KR19990022255A - 저분자량 산 공중합체의 이오노머 제조방법 - Google Patents

저분자량 산 공중합체의 이오노머 제조방법 Download PDF

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Abstract

산 분획를 가진 저분자량 유기 공중합체로부터 고 점도의 이오노머 화합물을 제조한다. 본 발명의 화합물은 금속 염기와 저분자량 산 공중합체의 반응 산물인 고 점도 이오노머 염이다. 상기 이오노머들은 고 전단 혼합기로 점성 산물을 강력하게 혼합함으로써 감소된 순환 시간과 보다 낮은 반응 온도에서 제조된다. 본 방법은 보다 낮은 온도와 순환 시간을 사용하여 역시 감소된 수의 중합체 겔 및 염기 입자를 가진 고 점도 중합체를 제조한다.

Description

저 분자량 산 공중합체의 이오노머 제조방법
이오노머는 산 분획를 가진 공중합체를 제공하기 위해 미량의 산과 함께 공중합되는 유기 중합체로부터 형성된다. 이들은 그후 금속 또는 4차 암모윰 염기로 중화되어 금속 또는 암모늄 이온을 중합체내로 합체시킨다. 이오노머는 그 기술분야에서 플라스틱에 대한 윤활제로서 그리고 플라스틱 첨가제 및 착색제에 대한 운반체로서 유용하다고 알려져 있다. 미국특허번호 5,130,372에는 아미드기를 함유하는 특정 저분자량의 이오노머들을 개시한다. 미국특허번호 4,412,040에는 플라스틱 가공에 윤활제로서 사용되는 다른 이오노머들을 개시한다. 종래의 이오노머들의 비교적 낮은 점도 때문에, 교반 공정을 사용하여 이들을 제조하는 것이 필요했었다. 그러나, 역설적으로, 교반 반응기의 사용은 저 점도를 가진 이오노머 제조로 제한하였다. 공중합체내에 금속 이온을 편입시키면 점도 증대를 야기하나, 교반 반응기는 비교적 낮은 점도를 갖는 물질만을 처리할 수 있기 때문에 이오노머 점도를 감소시키기 위하여 희석제 및 가소화제를 사용하여왔다. 이 기술분야에서 최근에 알려진 것보다 실질적으로 점도가 더 높은 이오노머를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 고 점도의 이오노머를 제조하는 것이 바람직하지만, 교반 반응기가 고점도 조성물에는 부적합하기 때문에 이온 제조는 문제시되어왔다. 예로서, 미국특허번호 4,412,040의 이오노머는 본 발명의 이오노머보다 낮은 정도의 점도를 가진다.
본 발명은 이오노머 및 이러한 이오노머(ionomer)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 산 분획을 가진 저분자량 공중합체로부터 제조되는 고 점도의 이오노머에 관련된다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 이오노머들은 금속 염기와 알파-올레핀과 산의 저분자량 공중합체와의 반응 산물인 고 점도의 이오노머 염이다. 이들 이오노머는 고 전단의 강력 혼합기로 점성 산물들을 강력하게 혼합시킴으로써 감소된 순환 시간 및 보다 낮은 반응 온도에서 제조할 수 있다.
고 점도의 이오노머 제조는 어렵다고 생각되었는데, 이는 이오노머의 초기 점도는 낮은 반면, 최종 점도는 훨씬 높아서 단순한 교반 반응기에서는 처리할 수 없어서이다. 상기한 희석액과 가소제들을 이오노머의 점도를 감소하는데 사용한 반면, 그 결과물인 저 점도의 이오노머는 혼합이 요구되는 다른 중합 체들과의 혼화성을 제한하였다. 중합체 처리에 요구되는 윤활제의 양이 중요하다는 것이 알려져 있다. 윤활제의 양이 너무 많으면 압출기의 통로를 통해 중합체가 미끄러지게 하여 공정 비효율을 초래하게 된다. 본 발명의 개선된 방법으로 제조한 이오노머들은 점도 범위가 증대되어 스티렌류, 폴리아미드류, 폴리에스테르 및 올레핀과 같은 보다 광범위한 종류의 중합체들과 보다 좋은 혼화성을 가진다. 이들은 과다 윤활이일으킬 수 있는 미끄럼 문제 없이 플라스틱 설비에서 단독 또는 다른 플라스틱과 혼합하여 사용할 수 있을 정도로 충분히 점성이 있다. 본 발명의 이오노머는 첨가제 또는 착색제 농축물 생산을 위한 제조의 최종 단계동안 플라스틱 첨가제 그리고/또는 착색제를 첨가할 수 있는 화합물들이다. 상기 농축물은 압출되고 특수 형태로 성형되게 하거나, 또는 압출 및 성형을 위하여 고농도에서 다양한 플라스틱으로 되게 하는 필요한 특성을 가진다. 상기 이오노머는 제조 시간 증가없이 감소된 온도에서 제조할 수 있다.
원하지 않는 겔 및 색의 형성 또한 종래 이오노머가 가진 문제였다. 몇몇 상업적으로 제조된 이오노머들은 제품을 여과할 수 없게 하는 겔을 포함하여 몇몇 섬유 적용처에서는 사용할 수 없다. 이러한 겔들은 교반 반응기내에서 현 제조방법의 고온 및 긴 순환 시간 처리에 의한 공중합체 교차결합으로부터 생성된다고 믿어진다. 종래 기술보다 보다 낮은 온도 및 짧은 순환 시간을 사용하고 이오노머들이 또한 보다 감소된 수의 중합체 겔을 갖는 방법으로 고점도, 저분자량의 이오노머를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 산 분획를 중화시키는데 충분한 양의 금속 또는 4차 암모늄 함유 염기와 산 분획을 가지고 있는 공중합체 또는 삼원중합체 용융물의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 약 60분 ~ 480분의 시간에 걸쳐 약 5.9 x 105J/Kg ~ 약 2.1 x 107J/kg의 혼합 일을 제공하도록 고 전단 혼합(high shear mixing) 시킴을 포함하는 이오노머 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이오노머는 공중합하여 소량의 산 분획을 가지며, 금속 또는 4차 암모늄 함유 염기로 중화되는 유기 중합체로부터 형성된다. 공중합체 또는 삼중합체를 함유한 산으로부터 형성된, 결과물인 이오노머는 부착된 금속 또는 암모늄 이온을 가진다. 상기 이오노머는 다른 중합체, 특히 상기 이오노머보다 높은 점도를 가진 다른 중합체들과의 혼화성을 증대시키는 기들을 가진다.
본 발명에 유용한 유기 중합체의 예로서는 송진, 개질된 송진, 올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 비닐류, 폴리스티렌류 및 폴리카보네이트의 호모중합체 및 공중합체 그리고, 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 중합체로는 알파-올레핀, 바람직하게는 C2-C8올레핀이고 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이며 가장 바람직하게는 폴리에틸렌이다. 상기 공중합체는 바람직한 실시예에서 카복실산, 바람직하게는 불포화 카복실산인 산 분획을 포함한다. 유용한 카복실산으로는 모노카복실산과 폴리카복실산 및, 에스테르와 무수물을 포함한 이들의 유도체를 포함하며, 이들은 하기에 인용된 염기와 반응 가능하다. 유용한 카복실산 또는 이들의 유도체로는 3 ~ 6개의 탄소 원자를 함유한 불포화 모노카복실산 및 4 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한 디카복실산을 포함한다. 유기 중합체와 공중합 가능한 산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 술폰산 및 포스폰산을 포함한다. 또한 유용한 것으로는 염화 아크릴일 및 아크릴아미드를 포함한 할로겐화물, 아미드 및 에스테르 등이다. 사용 가능한 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 또한 유용한 것으로는 메틸 수소 말레이트, 메틸 수소 퓨마레이트, 에틸수소 퓨마레이트, 및 말렌인 무수물과 같은, 디카르복시산 모노에스테르이다. 특히 바람직한 화합물로는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 산 및 이들의 유도체들을 포함한다. 바람직한 공중합체 산으로는 에틸렌과 3 ~ 6개의 탄소 원자를 가진 에틸렌계 불포화 모노카복시산과의 공중합체이다. 가장 바람직한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노카복시산은 아크릴산이다. 가장 바람직한 공중합체로는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 통상적으로, 상기 공중합체는 산의 수가 약 1 ~ 약 250개의 범위이며, 산가(酸價)가 40 ~ 160이 바람직하며, 40 ~ 120이 가장 바람직하다. 산의 수는 1g의 중합체를 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수로써 결정된다. 본 발명에 의하면, 유기 중합체 부분은 저분자량이 바람직하고 평균 분자량수가 약 500 ~ 6,000이고, 바람직하게는 약 1,000 ~ 3,500이다. 이것은 상기 공중합체의 최소 약 50 몰, 바람직하게는 약 50 ~ 99.5 몰%, 보다 바람직하게는 약 65 ~ 99.2 몰%, 가장 바람직하게는 약 80 ~ 98 몰%를 구성한다. 나머지는 산분획이다. 형성된 공중합체 또한 저분자량이고 평균 분자량수가 약 500 ~ 약 6,000, 바람직하게는 약 1,000 ~ 약 3,500이다. 중합체 분자당 2 또는 몇 몰의 산을 가진 다기능성 중합체가 특히 유용하다. 상기 공중합체는 Brookfield 점도가 140℃에서 약 2 ~ 20g/cm-sec(200 ~ 약 2,000 cp)이고, 바람직하게는 140℃에서 약 5 ~ 10g/cm-sec(500 ~ 약 1,000 cp)이다. 바람직한 것은 에틸렌과 공중합체내에 약 1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 3.5 ~ 12중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산을 중합체내에 함유한 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체가 바람직하며, 그리고 나아가 수 평균 분자량이 약 1500 ~ 3500, 산가(酸價)가 약 10 ~ 200, 바람직하게는 20 ~ 130이며, 경도(0.1 mm 투과)는 5초간 100 g의 하중으로 바늘을 사용하여 ASTM D-5에 따라 측정시, 실온 약 25℃ 에서 시험시 약 0.5 ~ 30, 바람직하게는 약 1 ~ 10 인 것으로 특정지원진다. 저분자량의 공중합체 산으로는 본 명세서에 문헌으로 되어있는 미국특허번호 3,658,741에 개시된 에틸렌 공중합체들이다. 가장 바람직한 공중합체는 15% 아크릴산/85% 에틸렌 공중합체이다. 유용한 공중합체 산들은 ACR540; ACR580; ACR5120; ACR5180 및 ACR5200 와 같이 Allied Signal 사에서 시판하고 있다.
상기 공중합체들은 그후 첨가에 의해 그 공중합체와 직접 반응할 수 있는 적합한 금속 또는 암모늄 염기로 공중합체를 중화된다. 공중합체내에서 분산력을 증진시키기 위해 염기는 수성 슬러리 및/또는 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 중화 반응은 상기 공중합체 반응 산물의 용융점 이상의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응은 약 1기압에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응은 연속 또는 배치 식으로 진행할 수 있다. 반응은 원하는 정도로 중화될 때까지 진행된다. 공중합체 산을 중화하는데 원자가 1 ~ 3인 염기를 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 염기는 그룹 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ과 전이 원소들로부터 선택될 수 있는 금속 그룹으로부터 유도된 금속 양이온을 갖는다. 바람직한 금속 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및 알루미늄 양이온 이며, 나트륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘 양이온이 가장 바람직하다. 적합한 염기로는 산화물, 수산화물, 아세트산염, 메톡사이드, 옥실레이트, 질산염, 탄산염 및 중탄산염 등이 될 수 있다. 바람직한 금속 염 함유 물질로는 산화칼슘, 수산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 산화 마그네슘 및 아세트산 아연 등을 포함한다.
공중합체 산은 100%까지 중화할 수 있다. 상기 공중합체 반응 산물을 1 ~ 100%, 보다 바람직하게는 25 ~ 100% 중화시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 반응산물에서 총 산기의 40 ~ 100%를 염기로 중화시키는 것이다.
상기 반응을 용이하도록 돕는 반응 첨가제도 또한 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 첨가제로는 아세트산으로, 바람직하게는 첨가하여 반응을 빠르게 하고 보다 이오노머를 보다 균일하게 하는 빙초산과 같은 산이다. 다른 산으로는 HCl 과 H2SO4와 같은 무기 또는 미네랄 뿐 아니라 포름산 및 프로피온산과 같은 유기산을 포함한다. 유기 또는 무기산은, 사용시, 염기를 양자화하는데 충분한 양으로 존재한다. 적절한 첨가량은 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.1 ~ 1.0%, 바람직하게는 약 0.2 ~ 0.5% 이다. 상기 산은 금속 산화물 또는 수산화물과 같은 염기를 용해가능한 형태로 변환시킨다. 이것은 반응을 빠르게 하고 금속 화합물의 응집을 감소시키는데 조력한다. 물의 첨가는 반응 진행을 크게 돕는 것으로 발견되었다. 바람직한 실시예에서, 물은 총 반응 질량을 기준으로 약 0.1% ~ 50%, 바람직하게는 약 0.1%~ 25%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.1% ~ 10%의 양으로 혼합물에 첨가된다. 가장 바람직한 실시예에서는, 양이온 함유 화합물의 수성 슬러리를 반응 첨가제 즉, 아세트산과 혼합시키고, 이 슬러리를 용융 중합체를 함유한 반응기에 첨가한다.
본 발명의 이오노머 제조의 바람직한 방법은 공중합체를 그 용융점 이상, 바람직하게는 약 100℃ ~ 250℃, 보다 바람직하게는 약 125℃ ~ 250℃, 그리고 가장 바람직하게는 140℃ ~ 175℃로 가열하는 것을 포함한다. 중합체 또는 중합체 혼합물이 용융되자마자, 바람직하게는 염기 또는 슬러리의 표면 축적을 방지하는 속도로 최소 하나의 금속 또는 4차 암모늄 함유 염기를 충분한 양으로 첨가하여 공중합체의 산분획를 중화시킨다. 이오노머는 산 함유 공중합체상의 잔류 산기와 염기로부터의 양이온과의 반응에 의해 형성된다. 바람직하게, 본 발명으로부터 형성된 이오노머들은 수평균 분자량이 약 1,000 ~ 100,000, 바람직하게는 약 3,000 ~ 10,000이다. 그러나, 상기 분자량은 다기능성 중합체를 중화시킴으로써 중합체 연결망이 형성되는 경우에 보다 클 수가 있다. 색 및 중합체 첨가제 농축물을 포함하는, 하지만 이에 국한되지 않는, 특정한 적용에 대해, 이러한 연결망 형성은 색 또는 첨가제의 처리 및 분산에 유리하다. 본 발명의 주요 특징으로서, 상기 이오노머들은 교반 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 로울 밀, 원뿔형 혼합기, 압출기 등과 같은 고전단 강력 혼합기를 사용하여 제조된다. 바람직한 혼합기로는, Baker Perkins사에서 시판되는 더블 아암 교반 혼합기이다. 이러한 설비는 조성물에 대해 약 5.9 x 105J/kg ~ 약 2.1 x 107J/kg, 바람직하게는 약 8.9 x 105J/kg ~ 약 2.1 x 107J/kg, 보다 바람직하게는 약 1.6 x 105J/kg ~ 약 2.4 x 106J/kg의 혼합 알량을 부여한다. 상기 일량은 존재하는 물이 빨리 기화하기 때문에 혼합물의 고형물을 기초로 한다. 혼합기내에서 조성물은 잔류 시간이 약 60분 ~ 480분, 바람직하게는 약 60분 ~ 360분, 그리고 보다 바람직하게는 약 60분 ~ 120분이다. 이 시간동안 상기 조성물은 최소 공중합체의 용융점까지 가열된다.
상기 이오노머는 190℃에서의 점도가 약 500 ~ 50,000g/cm-sec(약 50,000 ~ 5,000,000 C.P), 바람직하게는, 약 750 ~ 20,000 g/cm-sec(약 75,000 ~ 2,000,000 CP) 그리고 가장 바람직하게는 약 1,000 ~ 10,000 g/cm-sec(약 100,000 ~ 1,000,000 C.P)이다.
결과 조성물을 현미경 관찰해보면 표준 교반 혼합기로 제조한 제품과 관련되어 있는 염기 및 겔 입자의 실질적인 감소 또는 부재를 나타낸다.바람직하게는 상기 이오노머는 이오노머 5% 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌. 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등과 같은 중합체 95%의 혼합물 3,600g을 30분 이내의 시간으로 압출하였을 때, 스크린 팩을 가로지르는 압력 강하가 35.15 kg/sq.cm(500 psi)을 넘지 않도록 지름이 3.18 cm(1.25 inch)이고 메시 크기가 325인 압출기 스크린 팩을 막는데 필요한 양보다 작은 겔 함량 및 겔 크기를 가진다. 이하 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1
교반 혼합기 자켓상의 증기압을 50 psi로 설정하였다. ACR5120 3.182 kg(7 lbs.) 을 혼합기에 장입하고 회전을 시작하였다. 중합체가 용융될 때 CaO 0.1336 kg(0.294 lbs)와 물 0.636 kg(1.4 lbs.)로 구성된 물 슬러리를 15분간에 걸쳐 첨가하였다. CaO 슬러리 첨가를 완료한 후, 배치를 점도 및 IR 테스트로 모니터하였다. 하기 표에서, T=0 시료를 취하여 슬러리 첨가 완료 직후에 테스트하였다. 점도는 #28 스핀들이 있는 Brookfield Thermocel 점도계상에서 190℃에서 측정하였다. FTIR을 사용하여 형성된 COOH와 염의 비율을 결정하였다. 이들 피이크는 1/1700초 및 1/1565초에서 나타난다.
시 료 반응 시간, 초 FTIR 비율 점도 cps 주
1 0 7.16 2,000 50 psi(100℃)
2 30 1.70 11,000 52 psi(100℃)
3 60 0.82 90,000 52 psi(120℃)
4 120 0.58 90,000 52 psi(140℃)
5 150 - 90,000 End Run
실시예 2
아세트산 2g을 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 산은 산화물을 보다 반응성이 있는 수산화물로 수화시킨다. 허가 결과가 주목된다.
시 료 반응 시간, 초 FTIR 비율 점도 cps 주
1 0 2.376 20,000 50 psi(100℃)
2 30 0.499 100,000 50 psi(114℃)
3 60 0.384 400,000 50 psi(134℃)
4 120 0.260 500,000 End Run
실시예 3
중화된 산기의 퍼센트 증대를 위해 보다 낮은 산 함유 중합체(ACR-580), 아세트산 2g 및 CaO 0.1177 kg(0.259 lbs)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따랐다. 염기의 양이 증대되면 점도를 증가시킨다.
시 료 반응 시간, 초 FTIR 비율 점도 cps 주
1 0 .353 25,000 50 psi(100℃)
2 30 0.078 200,000 50 psi(124℃)
3 60 0.065 500,000 50 psi(148℃)
4 120 0.012 800,000 End Run
실시예 4
실시예 3으로부터 얻은 이오노머의 양을 사용하여, 카아본 블랙 약 18% 및 물 약 82%를 함유한 슬러리를 3개의 같은 첨가량으로 배치에 첨가하였다. 자켓상의 증기압은 50 psi로 유지하였다. 카아본 블랙은 맑은 물을 남겨두고 이오노머상으로 옮겨갔다. 수평축에서 반응기를 기울여 혼합물로부터 물을 따라내도록 한다. (이 방법은 공업용에서는 프러싱으로 알려져 있다.) 이 공정은 혼합물이 이오노머 약 50%와 카아본 블랙 액 50%를 함유할 때까지 계속된다. 그 후 혼합물을 드라이 아이스로 냉각한 다음 혼합기에서 과립화하였다. 다음으로 블랙 그래뉼을 폴리부틸렌 테레프탈레이트과 1:1의 비율로 혼합시켰다. 결과 혼합물은 약 270℃ 온도로 미리 가열되고 스트랜드 펠렛화된 3.18 cm(1.25 inch) 지름의 단일 나사 압출기에 주입하였다. 결과 펠렛은 나아가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20:1에서 감소시키고 용융 방사하여 섬유를 형성한 다음 종래의 섬유 방사 설비를 사용하여 실로서 수집하였다.
실시예 5(비교예)
본 실시예에서는, 배치를 교반 반응기에서 만든 다음 섬유 방사 응용에서 제품 사용의 편리함을 결정하는 성능 시험에서 실시예 2 및 상업적으로 제조한 제품(ActoneR2010)과 비교하였다. 상기 시험은 메쉬 크기가 알려진 스크린을 통해 특정량의 이오노머를 여과시킴에 따라 압력 형성에 대한 겔 크기와 양을 관련시킴으로써 겔 입자의 존재유무, 량, 및 크기를 결정한다. 과량의 겔 함유는 섬유 방사에 있어 과잉 압력을 발생시킴으로써 섬유 방사를 방해한다. 본 시험에서는 500 psi이 넘는 압력 형성은 허용될 수 없다.
(a) 교반 반응기 배치
115 V DC 전류용 0.5 HP 교반기가 장착된 패들 교반 플라스크에 ACR5120 6000g을 장입하였다. 중합체는 용융시킨 다음 30분에 걸쳐 CaO 244g, 물 1,380g, 및 아세트산 3.6g을 용융액에 첨가하였다. 배치의 온도는 100℃ 와 105℃ 사이였다. 슬러리 첨가후, 배치의 온도를 225℃로 올리고 180분간 유지하였다. 배치의 최종 점도는 190℃에서 340,000 cps 였다.
(b) 상업용 배치(교반 반응됨)
배치를 (a)와 같은 절차에 의해 만들었지만 스케일이 증대되어 수행 시간을 훨씬 더 길게하였다.(40-60 hrs.). 때에 따라, 교반기에 대한 전력의 한계 때문에, 점도를 감소시켜 배치 교반을 유지시킬 수 있도록 하기 위해 온도를 250-260℃ 로 올려야 한다. 이러한 경우중에는, 반응기내의 배치의 이동이 느린데 이는 275℃(반응기 벽에서)를 초과한 온도에의 노출을 증가시킬 뿐 아니라 배치의 완료를 방해한다. 뜨거운 표면을 느리게 이동하여 지나가면 겔 함량 및 탈색 모두를 증가시킨다고 믿어진다.
(c) 성능 시험
폴리에틸렌 테레프탈레이트 95%와 이오노머 5%로 구성된 혼합물 3600g을 약 270℃로 가열된 5 inch 지름의 압출기를 통해 모든 배합물이 약 30-40 분내에 압출될 수 있는 속도로 통과시켰다. 메시 크기가 60, 100, 325, 60 및 20인 5개의 스크린으로 구성된 스크린 팩을 압출기의 출구에 놓아 배합물이 60 말단에서 시작하는 스크린을 통해 흘러가도록 한다. 겔 입자가 스크린을 막을 때 발생하는 압력 형성을 기록하기 위해 압력 변환기를 스크린 팩의 앞에 있는 압출기 내에 배치하였다. 결과를 다음에 기록해 놓았다.
조 성 실시예 2 실시예 5a 실시예 5b
10분 압력 40 psi 100 psi 1000 psi시험 중단
20분 압력 100 psi 350 psi
30분 압력 200 psi 600 psi
실시예 6
본 실시예는 이오노머 성분은 배합하여 다양한 수지와의 특정 혼화성을 부여한다는 것을 보여준다.
(a) AC-5120 787g을 증기 가열된(50 psi) Baker-Perkins 혼합기내에서 용융하였다. 용융이 완료했을 때, 스티렌 수지와 혼화성이 있는 것으로 알려진, Hercules사에서 시판되는 PolypaleR중합된 송진 203g을 용융액에 첨가하였다. 짧은 시간동안 혼합한 후 CaO 40.6g, 물 230.3g 및 아세트산 0.63g의 슬러리를 15분에 걸쳐 배치에 첨가하였다. 혼합기내의 온도는 148℃까지 상승이 허용되었으며 2시간동안 혼합을 계속하였다. 배치를 액체 질소로 냉각하고 입자 크기를 약 0.125로 연마하였다.
(b) 이오노머를 중간 충격의 폴리스티렌과 70:30의 중량비(70% : 스티렌, 30% : 이오노머)로 혼합하여 실시예 6(a)로부터의 이오노머와 실시예2로부터의 이오노머를 비교하였다. 그후 각 혼합물을 3.18cm(1.25 inch) 지름의 24:1 압출기, 물중탕 및 ConairR펠렛기를 사용하여 스트랜드 펠렛화하였다. 실시예 2의 이오노머 배합물은 잘 압출되었지만, 각 펠렛의 정밀 검사결과 펠렛기의 칼이 절단하는 펠렛의 각 말단 부위에서 섬유상 위스커가 나타났다. 이것은 이 기술분야에서 박리로 알려져 있으며 매트릭스 수지(즉, 폴리스티렌)와의 혼화성이 감소된 것을 나타낸다. 실시예 6(a)로부터의 이오노머 혼합물은 깨끗하게 잘라졌으며 투명도가 증가된 것을 나타내는데 이는 폴리스티렌 수지 매트릭스와의 우월한 혼화성을 나타낸다.
실시예 7
에틸렌의 15% 아크릴산 공중합체인 ACR-5120 1000g을 Baker-Perkins 교반 혼합기 모델 #54077에 장입하였다. 혼합기를 작동하고 증기로 3.515 kg/sq.cm(50 psig)로 가열하였다. 상기 공중합체가 용융하고 약 105℃의 온도에 이르렀을 때, 물 300g, CaO 42g, 및 아세트산 2g의 슬러리를 약 30분에 걸쳐 혼합하고 있는 공중합체에 첨가하였다. 슬러리 첨가후, 2시간에 걸쳐 혼합을 계속하고 배치의 온도를 약 140℃로 상승하였다. 혼합 기간중 점도는 증대하였다. 중합체 kg당 2.52 x 106 J/Kg를 2 1/2 시간동안 계속하여 적용하였다. 이것은 시각적으로 그리고 혼합기 모터상의 암페어수 증가에 의해 나타난다. 슬러리 첨가 완료 20분 후 배치상에서 IR 스캔을 작동하였다. 스캔 결과 COOH/카르복실산염의 비율이 낮은 것을 보여주는데 이는 이 단기간 혼합중에 상기 공중합체 산기가 칼슘에 의해 중화된 것을 나타낸다. 2시간의 혼합 기간후 혼합기내에서 배치를 냉각하고 과립화하였다. 배치의 점도는 Brookfield 점도계상에서 190℃에서 측정하여 약 3,000g/cm-sec (300,000 cps)로 측정되었다. 이 점도는 완료까지 40시간이나 걸리는 교반 반응기에서 제조된 배치의 점도와 같다. 중합체 겔과 반응하지 않은 CaO에 대해 배치를 현미경으로 검사하였다. 약간의 겔은 존재하였지만 CaO는 발견되지 않았다.
실시예 8
CaO의 물 슬러리를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7의 방법을 반복하였다. 정확히 말하면, CaO는 용융액내로 채로 쳐서 혼합기로 첨가하였다. 본 실시예에서, 소량의 물(1-2g)을 용융액에 첨가할 때까지 반응은 일어나지 않았다. 최종 점도는 실시예 1의 약 30%밖에 되지 않았는데 이는 물/산 슬러리내에 CaO를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
하지만, 점도 생성은 물 슬러리와 교반 반응기를 사용하는 종래 기술의 배치 공정에 비해 훨씬 더 빠르다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 주기가 보다 감소되고 보다 낮은 반응 온도에서 보다 점도가 큰 저분자량 산 공중합체의 이오노머를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산 분획를 갖는 공중합체 또는 3원중합체의 용융물과, 그 산 분획을 중화시키기에 충분한 금속 또는 4차 암모늄 함유 염기와의 혼합물을 형성하고; 그 혼합물을 약 60분 ~ 480분에 걸쳐 약 5.9 x 105J/kg ~ 2.1 x 107J/kg의 혼합 일량을 제공하도록 고전단 혼합시킴을 포함하는 이오노머 제조방법.
  2. 제1항에 있어서 상기 공중합체는 올레핀, 송진, 개질된 송진, 에테르, 에스테르, 아크릴, 우레탄, 부타디엔, 비닐, 스티렌, 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리에틸렌 함유 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 카복실산 함유 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 술폰산 및 포스폰산, 산 할로겐화물, 아미드 및 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체눈 그룹 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ 및 전이원소 산화물, 수산화물, 아세트산염, 메톡시드, 옥실레이트, 질산염, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 염기로 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 나아가 상기 공중합체 또는 삼원중합체와 상기 염기 사이의 반응을 가속화하기 위하여 용융 배합물에 충분한 물을 첨가함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중화는 염기와 양자화산(protonating acid)의 예비 형성된 수성 슬러리에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조된 이오노머.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5172379B2 (ja) * 2008-02-20 2013-03-27 住友電気工業株式会社 チューブ状成形品及びこれを用いた熱収縮チューブ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803080A (en) * 1970-05-22 1974-04-09 Huels Chemische Werke Ag Process for the defined increase of the molecular weight of solid,unsaturated elastomers
DE3374319D1 (en) * 1982-08-04 1987-12-10 Allied Corp Preparation of salts of low molecular weight copolymers using metal oxides
GB8320904D0 (en) * 1983-08-03 1983-09-07 Rubber & Plastic Res Ass Transformations within polymers
US4666988A (en) * 1984-10-18 1987-05-19 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4870197A (en) * 1986-12-12 1989-09-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing salts of polyolefinic substituted dicarboxylic acids
DE3822069A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-18 Basf Ag Verfahren zur ionischen vernetzung eines ethylencopolymerisates, ionisch vernetzte ethylencopolymerisate und deren verwendung als haftvermittler, spritzgussartikel oder beschichtungsfolie
GB8827335D0 (en) * 1988-11-23 1988-12-29 Du Pont Canada Method for manufacture of modified polypropylene compositions
GB8828340D0 (en) * 1988-12-05 1989-01-05 Shell Int Research Lubricant additives
US5227390A (en) * 1990-07-16 1993-07-13 The B. F. Goodrich Company Polyvinyl halide ionomers
DE4407465A1 (de) * 1993-03-13 1994-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Ethylencopolymerisaten

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