로붕산의 아민염이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,438,254호에는 테트라플루오로보레이트의 포스포늄염이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,048,552호에는 4급 암모늄 플루오로보레이트 염이 기재되어 있다. 문헌[참조: Proposed Mechanism for the Curing of Epoxy Resins with Amine-Lewis Acid Complexes or Salts by James J. Harris and Samuel C. Temin, J. Ap. Pol. Sc., Vol. 10, pp. 523-534(1996)]에는 지방족 및 방향족 아민 및 피리딘의 플루오로보레이트 염이 기재되어 있다. 몇몇 특허 문헌에서, 테트라플루오로보레이트(플루오로붕산)의 오늄염이 에폭시 수지 경화 반응에 있어서 촉진제로서 유용한 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제4,318,766호; 제4,322,456호; 제4,410,596호; 제4,544,732호; 제4,554,342호; 제4,581,436호; 제4,766,196호; 및 캐나다 특허 제893,191호를 참조한다.
일본 특허 제58/138729호에는 에폭시 수지(a), 알케닐페놀 중합체(b) 및 잠재성 경화 촉진제(c)와 함께 섬유 및/또는 과립성 충전제(d)로 구성되는 수지 성분을 필수 성분으로 하는 열경화성 성형 조성물이 기재되어 있으며, 여기서, 알케닐페놀 중합체는 충전제와 함께 에폭시 수지내에 분산되어 분말로서 혼합된다. 상기 문헌에는 잠재성 경화 촉진제로서 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물, 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물 또는 모르포늄 화합물의 4치환된 붕소염이 기재되어 있다. 상기 특허에는 단지 테트라페닐보레이트 또는 테트라부틸보레이트 염만이 기재되어 있는 것으로 사료된다.
미국 특허 제3,947,395호에는 콜 타르 및/또는 아스팔트(a), 에폭시 수지(b) 및 오늄 이온의 4치환된 붕소염 및 이미다졸륨 이온의 4치환된 붕소염 중의 하나 이상(c)으로 필수적으로 이루어진, 콘크리트, 아스팔트 또는 금속의 표면을 피복시키는 데 적합한 표면 피복 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허는 단지 테트라페닐 또는 테트라(치환된 페닐)붕소염만이 기재되어 있는 것으로 사료된다.
미국 특허 제4,631,306호에는 폴리에폭사이드와 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 구성된 절연 성분의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 특허에는 붕소 트리할로게나이드와 3급 아민 및 이미다졸의 부가 착체인 잠재성 촉매의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제3,738,862호에는 상기 방법에 유용한 에폭시 수지 적층물 및 촉진제 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 기재된 적합한 촉진제(촉매)는 모노카복실산의 제1 주석염, 리튬 벤조에이트, 이미다졸 및 벤즈이미다졸 화합물과 같은 특정 헤테로사이클릭 화합물 및 이의 염, 3급 아민 보레이트, 및 특히 3급 아민을 포함한다. 적합한 3급 아민 보레이트는 실온에서 3급 아민을, 예를 들어, 메틸 보레이트 또는 트리에틸 보레이트와 같은 보레이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 3급 아민 보레이트는 특히 트리메틸아민 보레이트, 트리에틸아민 보레이트, 트리에탄올아민 보레이트, 트리이소프로판올아민 보레이트, 벤질디메틸아민 보레이트, 알파-메틸벤질, 디메틸아민 보레이트, 디메틸아미노-메틸 페놀 보레이트 및 트리디메틸 아미노메틸 페놀 보레이트를 포함한다. 특히, 트리에탄올아민 보레이트가 바람직하다.
미국 특허 제4,725,652호에는 테트라-부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착체와 같은 4치환된 오늄 화합물 또는 아민 화합물을 플루오로붕산과 같은 약한 친핵성 음이온을 갖는 산과 반응시킴으로써 제조되는 에폭시 반응을 위한 잠재성 촉매가 기재되어 있다. 이들 촉매는 어드밴스먼트 반응(advancement reaction) 또는 경화 반응용의 에폭시 수지를 위한 안정한 잠재성 촉매를 제공한다.
제WO-A-95/06075호는 에폭시 수지 및 알릴 네트워크 형성성 화합물을 포함하는 상호-투과 중합체 네트워크에 관한 것이다. 알릴 네트워크는 트리알릴 시아누레이트와 같은 알릴 단량체의 중합 반응을 개시함으로써 형성되는 것으로 제안된다. 통상적인 방법으로 제조된 이러한 중합체로부터 제조된 전기 적층물은 Tg가 190℃인 것으로 특허 청구의 범위에 청구되어 있다.
미국 특허 제5,314,720호는 에폭시 수지, 붕산, 수지 100부당(phr) 0.5 내지 30부의 가교결합제 및 촉매를 함유하는 제형에 관한 것이다. 유럽 공개특허공보 제0729484호는 에폭시 수지, 가교결합제, 및 수지 100부당 0.01 내지 2부의 붕산을 함유하는 제형에 관한 것이다. 이러한 수지 시스템은 전기 회로용 프리프레그 및 적층물에 대해 적합한 에폭시 수지 시스템을 제공한다.
상기한 유용한 잠재성 촉매 시스템은 전기 용도에서 관심을 끄는 일부 특성에 대해서는 별다른 잇점을 제공하지 않는다. 회로판에 집적된 전기 장치의 증가된 신호 속도에 의한 소형회로의 성능 향상을 추구하는 용도에 있어서, 최종 사용자는 유전률에 관심을 갖는다. 또한, 개선된 유전률이 수득될지라도, 유리 전이 온도 Tg와 같은 다른 중요한 성능 특성을 희생시키지 않으면서 이러한 파라미터(Parameter)에 대한 성능을 증가시키는 것이 중요하다.
인쇄 회로판을 제조하기 위한 현존 제조 장치를 현저히 변화시키지 않으면서, 중요한 파라미터 Tg의 희생없이 감소된 유전률을 제공하는, 인쇄 회로판용 프리프레그를 제조하기 위해 현존 제조 장치에서 사용할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 필요하다. 또한, 유리 섬유 이외에 강화 기재, 예를 들면, 아라미드 강화재(예: THERMOUNT™, DuPont 제품)의 사용을 가능하게 하는 침식성 용매를 함유하지 않는 수지 시스템이 필요하다.
종종, 에폭시 수지 및 경화된 에폭시 수지를 사용하여 제조된 다수의 제품에 있어서, 몇몇의 상이한 주체(entity)가 제조 공정의 다른 부분을 수행할 수 있다. 예를 들면, 제1 주체는 수지를 제조할 수 있고, 제2 주체는 강화재를 함침시키는데 사용되는 수지 제형을 제조할 수 있으며, 제3 주체는 프리프레그 또는 사용되는 기타의 제품을 제조할 수 있다. 제4 주체는 적층물 또는 인쇄 회로판과 같은 최종 제품을 제조한다. 종종, 프리프레그 또는 적층물을 제조하는 주체는 제형을 제조하고자 하는 바램 또는 전문적 기술을 전혀 갖고 있지 않다. 그러므로, 제조자가 적층시키고자 하는 피복 물질에 있어서 유용한 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 이의 문제점은, 에폭시 수지, 가교결합제 및 촉매가 예비 제형화되는 경우, 제형이 매우 장기간의 저장 안정성을 갖지 못한다는 점이다. 이러한 상황하에서, 제형이 경화되면 프리프레그 또는 적층물 제조자가 사용하기에 유용하지 않게 된다. 또한 요구되는 것은, 가교결합제 및 경화용 촉진제를 함유하는, 주위 온도에서 수 주 동안 매우 안정한 에폭시 수지 조성물이다.
또한, 상이한 최종 사용자는 에폭시 수지 피막을 적용시키기 위한 상이한 가공 장치 및 방법을 갖는다. 이러한 가공상의 차이는 최종 사용자가 수지 특성을 가공 장치에 맞도록 조정하는 수단 및 최종 사용자의 가공 노-하우를 가질 것을 요구한다. 최종 사용자가 영향을 줄 필요가 있는 특성은 바니쉬로서의 수지 용액의 전체 겔화 시간 및 함침된 수지가 부분적으로 가교결합되는, 즉 "B-단계" 후에 남은 겔화 시간을 포함한다.
본 발명은 특정 부류의 화합물이 저온에서 경화 반응을 위한 촉매의 존재하에 폴리에폭사이드와 가교결합제와의 반응을 억제한다는 사실에 기초한다.
본 발명은
폴리에폭사이드(a),
붕산, 붕소의 루이스산 유도체(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산(예: 과염소산 또는 테트라플루오로붕산) 또는 pKa 값이 1 이상 3 이하인 유기산 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물인 억제제(b) 및
폴리에폭사이드 100부당, 폴리카복실산의 무수물 또는 임의로 치환된 스티렌과 임의로 치환된 하이드록시스티렌과의 공중합체를 포함하는 하나 이상의 가교결합제(c) 30부 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
바람직한 양태에서, 본 발명은
승온에서 폴리에폭사이드와 반응할 수 있는 이관능성 연쇄 연장제 화합물(d) 및
임의로, 폴리에폭사이드와 가교결합제 및/또는 이관능성 연쇄 연장제와의 반응을 촉진시키기 위한 촉매량의 촉매(e)를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한 기타 양태에서, 본 발명은
승온에서 폴리에폭사이드를 경화시킬 수 있는, 폴리카복실산의 무수물, 스티렌 또는 하이드록시스티렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 가교결합제(a),
붕산, 붕소의 루이스 산 유도체(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산(예: 과염소산, 테트라플루오로붕산) 및 pKa 값이 1 이상 3 이하인 유기산(예: 살리실산, 옥살산 및 말레산) 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화 억제제(b),
임의로, 승온에서 폴리에폭사이드와 반응할 수 있는 이관능성 연쇄 연장제 화합물(c),
임의로, 폴리에폭사이드와 가교결합제 및/또는 이관능성 연쇄 연장제와의 반응을 촉진시키기 위한 촉매량의 촉매(d) 및
임의로, 작용가가 2.2 이상인 하이드록시-관능성 가교결합제(e)를 포함하는, 폴리에폭사이드를 경화시키는 데 유용한 조성물에 관한 것이다.
또한 기타의 양태에서, 본 발명은
폴리에폭사이드(a),
붕산, 붕소의 루이스 산 유도체(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산(예: 과염소산, 테트라플루오로붕산) 및 pKa 값이 1 이상 3 이하인 유기산(예: 살리실산, 옥살산 및 말레산) 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화 억제제(b),
승온에서 폴리에폭사이드를 경화시킬 수 있는, 폴리카복실산의 무수물, 및 스티렌과 하이드록시스티렌과의 공중합체 또는 이들 둘 다로부터 선택된 가교결합제(c),
임의로, 폴리에폭사이드와 가교결합제 및/또는 이관능성 연쇄 연장제와의 반응을 촉진시키기 위한 촉매량의 촉매(d),
임의로, 승온에서 폴리에폭사이드와 반응할 수 있는 이관능성 연쇄 연장제 화합물(e) 및
임의로, 작용가가 2.2 이상인 하이드록시-관능성 가교결합제(f)를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제품과 접촉시키고;
(g) 임의로, 피복된 제품을 존재하는 모든 용매를 증발시키기에 충분한 온도이되 폴리에폭사이드가 충분히 경화되는 온도 이하에서 가열 영역에 통과시키며,
(h) 임의로, 피복된 제품을 폴리에폭사이드가 적어도 일부 경화되는 조건에 노출시킴을 포함하는, 제품을 에폭시 수지 조성물로 피복시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리에폭사이드와 가교결합제의 부분 경화된 반응 생성물을 포함하며, 여기서, 이러한 부분 경화는 가교결합제와 폴리에폭사이드와의 반응 촉매, 및 붕산 또는 붕소 유도체의 루이스 산(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산(예: 과염소산, 테트라플루오로붕산) 및 pKa가 1 내지 3인 유기산(예: 살리실산, 옥살산, 말레산) 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화 억제제의 존재하에 발생한다. 이러한 부분 경화 생성물은 이후 부분 경화 생성물을 적합한 기재 또는 강화재와 접촉시켜 조성물을 충분히 경화시킴으로써 피막, 적층물, 복합체, 봉입제 및 접착제와 같은 에폭시 수지의 공지된 용도로 사용될 수 있다. 이러한 부분 경화 생성물을 수득하는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 특히, 성분은 가교결합제 및 폴리에폭사이드가 부분 반응하는 조건하에 접촉된다. 일부 양태에서, 반응 성분은 기재의 표면에서 부분 경화된다.
또 다른 양태에서, 가교결합제는 붕산 또는 붕소의 루이스산 유도체(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산(예: 과염소산, 테트라플루오로붕산), pKa가 1 내지 3인 유기산(예: 살리실산, 옥살산, 말레산) 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화 억제제, 및 임의로, 가교결합제에 의한 폴리에폭사이드의 경화용 촉매를 포함하는 조성물과 접촉된다. 이러한 조성물은 때때로 이후에 폴리에폭사이드와 접촉시킨 후에 경화 조건에 적용된다.
기술되고 특허청구된 본 발명은 전기 적층물을 제조하는 데 몇가지 잇점을 갖는다: 폴리에폭사이드, 가교결합제, 촉매, 폴리카복실산의 무수물, 하이드록실 함유 화합물 또는 이들 둘 다와 억제제를 포함하는 조성물을, 존재하는 모든 용매가 에폭시 수지의 상당한 경화없이 증발에 의해 제거되는 온도에 노출시킬 수 있다. 적층 생성물의 개선 및 가공 개선을 위한 추가의 기회는 적층화 제조 공정에서의 보다 신속한 경화 속도, "후-베이킹" 단계에 대한 필요 제거, 개선된 가공 윈도우, 수지 시스템에 의해 섬유 기재의 침윤에 도움이 되는 B 단계화동안의 보다 느린 용융 점도 증강, 개선된 내열성, 침식성 용매의 제거 및 수지 시스템의 고유의 낮은 유전률(Dk)과 고유의 낮은 유전 정접(Df)으로부터 발생된다. 또한, 억제제의 존재하에, 존재하는 촉매의 농도는 용매 제거 공정 동안 에폭시 수지 조성물의 경화를 일으키지 않으면서도 매우 높을 수 있다. 보다 신속한 제조 처리량외에, 보다 높은 가교결합 밀도는 보다 높은 농도의 촉매를 사용하여 성취할 수 있다. 따라서, 이러한 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 최종 생성물은, 필요한 가교결합제를 생략한 조성물과 비교할 경우, 에폭시 수지 매트릭스의 보다 높은 유리 전이 온도 및 보다 높은 열분해 개시 온도에 의해 지시되는 바와 같이 향상된 열 성능을 나타낸다.
수지 조성물(용매를 포함하거나 포함하지 않음)은 복합 적층 회로판내에 또는 그 위에 전기 부품을 봉입시키거나 낮은 Dk 및 Df가 유리한 항공기 레이돔과 같은 복합품을 조립하기 위해 특허청구된 에폭시 수지의 낮은 Dk 및 Df 특성을 이용할 수 있다.
폴리에폭사이드, 가교결합제, 촉매, 폴리카복실산의 무수물 또는 하이드록실 함유 화합물 및 억제제를 함유하는 상기한 수지 조성물은 주위 온도에서 상당히 긴 저장 수명을 갖는다. 본 발명의 조성물은 보다 높은 농도의 촉진제를 가공에 사용할 수 있기 때문에 고속으로 가공될 수 있다. 당해 조성물은 또한, 예를 들어, 연속 프레싱 공정에서 최종 생성물 특성에 악영향을 끼치지 않으면서 고온에서 가공될 수 있다. 또한, 촉매 및 억제제의 농도를 조정함으로써, 수지의 겔화 시간을 제어가능하게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 Tg와 같은 물질의 중요한 특성을 희생하지 않으면서 보다 낮은 유전률을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물의 성분의 배합방법은 최종 사용자에게 명백한 잇점을 제공할 수 있는 다양한 순서 및 수단으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같다: 1) 억제제, 폴리카복실산의 무수물, 폴리하이드록사이드 화합물, 또는 이들 모두와 촉매를 폴리에폭사이드와 개별적으로 접촉시킬 수 있다; 2) 억제제 및 촉매를 합하여 착물을 형성한 후에 착물을 폴리에폭사이드와 합할 수 있다. 잠재성 촉매 착물을 억제제 및 촉매 둘 다가 동시에 존재하는 본원에서 기술된 특정 양태에 사용할 수 있다; 3) 폴리에폭사이드, 폴리에폭사이드용 가교결합제, 폴리카복실산의 무수물, 및 붕산을 포함하는 억제제는, 임의로, 붕소의 루이스산 유도체(예: 알킬 보레이트), 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산(예: 과염소산, 테트라플루오로붕산) 및 pKa가 1 내지 3인 유기산(예: 살리실산, 옥살산 및 말레산)과의 혼합물일 수 있다. 폴리에폭사이드와 가교결합제를 반응시키는 데 유용한 촉매를 당해 조성물에 가한 후, 조성물을 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지된 폴리에폭사이드의 특정 용도에 사용할 수 있다; 4) 폴리에폭사이드를 가교결합제, 폴리카복실산의 무수물 및 억제제와 합할 수 있다. 이러한 조성물은 주위 온도에서 2주까지 안정하다. 이러한 조성물은 150 내지 170℃에서 5일 동안, 더욱 바람직하게는 10일 동안, 가장 바람직하게는 15일 동안에 상당한 겔화 시간의 변화를 나타내지 않는다. 사용시 혼합물을 상기한 바와 같이 예비착화된 촉매와 합한다.
본원에 기술된 조성물은 다양한 형태를 취할 수 있다. 특히, 기술된 각종 조성물은 분말 형태 또는 용액이나 분산액의 형태를 취할 수 있다. 각종 조성물이 용액 또는 분산액 형태인 양태에 있어서, 조성물의 각종 성분들을 이들 성분에 적합한 용매에 따로 용해시킨 다음, 각종 용액을 합하여 균일하게 혼합할 수 있다. 각종 성분을 위한 용매는 이들 용매가 서로 혼화가능하도록 선택하는 것이 바람직하다는 것을 주지해야 한다. 본원에서 사용되는 '균일하게 혼합된'은 비교적 균질한 용액 또는 분산액인 용액의 혼합물을 교반함을 의미한다. 또는, 각종 성분을 동일한 용매 또는 분산매에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 조성물이 부분 경화되거나 부분 어드밴스화되는 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 분말 형태, 용액 형태 또는 입자 기재 상에 피복된 형태를 취할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리에폭사이드는 하나 이상의 에폭시 잔기를 함유하는 화합물 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드와 연쇄 연장제와의 반응으로 반응 생성물이 분자당 평균 하나 이상의 반응하지 않은 에폭사이드를 함유하는 부분 어드밴스화된 에폭시 수지를 포함한다.
지방족 폴리에폭사이드는 에피할로하이드린과 폴리글리콜과의 공지된 반응으로부터 제조할 수 있다. 지방족 에폭사이드의 다른 구체적인 예로는 트리메틸프로판 에폭사이드 및 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트가 포함된다. 본원에서 사용할 수 있는 바람직한 화합물로서는 에폭시 수지, 예를 들면, 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 즉 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들면, 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지 및 이들의 혼합물이 있다.
폴리에폭사이드(폴리하이드록시 탄화수소의 폴리글리시딜 에테르)는 에피할로하이드린을 폴리하이드록시 탄화수소 또는 할로겐화 폴리하이드록시 탄화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 화합물의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다(문헌 참조; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed. Vol. 9 pp 267-289).
에피할로하이드린은 화학식 1에 상응한다.
Figure 111999008297208-pct00001
상기 식에서,
Y는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이고,
R은 수소 또는 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다.
폴리하이드록시 탄화수소는 탄화수소 주쇄와 평균 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 1가 또는 2가 하이드록시 잔기를 갖는 화합물을 나타낸다. 할로겐화 폴리하이드록시 탄화수소는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄화수소 주쇄와 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 1가 또는 2가 하이드록시 잔기를 갖는 화합물을 나타낸다. 하이드록실 잔기는 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다.
보다 바람직한 폴리하이드록시 탄화수소 및 할로겐화 폴리하이드록시 탄화수소의 종류로서는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지(즉, 할로겐화 및 알킬화 페놀을 포함한 페놀과 단순 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및 하이드록시벤즈알데히드의 반응 생성물) 및 폴리알킬렌 글리콜이 있다.
바람직한 폴리하이드록시 탄화수소 및 할로겐화 폴리하이드록시 탄화수소에는 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물이 포함된다.
Figure 111999008297208-pct00002
Figure 111999008297208-pct00003
Figure 111999008297208-pct00004
Figure 111999008297208-pct00005
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 할로알킬렌, C4-10 사이클로알킬렌, 카보닐, 설포닐, 설피닐, 산소, 황, 직접 결합 또는 화학식
Figure 111999008297208-pct00006
의 잔기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬 또는 할로겐이고,
R3은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌 또는 C5-50 사이클로알킬렌이고,
R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 할로메틸 또는 에틸이고, 단 에틸렌 단위에서 하나의 R4만이 메틸, 할로메틸 또는 에틸일 수 있으며,
Q는 각각 독립적으로 C1-10 하이드로카빌 잔기이고,
Q'는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-14 알킬 그룹이고,
m은 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
m'는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
q는 1 내지 80이고,
s는 0 내지 10이다.
R1은 바람직하게는 C1-3 알킬렌, C1-3 할로알킬렌, 카보닐, 황 또는 직접 결합이다. R1은 보다 바람직하게는 직접 결합, C1-3 알킬렌 또는 플루오르화 프로필렌(=C(CF3)2)이다. R1은 가장 바람직하게는 프로필렌이다. R2는 바람직하게는 메틸, 브롬 또는 염소, 가장 바람직하게는 메틸 또는 브롬이다. R3은 바람직하게는 C1-3 알킬렌 또는 화학식
Figure 112003001722414-pct00007
의 폴리사이클릭 잔기(여기서, t는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1이다)이다. 바람직하게는 m'는 0 내지 2이다. 바람직하게는 m은 0 내지 2이다. 바람직하게는 q는 2 내지 40, 보다 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클로알킬렌은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 탄화수소 잔기를 지칭한다.
전기 적층물용으로 유리한 또 다른 하이드록실 함유 화합물의 종류는 화학식 11의 스티렌과 하이드록시스티렌과의 공중합체이다(당해 화학식에는 단량체 단위의 특정 순서가 표시되어 있지 않다).
Figure 111999008297208-pct00008
상기 식에서,
E는 적합한 쇄 말단 그룹이고,
k와 l의 합은 3 내지 10,000이고,
k 대 l의 비는 1:1 내지 50:1이고,
m"는 0 내지 5이고,
R2와 m은 앞에서 정의한 바와 같다.
가장 바람직한 폴리하이드록시 탄화수소의 종류는 페놀 그룹과 비반응성인 치환체를 함유하는 것을 포함하는 디하이드록시 페놀이다. 이러한 페놀의 예는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄, 1,1'-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 레조르시놀 및 하이드로퀴논이다. 바람직한 디하이드록시 페놀 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판이다.
디하이드록시 페놀은 분자당 2당량의 하이드록시 잔기를 공급하기 때문에, 이들 화학종이 폴리에폭사이드 관능기를 갖는 과량의 분자와 반응하면 분자 쇄가 "연장"되고, 수지의 평균 분자량이 증가하는 결과로서 수지 특성의 상응하는 변화가 초래된다. 디하이드록시 페놀은 청구의 범위에 따라 이관능성 연쇄 연장제로서 작용한다. 존재하는 경우, 이관능성 연쇄 연장제는 유리하게는 원래 수지에 존재하는 에폭시 관능기를 0.5당량 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 연쇄 연장제는 원래 수지에 존재하는 에폭시 관능기 당량당 0 내지 0.4당량으로 존재한다.
본원에 사용된 할로알킬은 탄소쇄 및 할로겐으로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 할로알킬은 모든 수소원자가 할로겐 원자로 대체된 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 알킬렌은 2가 알킬 잔기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 하이드로카빌은 지방족, 지환족, 방향족, 아릴-치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족-치환된 방향족 그룹을 의미한다. 지방족 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있다. 또한, 용어 하이드로카복시는 하이드로카빌 그룹 및 이에 결합된 탄소원자 사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
바람직하게는 폴리에폭사이드는 화학식 6 내지 화학식 9 중의 하나에 상응한다.
Figure 111999008297208-pct00009
Figure 111999008297208-pct00010
Figure 111999008297208-pct00011
Figure 111999008297208-pct00012
상기 식에서,
R, R1, R2, R3, R4, m, m', s 및 q는 앞에서 정의한 바와 같고,
r은 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다.
s는 바람직하게는 0 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다.
유용한 에폭사이드 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 지방족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 글리시딜 에테르, 예를 들면, 지방족 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 테트라올 및 이들의 혼합물이다. 또한, 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예를 들면, 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지 또는 탄화수소-알킬화 페놀 수지의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물이 유용하다.
바람직한 에폭시 수지는, 예를 들면, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬-치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸-트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
한 가지 양태에서, 폴리에폭사이드는 상기 기술한 바와 같은 하나 이상의 폴리에폭사이드와 하나 이상의 폴리하이드록시 탄화수소 또는 이의 할로겐화 유도체와의 반응 생성물인 어드밴스화된 에폭시 수지를 의미한다. 이러한 폴리하이드록시 탄화수소는 상기 기술된 바와 같다. 또는, 폴리에폭사이드는 카복실-치환된 탄화수소와 반응할 수 있다. 카복실-치환된 탄화수소는 탄화수소 주쇄 및 하나 이상의 카복실 잔기, 바람직하게는 하나를 초과하는 카복실 잔기, 가장 바람직하게는 2개의 카복실 잔기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 화학식 10에 상응한다.
Figure 111999008297208-pct00013
상기 식에서,
R5은 임의로 주쇄를 따라 산소를 함유하는 C1-40 하이드로카빌 잔기이고,
u는 1 이상이다.
R5은 바람직하게는 임의로 산소를 함유하는 C1-40 직쇄 또는 측쇄 알칸 또는 알켄이다. 바람직하게는 u는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 2이다. 유용한 카복실산-치환된 탄화수소 중에는 지방산 및 지방산 이량체가 있다. 지방산에는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥탄산, 베르사트산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 레놀렌산, 에루스산, 펜타데칸산, 마르가르산, 아라키드산 및 이들의 이량체가 포함된다.
한 가지 바람직한 양태에서, 하나 이상의 폴리하이드록시 탄화수소 또는 이의 할로겐화 유도체 및 하나 이상의 카복실-치환된 탄화수소는 폴리하이드록시 화합물 또는 이의 할로겐화 유도체의 폴리글리시딜 에테르와 반응한다. 이러한 반응을 수행하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다[참조: "The Handbook of Epoxy Resins" by H. Lee and K. Neville (1967) McGraw Hill, New York, 및 미국 특허 제2,633,458호, 제3,477,990호, 제3,821,243호, 제3,907,719호, 제3,975,397호 및 제4,071,477호]. 임의로, 소량의 모노하이드록시-치환된 탄화수소를 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 가교결합제는 2.2 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 하이드록시 관능성 화합물, 이카복실산 무수물 및 배합되어 사용되는 경우의 스티렌과 하이드록시스티렌과의 공중합체이다. 특정 기작에 구애받지 않으면서, 폴리하이드록시 가교결합제는 문헌[참조: Lee and Nevile, Supra, page 5-13 et seq]에 기술된 전통적 방법으로 에폭사이드와 반응한다고 이해된다. 2 초과, 즉 2.2 이상의 평균 관능기의 존재로 인해 폴리하이드록시 가교결합제가 에폭시 분자의 쇄 사이를 가교결합시킨다. 한편으로는, 디카복실산 무수물은, 2급 하이드록사이드의 위치에서 에스테르 결합을 형성하고, 다른 산 무수물 잔기와 카복실산 관능기를 형성하는 폴리에폭사이드의 옥시란 환을 개환시킴으로써 형성된 2급 하이드록사이드와 반응한다. 카복실산 관능기는 전통적인 방법으로 별개의 에폭사이드의 옥시란 환과 반응시키는데 이용될 수 있다[문헌 참조: Lee and Nevile, page 12-2 et seq]. 따라서, 무수물은 옥시란 환의 개환으로부터 형성된 쇄의 각 지점에서 2개의 분자 쇄 사이에서 가교결합 관능기를 형성한다.
연쇄 연장제는 디하이드록시 페놀을 포함하는 것으로서 기술되어 있다. 연쇄 연장제를 위한 2개의 관능기는 폴리하이드록시 관능성 가교 결합제에 대해 기술된 2개의 이상의 관능기와 대조적이다.
상기한 방향족 폴리하이드록시 함유 화합물중에서 바람직한 가교결합제의 예에는 다염기성 산 및 이의 무수물, 예를 들면, 옥살산, 프탈산, 테트라프탈산, 석신산, 알킬 및 알케닐-치환된 석신산, 타르타르산과 같은 디-, 트리-, 및 그 이상의 카복실산, 특히 10 이상의 탄소원자, 바람직하게는 14 초과의 탄소원자를 함유하는 중합된 불포화 산, 예컨대 도데센디오산, 10,12-에이코사디엔디오산, 및 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 나드산 무수물(비사이클로-[2.2.1]-5 헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물 및 이의 이성체), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 트리카복실산 무수물, 말레산 무수물의 리놀레산 부가물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 화학식 12 및 13에 따른 폴리카복실산 무수물 및 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 기타 제WO95/06075호에 기술되어 있고 또한 화학식 15 및 16에 상응하는 것들이 있다.
Figure 111999008297208-pct00014
Figure 111999008297208-pct00015
Figure 111999008297208-pct00016
Figure 111999008297208-pct00017
상기 식에서,
R6은 수소, C1-3 알릴 또는 R6A이고;
Q3은 C1-30 카보닐 또는 메틸이며, 단 Q3이 메틸인 경우, 이는 R6A에 따른 치환체로 치환될 수 있으며;
R6A는
Figure 112003001722414-pct00044
,
Figure 112003001722414-pct00041
,
Figure 112003001722414-pct00045
또는
Figure 112003001722414-pct00043
이고;
W는 -OH 또는 -COOH이고;
R2A는 C1-30 알킬, 할로겐 또는 수소이고;
E 및 m"은 앞서 정의된 바와 같다.
분자량(MW)이 1500 내지 50,000이고 무수물의 함량이 15% 이상인 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 물질의 시판품의 예에는 스티렌-말레산 무수물 비율이 각각 1:1, 2:1 및 3:1이고, 분자량의 범위가 6,000 내지 15,000인 SMA 1000, SMA 2000 및 SMA 3000이 포함되며, 이는 엘프 아토켐 에스. 아(Elf Atochem S.A)에서 시판하고 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 폴리에폭사이드와 가교결합제의 반응을 촉매하는 촉매이며, 이는 저온에서 억제제의 존재하에서도 잠재력을 보유한다. 바람직하게는, 촉매는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서도 잠재력을 갖는다. 잠재력은, 150 내지 170℃에서 수행된 스트로크 경화 시험에 의해 측정된 바와 같이 겔화 시간이 10% 이상 증가함으로써 증명된다. 바람직한 촉매의 예에는 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 잔기를 포함하는 화합물이 있다. 보다 바람직한 촉매는 헤테로사이클릭 질소 및 아민-함유 화합물이며, 더욱 더 바람직한 화합물은 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물이다.
연쇄 연장제 화합물의 반응성 잔기 및 가교결합성 화합물의 반응성 잔기가 종종 동일하기 때문에, 상기한 촉매는 연쇄 연장 반응 및 연쇄 가교결합 반응을 촉매하는 작용을 할 수 있다.
바람직한 촉매 중에는 화학식 17 및 화학식 18의 화합물이 있다.
Figure 111999008297208-pct00022
Figure 111999008297208-pct00023
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 9인 하이드로카빌 그룹, 또는 하나 이상의 산소, 황, 할로겐 또는 질소 원자를 함유하는 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 9인 하이드로카빌 그룹이거나, 이러한 R7, R8, R9 및 R10 그룹 중의 2개는 결합하여 탄소 원자 이외에 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 환을 형성하며;
각각의 X는 비교적 강한 친핵성 산의 음이온 부분이고;
Z는 인, 질소, 황 또는 비소이고;
f는 음이온 X의 원자가와 동일한 값이며;
g는 Z의 원자가에 따라 0 또는 1이다.
촉매로서 유용한 특히 적합한 오늄 또는 아민 화합물은, 예를 들면, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, N-메틸모르폴린, 2-메틸이미다졸, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 에틸트리(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 에틸트리(2-에톡시에틸)암모늄 하이드록사이드, 트리에틸(2-티오에틸에틸)암모늄 하이드록사이드, N-메틸-N-메틸렌메탄아미늄 아세테이트, N-메틸-N-메틸렌메탄아미늄 아세테이트-아세트산 착물, N-메틸-N-메틸렌메탄아미늄 클로라이드, N-메틸-N-메틸렌메탄아미늄 요오다이드, N-메틸피리디늄 아세테이트, N-메틸피리디늄 아세테이트-아세트산 착물, N-메틸피리디늄 클로라이드, n-메틸피리디늄 요오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸-이미다졸륨 요오다이드, N-메틸퀴놀리늄 아세테이트, N-메틸퀴놀리늄 아세테이트-아세트산 착물, N-메틸퀴놀리늄 클로라이드, N-메틸퀴놀리늄 요오다이드, N-메틸-1,3,5-트리아지늄 아세테이트, N-메틸-1,3,5-트리아지늄 아세테이트-아세트산 착물, N-메틸-1,3,5-트리아지늄 클로라이드, N-메틸-1,3,5-트리아지늄 요오다이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 촉매로서 유용한 아민 화합물은, 예를 들면, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 또는 헤테로사이클릭 아민을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 비헤테로사이클릭 아민은, 적합하게는 탄소수 1 내지 60, 보다 적합하게는 탄소수 2 내지 27, 가장 적합하게는 탄소수 2 내지 18의 아민을 포함한다. 특히 바람직한 아민은, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 메틸디부틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아민 촉매 중에서 다양성이 관찰될 수 있다. 실시예 6, 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 16은 Tg의 편차가 넓고 겔화 시간이 다양함을 입증한다.
촉매로서 사용할 수 있는 바람직한 3급 아민 중에는 개환 쇄 또는 사이클릭 구조를 갖는 1가 아민 또는 다가 아민이 있는데, 상기 아민의 수소를 모두 적합한 치환체(예: 탄화수소 라디칼), 바람직하게는 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 또는 방향족 라디칼로 대체될 수 있다. 그 밖의 것 중에서 이러한 아민의 예는 메틸 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질아민, 트리페닐아민, 트리사이클로헥실아민, 피리딘 및 퀴놀린을 포함한다. 바람직한 아민은 트리알킬 아민, 트리사이클로알킬 아민 및 트리아릴 아민(예: 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리(2,3-디메틸사이클로헥실)아민), 알킬 디알칸올아민(예: 메틸 디에탄올아민) 및 트리알칸올아민(예: 트리에탄올아민)이다. 또한, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,5-5)도 유용하다.
폴리에폭사이드와 하이드록시 함유 가교결합제와의 반응을 촉매하기에 특히 바람직한 것은 3급 아민 촉진제[예: 벤질디메틸아민, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀 및 이미다졸 화합물]이다.
지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 2급 아민 화합물과 분자당 평균 1개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지와의 부가물, 예를 들면, 2-메틸이미다졸과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와의 부가물이 바람직하다. 이들 부가물은 2급 아민 화합물을 25 내지 50℃, 바람직하게는 60 내지 125℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 에폭시 수지와 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 2급 아민 화합물과 에폭시 수지는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 에폭시 그룹당 2급 아민 화합물의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다. 당해 부가물은, 예를 들면, 알콜, 에테르, 글리콜 에테르 및 케톤 등의 적합한 용매의 존재하에 제조할 수 있다.
본 발명에서 유용한 헤테로사이클릭 질소 화합물의 예는 미국 특허 제4,925,901호에 기재되어 있는 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민 또는 질소 함유 화합물은, 예를 들면, 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈로진, 퀴놀린, 푸린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나르스아진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매로서 유용한 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물의 보다 바람직한 부류는 화학식 19 및 화학식 20에 따른 치환된 이미다졸과 벤즈이미다졸 등의 이미다졸을 포함하는 헤테로사이클릭 환 중에 치환된 C=N-C 그룹(1)과 2급 아미노 그룹(2)을 갖는 것이다.
Figure 111999008297208-pct00024
Figure 111999008297208-pct00025
상기 식에서,
R11은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 유기 라디칼[예: 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼(예: 에스테르, 에테르, 아미드, 이미드, 아미노, 할로겐 또는 머캅토 치환된 C1-C5 탄화수소 라디칼)]로부터 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R11을 결합시켜 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다. R11이 수소 또는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 특히 15개 이하의 탄소원자를 포함하는 이미다졸이 특히 바람직하다.
이들의 특성과 구조식을 포함하는 이미다졸과 벤즈이미다졸 화학에 대한 보다 상세한 설명은 문헌[참조: Klaus Hofmann, "Imidazole and Its Derivates" published by Interscience Publishers, Inc., New York(1953)]에 기재되어 있다. 이미다졸의 예는 그 중에서 특히 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 치환된 예를 포함한다. 바람직한 치환된 이미다졸은 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-펜틸이미다졸, 2-헥실이미다졸, 2-사이클로헥실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-노닐-이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-에틸-2-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5,6-벤즈이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-알릴-2-메틸이미다졸, 2-시아노이미다졸, 2-클로로이미다졸, 2-브로모이미다졸, 1-(2-하이드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디메틸올이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-클로로메틸벤즈이미다졸, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-사이클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-부톡시-4-알릴이미다졸, 2-카보에톡시부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-옥틸-4-헥실이미다졸, 2-메틸-5-에틸이미다졸, 2-에틸-4-(2-에틸아미노)이미다졸, 2-메틸-4-머캅토에틸이미다졸, 2,5-클로로-4-에틸이미다졸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬 치환된 이미다졸, 2,5-클로로-4-에틸이미다졸, 페닐 치환된 이미다졸 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
반응 억제제는 붕산, 붕소를 함유하는 루이스 산, 예를 들면, 알킬 보레이트, 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산, 예를 들면, 과염소산, 테트라플루오로붕산 및 pKa가 1 내지 3인 유기 산, 예를 들면, 살리실산, 옥살산 및 말레산이다. 본원에서 사용하는 붕산은 붕산 또는 메타붕산과 붕산 무수물을 포함하는 이의 유도체, 루이스 산과 붕소 염, 예를 들면, 알킬 보레이트와의 혼합물 또는 트리메톡시보록신을 나타낸다. 붕산이 말레산과 살리실산보다 바람직하다. 촉매량이 일정한 상태에서, 억제제의 양을 증가시키면 이에 상응하게 겔화 시간이 증가한다.
억제제와 촉매는 별도로 본 발명의 조성물에 가할 수 있거나, 착물로서 가할 수 있다. 착물은 억제제 용액과 촉매 용액을 접촉시키고 균일하게 혼합하여 형성시킨다. 임의로, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산이 존재할 수 있다. 착물을 형성시키는 데 필요한 접촉 시간은 선택한 용매와 온도에 따라 달라진다. 이러한 접촉은 일반적으로 주위 온도에서 수행하지만, 다른 온도, 예를 들면 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행할 수도 있다. 온도와 선택한 용매를 조합시키면 일반적으로 착물을 1 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분 이내에 형성시킬 수 있다. 각각의 성분에 대하여 사용하는 용매는 혼화성인 것이 바람직하다. 동일한 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 촉매와 억제제에 대한 바람직한 용매는 극성 용매이다. 탄소수 1 내지 20의 저급 알콜은 가장 바람직하게는 메탄올을 사용하여 프리프레그(prepreg)를 형성하는 경우에 수지 매트릭스로부터 제거하기에 양호한 용해도와 휘발성을 제공한다. 또는, 착물 성분을 용매의 부재하에 순수한 상태로 접촉시켜 위에 기재한 바와 같이 반응시킬 수 있다.
극성 용매는 붕산 또는 붕소로부터 유도된 루이스 산과 같은 억제제를 용해시키는 데 특히 유용하다. 극성 용매가 하이드록시 그룹을 함유하는 경우, 당해 용매의 하이드록시 잔기와 옥시란 개환시 형성된 또 다른 하이드록실 사이에서 유용한 카복실산 무수물에 대하여 잠재적인 경쟁이 존재한다. 따라서, 하이드록실 잔기를 함유하지 않는 극성 용매가 유용하며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란이다. 또한, 에테르 잔기를 임의로 함유하는 디하이드록시 또는 트리하이드록시 탄화수소나 2개 또는 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 글리콜 에테르도 유용하다. C2-4 디하이드록시 또는 트리하이드록시 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린이다. 용매의 다가 하이드록시 관능성은 용매가 연쇄 연장제로서 작용하거나, 가교결합제에 대하여 앞에서 기재한 가능한 메카니즘에 따르는 가교결합제로서 작용하는 것을 촉진시킨다.
조성물 내의 촉매에 대한 억제제의 양을 조정하여 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 조정할 수 있다. 목적하는 촉매량에서, 억제제의 상대적인 양을 감소시켜 겔화 시간을 감소시킬 수 있다. 촉매량을 변화시키지 않고서 억제제의 양을 증가시켜 겔화 시간을 증가시킬 수 있다.
또는, 본 발명의 촉매 생성물은 위에서 언급한 조건과 필수적으로 동일한 조건하에 각각의 성분을 임의의 순서로 에폭시 수지에 가함으로써, 에폭시 수지의 존재하에 동일 반응계 내에서 제조할 수 있다.
촉매에 대한 억제제(또는 상이한 억제제들의 혼합물)의 몰 비는, 억제제를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해 겔화 시간이 증가되는 것으로부터 밝혀진 바와 같이, 폴리에폭사이드 또는 어드밴스화된 에폭시 수지의 반응을 상당히 억제하는 데 충분한 몰 비이다. 간단한 실험으로, 겔화 시간을 증가시키지만 여전히 승온에서 완전히 경화되도록 하는 억제제 또는 이들의 혼합물의 특정량을 측정할 수 있다. 붕산 5.0phr 미만이 사용되는 촉매에 대한 억제제와 약한 친핵성 음이온을 갖는 임의의 산 또는 기타 루이스 산의 바람직한 몰 비 범위는 0.1:1.0 내지 4.0:1.0, 보다 바람직하게는 0.4:1.0 내지 3.0:1.0, 보다 더욱 바람직하게는 0.7:1.0 내지 1.5:1.0이다.
가장 바람직한 비는, 오늄 또는 아민 화합물이 붕산 또는 붕산의 특정 혼합물, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산 및 루이스산과 혼합되는 것에 따라 좌우되며, 예를 들면, 붕산 또는 붕산의 혼합물 또는 이의 동족체, 약한 친핵성 음이온을 갖는 루이스산, 알킬 보레이트, 산, 예를 들면, 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산(예: 과염소산, 사불화붕산), 기타 산(예: 살리실산, 옥살산 및 말레산)의 바람직한 몰 비는 이미다졸 화합물 1몰당 0.6:1 내지 1.5:1인 반면, 가장 바람직한 비는 0.75:1 내지 1.4:1이다. 포스포늄 화합물에 있어서, 포스포늄 화합물 1몰당 붕산 또는 동족 화합물 또는 루이스 산의 바람직한 몰 비는 0.8:1 내지 1.35:1, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 1.25:1이다. 기타 촉매에 있어서, 통상적인 반응성 실험으로 성분들을 다양한 비율로 혼합하여 간단하고 통상적인 실험을 수행함으로써 붕산 대 오늄 또는 아민 화합물의 최적 비를 정할 수 있다.
붕산, 임의의 루이스산 및 약한 친핵성 음이온을 갖는 산의 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 붕산 대 약한 친핵성 음이온을 갖는 산의 몰 비가 0.1:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1로 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매 생성물은 단독으로 사용되거나 다른 촉매들과 함께 사용될 수 있다. 적합한 촉매 생성물은 오늄 또는 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 약한 친핵기를 함유하는 무기 산과 반응시킴으로써 생성된다. 용어 "약한 친핵기" 또는 "약한 친핵성"은 문헌[참조: C. G. Swain and C. B. Scott in J. Am. Chem. Society, Vol. 75. p 141 (1953)]에 기술되어 있는 방법으로 측정된 물질의 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만임을 의미한다.
pKa 값이 1 내지 3인 유기 산은 촉매 생성물과 혼합되는 경우 우수한 결과를 나타낸다. 통상적인 예는 살리실산, 옥살산, 말레산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
약한 친핵성 음이온 또는 약한 친핵기를 갖는 바람직한 무기 산은, 예를 들면, 불화붕산, 불화비산, 불화안티몬산, 불화인산, 염화붕산, 염화비산, 염화안티몬산, 염화인산, 과염소산, 염산, 브롬산, 요오드산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불화붕산이 가장 바람직하다.
한 가지 양태에 있어서, 가교결합제와 촉매를 가하기 전에 디에폭사이드, 디하이드록시 탄화수소 또는 할로겐화 디하이드록시 탄화수소 및 억제제를 접촉시킬 수 있다. 유용한 다관능성 디하이드록시 탄화수소 또는 할로겐화 디하이드록시 탄화수소가 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 이에 대해 앞에서 언급한 리 및 네빌의 문헌 및 미국 특허 제4,594,291호의 제8 단락에서 제24행 내지 제36행을 참고한다.
본 발명에서 기술하는 데 사용되는 성분들의 농도는 달리 언급하지 않는 한 수지 100중량부당(phr) 성분들의 중량부로서 측정된다. 이러한 100부의 수지는 구체적으로 조성물 속에 포함된 폴리에폭사이드에 대한 것이다. 존재할 수 있는 가교결합제의 양은 사용되는 특정 가교결합제에 따라 달라질 수 있다. 에틸레성 불포화 무수물과 비닐 화합물과의 공중합체의 폴리에폭사이드 수지 가교결합제, 예를 들면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체에서는 가교결합제의 양이 수지 100중량부당 가교결합제 30 내지 150부, 보다 바람직하게는 35 내지 130부, 가장 바람직하게는 40 내지 110부이다. 방향족 하이드록실 함유 화합물 가교결합제는 방향족 하이드록실 그룹 대 에폭시 그룹의 비가 0.05:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1이 되는 양으로 사용할 수 있다. 하이드록실 함유 화합물과 산 무수물을 함께 사용하는 경우, 에폭시 그룹 대 무수물 그룹과 하이드록시 그룹의 총 합의 몰 비가 사용될 수 있다.
당해 촉매는 에폭시 수지가 사실상 완전히 경화되면서 일부가 가교결합되기에 충분한 양으로 사용한다. 바람직하게는, 당해 촉매는 수지 100부당 0.01 내지 5부의 양으로 사용하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5부의 양으로 사용한다. 또한, 촉매의 양은 에폭사이드 당량당 mmol 수준으로 언급되며, 바람직하게는 0.05 내지 100mmol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50mmol, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 20mmol, 가장 바람직하게는 1 내지 10mmol이다.
본 발명의 조성물은 피복이 필요한 임의의 제품을 피복하는 데 사용될 수 있다. 이러한 제품은 당해 조성물로 피복될 수 있으며, 당해 피막은 부분적으로 경화되거나 완전히 경화될 수 있다. 피막이 부분적으로 경화되는 양태에서, 당해 제품은 부분적으로 경화된 수지가 최종적으로 경화될 수 있도록 추가로 가공될 수 있다. 피복되는 제품은 임의의 기재, 예를 들면, 금속, 시멘트 및 강화재일 수 있다. 바람직한 양태에서, 당해 제품은 복합물 또는 적층물용 섬유 강화재이다.
본 발명의 조성물로 피복될 수 있는 강화재는 복합체, 프리프레그 및 적층물의 형성시 당해 분야의 숙련가에 의해 사용될 수 있는 임의의 재료를 포함한다. 이러한 재료의 유형의 예로는 직물, 메쉬, 웹 또는 섬유이다. 바람직하게는, 이러한 재료는 유리 섬유, 종이, 플라스틱(예: 방향족 폴리아미드) 및 흑연으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 재료는 직물 또는 웹 형태의 유리 또는 섬유 유리를 포함한다. 또한, 충전제, 염료, 안료, 계면활성제 및 유동 조절제를 포함하는 기타 첨가제가 존재할 수 있다.
폴리에폭사이드, 가교결합제, 촉매 및 억제제를 함유하는 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 사용되는 제품과 접촉할 수 있다. 이러한 접촉방법의 예는 분말 피복법, 분무 피복법, 및 제품과 당해 조성물 함유 욕과의 접촉법을 포함한다. 바람직한 양태에서, 당해 제품은 욕 속에서 조성물과 접촉한다. 바람직하게는, 상기 욕은 40 내지 90%의 고체를 함유한다. 이러한 욕에서, 에폭시 수지 조성물의 각종 성분은 욕 속에 용해되거나 현탁된다. 단일 용매 또는 용매 혼합물이 욕에 대해 사용될 수 있지만, 다수의 적용에 있어서, 혼합물에 가해진 각각의 성분에 대해 개별 용매가 사용된다. 사용되는 각종 용매는 서로 혼화성인 것이 바람직하다. 이러한 용매 또는 희석제는 경화되기 전에 조성물로부터 휘발되거나 없어지는 것들을 포함한다. 에폭시 수지에 대해 바람직한 용매는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함하는 케톤이다. 가교결합제에 대해 바람직한 용매는 약한 극성 용매, 아미드(예: 디메틸포름아미드), 에테르 알콜(예: 에틸렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸의 케톤, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 톨루엔, 크실렌 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 이들 용매의 혼합물이다. 촉매 및 억제제는 극성 용매, 특히 알콜, 바람직하게는 저급 알칸올, 가장 바람직하게는 메탄올에 용해되는 것이 바람직하다. 억제제가 액체이거나 비극성 용매 중에서 높은 용해도를 나타내는 경우, 케톤이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태는 수지 조성물과 강화재로부터 프리프레그를 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 강화재를 용매 중의 폴리에폭사이드, 용매 중의 폴리에폭사이드에 대한 가교결합제, 극성 용매 중의 붕산과 같은 억제제 및 극성 용매 중의 가교결합제를 사용한 폴리에폭사이드의 경화를 촉진시키는 화합물을 포함하는 균질 혼합 욕과 접촉시킴을 포함한다. 피복은 강화재가 에폭시 수지, 가교결합제, 억제제 및 촉매로 피복되도록 하는 조건하에서 수행한다. 이어서, 피복된 강화재를 용매를 증발시키기에는 충분하지만 폴리에폭사이드가 가열 영역에 잔류하는 동안 충분히 경화되는 온도보다는 낮은 온도에서 가열 영역에 통과시킨다. 강화재의 욕에서의 잔류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 욕의 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃이다. 피복된 강화재의 가열 영역에서의 잔류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 15분, 보다 바람직하게는 1 내지 10분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5분이다. 가열 영역의 온도는 잔류하는 용매를 휘발시키기에는 충분하지만 성분들을 완전히 경화시킬만큼 높지는 않다. 가열 영역의 온도는 바람직하게는 80 내지 230℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140 내지 170℃이다. 바람직하게는, 가열 영역에는 불활성 기체를 오븐에 통과시키거나 약한 진공을 오븐에 인가함으로써 휘발성 용매를 제거하는 수단이 있다. 다수의 양태에서, 피복된 재료를 온도 상승 영역에 노출시킨다. 제1 영역은 용매가 휘발되어 제거되도록 고안되어 있다. 그 뒤의 영역은 폴리에폭사이드가 부분적으로 경화되도록 고안되어 있는데, 즉 소위 B 단계이다. 용매를 함유하지 않거나 소량 함유하는 에폭시 수지 제형은 필수적으로 고점도를 나타내지만, 에폭시 수지, 가교결합제, 촉매 및 억제제로 이루어진 제형은 고온 용융 및 사출을 포함하는 단계에 의해 제품으로 제작할 수 있다.
몇몇 양태에서, 피복된 제품의 제조를 B 단계에서 추가의 가공을 위해 중단하거나 용매 제거 직후에 재료를 추가로 가공할 수 있다. 이러한 추가 가공에서, 차단 즉시 또는 중단한 후에 피복된 강화재의 몇몇 분획 또는 부분들을 서로 접촉시킨다. 이어서, 접촉된 부분들을, 에폭시 수지가 경화되어 인접한 부분들의 수지가 반응하여 섬유성 강화재 사이에 또는 그 주위에 연속형 에폭시 수지 매트릭스를 형성시키기에 충분한 승온 및 승압에 노출시킨다. 부분들이 경화되기 전에, 이를 절단하여 적층하거나 접어서 적층하여 목적하는 형상과 두께를 갖는 부품으로 만들 수 있다. 사용되는 압력은 10 내지 2000N/㎠, 바람직하게는 100 내지 1000N/㎠이다. 부품들 또는 적층물의 수지를 경화시키는 데 사용하는 온도는 특정한 잔류 시간, 사용되는 압력 및 사용되는 수지에 따라 좌우된다. 사용할 수 있는 바람직한 온도는 100 내지 240℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃, 가장 바람직하게는 160 내지 180℃이다. 잔류 시간은 30 내지 300분, 보다 바람직하게는 45 내지 200분, 가장 바람직하게는 60 내지 180분이다.
이러한 공정의 한 양태가 연속 공정으로서 공지되어 있다. 이러한 공정에 있어서, 오븐으로부터 강화재를 취하여 원하는 형태 및 두께로 적절히 배열하고 매우 높은 온도에서 단시간 동안, 특히 180 내지 250℃에서, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃에서 1 내지 10분 동안 압축시킨다.
몇몇 양태에 있어서, 적층물 또는 최종 제품을 압축기 밖에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 경화 반응을 완결시키기 위해서 고안된 것이다. 후경화는 통상적으로 130 내지 220℃에서 20 내지 200분 동안 수행한다. 이러한 후경화 단계는 휘발될 수 있는 모든 성분들을 제거하기 위해 진공하에 수행할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 최종 피복된 강화 부품은 종종 경화시에 본 발명에 속하지 않는 조성물이 사용된 경우에 비해 높은 Tg를 나타낸다. 몇몇 양태에 있어서, Tg는 유사한 겔화 시간(즉 유사한 반응성)을 제공하도록 제형화된 통상적인 수지를 사용하여 유사하게 제조된 부품보다 5℃ 이상 높다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 적층물은 시험 방법 조건하에서 보다 높은 내용매성을 나타내며, 예를 들면, 1.0% 미만의 N-메틸 피롤리돈 흡수율을 나타낸다.
또한, 이러한 부품은 폴리에폭사이드, 촉매, 가교결합제 또는 억제제를 위한 용매를 거의 또는 전혀 포획하지 않기 때문에 보다 높은 열 성능을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 선행 기술의 폴리에폭사이드 조성물에 비해 보다 긴 겔화 시간을 나타낸다.
당해 기술 분야의 숙련가는 상기한 화합물의 제조시에 화합물들의 혼합물이 생성됨을 알 수 있을 것이다. 따라서, 예를 들면, g, m, m', s, t, m'', k, l, r, u 및 p와 같은, 상기한 화합물들의 반복 단위의 변수에 대한 값들은 평균치이다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
비교 실시예 1
표 1에 따르는 성분들로부터 바니쉬 조성물을 제조한다. 사용된 브롬화 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 반응 생성물로서, EEW가 420 내지 450이고 브롬 함량이 19 내지 21%이다. 상업적으로, 이러한 브롬화 에폭시 수지는 더 다우 케미칼 캄파니가 D.E.R.TM 537EK80으로서 시판하고 있다. 브롬화 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 용해시킨 후에 디시안디아미드 및 2-메틸이미다졸 용액과 주위 온도에서 30분 동안 혼합한다. 바니쉬의 용액 점도가 브룩필드 점도계로 측정하여 100 내지 250mPa·sec가 되도록 하기 위해 추가의 MEK를 가한다.
성분(pbw) 비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3
수지 성분
브롬화 에폭시 수지 (EEW 420-450) 100.00pbw 40pbw
테트라브로모비스페놀 A 5pbw 17.5pbw
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 23.5pbw
테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(EEW 430 내지 470, Br 함량 46 내지 52%) 13pbw 18.0pbw
메틸 에틸 케톤(MEK) 25.00pbw 14.5pbw 2.4pbw
메톡시프로필아세테이트 7pbw
경화제
스티렌-말레산 무수물 공중합체 분자량 3000 32pbw 41pbw
MEK 32pbw 41pbw
디시안디아미드(메틸 글리콜 용액중 8%) 3.2pbw
촉매
2-메틸 아미다졸(메탄올중 10% 용액) 0.08pbw 이미다졸 0.02pbw 이미다졸 -
2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MI) - - 0.05pbw
붕산 - - 0.04pbw
트리가녹스-CTM - 0.20pbw -
메탄올 - - 1.0pbw
수지 바니쉬를 형성하는 추가 성분
메틸 에틸 케톤 5pbw
트리알릴 시아누레이트의 예비 중합체(메틸 에틸 케톤에 용해된 70%) - 14.3pbw 용액 -
메톡시프로필-아세테이트 - - 2pbw
비교 실시예 2
바니쉬를 표 1의 조성에 따라 제조한다. 우선, 브롬화 에폭시 수지를 MEK에 용해시킨 후 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[EEW가 430 내지 470이고 브롬 함량이 46 내지 52%이다. 콰트렉스(Quatrex)TM 6410으로서 다우 케미칼 캄파니에서 시판됨] 및 테트라브로모비스페놀 A를 용액을 60분 동안 23℃에서 교반하여 용해시킨다. 둘째로, 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 지정된 MEK의 예비 용액을 아크조 케미칼스 비. 브이.(Akzo Chemicals B.V.)에서 시판하는 트리알릴 시아누레이트의 예비중합체(수 평균 분자량: 10,000 및 Mw: 150,000), 2-메틸 이미다졸 및 트리가녹스-CTM 성분과 함께 혼합한다. 이어서, 상기 예비 용액을 에폭시 수지 용액에 가한다.
분자량이 약 10,000인 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 이엘에프 아토켐 에스. 에이.(Elf Atochem S.A.)로부터 SMA 3000으로 시판된다.
트리가녹스-CTM은 아크조 케미칼스 비.브이.로부터 시판되는 퍼옥사이드 촉매(t-부틸 퍼옥시 퍼벤조에이트)이다.
실시예 3
바니쉬 조성물은 표 1의 성분에 따라 제조하며, 비교 실시예 2에서와 같이 2성분 공정을 사용한다. 우선, 에폭시 수지 용액을, 질소 가스하에 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 테트라브로모비스페놀 A를 130℃로 60분 동안 통상의 반응기 케틀을 사용하여 균질한 혼합물이 수득될 때까지 가열함으로써 제조한다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃로 냉각시킨 후 프로필메톡시 아세테이트를 가하고 MEK의 첨가를 위해 85℃로 냉각시킨 다음 연속해서 23℃로 냉각시킨다. 둘째로, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 용액을, 제시된 MEK 용매를 반응기 케틀내에서 질소 대기하에 70℃로 가열하고 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 1시간 이상에 걸쳐 완전히 용해될 때까지 서서히 가함으로써 제조한다. 이어서, 2개의 별개 용액을 메탄올 용매 중에 유지시킨 촉매 성분(붕산 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸)의 예비 혼합물과 함께 가한다. 완성한 바니쉬 용액을 23℃에서 30분 동안 온화하게 교반한 후 회로판 적층물을 제조하는데 사용한다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3
170℃에서의 바니쉬 반응성,IPC 검사 방법 TM-650 No.5.1.410 220초 200초 165초
프랑스 리옹 69008에 소재하는 포로처(Porocher) S.A.로부터 입수 가능한 7628형 직물로 이루어진 유리 섬유 웹의 함침을 위해 수지 바니쉬의 사용
오븐 온도 175℃ 165℃ 165℃
오븐에서의 시간(분) 2.73/2.4/2.15 4.29/3.75/3.33 2.73/2.5/2.31
함침된 유리 섬유의 성질
외관 평활, 광택 울퉁불퉁 부드러움,광택
수지 함량 42.5±0.5% 42.5±0.5% 42.5±0.5%
170℃에서의 수지 겔화 시간-초 60/90/120 5/30/60 11/27/45
유동성,IPC 검사 방법 TM-650 No.2.3.17 12/18/22 0/17/24 13/16/21
바니쉬가 함침된 유리 섬유(프리프레그) 8층의 적층
적층 압력은 13.8 bar(200psi)로 일정, 온도 사이클 175℃에서 90분 175℃에서 90분 175℃에서 90분
Dk 4.7 4.30 4.25
Df 0.025 0.011 0.009
구리 접착력 20N/cm 13N/cm 13N/cm
TdA ℃ 319 355 360
NMP 흡착율(%) 0.45 0.09 0.09
비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3
Tg(℃) 130 157 175
적층 후의 추가의 가압 가열
13.8bar의 일정한 압력 적용 - 200℃에서 120분 200℃에서 120분
Tg(℃) - 175 184
TdA 대기 중에서의 열분해 개시 온도 Dk 1MHz와 23℃에서 측정한 유전률 Df 1MHz와 23℃에서 측정한 정접(dissipation factor) 구리 접착력-회로 호일, NTTWS, 35μ그레이드(grade), IPC 검사 방법 TM-650 No.2.4.8C에 의함 Dk & Df IPC법 TM-650 No.2.5.5.1B로 측정됨 NMP 흡착-IPC법 TM-650 No.2.3.4.2로 측정한 N-메틸 피롤리디논 용매의 흡착량 IPC 상호연결 및 패킹 전자 회로를 위한 기구, 미국 일리노이주 에반스톤 처치 스트리트 3451 소재
실시예 4 및 5
에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 표 3의 조성과 분량에 따라서 실시예 3의 방법으로 배합한다.
성분-중량부 실시예 4 실시예 5
에폭시 수지 성분
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 20.6
비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 20.6
테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 20.6 20.6
경화제 성분
테트라브로모비스페놀 A 14.7 14.7
메톡시프로필 아세테이트 6.6 6.6
메틸 에틸 케톤 3.3 3.3
스티렌-말레산 무수물 공중합체, 분자량 10,000 44 44
메톡시프로필 아세테이트 22 22
메틸 에틸 케톤 22 22
촉매 성분
붕산 0.04 0.04
2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MI) 0.05 0.05
메탄올 1 1
관찰된 성질
175℃에서 90분의 경화 사이클 후의 유리 전이 온도(Tg) : 177℃ 173℃
Tg - 경화 사이클: 200℃에서 90분 186℃ 179℃
1MHz, 23℃에서의 Df 0.010 0.010
23℃에서의 Cu 호일 접착력(N/cm) 회로 호일 NTTW 11.3 12.7
23℃에서의 Cu 호일 접착력(N/cm) 회로 호일 NTTWS 13.9 13.7
IPC 블리스터(Blister) 시험(IPC TM650,2.6.16) 3시간 합격 3시간 합격
가연도 등급(UL-94 시험) V-0 V-0
실시예 6 내지 17
에폭시 수지, 경화제 및 촉매를 다음의 조성과 분량에 따라서 실시예 3의 방법으로 배합한다.
수지 성분:
비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, EEW 165 내지 175 - 20.6중량부(pbw);
EEW가 430 내지 470이고 브롬 함량이 46 내지 52%인 테트라브로모
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 - 20.6pbw;
테트라브로모비스페놀 A - 14.7pbw;
메톡시프로필 아세테이트 - 6.6pbw; 및
메틸 에틸 케톤 - 3.3pbw.
경화제 성분:
스티렌-말레 무수 공중합체, 분자량 10,000 - 44pbw;
메틸 에틸 케톤 - 22pbw; 및
메톡시프로필 아세테이트 - 22pbw.
지시된 바와 같은 촉매 및 억제제 성분:
실시예 번호 촉매 유형/비율 (pbw 고체) 억제제 유형/비율 (pbw 고체) 170℃에서의 겔화 시간(초) 150℃에서 10분 및 175℃에서 90분 경화 후의 Tg(℃)
6* 2E4MI/0.05 -/- 158 170
7 2E4MI/0.05 옥살산/0.04 182 178
8 2E4MI/0.05 말레산/0.04 169 165
9 2E4MI/0.05 HBF4/0.02 붕산/0.02 224 166
10 2E4MI/0.08 HBF4/0.04 200 170
11 2E4MI/0.10 과염소산/0.04 171 162
12* 모르폴린/1.2 -/- 202 150
13 모르폴린/1.2 붕산/0.04 213 148
14* DMP-30/0.08 -/- 219 111
15 DMP-30/0.08 붕산/0.04 249 116
16* BDMA/0.1 -/- 213 112
17 BDMA/0.1 붕산 0.04 267 116
*청구된 본 발명의 실시예가 아님 2E4MI = 2-에틸-4-메틸이미다졸 BDMA = 벤질디메틸아민 DMP-30 = 트리스(디메틸아미노메틸)페놀
촉매 및 억제제가 Tg 및 겔화 시간에 미치는 영향은 명백하다.

Claims (25)

  1. (a) 폴리에폭사이드,
    (b) 붕산, 붕소의 루이스산 유도체, 알킬 보란, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산 또는 pKa 값이 1 이상 3 이하인 유기산, 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물인 경화 억제제와 촉매의 착물, 및
    (c) 에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 가교결합제 한종 이상을, 폴리에폭사이드 100부당 30부 이상 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용매(d)를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 이관능성 연쇄 연장제 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이관능성 연쇄 연장제 화합물이 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A인 에폭시 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 헤테로사이클릭 질소 화합물, 아민, 포스핀, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물 또는 설포늄 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 화학식 19의 이미다졸 또는 화학식 20의 벤즈이미다졸인 에폭시 수지 조성물.
    화학식 19
    Figure 112003001722414-pct00028
    화학식 20
    Figure 112003001722414-pct00029
    상기 식에서,
    R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 유기 라디칼이다.
  10. 제9항에 있어서, R11이 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 라디칼인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, R11이 각각 독립적으로 에스테르, 에테르, 아미드, 이미드, 아미노, 할로겐 또는 머캅토 그룹으로 치환된 C1-C5 하이드로카빌 라디칼인 에폭시 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 가교결합제가 화학식 15'의 단위 또는 화학식 16'의 단위를 함유한 폴리무수물(polyanhydride)을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    k l
    Figure 112005052021155-pct00032
    및
    Figure 112005052021155-pct00033
    k l
    Figure 112005052021155-pct00034
    및
    Figure 112005052021155-pct00035
    상기 식에서,
    k 대 l 단위의 비는 1:1 내지 50:1이고, k와 l 단량체 단위의 총 수는 3 내지 10,000이고,
    R6은 수소, C1-3 알릴 또는 R6A[여기서, R6A는
    Figure 112005052021155-pct00046
    ,
    Figure 112005052021155-pct00037
    ,
    Figure 112005052021155-pct00047
    또는
    Figure 112005052021155-pct00039
    (여기서, W는 -OH 또는 -COOH이고, m"은 0 내지 5이며, R2A는 C1-30 알킬, 할로겐 또는 수소이다)이다]이며,
    Q3은 C1-30 카보닐이거나 하나 또는 두 개의 화학식 R6A의 치환체로 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌이다.
  14. 제1항에 있어서, 유전률이 4.30 이하이거나, 유전 정접(dielectric dissipation factor)이 0.010 미만인 에폭시 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 매트릭스를 포함하는 섬유 강화 복합 제품.
  17. 제16항에 있어서, 전기 회로용 적층물 또는 프리프레그(prepreg)인 섬유 강화 복합 제품.
  18. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물로 이루어진 절연 피막을 갖는 전기 회로 부품.
  19. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제품을 피복시키고, 피복된 제품을 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴을 포함하는, 피복 제품의 제조방법.
  20. (a) 승온에서 폴리에폭사이드를 경화시킬 수 있는 가교결합제, 및
    (b) 붕산, 붕소의 루이스산 유도체, 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 친핵성 값 "n"이 0 초과 2.5 미만인 무기산 또는 pKa 값이 1 이상 3 이하인 유기산, 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물인 경화 억제제를 포함하는 폴리에폭사이드 수지를 경화시키기에 유용한 조성물.
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 가교결합제가 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체인 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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