JPH0688884B2 - 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 - Google Patents
金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法Info
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- JPH0688884B2 JPH0688884B2 JP61165113A JP16511386A JPH0688884B2 JP H0688884 B2 JPH0688884 B2 JP H0688884B2 JP 61165113 A JP61165113 A JP 61165113A JP 16511386 A JP16511386 A JP 16511386A JP H0688884 B2 JPH0688884 B2 JP H0688884B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造方法にか
かり、さらに詳しくは生物活性、中でも抗有害性を有す
る金属化合物の担持された樹脂微粒子の工業的に有利な
製造方法に関するものである。
かり、さらに詳しくは生物活性、中でも抗有害性を有す
る金属化合物の担持された樹脂微粒子の工業的に有利な
製造方法に関するものである。
従来の技術 カビや細菌など微生物による各種工業製品の被害、フジ
ツボ、藻類など水中生物による船舶、海中構築物の被害
などの防止手段として抗有害生物性をもつ物質、たとえ
ば殺菌剤、殺カビ剤、抗ウイルス剤、殺虫剤、除草剤な
どを直接保護しようとする物体に適用したり、塗料中に
加え塗装したりすることが行われているが、最近、その
抗有害生物活性を持続させる目的で抗有害生物性をもつ
物質を微小樹脂粒子に担持させたものを使用し、徐々に
該活性物質を放出せしめる技術に注目が集められてい
る。かかる技術分野において本発明者らは先に有機錫化
合物、銅化合物、水銀化合物、有機ヒ素系化合物、チオ
カーバメート系化合物、テトラメチルチウラムジサルフ
ァイト系化合物などの汚染剤を、重合性モノマー中に組
み入れ該モノマーを用いて樹脂粒子を作るとか、重合性
モノマーに溶解あるいは分散させて樹脂粒子を作り粒子
中に防汚剤を取りこませるとか、樹脂粒子を作ったあと
該粒子と混合して粒子表面に防汚剤を吸収、吸着せしめ
ることにより防汚剤を担持した三次元化樹脂粒子を得、
これを用いた自己摩損型防汚塗料組成物（特願昭60−83
439号）あるいは抗有害生物性薬剤を、該薬剤は溶かす
が樹脂粒子は溶かさない溶媒に溶解させ、この溶液中に
微小樹脂粒子を浸漬する方法で薬剤を物理的に樹脂粒子
に吸収あるいは吸着させるとか、樹脂粒子の製造原料で
ある重合性モノマー中へ薬剤を混合し、その混合物を重
合させることにより薬剤を樹脂粒子中へ取りこませると
か、あるいは抗有害生物活性を有するモノマーを他のモ
ノマーと共重合させることにより抗有害生物性を有する
物質を微小樹脂粒子に担持させ、塗料、プラスチック製
品その他に使用せられる抗有害生物性をもつ微小樹脂粒
子（特願昭60−77179号）などを提案してきた。
ツボ、藻類など水中生物による船舶、海中構築物の被害
などの防止手段として抗有害生物性をもつ物質、たとえ
ば殺菌剤、殺カビ剤、抗ウイルス剤、殺虫剤、除草剤な
どを直接保護しようとする物体に適用したり、塗料中に
加え塗装したりすることが行われているが、最近、その
抗有害生物活性を持続させる目的で抗有害生物性をもつ
物質を微小樹脂粒子に担持させたものを使用し、徐々に
該活性物質を放出せしめる技術に注目が集められてい
る。かかる技術分野において本発明者らは先に有機錫化
合物、銅化合物、水銀化合物、有機ヒ素系化合物、チオ
カーバメート系化合物、テトラメチルチウラムジサルフ
ァイト系化合物などの汚染剤を、重合性モノマー中に組
み入れ該モノマーを用いて樹脂粒子を作るとか、重合性
モノマーに溶解あるいは分散させて樹脂粒子を作り粒子
中に防汚剤を取りこませるとか、樹脂粒子を作ったあと
該粒子と混合して粒子表面に防汚剤を吸収、吸着せしめ
ることにより防汚剤を担持した三次元化樹脂粒子を得、
これを用いた自己摩損型防汚塗料組成物（特願昭60−83
439号）あるいは抗有害生物性薬剤を、該薬剤は溶かす
が樹脂粒子は溶かさない溶媒に溶解させ、この溶液中に
微小樹脂粒子を浸漬する方法で薬剤を物理的に樹脂粒子
に吸収あるいは吸着させるとか、樹脂粒子の製造原料で
ある重合性モノマー中へ薬剤を混合し、その混合物を重
合させることにより薬剤を樹脂粒子中へ取りこませると
か、あるいは抗有害生物活性を有するモノマーを他のモ
ノマーと共重合させることにより抗有害生物性を有する
物質を微小樹脂粒子に担持させ、塗料、プラスチック製
品その他に使用せられる抗有害生物性をもつ微小樹脂粒
子（特願昭60−77179号）などを提案してきた。
これらの技術においてはいずれも抗有害生物性をもつ物
質が、 重合性モノマー中に組み込まれ、他の共重合性モノマ
ーとの反応で樹脂粒子の合成が行われるか、 重合性モノマーに混合されモノマーの重合時に樹脂中
に取り込まれるか、あるいは 樹脂粒子と混合され、物理的に粒子表面に吸収、吸着
される 手法により、樹脂粒子に担持されている。しかしながら
前記のの方法では重合性モノマーへ組み込まれうる抗
有害生物性をもつ物質が制限されるだけでなく、モノマ
ーの重合反応を阻害するものであってはならないとの制
約があり、さらに抗有害生物性をもつ物質が樹脂粒子の
内部にまで含まれることになるので比較的多量に必要と
される問題があり、の方法ではよりも抗有害生物性
をもつ物質の選択範囲は広いとはいえ重合阻害を生じる
ものであってはならず、の方法では粒子合成後の処理
であるため広範な抗有害生物性をもつ物質が選択せられ
るが、、の方法ともに抗有害生物性をもつ物質は単
に分離的吸収、吸着により粒子に担持されているに過ぎ
ないから、その放出の制御が困難で、したがって安定し
て効果を長期間持続させる点に問題を有している。
質が、 重合性モノマー中に組み込まれ、他の共重合性モノマ
ーとの反応で樹脂粒子の合成が行われるか、 重合性モノマーに混合されモノマーの重合時に樹脂中
に取り込まれるか、あるいは 樹脂粒子と混合され、物理的に粒子表面に吸収、吸着
される 手法により、樹脂粒子に担持されている。しかしながら
前記のの方法では重合性モノマーへ組み込まれうる抗
有害生物性をもつ物質が制限されるだけでなく、モノマ
ーの重合反応を阻害するものであってはならないとの制
約があり、さらに抗有害生物性をもつ物質が樹脂粒子の
内部にまで含まれることになるので比較的多量に必要と
される問題があり、の方法ではよりも抗有害生物性
をもつ物質の選択範囲は広いとはいえ重合阻害を生じる
ものであってはならず、の方法では粒子合成後の処理
であるため広範な抗有害生物性をもつ物質が選択せられ
るが、、の方法ともに抗有害生物性をもつ物質は単
に分離的吸収、吸着により粒子に担持されているに過ぎ
ないから、その放出の制御が困難で、したがって安定し
て効果を長期間持続させる点に問題を有している。
発明が解決しようとする問題点 そこで広範な抗有害生物性をもつ物質を可及的少量、し
かも有効に樹脂粒子に担持させ、必要な際に徐々に該物
質を放出し、安定した長期間の効果が期待でき、しかも
前記物質の担持、放出の制御が容易である生物活性、中
でも抗有害生物性をもつ物質を担持した微小樹脂粒子の
工業的に有利な製造方法が求められており、かかる課題
に応えることが本発明目的である。
かも有効に樹脂粒子に担持させ、必要な際に徐々に該物
質を放出し、安定した長期間の効果が期待でき、しかも
前記物質の担持、放出の制御が容易である生物活性、中
でも抗有害生物性をもつ物質を担持した微小樹脂粒子の
工業的に有利な製造方法が求められており、かかる課題
に応えることが本発明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的を達成するため抗有害生物性
を持つ物質として知られている金属化合物を選択し、予
め合成された微小樹脂粒子とこの金属化合物とを反応さ
せることにより、粒子表面に抗有害生物性を有する金属
化合物を有機酸の金属塩の形で担持させる、工業的に極
めて有用な金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造方法が
提供せられる。
を持つ物質として知られている金属化合物を選択し、予
め合成された微小樹脂粒子とこの金属化合物とを反応さ
せることにより、粒子表面に抗有害生物性を有する金属
化合物を有機酸の金属塩の形で担持させる、工業的に極
めて有用な金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造方法が
提供せられる。
より詳しくは本発明においては （Ｉ）粒子表面に遊離の有機酸もしくはそのアミン塩を
有する粒径0.01〜250μの微小樹脂粒子と金属酸化物お
よび／または金属水酸化物を反応させる方法。あるい
は、 （II）粒子表面に遊離有機酸のアルカリ金属塩を有する
粒径0.01〜250μの微小樹脂粒子と金属塩化物とを反応
させる方法。あるいは、 （III）粒子表面に遊離の有機酸を有する粒径0.01〜250
μの微小樹脂粒子と有機酸の金属塩を反応させる方法。
有する粒径0.01〜250μの微小樹脂粒子と金属酸化物お
よび／または金属水酸化物を反応させる方法。あるい
は、 （II）粒子表面に遊離有機酸のアルカリ金属塩を有する
粒径0.01〜250μの微小樹脂粒子と金属塩化物とを反応
させる方法。あるいは、 （III）粒子表面に遊離の有機酸を有する粒径0.01〜250
μの微小樹脂粒子と有機酸の金属塩を反応させる方法。
で具体化される微小樹脂粒子と金属化合物の反応で有機
酸の金属塩が生成せしめられ、金属化合物担持粒子が製
造せられる。すなわち本発明では先づ酸価をもつ微小樹
脂粒子が常法により合成され、これを原料として金属化
合物による担持反応処理が行われるのである。
酸の金属塩が生成せしめられ、金属化合物担持粒子が製
造せられる。すなわち本発明では先づ酸価をもつ微小樹
脂粒子が常法により合成され、これを原料として金属化
合物による担持反応処理が行われるのである。
本発明で使用せられる酸価を有する微小樹脂粒子自体は
公知であり、たとえば（１）エチレン系モノマーと酸モ
ノマーの重合を乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、NAD重
合手法により実施し、直接または粉砕、分級等により得
られる分散タイプの微小樹脂粒子を得る方法、（２）ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩ビ樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、トルエン樹脂および繊維素系樹脂などの樹
脂の中で酸価を有する樹脂の少なくとも一種を必須とし
て単独あるいは他の樹脂と組み合わせた樹脂系と乳化剤
などの界面活性物質を用いて水中で撹拌、混合して得ら
れる後乳化タイプの微小樹脂粒子を得る方法、（３）あ
るいは上記樹脂群中で同様に酸価を有する樹脂の少なく
とも一種を必須として単独あるいは他の樹脂を組み合わ
せた樹脂系の樹脂粉体を混合、粉砕、分散、分級して造
粒させ粉末状の微小樹脂粒子を得る方法などがある。
公知であり、たとえば（１）エチレン系モノマーと酸モ
ノマーの重合を乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、NAD重
合手法により実施し、直接または粉砕、分級等により得
られる分散タイプの微小樹脂粒子を得る方法、（２）ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩ビ樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、トルエン樹脂および繊維素系樹脂などの樹
脂の中で酸価を有する樹脂の少なくとも一種を必須とし
て単独あるいは他の樹脂と組み合わせた樹脂系と乳化剤
などの界面活性物質を用いて水中で撹拌、混合して得ら
れる後乳化タイプの微小樹脂粒子を得る方法、（３）あ
るいは上記樹脂群中で同様に酸価を有する樹脂の少なく
とも一種を必須として単独あるいは他の樹脂を組み合わ
せた樹脂系の樹脂粉体を混合、粉砕、分散、分級して造
粒させ粉末状の微小樹脂粒子を得る方法などがある。
微粒子樹脂の酸価としては５〜700の範囲内にあること
が、金属化合物との反応性、得られた樹脂粒子の用途な
どの点から好都合である。本発明において必須要件では
ないが、樹脂粒子はまた所望により三次元化構造のもの
であってもかまわない。粒子径も広範囲に選択可能で、
通常0.01〜250μ程度のものが使用せられる。
が、金属化合物との反応性、得られた樹脂粒子の用途な
どの点から好都合である。本発明において必須要件では
ないが、樹脂粒子はまた所望により三次元化構造のもの
であってもかまわない。粒子径も広範囲に選択可能で、
通常0.01〜250μ程度のものが使用せられる。
粒子表面に有機産、例えばカルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸等の酸性基あるいはそのアミン塩、アルカリ金属塩
などの塩を有する樹脂粒子の反応せしめられる金属化合
物は抗有害生物性をもつ金属の化合物、即ち酸化物、水
酸化物、塩化物あるいは有機酸塩等であり、かかる金属
は周期律表のVB族（Ｖ、Nb、Ta）、VIB族（Cr、Mo、
Ｗ）、VIIB族（Mn、Tc、Re）、VIII族（Fe、Co、Ni、R
u、Rh、Pb、Os、Ir、Pt）、IB族（Cu、Ag、Au）、IIB族
（Zn、Cd、Hg）、IIIA族（Ｂ、Al、Ga、In、Tl）、IVA
族（Si、Ge、Sn、Pb）、VA族（Ｐ、As、Sh、Bi）、VIA
族（Ｓ、Se、Te、Po）から選ばれる。就中好ましい金属
は、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、H
g、Ｂ、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Se、Teなどであ
る。樹脂粒子への金属担持反応処理は前記（Ｉ）、（I
I）あるいは（III）の如く夫々選択された反応原料が混
合され、分解温度以下に加熱撹拌することにより容易に
実施せられ、所望の有機酸の金属塩が形成せられる。
ン酸等の酸性基あるいはそのアミン塩、アルカリ金属塩
などの塩を有する樹脂粒子の反応せしめられる金属化合
物は抗有害生物性をもつ金属の化合物、即ち酸化物、水
酸化物、塩化物あるいは有機酸塩等であり、かかる金属
は周期律表のVB族（Ｖ、Nb、Ta）、VIB族（Cr、Mo、
Ｗ）、VIIB族（Mn、Tc、Re）、VIII族（Fe、Co、Ni、R
u、Rh、Pb、Os、Ir、Pt）、IB族（Cu、Ag、Au）、IIB族
（Zn、Cd、Hg）、IIIA族（Ｂ、Al、Ga、In、Tl）、IVA
族（Si、Ge、Sn、Pb）、VA族（Ｐ、As、Sh、Bi）、VIA
族（Ｓ、Se、Te、Po）から選ばれる。就中好ましい金属
は、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、H
g、Ｂ、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Se、Teなどであ
る。樹脂粒子への金属担持反応処理は前記（Ｉ）、（I
I）あるいは（III）の如く夫々選択された反応原料が混
合され、分解温度以下に加熱撹拌することにより容易に
実施せられ、所望の有機酸の金属塩が形成せられる。
このように本発明にあっては樹脂粒子が作られたあとで
金属化合物が反応せしめられるため、樹脂粒子の合成時
に金属化合物が重合阻害を生じることはなく、極めて広
範な金属種が選択可能であり、また金属化合物担持も酸
基と金属化合物による有機酸金属塩の形成により容易に
行われ、担持反応の制御が容易であるばかりか、できた
担持粒子の安定性が良く、イオン性雰囲気において加水
分解で有機酸金属塩が切断され、金属イオンあるいは金
属化合物が放出される。これらの物質は生物活性を有し
ておりその量が多い時には抗有害生物性を示し生物の代
謝作用を阻害して、生物の成育や増殖を低下させる。ま
た生物にとって必須な金属化合物である場合には金属化
合物が生体の蛋白質と結合したり、酵素反応での補酵素
と結合して量が少ない時においても代謝作用を促進した
りする特徴をもっている。したがってその使用において
は、その目的にそって使用する金属化合物の種類と量の
選択が必要となってくる。
金属化合物が反応せしめられるため、樹脂粒子の合成時
に金属化合物が重合阻害を生じることはなく、極めて広
範な金属種が選択可能であり、また金属化合物担持も酸
基と金属化合物による有機酸金属塩の形成により容易に
行われ、担持反応の制御が容易であるばかりか、できた
担持粒子の安定性が良く、イオン性雰囲気において加水
分解で有機酸金属塩が切断され、金属イオンあるいは金
属化合物が放出される。これらの物質は生物活性を有し
ておりその量が多い時には抗有害生物性を示し生物の代
謝作用を阻害して、生物の成育や増殖を低下させる。ま
た生物にとって必須な金属化合物である場合には金属化
合物が生体の蛋白質と結合したり、酵素反応での補酵素
と結合して量が少ない時においても代謝作用を促進した
りする特徴をもっている。したがってその使用において
は、その目的にそって使用する金属化合物の種類と量の
選択が必要となってくる。
さらに本発明方法では、このような抗有害生物性の金属
化合物が粒子表面にのみ担持せられ、必要により放出せ
られるので、従来法によるよりも金属化合物の使用量が
少なくてすみ、かつ有効に利用せられる。したがって本
発明方法で得られる金属化合物担持粒子はアルカリ依存
性を有し、加水分解で金属イオンあるいは金属化合物を
生じるため防汚、防カビ、防菌などの抗有害生物活性を
示し、他方金属イオンあるいは金属化合物を放出した微
小樹脂粒子は水溶性により水可溶となるのでセルフクリ
ーニング機能を有し、抗有害生物性が前記加水分解によ
るところから、徐放性、持続性をもち、塗料、プラスチ
ック製品、農薬のバインダー、ドラッグデリバリーシス
テムの担体などの広範な用途が期待せられる。
化合物が粒子表面にのみ担持せられ、必要により放出せ
られるので、従来法によるよりも金属化合物の使用量が
少なくてすみ、かつ有効に利用せられる。したがって本
発明方法で得られる金属化合物担持粒子はアルカリ依存
性を有し、加水分解で金属イオンあるいは金属化合物を
生じるため防汚、防カビ、防菌などの抗有害生物活性を
示し、他方金属イオンあるいは金属化合物を放出した微
小樹脂粒子は水溶性により水可溶となるのでセルフクリ
ーニング機能を有し、抗有害生物性が前記加水分解によ
るところから、徐放性、持続性をもち、塗料、プラスチ
ック製品、農薬のバインダー、ドラッグデリバリーシス
テムの担体などの広範な用途が期待せられる。
以下実施例および比較令により本発明を説明する。特に
ことをりなき限り部および％は重量による。
ことをりなき限り部および％は重量による。
参考例1:両イオン性基を有する乳化剤の構造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。
環流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続し
次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持し、
「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック酸グ
リシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後２時
間撹拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエステ
ル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn＝1054であっ
た。
ボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続し
次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持し、
「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック酸グ
リシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後２時
間撹拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエステ
ル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn＝1054であっ
た。
実施例1:乳化重合法による粒子の製造方法 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水380部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン５部を
仕込み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチル
エタノールアミン1.6部に溶解した液およびメチルメタ
クリレート75部、エチレングリコールジメタクリレート
75部、スチレン40部およびｎ−ブチルアクリレート35部
よりなる混合液とがアクリル酸25部およびジメチルエタ
ノールアミン31部よりなる混合液とを90分を要して滴下
しその後さらに90分間撹拌を続けた後、不揮発分39％で
平均粒子径が55mμの微小樹脂粒子水分散液が得られ
た。次に、得られた微小樹脂粒子分散液100部とトリブ
チル錫オキサイド14部およびキシレン400部を容器にと
り、加熱減圧することで溶媒置換および粒子表面での有
機酸の金属塩生成のための処置を行った。キシロールを
必要により追加して得られた樹脂分散液は透明であり、
その加熱残分は25％であった。得られた分散液の一部を
トルオールで希釈し、超遠心法により分離して得られた
樹脂粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析器（EDX）付き走
査型電子顕微鏡（SEM）で元素分析したところ明らかに
粒子表面で錫の存在が確認できた。
に脱イオン水380部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン５部を
仕込み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチル
エタノールアミン1.6部に溶解した液およびメチルメタ
クリレート75部、エチレングリコールジメタクリレート
75部、スチレン40部およびｎ−ブチルアクリレート35部
よりなる混合液とがアクリル酸25部およびジメチルエタ
ノールアミン31部よりなる混合液とを90分を要して滴下
しその後さらに90分間撹拌を続けた後、不揮発分39％で
平均粒子径が55mμの微小樹脂粒子水分散液が得られ
た。次に、得られた微小樹脂粒子分散液100部とトリブ
チル錫オキサイド14部およびキシレン400部を容器にと
り、加熱減圧することで溶媒置換および粒子表面での有
機酸の金属塩生成のための処置を行った。キシロールを
必要により追加して得られた樹脂分散液は透明であり、
その加熱残分は25％であった。得られた分散液の一部を
トルオールで希釈し、超遠心法により分離して得られた
樹脂粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析器（EDX）付き走
査型電子顕微鏡（SEM）で元素分析したところ明らかに
粒子表面で錫の存在が確認できた。
実施例2:沈殿重合法による粒子の製造方法 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
にソルベッソ150（芳香族炭化水素系高沸点溶剤、東燃
石油（株）製）を900部仕込み、窒素ガスを導入しつづ
けながら50℃まで昇温したものへメタアクリル酸30部、
エチレングリコールジメタクリレート40部およびメチル
メタクリレート30部よりなる混合液を滴下し、10分間撹
拌してからさらにアゾビスイソブチロニトリル1gを添加
し徐々に70℃まで昇温させ、４時間反応させることで白
色沈殿樹脂が析出した。次にナフテン酸銅213部をさら
に添加し、10時間撹拌を続けて有機酸の金属塩を得るた
めの処理を行った。さらにかかる樹脂をろ紙を用いてろ
過、イソプロピルアルコールによる洗浄を５回繰返した
後、真空乾燥機で乾燥させることで微小樹脂微粉末を得
ることができた。SEM観察による一次粒子の粒径は1.2μ
であった。またEDXによる元素分析の結果からは明瞭な
銅のピークが確認できた。
にソルベッソ150（芳香族炭化水素系高沸点溶剤、東燃
石油（株）製）を900部仕込み、窒素ガスを導入しつづ
けながら50℃まで昇温したものへメタアクリル酸30部、
エチレングリコールジメタクリレート40部およびメチル
メタクリレート30部よりなる混合液を滴下し、10分間撹
拌してからさらにアゾビスイソブチロニトリル1gを添加
し徐々に70℃まで昇温させ、４時間反応させることで白
色沈殿樹脂が析出した。次にナフテン酸銅213部をさら
に添加し、10時間撹拌を続けて有機酸の金属塩を得るた
めの処理を行った。さらにかかる樹脂をろ紙を用いてろ
過、イソプロピルアルコールによる洗浄を５回繰返した
後、真空乾燥機で乾燥させることで微小樹脂微粉末を得
ることができた。SEM観察による一次粒子の粒径は1.2μ
であった。またEDXによる元素分析の結果からは明瞭な
銅のピークが確認できた。
実施例3:懸濁重合法による粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500のポリビニルア
ルコール30部を仕込んだ後、1000rpmで撹拌下N2ガスで
十分パージしながら温度を60℃にしたものへアクリル酸
メチル10部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート48
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、ジビニル
ベンゼン35部及び2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（商品名Ｖ−65、和光純薬工業（株）
製、重合開始剤）１部を撹拌して、得られる混合物を１
時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応容器内の温
度を70℃に上げ、さらに２時間反応を行い、微小樹脂粒
子懸濁液を得た。その中にトリブチル錫オキサイド22部
とイソプロパノール10部よりなる混合液を添加して、さ
らに70℃で５時間粒子の表面処理を行うことで粒子表面
に有機酸の金属塩を有する微小樹脂粒子懸濁液を得た。
かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒子
に分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散する
という方法を３回繰り返した後、微小樹脂粒子粉末を得
ることができた。その樹脂粒子の平均粒径は55μであっ
た。
に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500のポリビニルア
ルコール30部を仕込んだ後、1000rpmで撹拌下N2ガスで
十分パージしながら温度を60℃にしたものへアクリル酸
メチル10部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート48
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、ジビニル
ベンゼン35部及び2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（商品名Ｖ−65、和光純薬工業（株）
製、重合開始剤）１部を撹拌して、得られる混合物を１
時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応容器内の温
度を70℃に上げ、さらに２時間反応を行い、微小樹脂粒
子懸濁液を得た。その中にトリブチル錫オキサイド22部
とイソプロパノール10部よりなる混合液を添加して、さ
らに70℃で５時間粒子の表面処理を行うことで粒子表面
に有機酸の金属塩を有する微小樹脂粒子懸濁液を得た。
かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒子
に分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散する
という方法を３回繰り返した後、微小樹脂粒子粉末を得
ることができた。その樹脂粒子の平均粒径は55μであっ
た。
実施例4:粉体樹脂よりの粒子の製造 酸価が77、Tgが70℃、MI値が13のカルボン酸変性アルリ
ル樹脂粉末を粉砕、分散、分級することで平均粒子径が
110μの樹脂粒子を得た。かかる樹脂粉末100部とナフテ
ン酸銅４部をポットミルに取り、20時間回転させて分散
と処理を行うことで粒子表面に有機酸の金属塩を有する
微小樹脂粒子粉末を得た。
ル樹脂粉末を粉砕、分散、分級することで平均粒子径が
110μの樹脂粒子を得た。かかる樹脂粉末100部とナフテ
ン酸銅４部をポットミルに取り、20時間回転させて分散
と処理を行うことで粒子表面に有機酸の金属塩を有する
微小樹脂粒子粉末を得た。
実施例5:乳化重合法による粒子の製造方法 実施例１におけるメチルタクリレート75部のかわりにメ
チルメタクリレート50部とトリブチル錫メタクリレート
25部の混合液を加える以外は全く同様にして錫化合物を
担持し、同時に粒子表面に有機酸の金属塩を有する微小
樹脂粒子を得た。得られた微小樹脂粒子の粒径は65mμ
であった。
チルメタクリレート50部とトリブチル錫メタクリレート
25部の混合液を加える以外は全く同様にして錫化合物を
担持し、同時に粒子表面に有機酸の金属塩を有する微小
樹脂粒子を得た。得られた微小樹脂粒子の粒径は65mμ
であった。
参考例２ 環流器、滴下ロート、撹拌機および温度制御装置を備え
た１の反応容器にキシロール50部、メチルイソブチル
ケトン30部、ｎ−ブタノール20部を加え90℃に保つ。こ
の溶液の中にトリブチル錫メタクリレート10部、メチル
メタクリレート25部、スチレン20部、アクリル酸メチル
10部、ヒドロキシプロピルアクリレート35部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.4部の混合溶液を４時間にわ
たり滴下し、その後２時間保温し、固形分49.6％、樹脂
の数平均分子量1400のワニスＡを得た。
た１の反応容器にキシロール50部、メチルイソブチル
ケトン30部、ｎ−ブタノール20部を加え90℃に保つ。こ
の溶液の中にトリブチル錫メタクリレート10部、メチル
メタクリレート25部、スチレン20部、アクリル酸メチル
10部、ヒドロキシプロピルアクリレート35部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.4部の混合溶液を４時間にわ
たり滴下し、その後２時間保温し、固形分49.6％、樹脂
の数平均分子量1400のワニスＡを得た。
参考例3:乳化重合法による粒子の製造方法 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に脱イオン水380部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン５部を
仕込み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチル
エタノールアミン1.6部に溶解した液およびジブチル錫
メタクリレート100部、エチレングルコールジメタクリ
レート75部、スチレン40部およびｎ−ブチルアクリレー
ト35部よりなる混合液を90分を要して滴下し、その後さ
らに90分間撹拌を次続けた後、不揮発分40％で平均粒子
径が52mμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。かかる
樹脂分散液をキシロールを用いて溶媒置換することによ
り加熱残分25％の微小樹脂粒子キシロール分散液を得
た。
に脱イオン水380部、参考例１で得た両性イオン基を有
する乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン５部を
仕込み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチル
エタノールアミン1.6部に溶解した液およびジブチル錫
メタクリレート100部、エチレングルコールジメタクリ
レート75部、スチレン40部およびｎ−ブチルアクリレー
ト35部よりなる混合液を90分を要して滴下し、その後さ
らに90分間撹拌を次続けた後、不揮発分40％で平均粒子
径が52mμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。かかる
樹脂分散液をキシロールを用いて溶媒置換することによ
り加熱残分25％の微小樹脂粒子キシロール分散液を得
た。
実施例６ 参考例２で得られたワニスＡを100部および実施例１で
得られた微小樹脂粒子キシロール分散液80部、ノリフェ
ニル錫クロライド２部、より防汚塗料組成物が得られ
た。
得られた微小樹脂粒子キシロール分散液80部、ノリフェ
ニル錫クロライド２部、より防汚塗料組成物が得られ
た。
さらに組成物を乾燥膜厚100μになる様にテスト板に塗
布し、このテスト板をディスクローター板に取り付け海
水中（水温18℃〜23℃）で60日間昼夜回転させ、その消
費度を顕微鏡による膜厚断面測定値から下式により求め
た。
布し、このテスト板をディスクローター板に取り付け海
水中（水温18℃〜23℃）で60日間昼夜回転させ、その消
費度を顕微鏡による膜厚断面測定値から下式により求め
た。
得られた消耗度は0.24であった。
さらに防汚性能試験を兵庫県相生湾内のテスト用箋にて
浸漬することにより行った。３ケ月後の付着生物の付着
面積％は０であった。
浸漬することにより行った。３ケ月後の付着生物の付着
面積％は０であった。
比較例１ 実施例６における微小樹脂粒子分散液を参考例３で得ら
れたものに代える以外は全く同様にして得られた組成物
の消耗度は0.22であった。
れたものに代える以外は全く同様にして得られた組成物
の消耗度は0.22であった。
また３ケ月後の付着生物の付着面積％は０であった。
実施例７ 防カビ剤を含まない常乾型アルキド塗料（加熱残分＝60
％、ホワイト系）100部に実施例２で得られた微小樹脂
粒子粉末10部を加え浴室内に塗装し、１年間放置したが
塗装部においてカビの発生は認められなかった。
％、ホワイト系）100部に実施例２で得られた微小樹脂
粒子粉末10部を加え浴室内に塗装し、１年間放置したが
塗装部においてカビの発生は認められなかった。
Claims (8)
- 【請求項１】粒子表面に遊離の有機酸もしくはその塩を
有する粒径0.01〜250μの微小樹脂粒子と抗有害生物性
をもつ金属の化合物との反応で粒子表面に有機酸の金属
塩を生ぜしめることを特徴とする金属化合物担持防汚塗
料用粒子の製造法。 - 【請求項２】樹脂粒子が粒子表面に遊離の有機酸もしく
はそのアミン塩を有し、金属化合物が金属酸化物あるい
は金属水酸化物あるいはその両者である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】樹脂粒子が粒子表面に有機酸のアルカリ金
属塩を有し、金属化合物が金属塩化物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】樹脂粒子が粒子表面に遊離の有機酸を有
し、金属化合物が有機酸金属塩である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項５】樹脂粒子の酸価が５〜700である特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】樹脂粒子が内部三次元化された粒子である
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】金属化合物の金属が周期律表のVB,VIB,VII
B,VIII,IB,IIB,IIIA,IVA,VAおよびVIAからなる群より選
ばれる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項８】金属がTi,Zr,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,C
d,Hg,B,Al,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Se,Teからなる群より選
ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165113A JPH0688884B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 |
| DE198787306238T DE253639T1 (de) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | Harzartige festkoerperteilchen und deren herstellung. |
| CA000541987A CA1334163C (en) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | Resinous particles and preparation thereof |
| DE8787306238T DE3774950D1 (de) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | Harzartige festkoerperteilchen und deren herstellung. |
| EP87306238A EP0253639B1 (en) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | Resinous particles and preparation thereof |
| KR1019870007576A KR880001736A (ko) | 1986-07-14 | 1987-07-14 | 금속화합물 담지입자 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165113A JPH0688884B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322003A JPS6322003A (ja) | 1988-01-29 |
| JPH0688884B2 true JPH0688884B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15806154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165113A Expired - Lifetime JPH0688884B2 (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0253639B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0688884B2 (ja) |
| KR (1) | KR880001736A (ja) |
| CA (1) | CA1334163C (ja) |
| DE (2) | DE253639T1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2750393B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1998-05-13 | 株式会社日鉱 | 抗菌作用性物質、それを含有する抗菌性樹脂成形物、抗菌性合成繊維、抗菌性を有する紙および抗菌性塗料 |
| DE19707221A1 (de) * | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Basf Ag | Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersionen |
| JP3475209B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2003-12-08 | 株式会社エヌ・ディー・シー | 抗菌材、抗菌性樹脂組成物、抗菌性合成繊維、抗菌性を有する紙、抗菌性塗料、化粧品および抗菌材の製造方法 |
| JP2005082795A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Shinwa Kako Kk | 固体基板への微粒子の表面コーティング法 |
| WO2019176977A1 (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 東亞合成株式会社 | 重合体微粒子の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58191722A (ja) * | 1982-04-24 | 1983-11-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 金属層を有するポリマ−粒状物、その製造法およびその使用 |
| JPS6058406A (ja) * | 1983-08-03 | 1985-04-04 | ラバ− アンド プラスチツクス リサ−チ アソシエイシヨン オブ グレイト ブリテン | ポリマ−誘導体とその製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3775352A (en) * | 1971-03-22 | 1973-11-27 | Shell Oil Co | Metal-polymer matrices and their preparation |
| US4148839A (en) * | 1975-02-26 | 1979-04-10 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence | Graft co-polymers |
| JPH0699667B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-12-07 | 日本ペイント株式会社 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
-
1986
- 1986-07-14 JP JP61165113A patent/JPH0688884B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-14 CA CA000541987A patent/CA1334163C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-14 EP EP87306238A patent/EP0253639B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 DE DE198787306238T patent/DE253639T1/de active Pending
- 1987-07-14 DE DE8787306238T patent/DE3774950D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-14 KR KR1019870007576A patent/KR880001736A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58191722A (ja) * | 1982-04-24 | 1983-11-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 金属層を有するポリマ−粒状物、その製造法およびその使用 |
| JPS6058406A (ja) * | 1983-08-03 | 1985-04-04 | ラバ− アンド プラスチツクス リサ−チ アソシエイシヨン オブ グレイト ブリテン | ポリマ−誘導体とその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880001736A (ko) | 1988-04-26 |
| EP0253639A1 (en) | 1988-01-20 |
| DE253639T1 (de) | 1988-08-11 |
| DE3774950D1 (de) | 1992-01-16 |
| CA1334163C (en) | 1995-01-31 |
| JPS6322003A (ja) | 1988-01-29 |
| EP0253639B1 (en) | 1991-12-04 |
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