CN113925060A - 一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物及其制备方法与应用，涉及抗菌聚合物技术领域，其特征在于：（1）、以异冰片基丙烯酸酯单体与N‑(4‑羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行共聚反应，得到聚异冰片基丙烯酸酯‑co‑N‑(4‑羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺；（2）、将步骤（1）制备的聚合物溶于四氢呋喃中，加入氧化锌纳米材料和聚乙烯吡咯烷酮于常温密封下搅拌，然后超声，最后用离心机离心得到目标产物，本发明制备的纳米ZnO负载的异冰片基丙烯酸酯‑co‑N‑(4‑羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物对于大肠杆菌，具有优异的杀菌效果。

Description

一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物及其制备方法与应用
技术领域：
本申请涉及一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物及其制备方法与应用，更具体的讲是涉及一种纳米ZnO负载的聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物的制备方法及用途。
背景技术：
氧化锌(ZnO)纳米颗粒是一种n型半导体材料，具有光催化活性高、抗菌活性持久等特点，在环境保护方面应用前景广阔(环境工程学报，2021，15(2)：469-480)。ZnO纳米材料具有表面效应、介电限域效应、生物相容性、低毒性、兼容性和抗菌活性(Environ.Sci.Technol.,2011,45,5,1977–1983)等，将纳米ZnO借助羟基基团形成的氢键作用以及范德华和其它原子力间的相互作用而负载在聚合物表面可以增强聚合物的光催化性能和抗菌性能。
目前，采用纳米氧化锌/聚合物制备的复合抗菌剂，如中国专利CN201310082562.0公开的一种“原位聚合法制备织物用聚合物/纳米ZnO复合抗菌剂的方法”；以及采用纳米氧化锌制备的抗菌薄膜、抗菌纤维及抗菌材料等：如：中国专利CN201611015721.5公开的一种“基于原位乳液聚合法制备的改性酪素/百里香酚/纳米ZnO复合抗菌薄膜及其方法”，以及中国专利CN201711215537.X公开的“一种有机无机杂化纳米抗菌材料及其制备方法和用途”。
本发明主要探寻“纳米ZnO负载+异冰片基丙烯酸酯+羟基基团”的组合，联合制备一种新型的抗菌材料，该材料对于大肠杆菌，具有优异的抗菌活性。
发明内容：
本发明的第一方面目的是提供一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物，其特征在于：以纳米氧化锌和聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物为原料，合成纳米ZnO负载的聚合物，此类聚合物具有优异的抗菌活性。
本发明的第二方面目的是提供一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以异冰片基丙烯酸酯单体与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行共聚反应，得到聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺；
(2)、将步骤(1)制备的聚合物溶于四氢呋喃中，加入氧化锌纳米材料和聚乙烯吡咯烷酮于常温密封下搅拌，然后超声，最后用离心机离心得到目标产物。
涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0003259308940000021
采用以下工艺，可以获得刚好的产率：
步骤(1)中：
所述有效溶剂选自甲苯、甲醇中的任意一种。
所述的引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任意一种。
所述的异冰片基丙烯酸酯与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体的反应摩尔比为0.5～2。
反应温度为60～80℃；反应时间12～16h。
特别优选的：当异冰片基丙烯酸酯与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体的反应摩尔比为1：2，有效溶剂为甲苯，溶剂使用量为2ml，引发剂为偶氮二异庚腈，反应温度为70℃。反应14h，得到反应产物的产率较高。
步骤(2)中：
氧化锌纳米材料优选粒径为6-11nm的ZnO量子点。
氧化锌纳米材料与聚合物质量比为1～3。
优选地，在常温密封下搅拌24小时，然后超声30分钟，最后用离心机在10000r/min转速下离心5分钟得到目标产物。
本发明的制备工艺，具有以下有益效果：
1、本发明中，引发剂为偶氮二异庚腈，具有稳定性好、反应活性高且价格低廉易得等特点。反应体系比较绿色环保和效益高的同时，生产成本较低。
2、反应的条件温和：反应温度不高，易于控制反应。
3、反应的操作过程及后处理简单。
4、反应收率高：优选反应条件后最高产率可达96％。
综上：采用本发明方法，其一可以使整体的制备工艺更绿色环保，更适合工业化生产，其二，降低生产成本，获得良好收率和纯度的目标产物，具有突出的生态效益和经济价值。
本发明的第三目的是提供一种前述制备的纳米ZnO负载的异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物作为杀菌剂的应用，其对于大肠杆菌，具有优异的杀菌效果。
本发明的创新点及作用机理：
本发明创新的采用“纳米ZnO负载+异冰片基丙烯酸酯+羟基基团”为原料，制备的纳米ZnO负载的聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物，具有优异的抗菌活性，分析其原因在于以下几个方面：1、新合成的纳米ZnO负载的聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物，具有两种抗菌活性中心，因此，其抗菌性能有显著提高；2、采用“纳米ZnO负载+异冰片基丙烯酸酯+羟基基团”的组合，使两种抗菌活性中心产生了协同作用，使材料的抗菌活性超过了单独的异冰片基丙烯酸酯自聚体和ZnO以及两者的混合物；3、进一步的研究发现，采用不同尺寸的纳米氧化锌复合对产物的抗菌活性有较大的影响，纳米氧化锌尺寸越小其抗菌性能越好，当氧化锌量子点在几个纳米尺寸的情况下表现的抗菌性能为最佳。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图2为实施例2制备的聚合物的红外光谱图(溴化钾压片法)；
图3为实施例2制备的聚合物的扫描电镜图；
图4为替换例3-1制备的纳米ZnO(20nm)负载的聚合物的扫描电镜图；
图5为替换例3-4制备的纳米ZnO(800nm)负载的聚合物的扫描电镜图；
图6为实施例3制备的ZnO量子点(6-11nm)负载的聚合物的扫描电镜图；
图7为实施例3制备的ZnO量子点(6-11nm)负载的聚合物的透射电镜图；
图8为纯聚合物、纯ZnO、替换例3-1、替换例3-4、实施例3制备的ZnO量子点(6-11nm)负载的聚合物的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
实施例1：合成异冰片基丙烯酸酯自聚物
将8.16g(39.17mmol)异冰片基丙烯酸酯，100ml乙醇溶剂，0.45g偶氮二异庚腈加入反应釜中，70℃下反应。反应12h后，关闭加热与搅拌，冷却至室温，过滤，得到固体粉末状聚合物，用乙醇(10ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到5.84g聚合物，产率为72％。
上述过程的反应式表示如下：
Figure BDA0003259308940000041
产物红外光谱图如图1所示：IR(cm-1)1392，1594，3439。
实施例2：合成聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺
将0.53g(3.86mmol)对羟基苯乙胺溶于50ml乙醇，0.61ml(3.96mmol)甲基丙烯酸酐滴加入到上述溶液中，常温搅拌2小时。随后加入100ml氯化钠水溶液(10％)和2.00g固体氯化钠，进一步搅拌混合物30分钟，然后用过滤去除多余的盐。将得到的滤液继续冷却2小时后有固体析出，过滤后用氯仿再结晶后，可以分离出无色固体N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺0.46g，产率58％。
然后取N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺0.42g(2.05mmol)、异冰片基丙烯酸酯0.21g(1.01mmol)于反应釜中，加入2ml甲苯和0.1g偶氮二异庚腈在70℃下反应14小时，冷却至室温，过滤，得到固体状聚合物，用甲苯(10ml×3)洗涤，真空干燥箱干燥1h，得到0.64g聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺，产率96％。
上述过程的反应式表示如下：
Figure BDA0003259308940000051
产物红外光谱图如图2所示：IR(cm-1)1403，2963，3130，3416。
替换例2：
替换例2-1至2-5制备方法与实施例2相同，区别在于，改变不同溶剂种类、引发剂类型以及异冰片基丙烯酸酯与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺的比例，测试其对聚合物产率的影响。
表1、不同反应条件对制备共聚物的影响
Figure BDA0003259308940000052
如表1所示：在聚合物的合成中，反应溶剂对反应的产率影响不大，且可以任意调控N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺与异冰片基丙烯酸酯的反应比例。从数据中可以看出：当反应温度为70℃，引发剂为偶氮二异庚腈，反应时间为14h，聚合物产率都为90％以上。实施例3:ZnO量子点负载聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物的制备
取3mmol二水合醋酸锌置于50mL三口烧瓶中，然后加入30mL二甲基亚砜，在30℃下恒温水浴搅拌溶解至无色透明溶液。取5mmol四甲基氢氧化铵五水化合物充分溶解于10mL无水乙醇中。将此溶液用滴液管逐渐滴入上述二甲亚砜溶液中，滴加时间为10分钟左右。滴加完全后，继续恒温搅拌1小时后停止反应。将溶液等量分成4份，每份溶液分别加入30mL无水乙酸乙酯后离心沉淀(10000r/min,5分钟)，离心完全后弃取上层清液得到6-11nm不同粒径混合的ZnO量子点0.1g。
然后取实施例2制备的0.1g聚合物溶于30ml四氢呋喃中，加入0.1gZnO量子点和0.1g聚乙烯吡咯烷酮于常温密封下搅拌24小时，然后超声30分钟，最后用离心机在10000r/min转速下离心5分钟得到目标产物，产率94％。
制备的产物，其扫描电镜图、透射电镜图、X射线衍射图如图6～图8所示。
替换例：
替换例3-1～3-8制备方法制备方法同实施例3，区别在于，改变氧化锌尺寸和用量用于合成不同的ZnO纳米颗粒负载的聚合物。
表2、不同氧化锌尺寸和用量合成的ZnO负载聚合物
Figure BDA0003259308940000061
如表2所示：和半导体纳米ZnO复合的产率基本差不多，说明引入的羟基基团对各种尺寸的纳米颗粒均有较好的吸附作用。从电镜图中可以看出，负载ZnO之后，聚合物表面有小颗粒形成，当复合量子点时，由于尺寸太小，扫描电镜无法看出和负载前的差别，但是从TEM图以及图8(XRD)中也可以看出，ZnO已经很好的复合到了聚合物上。
实施例4：抗菌性能评价
将上述制备的聚合物通过如下方法进行抗菌性能评价：
用移液枪移取细菌菌种(大肠杆菌)至肉汤培养基中，配制成浓度为10-4个/ml左右的悬菌液。称取实施例3中的ZnO量子点聚合物10mg，配制成10mg/ml的样品溶液，按半倍稀释法移取样品溶液至肉汤培养基中，吸取含各浓度样品溶液培养基0.4ml分装至灭菌试管，标记，无菌操作加入0.1ml已制备的试验菌悬液，混匀后涂布在平板上。涂布完成后，在37℃下恒温培养12h。培养完毕后，取出观察结果，记录生长状况，以能抑制相应实验菌生长的最低稀释度为该药物的最低抑菌浓度(MIC)。
将实施例1、2和替换例3-1、替换例3-4按照上述方法进行抗菌性能测试，并与实施例3进行对照，如表3所示。
表3、不同聚合物的抗菌性能对照
Figure BDA0003259308940000071
如表3所示：
(1)采用本发明纳米ZnO负载的聚合物，其抗菌性能比实施例1的自聚物和实施例2共聚物有明显提升，分析原因是：纳米ZnO负载的聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物，采用“纳米ZnO负载+异冰片基丙烯酸酯+羟基基团”的组合，使两种抗菌活性中心产生了协同作用，使材料的抗菌活性超过了单独的异冰片基丙烯酸酯自聚体和ZnO以及两者的混合物；
(2)采用不同尺寸的纳米氧化锌复合对产物的抗菌活性有较大的影响，纳米氧化锌尺寸越小其抗菌性能越好，当氧化锌量子点在几个纳米尺寸的情况下表现的抗菌性能为最佳。
总结：
1、本发明通过为偶氮二异庚腈为引发剂，以甲苯等为溶剂利用简单的溶液聚合制备了一种新的聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物，然后用氧化锌纳米颗粒改善其抗菌活性。
2、通过对影响因素的摸索，优化了反应过程，本发明的合成工艺中，聚合物产率最高可达96％。除此之外，该反应操作简便、绿色环保、回收简单，适合工业化生产。
3、通过XRD测试结果表明，纳米ZnO成功负载在聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物上。
4、通过MIC测试结果表明，负载纳米ZnO后抗菌活性优于未负载的聚合物，ZnO尺寸越小杀菌性能越好。
5、此方法合成的ZnO量子点复合异冰片基聚合物具有较高的协同抗菌效果，可以为抗菌高分子材料领域提供新的研究方向。

Claims (10)

1.一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物，其特征在于：以纳米氧化锌和聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物为原料，合成纳米ZnO负载的抗菌聚合物。
2.一种权利要求1所述的纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以异冰片基丙烯酸酯单体与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺为起始原料，在有效溶剂中，加入引发剂进行共聚反应，得到聚异冰片基丙烯酸酯-co-N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺；
（2）、将步骤（1）制备的聚合物溶于四氢呋喃中，加入氧化锌纳米材料和聚乙烯吡咯烷酮于常温密封下搅拌，然后超声，最后用离心机离心得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有效溶剂选自甲苯、甲醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的异冰片基丙烯酸酯与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体的反应摩尔比为0.5～2。
6.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为60～80℃；反应时间12～16h。
7.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，异冰片基丙烯酸酯与N-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺单体的反应摩尔比为1：2，有效溶剂为甲苯，溶剂使用量为2ml，引发剂为偶氮二异庚腈，反应温度为70℃，反应14h。
8.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化锌纳米材料选择粒径为6-11nm的ZnO量子点。
9.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化锌纳米材料与聚合物质量比为1～3。
10.根据权利要求2所述的一种纳米ZnO负载的抗菌聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应原料在常温密封下搅拌24小时，然后超声30分钟，最后用离心机在10000r/min转速下离心5分钟得到目标产物。
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