JPS6058406A - ポリマ−誘導体とその製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリマー誘導体とその製造法に関し、具体
的には、ポリマー内の活４．性種類の制御有幼性とこの
制御を達成し利用する手段に関し、更に具体的には、後
続の処理のだめの金属イオンの反応性ポリマー系への容
易な混合と得られる最終生成物に関する。

この発明の重要な特徴は、確立式れているポリマー処理
技術を改良または利用して改良または新規生成物を得る
ことができることである。この発明は、範囲が広いが、
最初に、処理への適用という点で説１１できるものであ
る。例えば、ポリマーの処理に硬化反応が含まれている
場合、添加でれた触媒の性′ｎが硬化の成功にとってＮ
要であると認められている。

種々の触媒がどのような硬化反応にも利用できるが、個
々の触媒はその機能が非常に特定のものであるので、最
も適切な触媒の選択は明白ではなく、妥当な研究室試験
をしばしば行なった後で決定できるだけである。触媒は
その作用が非常に特定のものであるので、その構成の僅
かでしばしば、はめられないような変化が触媒効率を非
常に変化させることがあり、従って、使用者は選択の問
題に直面するばかりでなく、選択された触媒系の再現性
を得るという問題にも直面する。

この高度の特定性は他の面でも不利であって、その理由
は、この特定性が成分の発成を制限するように実際に役
立つからである。従って、樹脂配合物が後で修正される
場合Ｋｌ／ｊ、任意の系に対する好ましい触媒の選択や
明示の努力は価値のないものであることが分かる。更に
、有効な触媒が入手できるとしても、依然として問題に
遭遇するのであって、これは作業の規模が適切に長い可
使時間と従って成分混合後の硬化の開始の遅延を必要と
する場合である。

触媒のそのような特定性の例は、エポキシ化合物の硬化
でみることができる。これらの系に対して、金属化合物
は好ましい触媒である。クロム（■）化合物は、カルボ
ン酸／エポキシド反応の最も有効な触媒であり得る。例
えば、オクタン酸クロムはうまく使用されている。しか
し、この金属石鹸は高度の特定性を示し、炭化水素主鎖
を有する酸を末端基とするポリマーのエポキシ硬化のよ
うな比較的無極性混合物には非常に有効である。更に、
市販製品は必ずしも明確に限定されておらず、異なった
供給源からのオクタン酸クロムの試料は異なった触媒挙
動を示し得る。

問題はクロム（ＩＩＩ）石鹸にだけ限られているのでは
ない。クロムのキレート化合物は同様な特定性と生成物
の変動性を示すことがある。例えば、ジイソプロピルサ
リチル酸の名目上は同じクロム（ＩＨ）キレート化合物
の試料でるるか異なったルートで調製されたものは、触
媒能力が大幅に異なっている。更に、そのようなキレー
ト化合物は、はこりのような粉で、通常、有効に使用す
るのが困難である。

可使時間の制御の例は不飽和線状ポリエステルの硬化に
みることができる。そのようなポリマーは、普通、液体
または低融点固体であって、従来のビニル共重合に類似
の方法で重合主鎖不飽和の反応によって硬化できる。コ
モノマーは、通常、スチレンで、適切な開始剤が含まれ
ている場合、室温硬化を行うことができる。この場合、
いわゆるｆレドックスＪ開始系は、ヒドロペルオキシド
と金属塩から成るものであるが、これが周囲温度での必
要な活性を提供する。金属塩は、ヒドロペルオキシドを
還元することができなければならないし、また樹脂配合
物中で可溶でなければならない。必要な溶解度に達する
ためには、そのような塩は、通常、ナフテン酸塩または
オクタン酸塩であシ、コバルトは好ましい金属である。

材料の選択に対するこれらの必要条件は広く知られてい
るが、室温硬化方法には主要な不利点がある。すなわち
、樹脂配合物は、−たん十分に配合でれると、貯蔵中で
も二次加工に先立って硬化を開始する。従って、必要性
と適切に長い「１．Ｉｒ使待時間との間に矛盾対立があ
り、適切に長い可使時間は配合物の貯蔵と−たん二次加
工が完了した場合の有用的に短かい硬化時間のためであ
る。

しかし、制御の問題は、硬化のための二次カロエにのみ
に限られているのではない。ポリマーのための金属化合
物添加剤（例えば、触媒また１安定剤）は、有毒のこと
があり、しかも、通常は、はこりのような、またはフレ
ークのような粉として入手できる。その結果、その上う
な細粉を取扱う場合、有害物の含有が重大な問題をおこ
すのである。

従って、明らかなのは、ポリマーの処理における制御管
理の必要性は、処理されるポリマー内の化学反応に適用
されるのみならず添加剤と添加剤の取扱方法とにも適用
される３、更に、次のことが分かる。すなわち、これら
の問題の解決は広範にわたり、前記に明示した以外の領
域の卯発の機会をも提供するものである。

従って、この発明の目的はポリマー内の活性種類のもの
の利用性を制御することでろシ、その結果、この発明は
、ポリマー反応の助長された制御を提供するものである
。これは、達成できるのであって、それＫは、先づ第一
にそのような種類のものを、必要なときに、ポリマーと
相溶性（すなわち、溶解きせる）にするか、ポリマーに
混合またはポリマーの溶液にすることである。しかし、
先づ必要なのけ、このことを便利であり、かつ一般的に
適用でき、実際の手順が広範囲の再配合を行なわないで
一連のタイプのポリマーに適用できるような方法で行な
うことである。

この発明によれば、官能基をポリマーに効率的に反応さ
せる方法は、必要な共試薬が慎重にそのポリマーと相溶
性にさせられることを必要としている。試薬が本質的に
相溶性でない場合には、溶剤が反応を行なうために必要
であり、これによって、金属イオンを迅速にポリマーに
混合させることができる。そのように処理すると、試薬
はポリマーのマトリックスに移されるので、試薬をその
マトリックス内で更に反応に一層有効的に参加させるこ
とができる。相互作用する基の一つ以上がポリマー分子
に結合される場合、有効７ｚＸｆｆｌ溶剤相互作用が必
要であれば、支持ポリマーは互いに相溶性でなければな
らない。

この発明においては、相溶性は均質（すなわち、単−相
）反応を進めるのに決定的に重要であり、反応ポリマー
の性格と分子量を選択して必要な溶解度を容易に得るよ
うにしなければならない−この発明において、金属イオ
ンは、どのような分子量のポリマーにも混合できるが、
それには最初に金属を低分子量のポリマーに混合しなけ
ればならない。数平均分子量はポリスチレン同等物で測
定したとき代表的には２０，０００以下であって、この
段階は、通常は溶液反応として行なわれる。

生成物に望ましくないものは、この第一段階の後で除去
し、金属含有ポリマーは、容易に取扱った移動または熱
可塑性形状で得ることができる。

この発明の第二段階において、この第一生成物ヲヨリ一
層高い分子量のポリマーに混合するのであるが、これは
処理操作または生成物の特性をよくするためにそうする
のである。処理の有利点を得ることができるのは、第一
生成物がより一層高い分子量のポリマーのなかに、例え
ば凝集または架橋によって、形成できるときであり、あ
るいは第一生成物が適切な重合先駆物質と混合されてそ
の結果この生成物がより一層高い分子量のポリマーの形
成を触媒できるときである。この後者の情況で、この第
一生成物はこのより一層高い分子量のポリマーに化学結
合するようになるか、またはならないのである。この第
二段階は、混合、鋳造、塗布、硬化またはこれらのいづ
れかの組合わせによって行なうことができる、熱は使用
してもよいし、使用しなくてもよい。混合を助けるかあ
るいは調整するために、溶剤が最初から存在しているか
、または、添加される場合には、浴剤を最終生成物から
除去することは蒸発または誘導すると可能であって、そ
の結果、溶剤は、最終生成物の分子構造に添合されるよ
うになる３゜ 混合する金属のタイプには何等の制限もないのであって
、換言すれば、この発明け、どのような金属にも適用で
き、そのような金属はここに説明する方法で混合でき、
これらは、高または低原子量の一価、二価または多価の
ものである。金属イオンをポリマーに混合する方法には
、ポリマーを金属化合物で、好ましくは溶剤の存在下で
、処理することを含んでいる。適切な溶剤は関連する試
薬によるのであるが、最も普通には、ヒドロキシ基（特
にアルコール基、カルボン酸基）を含有しているタイプ
のような水素結合タイプのものである。通常は、この溶
剤は後続の処理段階に先立って除去づれる。

混合する金属のタイプは、この後続の処理または最終生
成物の最終用途によるのである。例えば、金属イオンは
ポリマーに混合して・後続処理の速度を制限できるが、
これはその処理が均質触媒に対する硬化反応を含む場合
、すなわち、触媒が金属イオンによる反応体（あるいは
助触媒作用）と同じ相にある場合である。この場合、金
属イオンは、意図されている硬化を触媒または助触媒す
る能力によって選択てれるのである。

金属イオン触媒作用、助触媒作用またはその他の有利な
参加に従順な硬化反応は、不飽和ポリマーのエポキシ／
ヒドロキシル（酸性ヒドロキシルの）、エポキシ／アン
ノ・イド２イド、インシアネート／ヒドロキシル、チオ
ール酸化、シラノール／アルコキシシラン及びヒドロペ
ルオキシド架橋を含んでいる。

可能性のある金属の範囲は、これらの系に既に使用した
タイプのいづれかのものである。少なくとも２０のタイ
プがあるが、金属のタイプの好ましい選択と酸化状態は
触媒される反応によるのである。

例えば−縮合エステル化またはエステル内形成エポキシ
硬化触媒は、ＡＣＯａ％Ｃｄ、　Ｃａ。

Ｏｒ、Ｆｅ、ＫＮ　Ｌ　ｉｓ　Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｐｂ
。

Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの化合物である。インシアネート／
ヒドロキシル添加に１、利用できる触媒は、Ｃｏ、Ｏｕ
、Ｏｒ％Ｆｅ、Ｈｇ、Ｎａ、ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ及び
Ｚｎの化合物である。チオール酸化は、Ｏｅ、Ｃｏ、Ｏ
ｒ、Ｏｕ、Ｍｎ、Ｍｏ。

Ｐｂ及びＶの化合物を含む化合物によって触媒きれるか
、または行なわれる。ンラノール／アルコキシシラン反
応は、ＡＣＣｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔ　ｉｉた
はＺｒの化合物によって触媒される。ヒドロペルオキシ
ド分解ｉｊ　Ｏａ％Ｏｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｖ
、Ｚｎ及びＺｒの化合物をはじめとする種々のものによ
って触媒でれる。

この発明の適用に際しては、触媒金属誘導体に転換する
ためのポリマーを支持している適切な官能基は、このよ
うに最初に誘導され、相溶性ポリマーに添力ｎされるが
、予期されたように触媒されたとき硬化反応に参与する
ための適切な官能基を支えている。従って、ポリマーを
支えているカルボン酸基は、十分に中和妊れて金属のカ
ルボ／酸塩となり、この金属誘導体が相溶性ポリマー支
持ヒドロキシル（アルコールの）基に添加嘔れ、続いて
ジイソシアネートと反応して硬化される。

この発明の触媒に対する適用の好ましい形は、金属化合
物を反応性ポリマーと反応させることとこの同じポリマ
ーを更に硬化剤と反応させることから成る。一つの手段
方法では、ポリマーの同じ官能基を金属化合物の誘導と
後続の硬化に使用できる。この場合、反応性ポリマーの
余分のものが最初に金属化合物と反応し、残余の反応性
ポリマーがその後硬化剤と反応する。例えば、反応性ポ
リマーはカルボン酸基（金属のカルボン酸塩に一部転換
するために）を含有することができ、これらの基の二官
能価または多官能価のエポキシドとの反応で硬化嘔れ得
る。あるいは、反応性ポリマーはチオール基（金属のメ
ルカプチドに一部転換するために）を含有することがで
き、その後、酸化されて硬化を行う。もう一つの手段方
法では、この好ましい形の異なったタイプの官能基を誘
導と後続の硬化のために開発できる。この例は、ポリマ
ーを支えているもので、カルボン酸及びオレフィン基（
触媒されたヒドロペルオキシド硬化のため）、カルボン
酸及びヒドロキシル（アルコール）基（インシアネート
硬化のため）、及びオレフィン及びヒドロキシル（アル
コール）基（インシアネート硬化のため）である。

触媒が反応性ポリマーの金属誘導体である場合、処理中
に隔離する必要はない。この発明は、反応性ポリマー、
例えば酸性ポリマーの金属誘導体を含んでいるものであ
る。この発明は、更に、そのような触媒をつくる方法も
含んでいるもので、その方法は、反応性ポリマーを金属
化合物と好ましくは溶剤の存在下で処理して触媒形成反
応を式せることと、望１しくない副生成物を相分離（蒸
溜または沈殿）工程で除去することとから成る。

金属触媒反応によって硬化されるポリマーと同じタイプ
のポリマーに触媒金属を化学結合させると、制御でれ、
かつ予期できる相溶性が達成される。これらの手順を用
いると、硬化時間または温度を現在性なわれているもの
に比して非常に減じることができる。硬化の制御がよけ
ればよい程、それだけ一層高度な生成物をつくることが
できる。

この発明で達成できる利用できる触媒の制御は、触媒ぜ
れた硬化を、灰化性ポリマー及び重合性触媒が異なった
相で最初に分離されたときでも、行ない得ることである
。そのような場合、反応性ポリマーと重合性触媒は、も
う一つの非溶媒和作用または溶媒和作用のとぼしい物質
中に懸濁分散している一つの成分と混合することができ
る。また、別の重合性成分のうちのあるもの（例えば触
媒）が凝集（そして固体と認められる）相に、あるいは
、もう一つの物質に塗布でれたものとして、存在するこ
とができる。硬化配合物の成分または操作の順序に注意
を払うと、制御された利用性のある触媒を貯蔵安定性（
Ｆ可使時間」）全助長することと硬化過程を遅延δせる
ことに用いることができる。

重合性共試薬の使用によって実施可能な触媒の相溶性の
制御というのは、触媒芒れｆｃ硬化が永久に均質な配合
物の一層内で達成でき、そのなかにあるということであ
る。実に、二つの名目上独立している硬化が単−配合物
内で同時に進行し得る。

そのような混合法は方法と生成物の両方の有利性を提供
する。例えば、充てん剤入シゴムは、極端にかたいか、
または、摩耗性の予備硬化配合物を取扱う必要なしに液
体硬化技術を用いて生成できる。従って、より一層広い
範囲の混合が液体硬化技術の便益を開拓することができ
、かつより一層広い範囲の生成物を得ることができる。

しかし、この発明は、処理技術及び前記以外の生成物に
も適用できる。既述の方法で金属をポリマーに混合する
と、広い範囲の便益を得ることができる。例えば、金属
イオンを混合すると、処理に際して混合を容易にできる
し、あるいは充てん剤内の支持体への接着を容易にする
ことができる。

更に、金属イオンをポリマ〜に混合すると、ポリマーは
、別の処理過程としてのより一層高い分子量の生成物に
転換でき、種々の形状と形態のイオンを含有しているポ
リマーが便利に入手される。

従って、新規な特性（例えば、流動学的、透過性及び電
気的）が便利に二次加工された生成物に開拓できる。更
に、金属イオンのタイプが安定剤である場合には、耐崩
壊性の助長された生成物が入手できる。例えば、ポリ塩
化ビニル用の認められている安定剤は、Ｂａ、Ｏａ％Ｃ
ｄ、Ｐｂ、ｓｎ。

及びＺｎの化合物である。従って、この発明は、容易に
取扱われるポリマーの転換または処理を経由してイオン
含有ポリマーの入手方法手段をも含んでいる。すなわち
、低分子量ポリマーから誘導された金属イオン含有生成
物の入手方法手段である、。

この発明は、ポリマーの反応の制御と試薬の最も有効的
な使用の方法にも関する。従って、この発明は、反応の
助長とそのような反応をお芒える方法との両方にも関す
る。この発ＢＡ／ｒｒ、、合成、イオン交換、誘導化、
硬化及び崩壊の助長または保護の諸方法に適用できる。

この発明は、金属イオン含有の便利な製造及び方法なら
びにそれによって生ずる生成物の利益にも関する。従っ
て、この発明は、分散剤または易動度の制御、湿潤、接
着剤または界面活性剤特性または相対密度、光学的また
ｆｉ、ｉ！気気持特性必要とする生成物のフィルム、膜
、塗装に適用できる。

この発明は、液体と低分子量ポリマーを使用する既存の
広範囲の技術に適用できる。従って、この発明は、可塑
化と塗料、シーラント、積層物、接着剤、結合剤及び鋳
造及び成型製品の製造にも適用できる。更に、この発明
は、硬化過程の制御を助長するので、そのような硬化過
程岐現在他の生成物分野にも適用できる。従って、この
発明は、混合物の生成を容易にし、改質ポリマー及び多
相生成物の製造に適用できる。

従って、この発明の製品は、性質では硬質プラスチック
材料から軟質ゴムまでの範囲にわたり。

断面が厚いか、または薄く、かつ無中空、発泡、または
微孔質のものであることは明らかである。

それらの製品は透明、不透明または充てん剤または接着
剤、または塗被繊維、針金またはシートを含むものであ
る、 この発明の展開を触爽に関して説明する。相溶性という
ことが、均質な触媒（均質な触媒作用を行なうことので
きる触媒）の開発に成功する秘訣であるが、試薬にポリ
マーが含まれているときには、相溶性を達成することは
困難となる。クロムに基づく触媒のような着色触媒を使
用すると、触媒が溶解しないと目視的に容易に認知でき
、そのような劣っている溶液は既存のクロム触媒が適切
に機能しない場合のこれらの配合物の特徴を示すもので
ある。従って、重合系内の溶解度が限られている均質触
媒は、これらのポリマーの硬化反応に対する適用性も限
られている。

重合系内の均質触媒のより一層高度かつより一層再現性
のある相溶性をめている間に、そのような相溶性岐−貫
して次の場合にだけ達成できるということが明らかとな
った。すなわち、金属触媒が、硬化中に反応するポリマ
ーとタイプ及び妥当な分子の大きさが同じポリマーに、
化学結合している場合である。この必要条件は、ポリマ
ー間の混和性を必要とする結果中じたものである。この
概念は、イオンクラスター網状構造が溶剤作用によって
破壊された場合に、凝集（「ゲル化」）した系にも及ぶ
ことができる。この場合、溶剤は、追加のポリマーであ
って、とのポリマー岐、金属を支持しているポリマーと
タイプが同じであり、かつ網状構造から解放でれた重合
体の種類と分子の大きさが同じである。更に、ポリマー
を支持している試薬（例えば触媒）と反応用ポリマー（
例えば硬化用樹脂）との間の関係の認知がこの発明を行
なった基礎であった。

しかし、そのような関係の認知性、この発明の一態様に
すぎないのであって、少なくとも重要なのは、そのよう
な重合性触媒を便利に調製する方法である。以前にその
ようなポリマー結合触媒をつくる試みがなされたが、成
分のトライブレンディングを伴い、本質的に非相溶性で
、操作はエネルギー集約的で、１５０℃以上の温度での
長い時間が必要であった。そのときでも、そのような処
理の非効率性は、触媒に混合する金属のタイプの限られ
た選択と生成物の限られた転換とを反映したのであった
。従って、生成物は、触媒ではあるが、より一層良好な
低分子量の触媒の触媒力に調合しないのである。しかし
、この発明の方法は、好ましいタイプの金属を選択され
たポリマーに混合することが可能であって広く適用でき
る。

この発明において、金属イオンは、共試薬を迅速に相溶
性にする方法で、すなわち、必要な場合に溶剤を利用す
ることによって、液体ポリマーに混合できる。溶剤は、
選択されたイオン置換反応用の良好な溶剤と反応用ポリ
マー用の溶剤でなければならない。

この発明を下記の実施例について説明するが、最初に屯
稠な部分について述べることにする。

以下、添伺図面を参照して、この発明の特定の実施例に
ついて説明する。

実施例１は、クロムイオンがどのようにポリマーに混合
されその結果エポキシキュアをもたらすかを示す。この
場合第一段階の為の原材料は、カルボキシルを末端基と
する液体アクリロニトリルブタジェンコーポリマー（’
ｎ１ｔｒｉｌｅ　ｒｕｂｂｅｒ’＝ニトリルゴム）及ヒ
クロム酸アセテートであシ、両試液は溶液中に存在する
７、実験の結果、このポリマーはエトキシエタノール中
に溶解し、又、この溶液は蒸留フラスコ中にあって、こ
れにより、溶剤はゆっくりと蒸留された。クロムアセテ
ートは最初は最小量の米酢酸中に溶解し結果溶液はエト
キシエタノールによって薄められた。この二番目の溶液
が、ポリマーの蒸留溶液にゆっくりと添加でれたとき澄
んだ緑色のポリマー含有溶液が得られた。この調合の特
徴の一つｔよ、補助洗剤あるいは置換反応のいずれかよ
り酢酸が、溶媒蒸留中に生成溶液よシ取り去ることが出
来るだけ十分な高さの沸点（１３３−１３６℃）を持つ
溶液（エポキシエタノール）を使用することである。

クロム含有種がポリマーに残存し又、蒸留によって失な
われないことは、蒸留中に脱色しないことやポリマー生
成物の紫外線による分光分析から推測芒れうる。このよ
うな分光分析から、クロムは、必然的に（他のカルボン
酸塩中のように）カルボキシレートとなり、反応過程に
添加された多くのクロムはポリマー生成物中に保留され
ているという定量的証拠を提供することを示す。

クロムイオンは必然的にポリマー生成物となるに、定性
的及び定量的観測から推測されうる。

例えば、液体の（’ｎ　ｉ　ｔ　ｒ　ｉ　１　ｅ　ｒｕ
ｂｂｅｒ’＝ニトリルゴム）（）ルエンが１０ｉ液ａｉ
：　ＩＱ％ｗ／ｖ）の溶液や含有クロムオクトエートが
前記実施例中に示されている配合物相当のモル量で僅か
に容量超過のメタノールとともに処理場れ／ る。それから、このポリマーは溶液かσ写沈殿し、クロ
ムの緑色は沈殿ポリマー及びその上層液中において明確
になるが、非ポリマー層においては少し暗くなる。しか
しながらこの実験が実施例１の重合生成物と共に繰シ返
される場合は、特徴のある緑色は沈殿ポリマー層におい
てのみ存在する。

分子量の定量的測定は、また実施例Ｉにおいて得られた
生成物にクロムの化学結合の根拠を提供する。このこと
は、前述の方法でクロムアセテートによって処理される
以前と以後の重量平均分子量（Ｍｗ同等のポリスチレン
）を比較することによ。

りわかる。得られた結果は次のようなものであった。

カルボキシルを末端基とする’ｎ１ｔｒｊｌｅｒｕｂｂ
ｅｒ’、　Ｍ　＝１４，０００上記反応のポリマー生成
物Ｍｗ＝　１９，５００留意すべき点は、例えばカルボ
キシルを末端基とするニトリルゴム中のクロム（川）の
ようなりロム塩の純粋溶液は、配合物が均衡できる時ポ
リマー成分が重量平均分子量（Ｍｗ）で幾分増加する。

しかしながら、この効果はクロム酸アセテート反応生成
物に対する効果はど顕著ではない。（例えば、りロム（
Ｉｆｆ）オクトエート：１７，５００重量平均分子ｉ（
Ｍｗ）：これは前述のクロムアセテート生成物における
クロム濃度と同一でるる。）実施例２の二重反復調合に
おいて、反応に対する根拠は、初期ポリマーに対する１
６１０から最終生成物に対する２２００へと変動する最
終生成物の当量より得られる。

この反応のクロム含有生成物は、これがエポキシ園脂と
配合されると残留酸含有ポリマーの硬化に触媒反応を及
ぼす。このエポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル
、グリシジルラミネあるいは、脂環式のタイプと適合で
きる。この方法によつ−Ｃ１硬化ゴム生成物は、もし溶
剤が皮膜形成を助長するために初期に存在するならば、
鋳型や包封剤あるいは他の下地の被膜（塗料）として使
用てれ得る。

金属イオンのポリマーへの急速な混合方法は溶液から完
全に働く方法に限定されない。

たとえば、クロムイオンのカルボキシルを末端基とする
液体二）　ＩＪルゴムへの混入は溶液中に初期よりポリ
マーのみを持つ反応混合物中で得られる。実施例３はこ
れがどのように達成されるかを示す。このポリマーは、
インプロパノール（正式にはインプロピアルコール）中
で溶解烙れクロムアセテートは粉末としてこの溶液に添
加される。

この場合、クロムアセテートの溶解は短時間の還流の後
達成でれる。このクロムアセテートの溶解中の酸含有ポ
リマー包含の根拠はその二つな急速な溶解より明らかで
ある。例えば、使用されているクロムアセテートは、か
りに還流状態で１６時間加熱したあとでさえ、インプロ
パノール中にのみでは溶解できなかった。前述の反応中
、インプロパノ−／Ｉ／は、何ら固形物が分離しない明
澄な濃緑の生成物を形成する為に　蒸留されることがで
きる。しかしながら、蒸留温度に関して、このような同
族生成物は、剥離妊れた明らかに少量の酢酸によって得
られる。この生成物は既述のようなエポキシ樹脂によシ
硬化反応に触媒作用を及ぼす。しかしながら、この触媒
の望ましい態様は副生成酢酸アンドを取り除くようにし
た状頭で調合されることである、。

実施例３は初期の生成物は酢酸が放出でれるのが終止す
るまで、烙らに１００℃乃至それ以上の温度での真空状
態で加熱を受けた。生成物の変色は何ら生じないが、粘
性の増加が生ずるというこの変化は観察される。（クロ
ムイオン高濃度は氷結をもたらす。）これらは、ポリマ
ー結合のクロム塩の予想ちれる特性である。

一官能価の酸（例えば酢酸）やこの生成物からの残留物
ｆ、取り除くことから得られる便宜は獲得でれる特性に
関して見られる。このような一官能価の酸１ｌＳｌ：酸
基を含む反応を硬化する上で、結果生成物の損傷に対す
る連鎖停止剤として作用する。

実施例３において、クロムアセテートの反応の生成物に
よって触媒反応を受けたときのエポキシドカルボキシル
を末ｙｉ４基とするニトリルゴムの硬化はクロムオクト
エートによって触媒反応ｆ：受けたときの同じ硬化混合
物と比較妊れる。両方の場合とも約１０モルチのクロム
濃度を使用する。ポリマ〜のクロム誘導体を用いて得た
生成物はクロムオクトエートを用いて得た生成物より高
い引張強嘔と低い破断伸び率を備える。

故に、この発明は、工程例えば硬化の改良に関係するだ
けでなく、また、素材即ちポリマーの金属誘導体にも関
係する。

このようにポリマーが触媒として使用嘔れる時、支持を
受ける金属配合物は低分子量副生成物が生じない方法で
調整されなければならない。これは、エポキシ硬化にお
いて連鎖停止剤として機能可能な一官能価の醸成の除去
に適用されるだけではなく、又、結果として生ずる硬化
を遅らせることが出来るような副生成物にも適用される
。例えば、酸成分はイソシアート／水酸基（アルコール
性）の両者の反応あるいはチオールの酸化に対する遅延
剤として知られている。

実施例４と５は、アセテートの置換反応によって、この
ような硬化に対する触媒として調整されているのを示し
、酸性副生成物の除去は再沈殿によってなされたことを
示す。実施例４の場合、実施例１−３と同様に、この触
媒は、結果として生ずる硬化（おける反一応に対する残
留機能基が利用できるような方法で最初のポリマーの部
分的誘導化によってＡ整される。

実施例４において、始動ポリマーはチオル族（メルカプ
タ／）中で機能する市販の液体多硫化物であシ、この触
媒成分は、これらチオルグループの幾つかのものと　第
二銅との反応によって得られたメルカプチド第二銅であ
った。多硫化物において第二鋼ヲ、わずか０．０１５％
ｗ／ｗを含有する配合物におけるこのような生成物は周
囲温度下に５〜６時間おくと薄フィルムの空気酸化に触
媒反応を及ぼした。このような生成物は、さらに試液を
加えることを必要とせずに、空気にさらされて硬化でき
るいわゆる単一成分の混合物の基礎を提供できる。この
ような作用の便利さより、操作上の簡易をがしばしば望
まれる建設工業において顕著に、シーラントを支持体に
適用する作用への多大な利益をもたらす。

実施例５において、カルボン酸官能基を有するポリ（酸
化エチレンアジペート）は最初は市販のボ＋７オールよ
り得られ、そのあとで、フェニル水酸アセテートとの中
和により誘導される。得られた生成物性元素分析により
９．３チの水銀（Ｈ’りを含有するポリマーを溶剤の除
去後得るために水の添加によりアセトン溶液より再沈殿
された。この最初の生成物は、それから、市販のポリ（
酸化エチレンアジベート）グリコールの多くに添合され
ジイソシアン酸エステル／ジイソシアートにより室温硬
化を触媒する従来の低分子量有機水銀触媒の性能と比べ
たときのこの触媒の性能は第一図に示した通りであり、
その中には、各々の痕跡が硬化液体配合物を調節するた
め特別に設計烙れた研究用計測器上で得られる。（Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ、１９８２．１８７（３１１２６
）、振動針硬化メーターと命名てれたこの計測器におい
て、硬化の進みぐあいは硬化配合物にちょっと手を出す
振動針の動きに対する抵抗によって調節芒れる。

この変化は電気的に調節烙れ、硬化の進みぐあいは、減
少する電圧（第１図参照）によって特色が明らかになる
。この図面よシ、ポリ　（酸化エチレンアジペート）の
水銀含有誘導体は、ポリ　（酸化エチレンアジペート）
クリコールのＭＤＩ（重合体）硬化のために同程度の水
銀のモル濃度でフェニル水銀グロビオネート（市販の有
機水銀ポリウレタン触媒）より有効な触媒である。

有害な金属の誘導体に関しては触媒活性に加えて１つの
利益がある。従来の有機水銀触媒の幾つか例えばフェニ
ール水銀グロビオネートは、粉末であり取り扱われると
ダスト危険の源となる可能性がある。ポリマー支持有機
水銀Ｍ媒は支持ポリマーの物理的性質を基本的に所有し
、性質上もろかったりほこりぽかったりしない。実施例
５の水銀含有初期生成物に対して、この材料は、もとの
ポリマーと同等の粘度を持つ液体であった。

６らに、ポリマー支持金属触媒を使用することによって
、有害なダスト危険が工程だけでなく最終生成物にも含
まれる。これに、触媒支持ポリマーがそれ自身の連鎖延
長を可能としかくして生成物からの移行の可能性を最少
化するに十分な官能価を保持するポリマーに成分が連結
しているという既にアンダーラインしたｇ理を使用して
可能となる。このように、種を含む触媒鉱生成物の内部
となり、ある効果は網状形成組織において非當に便利な
ものとして利用芒れる。ポリウレタン硬化の場合、通常
二官能価の試薬であっても、もしインシアネートが超過
した結果、交差結合副反応が生ずる場合は網状の形成が
できる。

実施例６と７はポリマーと有機水銀成分との官能化への
２つのアプローチを示すもので、ヒドロキシル末端は参
与のためキュアに残留する。

実施例６に於いて、従来のポリエーテルトリオルは酸官
能価ポリマ〜に部分的に誘導化された（この場合は利用
可能なアルコールノ）イドロキシル基への無水琥珀酸添
加物によって）。これらの酸基は、この場合フェニール
水銀水酸化物により有機水銀成分と中和化された。この
コア剤（ｃｏｒｅａｇｅｎｔ）は実際的にはフェニール
水銀アセテートよりも低い反応温度での利用となる。か
くて、ポリ（プロピレンオキサイド）と同じ反応性のポ
リエーテルの主鎖は望まざるフリーの肩側反応から保護
されている。この方法でのカルボン酸と水酸化物との反
応は赤外線分光によって都合よくモニターできる方法す
なわち、金属カルボキシレート接着剤の生成に％徴づけ
られる。かくて、中間触媒ポリマーは族ポリマー又は試
薬配合物のスペクトル中に存在しない１５８ｏ及び１６
６０ｃｒｔｂ’Ｑ赤外線吸収作用によシ特徴づけられる
。ポリウレタン形成反応を触媒するこの有機水銀ポリマ
ーの有効性は第２図に示されている。この場合、最初に
形成嘔れた有機水銀生成物は、触媒成分の適切な希薄を
得るため非誘導化されたポリ（プロピレンオキサイド）
に添力Ｉｌｌされた。触媒作用の選択性は最初に形成さ
れた有機水銀生成物に関連して図示でれている。この生
成物はポリブタジェン“ティオール°のイソ７アネート
のキュア用触媒であるが、低分子量のポリブタジェン（
実施例６）の有機水銀誘導体より有効ではない。

第７の実施例に於いて、有機水銀ポリマーの配合は、水
銀−炭素結合がポリマーの官能化の間につくられたとい
う点で異る。この手段により、予備の官能化は不要とな
り、商業上有用な先駆物質ポリマーが触媒誘導体に直接
変化することができる。反応は水銀（ＩＩ）アセテート
のオレフィンへの添加であり、留意すべき点は商業用ポ
リエーテルポリオールが高分子量素材の場合時Ｉ／ｃあ
る主鎖の不飽和を含むかもしれない。

実施例７に於いて、誘導化のために選択芒れたポリマー
は商業的に有用なハイドロキシル末端基の液状ポリブタ
ジエ／であった。インクロバノル／ジクロロメタンを環
流する中での水銀アセテートとの加熱の後及び醪媒除去
後の初期の生成物は、有機水銀に特有の４３Ｑｍ’での
赤外線吸収作用をもつ明るい黄色の粘性液体であった。

この生成物はハイドロキシル末端基のインシアネートの
キュアの中で有効な触媒であった。

上述の実施例に於いて、この発明の方法は液体配合物を
硬化する方法を提供しニジストマー生成物をつくること
であった。しかしながら、これらの方法鉱広く応用可能
で非ゴム状の生成物をつくるために利用可能である。例
えば、アクリル／エポキシ及びアルキッド／エポキシ焼
付エナメルは初期の酸官能価ポリマーの金属カルボキシ
レートにより有効に触媒可能である。このような方法は
多くのポリマーのキュアがクロムオクトエートといった
従来の触媒によって容易に触媒されないためである。通
常使用きれた焼付は温度内の実質的な減少は適切なポリ
マー支持の触媒を使用する時に実現５ＴｕｌＡである。

更に、この発明の方法は触媒烙れた段階的成長の硬化プ
ロセスにのみ限定式れない。利点はフリーのラジカル架
橋のキュアについて得ることができる。そし、て実施例
８と９はこれが乾燥ペイントと不飽和ポリエステルに対
しどのように達成できるかを示す。これらの実施例に於
いて、金属イオンに〔ラジカル種の形成を触媒するため
に導入される。両ケースに於いて、親ポリマーは残留カ
ルボン酸基を含むポリエステルであった。コバルト（Ｈ
）イオンはコバルトアセテートとこれらの基のいくつか
の基との反応によって混和された。実施例８に於いて、
初めのポリマーは空気乾燥アルキッド樹脂であった。そ
の後、それは触媒自動酸化よシ硬化を受けることのでき
るフィルムに溶液からキャストてれることができた。実
施例９に於いて、初めのポリマーはポリ（オクシジエチ
レンマレアート）であった。そして、コバル（１１）の
混和後、それはスチレンと配合することができ、フリー
ラジカルの追加源の触媒分堺により硬化されることので
きる７す流動の液体を形成した。このような触媒ポリマ
ーは表面被膜と組成の両面で価値をもつ。

しかしながら、触媒ポリマーを利用する利点は高い活性
に限定されない。、この発明はこの活性が制御できる手
段を提供する亀のである。実施例９はこれが不飽和ポリ
エステルキュアに対しどのようにして実現できるかを示
すもので、初期のコバルト含有生成物は集塊した（すな
わち効果的にゲル化した）及び粘着のない素材として遊
離できる。

この生成物は普通の溶媒の中で溶出できそしてガラス繊
維上の粘着のない被膜としてギヤストできる。スチレン
及びヒドロベロキシドを含有する同じ樹脂がこれらの被
膜繊維に投与されると、急速な周辺温度硬化が得られる
。この方法で、１ｏ分間の硬化が１時間以上の寿命をも
つ樹脂配合物から得ることができる。重要なことは、こ
の急速硬化はプロセスサイクルの最適点すなわち繊維被
覆段階で実現きれる。

上記実施例“は取扱いを容易にするため有機ポリマーの
金趙塩に特有な可逆ゲル化を利用している。

他の特性は高度な溶媒和作用である。このような理由の
ため、ポリマー触媒の活性は触媒作用が発生するポリマ
ー媒体に対し高度に特定的である。

シカしながら、この特性はキー７のオンセットへの初期
の連れを提供する上で利用できるものである。

実施例１　、は−４１がポリウレタンキュアに対しどの
ように達成できるかを示すもので、実施例５に記載のタ
イプのポリマー支持の有機水銀配合物が低い溶媒オロ作
用の媒体にまず分散されそれからこの分散液は第５実施
例のタイプの硬化混合物に添加された。低い溶媒和作用
の媒体はエチレングリコールすなわちポリウレタン硬化
配合物に於けるコモノマーであった。結果は硬化針の痕
跡として第３図に示されている。これはポリマー触媒キ
ュアの場合重要な初期の遅れを示す。この遅れは従来の
有機水銀触媒に対してよりも良好であり、低分子量の触
媒がエチレングリコールに導入烙れると再生成され、か
かる添加物は硬化を促進するだけである。同様のアプロ
ーチにより、良好な安定性をもつが、熱活性化を可能に
する硬化配合物を得る仁とが出来、それ故この発明のプ
ロセスは几ＩＭのような高温工程で価値をもつことが認
められた。

今までの実施例に於いて、溶媒は最初の段階に対しく触
媒調合）要求されるが、最も大＠な実際的な利点は溶媒
が第２段階から除外される時に得られる。溶媒が最初の
段階で要求されるということは、やや驚きではあるが、
溶媒のない媒体中の上記調製のいくつかを実現するため
の試みは、七のような反応かにぷいという調査結果を確
認した。

有益な反応率にとって、溶媒の性質は限界でｆ′ｉない
が、共試薬の最も迅速な溶解にとって、水素接着溶媒の
存在は好ましい。これはクロム（ＩＩＩ）カルボキシレ
ート（実施例１１）について明確に示される。このより
な水素接着溶媒は誘導されるべき浴媒配合物の一部とし
て存在する必要がある。

水素接着溶媒の痕跡でδえ実施例１２に記載された比較
により示すのが有益となるであろう。この場合、ｉＲ，
’Ｊ製芒れるべき生成物は液状ニトリルゴムのコバルト
（Ｉｔ）カルボキシレートであった。試薬がコバルトア
セテートテトラヒドレートであると、エトキシエタノー
ル中の反応はこの塩の瞬時の溶解をも／こらした。しか
しＧＰＲキシレンに於いてでえ、迅速な溶解を得ること
ができた。しかしながらこの情況はコバルトアセテート
が無水物であった時、変化した。贅たキシレンは塩の溶
解がかなり遅いプロセスであった時部分的に乾燥された
。この比較の中で水の存在はキシレン中の反応を助ける
ものと認められる。

水を溶剤に配合して使用し、合成を便利にすることがで
きるのである。例えば、成分の一つは実施例１３で説明
（またように水溶液中に最初に存在式せることができる
。この場合、カルボキシルを末端基とするポリマーは、
エトキシエタノールに溶解したが５この溶液は蒸留中で
あって、水性塩化第二鉄が、ポリマーの蒸留溶液に絶対
に曇りが出ないように十分におそい率で滴下して流れた
。

この調製にはＨＯＩの置換が必要であり、反応の証拠は
蒸留物の強酸性度（例えばｐＨ１〜２に下る）とハリト
イオン（硝酸塩溶液での白色沈殿物）がこの溶液中に存
在することで分かる。

すべての溶剤の蒸留後に得た生成物は、暗い琥珀／褐色
ポリマーで、エポキシ樹脂で迅速な効果を行なうことが
できた。

実施例１３に使用したポリマーも酢酸に可溶であって、
その特徴は、金属酸化物を原料として使用する金属含有
ポリマーの便利な合成に使用できることである。例えば
、第一錫イオンケ（実施例１４）後続のエポキシ硬化の
ためにポリ（オキシジエチレンアジペート）に混合でき
る。第一錫イオンをポリマーに混合すると、塩基性Ｍｊ
Ｊ　Ｈ＆配合物に着色剤を混合しないで硬化の触媒作用
を達成するだめの手段が提供され、この特徴が表面塗に
価値のあるものでるる。

この佼者の場合、溶剤の選択がきわめて重要であるが、
これは、第一錫イオンが無酸性条件下で水またはアルコ
ール溶液中に容易に残らないからである。

ポリマー内Ｖこ金属イオンが存在していると、他の成分
？このポリマーに添加するのが容易になる。

従って、硬化時間をよシ一層活性の強い化学種を硬化配
合物に混合することによって減少できる。

飼えは、カルボキシルを末端基とするポリマーのエポキ
シ硬化は、低分子量の二官能価または多官能価のカルボ
ンｔｉを硬化配合物に混合すると促進することができる
が、このような手段方法は通電のポリマー中でのそのよ
うな酸の溶解性が劣っているために普通は限られたもの
となっている。

実施例１５は、クロムを使用してフタル酸とニトリルゴ
ムケ均質配合物とすることのできる方法を示す。そのよ
うな配合物ｒよ、１：ｌの全酸：エボキシドの近くの化
学量論で、迅速にゲル化し、触媒が両方の酸の反応を促
進していることを示しているのである。

共反応できる化学種の範囲を広げると、処理と生成品と
の両方の改質を行なうことができる。例えば、カルボキ
シルを末端基とする液体ゴムの室温硬化は、そのような
系の適用性の範囲を広げると可能となる。ここでの一つ
の有利点は、温度サイクルが望ましくない場合の大きな
構成物の重合性結合剤のような硬化配合物を使用するの
が容易なことである。配合の変更で実施容易な硬化生成
物の改質は、短鎖酸の添加の結果、生成物の剛性と接着
性が増加することである。従って、金属イオンが存在し
ていると、酸性硬化反応の多様性が非常に増加し、イン
シアネート硬化反応（例えば、ポリウレタン）に既知の
多様性を部分的に再現し、しかもこれをインシアネート
の毒性の危険なしに達成するのである。従って、この発
明の方法は、生成物を、無中空のものであっても発泡体
のものであっても、成形物でも、鋳造物でも、接着剤で
も、塗料でも、剛性または可撓性にするのに使用できる
。

しかし、ポリウレタンと比較すると、比較を硬化技術の
みに限定した場合でも、ポリウレタンは、この発明の十
分な範囲のすぐれた点を示すものではない。ｌ＋Ｑえば
、可逆凝集効果は従来のポリウレタンとにくらべものに
ならない。この発明のイオンポリマーでは、これらのこ
とは開発できて、支持体に低いエネルギールートで名目
上硬化したポリマーを塗布し、新しく調製した塗料は自
由自在に除去できる。実施例１６は、電線に絶縁ゴムを
被覆し、かつそのような被覆を選択的に除去する方法ケ
示ず。被検過程Ｖこおいては、凝集の機構を提供するの
は溶剤の除去であり、この方法はイオン架橋であると考
えられている。

そのような薄い被膜を溶剤で除去するのは、適切な溶剤
全使用する場合には周囲温度で都合よく行うことができ
るが、極度に迅速ではなく、かつ支持体から被膜の腐食
の制限という問題を提供する。これＱ″、Ｆ、電気的な
用途に適用でれるばかシでなく、他の用途（例えば、印
刷など）にも開拓を行うことができるのであるが、その
理由は、特に、種々の特性を備えた生成物をつくること
ができるからである。そのような多様性は、更に、最初
の網状構造の後続の硬化反応の可能性によっても、延ば
芒れていて、実施例１６の生成物の場合、共有架橋が触
媒作用を及はされた自動酸化によって周囲温度で延長継
続して達成できる。

液体ポリマー硬化とイオンポリマー技術を組み合わせる
と、広い範囲の有用生成物をつくり出すことができる。

例えば、新規な配合物が調製できたり、既存の配合物の
製造を改善し特性を改良できる。例えば、ＰＶＯ−ＮＢ
Ｒ配合物は既知であるが、この発明の方法はそのような
配合物を、鋼のような支持体に良好に接着嘔せる状態で
の表面型として調製できる。そのような配合物は、車両
及び海洋構造物の耐摩耗、耐環境性塗布として価値のあ
るものである。

しかし、イオンポリマーが硬化配合物内に存在している
と、新規の配合物を都合よく得ることができる。例えば
、弾性成分と粘性成分を備えている配合物はエネルギー
吸収及び七の他の必要条件をみたすために生産できる。

実施例Ｉ７及び１８においては、ポリマーに対する非浴
剤がそのポリマーの硬化配合物に混合でれていて、イオ
ン成分が分散を助けている状態になっている。その生成
物は、分散しだ液相を含んでいて、その液相がポリマー
を可塑化しない。例えば、高温潤滑油（実施例１７）を
配合してアルキド硬化配合物とした場合、硬ｌグ塗シを
行なうことができ、これが潤滑特性を備えている。その
ような非浴剤は微小液部の形でポリマー内に分散してｈ
−リ、そのような生成物をポリマーと閉じ込められた液
体の両方のための溶剤で処理した場合、この液体を抽出
して微孔質の生成物とすることができる。互いに相溶性
を備えているが割合が異なっているポリマー／液体配合
物を硬化式せると、それによって得られる生成物は閉じ
込められている液体を抽出すると、ｉＡなった多孔特性
ｆｆ：備えた生成物を生ずる。

同様でない材料の配合物ｅよ、より一層容易に実施可能
となるが、これはポリマー含有金属が二価または多価の
金属イオンの反応性を活用することによって更に誘導さ
れた場合である。例えば、側鎖フロオロアルキル基は都
合よく添加できる（実施例１９）ので、弗素化及び非弗
素化ポリマーの配合物の改善が可能となっている。

これらのイオン含有ポリマーの湿潤性を活用すると、こ
の活用が配合に適用されるばかりでなく充てん材または
他の支持体への接着にも適用式れる。例えば、クロム含
有ポリマーをヒドロキシル含有溶剤中において溶液から
蒸発させることによってヒドロキシル含有支持体上に堆
積させたとき、支持体への接着は良好である。そのよう
な塗りは種々の目的、例えば物理的性質または化学的性
質を改質することに適用される。この発明の一つの新規
な利用は、熱可塑性塗料を塗布して綿に熱軟化性を組み
込むことである（実施例２０）。塗布する塗料は軟化点
が４４〜４８℃と低く、塗布した織物は手で操作して軟
かくなったとき、包帯をするような利用ができるもので
ある。

充てん剤への接着の場合、実施例２１に記述のイオンポ
リマーに関して説明できる。最初の生成物は、カルボキ
シルを末端基とする液体ニトリルゴムと酸化カルシウム
の反応から誘導されたカルボン酸カルシウムポリマーで
あった。続いて、操作を行って、不安定な網状構造の剪
断による粘度特性を活用した。従って、次のことが分か
った。

すなわち、溶剤のない生成物は密閉式ミキサーの高剪断
条件下での混合によって簡単に炭酸カルシウム（沈殿し
た）に塗布することができ、生成物の異なった部分の熱
重量分析法では塗料の均一分布が行なわれていたことが
分かった。

塗布した充てん材を従来の方法でゴム配合物に添カロし
、続いてこれらの配合物を加硫したところ非常に有用な
補強となった。このことについては、塗料のポリマーの
主鎖が加硫でれていたポリマーの主鎖と同じであったと
きに、有用な補強に達したものと考えられる。これは次
の場合に見られろ。

すなわち、重合性カルシウム塩を充てん材に４％塗布し
ただけで、２７％ＡＮ　ＮＢＲ加硫ゴムの引張強芒を伸
長性を失なわないで非常に増加することができた。多分
、より一層大きな増加が引張弾性率（８０％またはそれ
以上）及び引裂強さく７０チ）にも達成されるのである
。そのような増加で、安いコストの充てん材の性能をシ
リカのような高品位の白色光てん材に通常関連している
水準までもってくることができ、その結果、生成物の改
善とコスト面の利益を提供する。

そのような利益はニトリルゴムに限られているものでは
なく、この発明の目的範囲は種々のタイプのイオンポリ
マーを調製でき炭酸カルシウムに塗布できることである
。既述のニトリルゴム塗布先てん材でも、種々の他のゴ
ムに有用な補強利益を得ることができるのである（実施
例２１）。

良好な湿潤というものは物理的性質のために活用できる
のみならず、化学的性質の改質にも利用できるのである
。従って、ポリカルボキシルポリブタジェン誘導体のナ
トリウム塩１チだけを塗布した二酸化マンガン（実施例
２２に使用）は、ポリサルファイドの室温硬化の促進に
は、塗布してない酸化物の活性と顕著な対照をなして、
非常に効果的で敵ない。実施例９の場合のよ、うに、そ
のようなしゃ断塗料は、更に、適切な溶媒和試薬によっ
て、（与活性化でき、あるいは溶剤に浸漬して完全に除
去することができる（実施例１６）ｕこの発明は、ポリ
マーの処理に、例えば硬化促進筒たは遅延、及び配合及
び塗布を更に容易にするという点で、利便を与え得ると
いうことは明白である。しかし、この発明の特に有用な
特徴は、異相系内に硬化反応を局部的にする能力である
。

例えば、触媒の移行鉱制限することが可能でおり、硬化
活性にｔ長期間貯７慨した後でも保持てれている。

より一層の異例に、別個及び独立した制御下での二つの
不況イ１ｊ相内の触媒反応４備えていることである。二
三λ・［のポリマーは相互に相溶性であり、触媒の保有
は液体ポリサルファイドと配合したと＠　）金属のカル
ボン龍塩ポリマーに関して説明することができる。例え
ば、カルボン酸中で多官能価の無色のポリマー（例えば
、アクリル系誘導体）、　（徒、部分的にカルボン酸ク
ロム（ＩＩＩ）に転換でき、金１ｆ（１イオンの存在は
生成物に与えられる緑色で認知される。そのような生成
物を過剰の液体ポリサルファイド中で攪拌したとき、緑
色は分散した僅かな成分に関連して認知できるように残
っており、連続的にポルサルファイド柑へ移転しないの
に、Ｉ！り白である。

笑／ｉＩ！ｉ例２２に、そのような実験を更Ｖこ詳、・
相に胛明したものであって、分離相が個々に硬化してい
るのである。この場合、二つのポリマーは、ポリカルボ
キシルポリブタジェン誘導体とチオールを末端基とする
液体ポリサルファイドであった。７ｊｔ初ニ、ポリカル
ボキシルポリマーヲ部分的にそのカルボン酸クロム（ｍ
）に転換した。この生成物と液体ポリサルファイどの均
質配合物を調製しくこの場合、二種類のポリマーが殆Ａ
／ど昏しい量で存在した）、この配合物は溶液でｅｌつ
きりしているように分散していて不透明であった。

エポキシ団脂は、カルボン酸とチオール基とに反応でき
るが、そのような樹脂をこの配合物内で攪拌し混合物を
引続き加熱したとき、混合物の顕著な剛化がおこるが、
硬化はクロム含有相に限られている。従って、ジクロロ
メタンをこの生成物に添加したとき、硬化相は膨潤する
が、非硬化相は溶解する。従って、沢過すると琥珀色の
溶液を得ることができ、これが、蒸発してポリサルファ
イドの赤外スペクトルと実質的に同じ赤外スペクトル４
倚ｊえた粘液を生ずる。第−査目のエポキシ硬化後に得
た生成物を重クロム酸アンモニウム溶液で処理してポリ
サルファイドの化学量論的硬化を行なうことができた。

この配合物は、室温またはそれ以上の温度で硬化烙せた
とき、不透明な褐色のゴムを生じ、そのゴムはジクロロ
メタン中で膨潤するが分解しない。

上記の手順は、本質的な液体成分から異相系または互い
に浸透し合う網状構造をつくることができる。そのよう
な手順は、新規な生成物の製造及び補強ポリマー生成物
の製造に際する省エネルギーの活用範囲を提供する。実
際には、そのような省エネルギーは、従来の補強液体硬
化技術に比較して機械の（例えば、バイブ、ポンプまた
［ＲＩＭ装館における）損耗を減少するという結果とな
る。

しかし、この発明の用途は、触媒の特徴、触媒の制御及
び利便、または補強活性におけるような湿潤の助長に限
られているのではない、この発明について説明した重合
性金属塩もポリマーの安定化に有効であり、特に、ポリ
塩化ビニル（Ｉ）ＶＣ）及びその配合物の安定化に有効
である。ＰＶＣカドミウム及び鉛化合物を含有する化合
物の安定化に関して、特に有効であるが、特別の毒性危
険の問題が提起されていることが分かつている。

しかし、この発明は、有毒金属イオン触媒の取扱を容易
にしているのであって、この同じ有利性は、有毒金属安
定化に適用式れるべきである。実施例２３は、どのよう
にして、これを、カドミウム誘導体で達成できるかを示
しており、また、第一反応生成物が粘液の場合、それを
引続いて、生成物の網状構造内のカドミウム含有ポリマ
ーを結合できる架橋配合物（促進サルファー）に混合す
る。従って、中間カドミウム誘導体は、非揮発性、塵埃
のように細かくなく、最終生成物鉱、移行または溶剤抽
出のような過程によってカドミウムを含有している化学
種の損失に耐えなければならない。ここに記述の誘導形
のカドミウムはニトリルゴム−ＰｖＣ配合物の有効な安
定剤であることは、実施例で分かるのであって、実施例
では、従来のカドミウム安定剤（ステアリン酸カドミウ
ム）との比較が行なわれている。この場合、ニトリルゴ
ムタイプの液体コポリマーに、カドミウムが最初に混合
されると、ステアリン酸カドミウムが使用されるよりも
相当低濃度で存在しているときでさえ、゛ステアリン酸
カドミウムと同じ位効果的である。

しかし、この発明は、これまで説明したよりも更に範囲
の広いものであって、ポリマーの誘導化の全順序と利用
のみに限定されるのでなく、得られたポリマーの金属誘
導体に適用できる。ポリマーのある金属のカルボン酸塩
の場合、確立され便利な合成ルートが先行技術に説明さ
れている。これらには、均質溶液中の酸官能ポリマーと
金属アルコキシドの反応が含まれている。容易に実施可
能なタイプの金属の範囲はいくらか限られているが、そ
の方法は、これまで触媒ポリマーとして認められていな
かった有用な触媒ポリマーへのルートを提供するもので
ある。これらの金属のなかにハ、アルミニウム及びカル
ボン酸チタニウムカアリ、これらは、エポキシ硬化には
有用な触媒である。

そのようなアルコキシドは、酸種との反応が谷易なこと
で知られているが、テトラブトキシチタニウム（ＩＶ）
の場合、これはテトラブチルチタネートとも称せられて
いるが、カルボキシルを末端基とするポリブタジェンと
の化学量論的配合物は、周囲温度ででも即刻にゲル化す
る。実施例２４は、このポリマーのカルボン酸チタニウ
ムへの部分的誘導化とそれに続く、溶剤を含んでいない
生成物ノシエポキシドを用いての硬化について説明して
いる。高度の触媒活性が顕著であり、ダラム当り僅かに
３０μモルＴｉ（Ｖ）を含有する配合物は１００℃で僅
か１５分間でゲル化した。

このような手順は、都合よ〈実施可能な有効な触媒の範
囲を広げて２す、例えば、無色の生成物を生じるエポキ
シ硬化配合物をより一層広く選択できることを提供して
いる。

以下、（固々の実施例について詳述する。

実施例　ｌ クロム酢酸塩（２，４Ｆｔ、１０モル）が氷酢酸（ｌＱ
ｍ／りに溶解され、続いてこの溶液がエトキシエタノー
ル（１００Ｗ／）と希薄てれ、そしてエトキシエタノー
ル（３００ｍｌ　）中のカルボキシを末端基とする液体
アキリルニトリルブタジエンコボリマ−（（Ｊｏｏｄｒ
ｉｃｈ社の、）−Ｉｙｃａｒ　ＣＴＢＮＸ１３１２２４
Ｐ、０゜１３９ｅｑ）の攪拌・蒸留液に添加した。それ
により生成した混合物を酸が蒸留物中に検出畑れなくな
るまで必要なだけエポキシエタノールを滴下１−で添加
しながら少量蒸留した。

約３０％ｗ／ｗポリマーケ含有すると、この生成物はフ
ィルム生成組成物に直接使用に適していた。すなわち、
多官能価のエポキシ樹脂０．０６７含有の混合物は、基
体にキャストされ、１００℃で１時間ゴムフィルムに硬
化芒せることができる。

６るいは、エポキシエタノールはその次の配合と硬化以
前に蒸留により完全に除去することができた。かかる溶
剤を含まない生成物は、広い範囲のエポキシ樹脂−芳香
族と脂肪族−と相溶性がありそして例えばエラストマー
バインダー等の弾力性の生成物に急速な硬化を与えるベ
ースとなる。

実施例　２ 実施例１の方法が、クロム酢酸塩（２，２１’。

１２．６　ｍｍｏｇ　）とカルボキシル末端基のアクリ
ルニトリルブクジエンコボリマ−（２７４Ｐ、０．１７
０ｃｑ）及び回転石油ボング真空の下で２６５時間１０
０°Ｃで加熱した溶剤の蒸留後に生成した最初の生成物
を使用して継りかえし実行した時、グリーンの粘性の液
体生成′＃Ｊ（２９３Ｆ−）を得た。

酸基の滴定により定めたこの生成物の等量は、２２００
すなわちアセテート基の９７％の置換に一致する量であ
ると測定式れた。

実施例　３ カルボキシル末端基の液体アクリロニトリルーブタジエ
ンコポリマ＝（Ｇｏｏｄｒ　ｉｃｈ社製、７８４ｙ−５
０，４９ｅｑ）と、クロム酢酸塩（８，２５１，３６ｍ
ｍｏ＄ｅ　）とイングロバノル（１，５１）の混合液が
、明澄な溶液が得られるまで還流の下で加熱された。溶
媒は蒸留され、濃い緑の残留物） が排ガスが止まるまで真空の下で１００℃で加熱した。

生成物はエポキシ樹脂と混合できる粘性の液体であった
。約等（ｉｔ　１３５の脂環式ジェポキシ基と混合する
と、そのエポキシ基の１０チ超過の計算′ｆｉヲ含有す
る反応混合物が７０℃で６０分間ゲル化することかで＠
た。加圧硬化（７０℃／１６時間）にさらすと、この混
合物はゴム状生成物を示し、次の様な特性であった。引
張り強度２．２ＭＰａ、′　破断での延伸８１０チ。同
じ状態でしかしジェポキシ基４０チの超過で硬化すると
、わずかに弱い生成物が得られた。例えば、その引張シ
強度はｌ。

６ＭＰａ、破断での延伸６１０％であった。

カルボキシル末端基の液体アクリロニトリル・ブタジェ
ンコポリマー（６３１，３９ｍｅｑ）を、７０℃で１６
時間均質でプレス硬化されるまで同じ脂環式ジェポキシ
基（５，９８ｇ−１４４ｍｑ）　とクロムオクトエート
（１，５８ｙ−１３，３ｍｍｏｇｅ）と混合した時、次
の特性の生成物を得た。引張り強度０．４７　ＭＰ　ａ
　、破断時の延伸率１，４００％であった。

実施例４ ジクロロメタン（５０ｍ）中のチオル官能ポリ（ビスチ
オエチレンフォーマル）の溶液（１０５’、２０、Ｏｍ
ｅ　ｑ　）がエタノール（１００ＴＲ１）の銅（ＩＩ　
）アセテートモノ水和物（１，００１ｉ’、　５．０　
ｍｍｏｌｅ）の溶液で振った時、青色から黄色−緑まで
急速な色変化が生じた。この低いカラーの層は実質的に
液体ポリ硫化物であることを赤外分光計で示したが、チ
オル（Ｏａ、２５５０Ｇｇ　）の吸収特性は最初のポリ
マーのスペクトル中に観察しだもの以下に大きく減少し
た。カラーが強くなったけれども、この層はアセテート
に特有の吸収をもっていなかった。この生成物からの残
留溶媒の蒸発ハシクロロメタンによって容易に再溶解さ
れないペーストをつくりだした。チオルの超過量で（Ｌ
Ｐ−３；　ｌ　０２５１−１１００ｊｌｔジクロロメタ
ン中の２０４ｍｅｑ：　銅アステートモノハイデレート
、１．０２５１−５１００ｄエタノール中５．１ｍｍｏ
ｅｅ　）継りかえした時、黄色・緑のポリマー溶液が前
と同じように沈殿した。チオル末端基液体ポリマーの酸
化キュアを触媒するための手順は次の通りであった。上
記生成物はジクロロメタンで再溶解し、この溶液の一部
（，１０ａｊ）がチオル官能ポリ（ビスチオエチレンフ
オルマル）に添加された。それはニトリルゴムの痕跡を
（Ｋｒｙｎａｃ３４・５０、Ｐ　ｏ　Ｉ　ｙ　ｓ　ａ　
ｒ　；ジクロロメタン中の０．６’１重量のｓ　ｏ　／
　ｎに２．５ｍ）含んでいた。この溶媒はポリマーと触
媒のグリーンの粘性マスターバンチを残して蒸発した。

この混合物の一部（２，２ｙ−）Ｋジアミノビサイクロ
オクタン（０，１５５Ｐ）の溶液が添加てれた。生成混
合物は５，６時間空気中で硬化した（不粘着性）薄いフ
ィルムとしてキャストされた。

実施例　５ 無水琥珀酸（１４，５１ｉ’、１４５ｍｍｏｇ　）　と
ポリ（オキシジエチレンアジベート）ポリオル（３１２
Ｐｘ　４５５ｍｅｑ、中間の官能性２．８）は１２０℃
で２４時間加熱した。その後、混合物は無水物に特有の
赤外線吸収をもたなかった（すなわち、ｃａ、１８００
と１８６０ｃｎ−’でピークの消失）。無水物の“半エ
ステル”すなわち、−（Ｊ２００２　■（４００２Ｈ基
）への転換に約３２−１０（籾−１で生成物の赤外線ス
ペクトル中に酸性ヒドロキシルの特徴をもつ広い吸収率
を示した。

この酸含有ポリマー（２９５／−）の一部は窒素大気中
で２．５時間１−メトキシプロパン−２−オルを還流さ
せフェニール水銀アセテ−）（６，５２ｐ、１９・３ｍ
ｍｏｅ）で　加熱した。低量への次の蒸留は酸（１）Ｆ
Ｉ４）に蒸留物を提供した。また、アセトン／水の混合
物からの継りかえされた再沈殿と残留溶媒（１００℃で
真空Ｆ）の蒸発の後、分析により水銀（９，３％）が含
む残留物を提供した。

この生成物の赤外線スペクトルは酸性の水酸基に特有の
吸収率を示さすＱａ１５６０と１６４０ｍのカルボキシ
レートに特有の２つの吸収作用を示した。

この生成物の一部（０，４１５Ｌ）がポリディオル（１
０，９ｇ−１０００ｍｅｑ）及びポリ？−ＭＤＩ（Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＧ、１．６２Ｌ！−１１１，６ｍｅｑ）と混
合して生成した配合物に添加された時、急速な室内温塵
が得られた。簡単なリサーチ用のキュアメーターにより
モニターてれたキュア（硬化）は同等のキュアに対して
もより急速であったが、１６．１μｍｏｇｅの負荷でフ
ェニール水銀グロビネートにより触媒された。これら二
つのキュアと、混合物の１につき４８．４μｍＯβｅＨ
ｆの負荷でポリ水銀プロピネートにより触媒てれたキュ
アのそれは第１図に比較される。

実施例　６ ポリ（プロピレンオキサイド）ポリオルを前の実施例と
同じ方法で無水琥珀酸（２５，９Ｐ、２５９ｍｍｏ／Ｊ
ｅ）で反応した。酸含有生成物（１９３１）の一部Ｕイ
ソプロパツル（１５０Ｒｔ）とジクロロメタン（１５０
ｍ）の沸とう混合物中のフェニル水銀水酸基（２３，７
ｆＩ−１８０，３ｍｍｏｄ　）で加熱した。フラスコの
反応は窒素で清浄されそして還流コンデンサと水抽出用
のＳ　ｏ　ｘ　ｈ　Ｉ　ｅ　ｔ　ｔＩｊめ輪を含む４Ａ
の分子濾過器を有するものであった。２．５時間の還流
下での加熱の後、混合物は冷却沖過され、濾過物は大気
圧で窒素の下で蒸留により低量に減少した。そして沈殿
物はｐ過により除去された。溶媒と水の最終痕跡は回転
ポンプ真空下で蒸留により取り除かれ、特徴のあるカル
ボキシレートの吸収作用を示す赤外線スペクトルをもつ
明澄な粘性液体残留物を生成した。赤外線分光計はこの
反応の進行中カルボン酸に還元作用を記録した。

実施例７ 水銀アセテート（４，６９Ｆ、１４．７　ｍｍｏｅｅ　
）と水酸基を末端基としたポリブタジエンイソパノル（
２５ｍｌ　）とジクロロメタン（２５ｍ）の混合物は１
７時間還流の下で加熱された。回転蒸発器で溶剤を除去
した後、明澄な黄色の粘性液体が残留した。この液体は
Ｏａ、４３０ｍ’で吸収作用を示す赤外線スペクトルを
もつ。

実施例８ 無水フクルｉｔ　（２０６５４，１，３９ｍｏｌ　ｅ　
）　が１ｅの反応容器で溶融でれ、オレイン酸がその時
（２００５’、０．７０８　ｍｏｌｅ　）添加芒れた。

その混合物は溶液が得られるまで１３５−１４０℃で撹
拌きれた。この浴液にグリセロール（９２１，１ｍｏｅ
ｅ）とジエチレングリコールが添加きれ、反応温度は２
４０℃に達する１で１℃／　ｍ　ｉ　ｎで上昇でれた。

最終温度は周辺温度で茶色の光沢生成物を与えるｍ融物
を冷却する前に１０−１５分持続した１、生成物の赤外
線スペクトルの最強ピークＦｉ、Ｃ！ａ、１７４０ｃｓ
　’で吸収率はＯａ、３５０）ＯＣｒｎ−１と１８００
と１８６０５’で現存した。

この生成物（９６，９ｙ−）の一部を無水琥珀酸（６，
４ｆ、　６４　ｍｍｏｄ　ｅ　）で実施例５の方法に従
い反応した。生成する酸官能化生成物は６３０±１０の
等電（酸基の滴定による）をもつことが発見烙れた。

この後者の一部はキシレン（５０ｍｌ　）中のコバルト
アセテートテトラハイドレート（０，４２，ｌｉ’。

１．７　ｍｍｏ　ｌｅ　）と窒素の大気中の２−エトキ
シエタノール（５０ｍ）で加熱さｎた。この反応鉱アセ
テートの溶融のため還流の下で短時間性なわれ、その時
混合物は蒸留された。更に、５０：５０のキシレン：エ
トキシエタノールの添加物がほぼ自然の蒸留物（ｐｆ（
６）が得られるまで添加烙れた４、この最終生成物は、
溶媒の除去後、６９゜±２０の測定された等量を有した
。

実施例９ 無水マレイン酸（２１６！ｉ’、２．２０ｍｏ（（ｅ）
が温度攪拌器を装着したフラスコの中で８０℃でジエチ
レングリコールに添加きれた。低蟹素パージが維持され
、一方混合物の温度はゆっくり増加し、熱の外側（部）
供給は過度の発熱量が検出されると除去された。この方
法で混合物の温度は５時間１９０℃増加し、そして窒素
の大気圧で引続いて２時間この温度を持続した。生成物
は強い吸収作用で特徴づけられる赤外線スペクトルをも
つ固形ポリエステルを与えるため窒素下で冷却をれた。

この酸官能化したポリ（オキシジエチレンマレアート）
９．５Ｐの一部は無水コバルトアセテート（０，４１”
、２．４　ｍｍｏ　ｌ　ｅ　）で窒素の下で溶解が発生
する才で加熱した。この溶媒と揮発性副生成物は蒸留に
より、まず窒素中で続いて真空中で１２０℃で１余去き
れ、弾性の固杉物を得た。

実施例１０ 水銀含有（９，３％　ＨＰ−ｗ／ｗ）ボＩＪｘスｆル生
成物（実施ψす５で得られた）がエチレングリコール（
１，＋９５１−’）と配合した時、濁り混合物を得た。

この混合物の一部ｆｉ（０，７６Ｆ）ポリマーＭＤＩ’
ｅもつポリ（オキシジエチレン−アジペート）ディオー
ルのキュア用の有効な触媒であったが、とのキュアはマ
ークのついた遅れをもっていた。フェニール水銀グロビ
ネートそれ自体はポリウレタンキュアに有益な遅れを与
えることの出来る触媒として認められ、第３図では４つ
の触媒がこの濁り形状にポリマー支持の触媒を導入する
ことからイＸ＋られた利益を示すように比較ちれている
。

これらの実施例にとって、触媒懸濁液は第５実施例の水
銀含有（９，３％　Ｈｇｗ／ｗ）ポリエーテル生成物ヲ
エチクングリコール（１，１１ｙ−）色混合することに
よって得られた。このブレンドの組成０．６８５’に於
いて、Ｄｉｏｒｅｚ　５２（１（＋２゜８１．１２．８
ｍｅｑ）とトリレン・ジイソシアネートと混合された。

第３図の他の配合ではこのブレンドの０．９８９−がＤ
ｉｏｒｅｒ５２０とトリレン・ジイソシアネートと混合
した。フェニール水銀プロピオネートと触媒したキュア
は上記キュアと同じ比率ＯＨ：ＮＯＯを有するＤｉｏｒ
ｅｚ５２０／ＴＤＩの配合であった。

実砲例１１ 力／ｌ／　ホキシル末端基をもつ液状アクリロニトリル
−ブタシコン・コポリマー（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
）の溶液は１６時１１．＋Ｊクロムアセテ〜トで還流の
下で加熱された。第１表は比較実験の結果である。

第１表　クロムアセテートとの反応 １　１　ｌｌｌ ０ＴＩｌｌＮＸ１３　１９．４Ｍ　ｉ＆７ｆ　１ａ２Ｆ
１２、ｉ、（ｎｅｑ　１１．６ｍｅｑ　１１ｆｍｅｑり
６４アセテート　０．２１Ｆ　０．２０ｆ　［１９Ｆ０
．９２ｍｍｏｌｅ　［１８７ｍｍｏｌｅ　０．８５ｒｒ
ｍｏｌｅ石剤　ブチルアセテート　トルエン　イノプロ
ノ（ノル５０　ｍｌ　５０　ｍ　５０　ｒｘｌ 実施例１２ カルボキシル末端基の液状アクリロニトリルフ゛タジエ
ンコポリマーの溶液が窒素の大気の中で溶解が発生する
址でコバルトアセテート上で還流の下で加熱された。比
較実験の結果を第２図に示す。

第２表　コバルトアセテートとの反応 Ｉｌ！■ ｔＪＴＢＮＸ１３　１ｃＬ１９　１１．６Ｆ　１ＣＬ１
ｆコバルトアセテート　−０，５５ｙ ３、１　ｒｒｍｏｌｅ コバルトアセテート　０．７８ｆ　０．９Ｏｆテトラハ
イドレート　五１　ｒｒｔｎｏｌｅ　１６ｍｍｏｌｅ溶
媒　キククン　２−エトセエタノール　キンレ／１００
＋１１１　１００１１／ は５分後に完了　直ちに溶解　の溶解 実施例１３ エトキシエタノール（７０ｒＬｔ）中のカルボキシル末
端基をもつ液状ポリ（オキシジエチレンアジペート）の
溶液はゆっくりと蒸留され、一方塊イヒ鉄ヘクサノ・イ
ドレートの水溶液Ｕ（〜５−１０１１ｔ）６０分流れた
。蒸留がゆっくりと続く間に、５０Ｈの蒸留水がポリマ
ー溶液に滴下した。最終に反応混合物はガス排出が消え
るまで１２０°Ｃ〜１５０℃で真空下で加熱された。

所望のポリ官能基エポキサイドと配合した時、１５０　
”Ｃで１５分間で柔軟なゴムに硬化した。

実施例１４ カルボキシル末端基の液状ポリ（オキシジエチレン・ア
ジペート）と、酸化第一錫（０，２８ｐ、２．１　ｍｍ
　ｏ　ｌ　ｅ　）と、酢酸（２５ゴ）の混合物が明澄な
溶液が得られるまで窒素中で且つ還流の下で加熱でれた
。溶媒は大気圧で蒸留し、残留物は最後に９０分真空下
で１２０℃に加熱された。

生成物は酢酸のにおいをもたない琥珀の液体であった。

多官能価エポキサイド（２，１Ｐｐｅｒ１０ｙ−ポリマ
ー生成物に対し）と配合した時、生・ｊｊｚ物に１２０
℃・３０分で透明な弾力性のニジストマーに硬化した。

実施例１５ カルボキシル末端基の液状アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマー、フタール酸、クロムアセテート及びｎ−
ブタノールの混合液が明澄な溶液が得られる廿で還流で
加熱でれた。

溶媒は蒸留され、ダークグリーンの残留物がガス排出が
終るまで真空１２０℃で加熱した。

僅かな生成物（２，８Ｆ）が約等量１３５の脂環式ジエ
ボキサイドと混合すると、関い活性のキュア混合物が得
られた。この混合物は７０℃で７分のみでゲル化し、常
温で硬化した。

実施例１６ カルボキシル末端基のポリブタジェン（５２，５Ｐ−３
２ｍｅｑ）がエトキシエタノール（１５０Ｉｌ／）に溶
解式れた。この溶液に無水コバルトアセテ−）（１，４
２Ｐ、８．０ｍｍｏｌｅ）が添７ＪＯａれ、混合物は還
流で窒素中に全てのコバルトアセテートが溶解するまで
加熱された。この溶媒は窒素中で蒸留し残留物はガス排
出が終るまで真空１２０　℃で加熱された。生成物は濃
い赤い茶のポリマーであった。例えば、生成物はジクロ
ロメタンで完全に溶解し、濃い赤色の溶液をもたらした
。

実施例１７ クロムアセテート（１，００ｇ−１４，４ｍｍ　ｏ　ｌ
　ｅ　）が氷状酢酸（４ｄ）に溶解され、この溶液はエ
トキシエタノール（５０ｙｌ）で希薄され、そしてカル
ホン酸官能価テレフタレー、トアルキツド樹脂（５６，
５ｍｅ　ｑ　）の攪拌蒸留溶液に添加された。生成混合
物は低イｉに蒸留され、ガス排出が終る筐で１４０℃で
加熱てれた。

生成物は透明のグリーンの熱可塑性樹脂であった。約１
００℃の温度でこの生成物は柔軟で、硬化配合物ｒこ直
接配合でれた。この生成物（１，０部）、オレインｖ１
父（０，０５５部）、潤滑油（０，３０部）、エポキシ
樹脂（０，１５部）を含む配合物はグリース感覚をもつ
表面被覆をもつスチール板に１００°Ｃで硬化すること
ができた。

実施例１８ カルボキシル末苅１基のポリ（デトラメチレンアジベー
ト）（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ。

５０、３　？、４９．３ｍｅｑ）と、クロムアセテート
（０，５２９−１２，３ｍｍｏ　ｌ　ｅ　）とインプロ
パツル（１０（ｌ　ｍｌ　）の混合物はクロムアセテー
トが溶解するまで還流の中で加熱でれた。その時、溶媒
が蒸留し、ダークグリーンの残留物が酢酸のにおいが検
出てれる１で真空下で１２０℃で加熱された。この生成
物は明るいグリーンのワックスソリッドを与えるため冷
却の中で結晶化された。

この生成物（２５，２１ｉ’）の一部はエチレングリコ
ール（５，１ｙ−）と多官能価のエポキシ樹脂（２゜６
？）と配合し、７０℃で１時間プレスにかけて硬化し肉
厚Ｑ、９ｍ１１１のシートを得た。このシート３時間冷
却水につけてその後真空下で乾燥すると、多孔表面を有
する生成物が得られた。同じ位の時間ポリマーを膨潤さ
せる溶媒に漬け、凝結が真空で乾燥すると、多孔が生成
物の全体に延伸した。

実施例１９ 実施例１７に記載のこの種のクロム含有生成物の一部（
１，１１Ｐ）がパフルオロオクタン酸（０゜０７１．０
．４ｍｍｏｌｅ）と多官能価のエポキシ樹脂（０，１５
ｙ−２１，２ｍｅｑ）と配合でれた時、明澄な溶液が得
られ、それに粉末状のＰＴＦＥ（（１６ｙ−＞が分散場
れた。

溶媒がこの配合物を蒸発させることを可能にしだ時、視
覚的に均一な乳状グリーンのフィルムが得られた。この
フィルムは２０分間１５０℃で硬化きれ、スチールへの
接着をもつ固い被膜を得た。

実施例２０ 実施例１８記載のこのタイプの初期クロム含有生成物の
一部が脂環式ジエボキサイド（０，３２ｐｐｅｒ　１５
’ポリマー生成物）で浪合し且つブチルアセテ−１・及
びインプロパツル（４：　Ｉ　Ｖ／Ｖ）の配合物に溶解
式れると、フリーの流れの溶液が得られ、望捷しい下地
に拡大して硬化（９６℃／３０分）することが出来た。

この方法で処理すると、開繊り綿織物は熱可塑性の性質
を有した。それ江ポリエステルの融点以上の柔軟性を示
したが、周辺温度でに強度を示した。

実施例２１ 酸化カルシウム（４，３２５’、７７．２　ｍｍｏ　ｌ
ｅ　）とカルボキシル末端基の液状アクリロニトリロ−
ブタジェンコポリマ〜（２４８５４，１５３ｍｅｑ）の
混合液を２−エトキシエタノール（３００ｍ）とｎ−ブ
タノール（ｌｏｏＲｔ）の還流混合液の中で１０分間加
熱した。溶媒と揮発性副生成物がその時除去式れた。１
ず大気圧で蒸留により次に回転石油ポンプ真空で１１０
〜１３０　”Ｃの加熱により実行された。明るい琥珀の
固形ゴムを得られ、その一部（９５ｐ）は予熱内部ミキ
サー内で沈殿炭酸カルシウムと１６０℃で１時間配合し
た。このようにして得られた生成物は熱重量分析により
示された白抜きのフリー流動の粉末で、重量にして４．
２％の平均有機含有を有していた。生成物は粉末の種々
の部分から選択てれたサンプルの分析物で均一であった
。

第３表　ポリマー被膜及び従来の充填剤（炭酸カルシウ
ム）を使用した配合とキュア（硬化） Ｋｒｙｎａｃ２７．５０　１００　−　−　−　−Ｋｒ
ｙｎａｃ８０６　−　１００　−　−　−Ｉｎｔｏ１１
５００−−　１００　−　−８ｕ　Ｉｐｈｕｒ　２．５
０　２．００　０．３０Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅ　５，００
　５．００　５．００　５．００　５．００（酸化亜鉛
） ８＋ｅａｒｉｃａｃｉｄ　１５０　１．５０　１５０　
［１５０−Ｗｈｉ＋ｃ　ｆｉｌｌｅｒ　１００　１００
　１００　１００　１００ＭＢＴ８　１，５０　１，５
０　２．００　１００　−ＴＭＴＭ　−−−１，００− ＺＤＢＯ−−−２，００− Ｐｅｒｋａｄｏｘ１４／４０　−　−　−　７．００（
硬化時間） 最初の時ｔｒｉ　ｒａポリマー被覆充填剤用であシ第２
の１侍間に従来の白色充填剤用である。７第４表　促進
硫黄硬化ＮＢＲの機械的特性（２７係ＡＮ） 充填剤のタイプ ボリア　ａＷＯａｏ０３　Ｗｉｎｎｏ（ｒ　Ｉ　ＢＴ、
　８−　（ＭＰａ）　５．３９　！Ｌ９０Ｅ、　Ｂ、　
（俤）　５２０　４８０ １００％−＋＝ンユラｘ（ＭＰａ　）　２−１６　１．
２１３００　％−ｅジュツス（ＭＰａ　）　３．８４　
１．９５硬度（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）　６７　６４ Ｄｅ　ｌ　ｆ　を引裂強度　２９．２　１７．６ｚ’へ
　１１ｍ１（丑、　−１１、、％　Ｉ＋−ＩＱ　、、）
実施例２２ カルボキシル酸官能価ポリマーは明澄な粘性生成物が得
られるまで還流の下でメタノール（５，０７１）と共に
マレイン化したポリブタジェン（５０，７９−）を加熱
することにより調整でれた。この生成物の赤外線スペク
トルはＯａ、３０００ｔｙｓ−＋の広いピークとＣａ、
１７１０と１７４０ＣＩ！＆嗣のピークでｉｌ−’ｊ徴
ちれた。この反応生成物に、１−メトキシプロパン−２
−０１（１００ｍ）とクロムアセテート（０，６６ｙ−
１２，９モル）が添加てれ、混合物は明澄なグリーンの
溶液が得られると、１時間還流で加熱された。この混合
物は酸性の副生成物（ｐ　［−１４蒸留物）を取除くた
め蒸留され、１−メトキシプロパン−２−０１の１００
ｍがこの蒸留中に添加された。混合物を低量に減少した
後引続いて冷却した後、ジエチルエーテル（１００ｄ）
が攪拌により添加された。

生成ポリマーは過剰メタノール（２００ｍ／）を添加す
ることによりこの溶液から沈殿し、そして分離したポリ
マー層はジクロロメタン（５（１）のチオール官能価ポ
リ（ビスチオエチレン・フォルマル）の溶液に直接添加
された。

この生成物の一部（２２，７ｐ）がエポキシ樹脂（Ｕｎ
ｉｏｎ　０ａｒｂｉｄｅ、２．３２！ｉ’、１７゜２ｍ
ｅｑ）と混合し、３時間７０℃で加熱されると、剛性の
ペースト状材料が得られた。ジクロロメタン（２００ｓ
＋／）中に蒸解されると後者の生成物は、２つの層と、
膨潤したグリーンのゲル（上部）と琥珀色の溶液（下部
）に分離した。溶剤力・ら分離蒸発した時下部層は琥珀
の粘性液体を生成しグこ。

実施例２３ カルボキシル末端基の液体アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマーの溶液が窒素下でゆっくりと蒸留され、一
方カドミウム・アセテート・シバイド−レート（３，６
３５１−１１３，６ｍｍｏ　（ｌ　ｅ　）のメタノール
溶液がゆっくりと添加をれた。濃茶色の粘性生成物が得
られ、ガス排出が終るまで真空下で加熱ちれた。この生
成物（２６２７）はガルポン酸塩の存在に寄与した１５
８０薗−て赤外線吸収作用によって特徴づけられる。

この生成物の一部は安定剤の一部としてニトリルゴム−
ＰｖＣの配合剤に混入された。

ＴＥＦ’　Ｂｌａｃｋ　’　７０　７０カドミウム含有
生成物　１〇　− ジオクチル　ツクレート　−１０ ステアリン酸カドミウム　−１，５ 酸化亜鉛　５．０　５．０ ステアリン酸　１．　Ｄ　１．　Ｏ Ｔ八（Ｔ　Ｄ　Ｏ，２０，２ 八ｆＢＴＳ　１．５　１．５ イ［＋ｆ　黄　八ｆ　Ｃ１，５１，５ オタタミン　１．　ｏ　ｉ、　。

硬化温度　ｉ　５０　１５０ 硬化時間　１０　１０ ２つの配合物は厚さ３削のシートとして共に硬化σれた
。標私試験片が１週間７０℃で空気オーブンで老化試験
を行ったところ、引張り強度の保持はＭ　ｉ　ｘ　Ａの
場合、カドミウムの低い址にかかわらず両ケースで９４
〜９５％であった。

実施例２４ ジクロロメタン（１００ｍ）中のカルボキシ末端基のポ
リブタジェン（Ｔｈｉｏｋｏｌ、５３．２Ｆ、３２．５
　ｍｅｑ　）の溶液が強く振られ、一方メタノール（５
０＋ｌ）中のテトラブトキシチタニウム（０，６１５’
、１．８ｍｍｏｌｅ）の溶液がゆっくりと添加された。

混合物は２つの層を形成した。下層の琥珀の粘性溶液は
真空下で１００℃で加熱し、茶色の粘性液体を得た。そ
れ鉱オリジナルのポリマーに見かけは似ていた。しかし
ながら、赤外線スペクトル中にＯａ、１５６０ｃｍ−’
で弱い吸収作用があった。

上記生成物（３，８ｏｚ）の一部がエポキシ樹脂（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｅ几Ｌ　４２２１；０．３０
ｆＦ）と混合した時、混合物は１００　”Ｃで１５分間
だけの加熱でゲル化した。

【図面の簡単な説明】

第一図は、ジオール（ＰＭＰＯＤＩＩＡ）の無水琥珀酸
半エステルのフェニール水銀カルボキシ末端基カ、フェ
ニール水銀プロピオネート（ＰＭＰ）のいずれか一方に
より触媒反応を受ける重合ＭＤＩ　（’Ｄｅ　ｓｍｏｄ
　ｕ　ｒ　ＶＬ’）と共にポリ（二酸化エチレン　アジ
ペート）ジオール（’Ｄｉｏｒｅｚ　５２０’）の硬化
の為に振動針硬化メーター（以下に定義されているよう
に）を使用して得られた痕跡を示すグラフであり、 第二図は、ポリ（プロピレン酸化物）、トリオール無水
琥珀酸（ＰＭＰＰＯ）より生成の部分的半エステルのフ
ェニール水銀カルボキシレートか、フェニール水銀プロ
ピオネート（ＰＭＰ）のいずれか一方により触媒反応を
受ける重合ＭＤＩ（’Ｄｅ　ｓｍｏｄ　ｕ　ｒ　ＶＬ’
）と共にポリ（７−ｏｅｖ７　／Ｉ−−？　シト）ジオ
ール（’Ｐｒ　ｏｐｙｌ　ａｎ　Ｄ２１２２′）の硬化
の為の振動針硬化メーターの痕跡を示すグラフであり、 第三図は、エチレングリコールの存在のもとにフェニー
ル水銀プロピオネ−）（ＰＭＰ）あるいは重合触媒（Ｐ
ＭＰＯＤＢＡ−第一図参照）により触媒反応を受ける重
合ＭＤ　Ｉ　（’Ｄｅ　ｓ　ｍｏｄｕｒＶＬ′）と共に
、ポリ（二酸化エチレンアジペート）ジオール（’Ｄｉ
ｏｒｅｚ　５２０’）の硬化の為の振動針硬化メーター
痕跡を示すグラフである。 、＠だ ５　１０　１５ 糎　（し時　間　（分） 、Ｆｔ”ｑ２ 硬４１１一時間紛ノ 手続補正書 ＩＹ湘５９年１０月１日 ４ν許庁長官　志　賀　学　殿 ｌ、事件の表示　昭和５９年精慣ｉ　１６３７５５号２
、発明の名称　ポリマー誘導体とその製造法３、補正を
する者 事件との関係　出願人 名　称　ラバー　アンド　プラスチックス　リサーチア
ソシエイション　オブ　ブレイト　プリテン４、代　理
　人 ７、補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書　に）容に変更なし） 優先権証明書及び司表紙訳文を追究する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属化合物と官能基を有するポリマーの反応生成
   物から成るポリマー誘導体。 （２）前記金属化合物は、アセテート、カーボネート、
   塩化物、水酸化物、オキサレート、酸化物またはスルフ
   ェートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリマー誘導体。 （３）前記金属は、Ａｐ、Ｂａ、Ｏａ、Ｏｅ、Ｏｄ、Ｃ
   ｏ、Ｏｒ、Ｏｕ、Ｆ’ｅ、Ｈｇ、に％Ｌ　ｉ。 Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔ　ｉ、Ｖ、Ｚ
   ｎ及びＺｒから選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載のポリマー誘導体。 （４）前記ポリマーは、液体ジエンゴム、ポリスルフェ
   ートｌたはポリエーテル、アクリル樹脂、アルキド樹脂
   またはポリエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第３項いづれか記載のポリマー誘導体。 （５Ｊ　前記官能基は、カルボン酸基、チオール基、ま
   たはオレフィン基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項いづれか記載のポリマー誘導体。 （６）官能基がポリマーに少なくとも一つの共試薬で効
   率的に反応し該共試薬が該ポリマーと相溶性にされるこ
   とを特徴とするポリマー誘導体の製造法。 （力　前記共試薬は、ポリマーに溶解されることによる
   かまたはポリマー溶液内でポリマーと相溶性にでれるの
   で反応が単−相で行なわれることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載のポリマー誘導体の製造法。 （８）前記ポリマーは、比較的低分子量のポリマーであ
   り、該ポリマーの金属誘導体を形成し該金属誘導体を高
   分子量のポリマーに混合して成る比較的高分子量のポリ
   マ〜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第６項
   または第７項記載のポリマー誘導体の製造法。 （９）前記金属誘導体は、金属化合物と比較的低分子量
   の前記ポリマーの余分のものとの反応で形成され、該ポ
   リマーの反応しなかった余分のものと硬化剤との反応で
   より一層高分子量のポリマーが形成されることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載のポリマー誘導体の製造
   法。 ００１　前記比較的低分子量のポリマーは、カルボン酸
   基を含有しているので前記金属誘導体は金属カルボン酸
   塩であり、前記硬化剤はエポキシドであって、該エポキ
   シドが余分のカルボン酸基と反応してポリマーを硬化さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のポリ
   マー誘導体の製造法。 ０］）前記比較的低分子量のポリマーは、チオール基を
   含有しているので前記金属誘導体は金属メルカプチドで
   あシ、該チオール基の余分のものが酸化石れてポリマー
   を硬化烙せることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載のポリマー誘導体の製造法。 ０２）前記比較的低分子量のポリマーは、金属化合物と
   反応しないがその後の硬化反応で反応する官能基を含有
   していることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   ポリマー誘導体の製造法。 （１３）前記その後の硬化反応はヒドロキシル／イソシ
   アネート硬化であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項記載のポリマー誘導体の製造法。 （１４）前記その後の硬化反応は、ヒドロペルオキシド
   によって開始されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項記載のポリマー誘導体の製造法。 （１５）前記金属誘導体は、金属化合物と比較的低分子
   量のポリマーとの反応で形成され、かつより一層高分子
   量のポリマーの先駆物質と混合され、該先１駆物質は硬
   化剤と反応してより一層高分子量のポリマーを形成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のポリマー
   誘導体の製造法。 （１６）前記比較的低分子量のポリマーと前記先駆物質
   は、同じ主鎖タイプのポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項記載のポリマー誘導体の製造法
   。 （１７）前記先駆物質ポリマーもまた比較的低分子量の
   ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１６
   項記載のポリマー誘導体の製造法。 （１８）前記硬化反応は、特許請求の範囲第１０項、第
   １１項、第１３項及び第１４項に限定嘔れた硬化反応の
   いづれかであることを特徴とする特許請求の範囲第１５
   項乃至第１７項いづれか記載のポリマー誘導体の製造法
   。 （工９）前記比較的低分子量のポリマーは、数平均分子
   量が２０，０００以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項乃至第１２項または第１５項乃至第１７項
   いづれか記載のポリマー誘導体の製造法。 （２０）前記硬化反応は、縮合エステル化またはエステ
   ル形成エポキシ硬化であり、前記金属化合物の金属はＡ
   Ｉ％Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｏｒ　、　Ｆ　ｅ　ｈＫ、Ｌｉ
   、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔ　ｉ及びＺｎから
   選択されることを特徴とする特許請求の範囲第９項また
   は第１５項記載のポリマー誘導体の製造法。 （２１）前記硬化反応は、インシアネート／ヒト目キシ
   ル添加であり、前記金属化合物の金属はＣ０１Ｏｕ％Ｏ
   ｒ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｎ。 Ｔｉ、■及びＺｎから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項または第１５項記載のポリマー誘導体
   の製造法。 （２２）前記硬化反応は、チオール酸化であり、前記金
   属化合物の金属はＯｅ、Ｃｏ、Ｏｒ、Ｏｕ、Ｍｎ、Ｍｏ
   、Ｐｂ及び■から選択逼れることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項また値第１５項記載のポリマー誘導体の製
   造法。 （２３）前記硬化反応は、シラノール／アルコキシシラ
   ン反応であり、前記金属化合物の金属はＡ４、Ｃｄ、Ｆ
   ｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、　Ｓｎ、’Ｌ’　ｉ及び２ｒから選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第９項または第
   １５項記載のポリマー誘導体の製造法。 （２４）　前記硬化反応は、ヒドロキシペルオキシド分
   解であり、前記金属化合物の金属はＯａ、Ｃｅ、Ｃｏ％
   Ｆｅ％Ｍｎ、Ｐｂ％Ｖ％Ｚｎ及びＺｒから選択ちれ・る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項まだは８１５項
   記載のポリマー誘導体の製造法。 （２５）前記金属化合物は、アセテート、カーボネート
   、塩化物、水酸化物、オキサレート、酸化物またはスル
   フェートであることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   、第１２項、第１５項、また。 は第２０項乃至第２４項いづれか記載のポリマー誘導体
   の製造法。 （２６）前記比較的低分子量のポリマーは、その金属誘
   導体が溶液内で形式でれるが溶剤は該金属誘導体のより
   一層高分子量のポリマーへの七の後の混合からあるいは
   該混合後除去されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項乃至第１２項または第１５項乃至第１７項または第
   １９項いづれか記載のポリマー誘導体の製造法。 （２７）安定化させるポリマーを下記のいづれかのポリ
   マー誘導体、すなわち、 （イ）　金属化合物と官能基を有するポリマーの反応生
   成分から成るポリマー誘導体、または（口１　金属化合
   物がアセテート、カーボネート、塩化物、水酸化物、オ
   キサレート、酸化物またはスルフェートである（イ）に
   記載のポリマー誘導体、または （ハ）金属がＡｄ％Ｂａ、Ｏａ％Ｏｅ、Ｃｄ、Ｏｏ、Ｏ
   ｒ、Ｏｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、に、Ｌ　ｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ
   、Ｎａｘ　、Ｐｂ、Ｓｎ、’　Ｔ　ｉ。 Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒから選択きれる（口１に記載のポリ
   マー誘導体、または に）ポリマーが液体ジエンゴム、ポリスルフェートまた
   はポリエーテル、アクリル樹脂、アルキド樹脂また岐ポ
   リエステルである（イ）乃至（ハ）いづれかに記載のポ
   リマー誘導体、またけ（ホ）官能基がカルボン酸基、チ
   オール基、またはオレフィン基でβる（イ）乃至（ハ）
   いづれかに記載のポリマー誘導体 と混合することより成るポリマーの安定化を特徴とする
   ポリマー誘導体の製造法。 （２８）前記安定化されるポリマーは、ポリ塩化ビニル
   であり、前記ポリマー誘導体のポリマーはポリ塩化ビニ
   ルの可塑剤であることを特徴とする特許請求の範ｕＴＪ
   第２７項記載のポリマーｄ導体の製造法。 （２９）前記安定化式れるポリマーは、ポリ塩化ビニル
   であり、前記ポリマー誘導体は高分子量ポリビニル相溶
   性ポリマーに特許請求の範囲の第１５項または第１６項
   の方法に従って混合することを特徴とする特許請求の範
   囲第２７項記載のポリマー誘導体の製造法。 （３０）前記ポリマー誘導体の金属は、Ｂａ、Ｏａｓ　
   Ｃｄ　％　、Ｐ　ｂ　％　Ｓ　ｎ　％及びＺｎから選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第２８項または
   第２９項記載のポリマー誘導体の製造法。 （３１）前記金属誘導体は支持体に塗布され、前記先駆
   物ｑむまその後硬化反応に先立ち及び該硬化反応中に該
   金属誘導体に接触させられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１５項記載のポリマー誘導体の製造法。 （３２）前記金属誘導体は、硬化のための反応体の一つ
   のなかの分散体として硬化組成物に添加されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項記載のポリマー誘導体
   の製造法。 （３３）前記金属誘導体の金属は硬化反応の触媒であり
   、該硬化反応を触媒することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項または第１５項記載のポリマー誘導体の製造法
   。 （３４）前記金属誘導体の金属は、硬化反応の触媒であ
   って遅延作用硬化が行なわれるよ：）になっていること
   を特徴とする特許請求の範囲第３１項または第３２項記
   載のポリマー誘導体の製造法。 （３５）前記支持体は、強化材であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３１項記載のポリマー誘導体の製造法
   。 （３６）前記より一層高分子量のポリマーの形成は、硬
   化に加わらない追加の成分の存在下で行なわれることｆ
   ：特徴とする特許請求の範囲第９項または第１５項記載
   のポリマー誘導体の製造法。