JP2001515523A - 低分子量酸コポリマーのイオノマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高粘度イオノマーコンパウンドが、酸部分を有する低分子量有機コポリマーから製造される。本発明のコンパウンドは、金属塩基と低分子量酸コポリマーとの反応生成物である高粘度イオノマー塩である。このイオノマーは、粘稠な生成物を高剪断強カミキサーで強力に混合することによって、短いサイクル時間と低反応温度で製造される。この方法は、低い温度と短いサイクル時間を用いて、少ない数のポリマーゲルと塩基粒子しか持たない高粘度イオノマーを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量酸コポリマーのイオノマーを製造する方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、イオノマー及びそのイオノマーを製造する方法に関する。より特定 的には、本発明は、酸部分を有する低分子量コポリマーから製造される高粘度イ オノマーに関する。好ましい態様においては、本発明のイオノマーは、金属塩基 と、α−オレフィンと酸からの低分子量コポリマーとの反応生成物である高粘度 イオノマー塩である。このイオノマーは、粘稠な生成物を高剪断強力ミキサーで 強力に混合することによって、短いサイクル時間と低反応温度で製造される。先行技術の説明 イオノマーは、酸部分を有するコポリマーを提供するための小割合の酸と共に 共重合された有機ポリマーから形成される。次いで、これらは、金属又は４級ア ンモニウム塩基で中和されて、金属又はアンモニウムイオンをそのポリマー内に 取り込む。イオノマーは、プラスチックの滑剤として及びプラスチック添加剤及 び着色剤の担体として有用であることが知られている。米国特許第５,１３０,３ ７２号は、アミド基を含有する一定の低分子量イオノマーを開示している。米国 特許第４,４１２,０４０号は、プラスチック加工用の滑剤として有用である他の イオノマーを開示している。これら特許は、参照により本明細書中に組み入れら れるものとする。これら先行技術のイオノマーは、比較的低い粘度のために、攪 拌過程を使用することによりそれらを製造することが必要であった。逆に言うと 、正に攪拌反応器の使用こそが、イオノマーの製造を低粘度を有するものだけに 制限してきたのである。コポリマー中への金属イオンの取り込みは間違いなく粘 度の増加をもたらすが、攪拌反応器は比較的低粘度を有する物質を処理できるに 過ぎないので、希釈剤及び可塑剤がイオノマーの粘度を低下させるために用いら れてきた。当該技術分野で現時点で公知であるものよりも実質的に高い粘度のイ オノマーを製造することが望ましいであろう。高粘度イオノマーを製造すること が 望ましいとはいえ、攪拌反応器は高粘度組成物に適さないので、それらを製造す ることには問題があると考えられてきた。例えば、米国特許第第４,４１２,０４ ０号のイオノマーはこの発明のものより約１オーダー低い粘度を有している。 高粘度イオノマーを製造することは、イオノマーの初期粘度は低いものの最終 粘度がすっと高くなるために、簡単な攪拌反応器では処理不能になるので困難と 考えられてきた。前述の希釈剤及び可塑剤がイオノマーの粘度を低下させるため に使用されてきたが、得られる低粘度イオノマーは、ブレンドすることが望まれ る他のポリマーと限られた相溶性しか有さない。ポリマーを加工するために要す る滑剤の量は重要であることが知られている。多過ぎる滑剤は押出機のバレルで 空滑りを起こして加工効率の低下を招く。この発明の改良された方法により製造 されるイオノマーは高い粘度範囲を有するので、スチレン樹脂、ポリアミド、ポ リエステル及びオレフィンのようなポリマーの幅広い配合物とより良好な相溶性 を有する。それらは、過剰な滑りを起こし得る空滑りの問題なしに、単独で又は 他のプラスチックと組み合わせてプラスチック備品に用いるのに十分な粘度であ る。この発明のイオノマーは、そのイオノマーにプラスチック添加剤及び／又は 着色剤をその製造最終段階に添加して、その添加剤又は着色剤の濃厚物を製造す ることができるコンパウンドである。その濃厚物は、特定の形状に押出され若し くは成形されるか、又は押出し又は造形用の種々のプラスチックに高濃度で希釈 （let-down）され得るのに必要な特性を有する。このイオノマーは、製造時間を 長くすることなく低温で製造することができる。 望ましくないゲルや着色物の形成も、先行技術のイオノマーでは問題であった 。幾つかの商業的に製造されたイオノマーは、その製品を濾過不能にするゲルを 有するために、幾つかの繊維用途には使用できない。これらゲルは、攪拌反応器 内での現行の製造方法の高温及び長いサイクル時間によるコポリマーの架橋から 生成するものと考えられる。先行技術よりも低い温度と短いサイクル時間しか用 いずかつそのイオノマーが少ない数のポリマーゲルしか有さない方法により、高 粘度で低分子量のイオノマーを製造することが望ましいであろう。発明の要旨 本発明は、イオノマーを製造する方法であって、酸部分を有するコポリマー又 はターポリマーの溶融物と該酸部分を中和するのに十分な量の金属又は４級アン モニウム含有塩基とのブレンド物を形成すること及び該ブレンド物を高剪断混合 に付して該ブレンド物に約５.９×１０⁵〜約２.１×１０⁷ジュール／Ｋｇの混合 作業量を約６０〜約４８０分間かけて提供することを含む方法を提供する。 好ましい態様の詳細な説明 この発明のイオノマーは、小割合の酸部分を有するように共重合された有機ポ リマーから形成され、それは金属又は４級アンモニウム含有塩基で中和される。 酸含有コポリマー又はターポリマーから形成されるイオノマーには、金属イオン 又はアンモニウムイオンが付いている。これらイオノマーは、他のポリマー、特 にそのイオノマーよりも高い粘度を有する他のポリマーとの相溶性を高める基を 有している。 この発明に有用な有機ポリマーには、限定的ではなく、中でも、ロジン、変性 ロジン、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタ ン、ポリブタジエン、ビニール、ポリスチレン及びポリカーボネートのホモポリ マーとコポリマー、及びそれらのブレンド物が含まれる。好ましいポリマーは、 α−オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈オレフィン、より好ましくはポリエチレン 及びポリプロピレン、最も好ましくはポリエチレンである。このコポリマーは、 好ましい態様においてはカルボン酸、好ましくは不飽和カルボン酸である酸部分 を包含する。有用なカルボン酸には、以下に挙げる塩基と反応できる、エステル 及び無水物を含むモノカルボン酸及びポリカルボン酸及びそれらの誘導体が含ま れる。有用なカルボン酸又はその誘導体には、３〜６の炭素原子を含有する不飽 和モノカルボン酸及び４〜８の炭素原子を含有するジカルボン酸が含まれる。有 機ポリマーと共重合可能な酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル 酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホン酸類及びリン酸 類が含まれる。塩化アクリロイル及びアクリルアミドを含む、酸ハロゲン化物、 アミド及びエステルも有用である。用いることができるエステルには、アクリル 酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸ジメチルア ミノエチルが含まれる。マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸 モノエチルのようなジカルボン酸や無水マレイン酸のモノエステルも有用である 。特に好ましい化合物には、α,β−エチレン性不飽和酸及びその誘導体が含ま れる。好ましいコポリマー酸は、エチレンと３〜６の炭素原子を有するα,β− エチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポリマーである。最も好ましいα,β− エチレン性不飽和モノカルボン酸はアクリル酸である。最も好ましいコポリマー は、エチレン−アクリル酸コポリマーである。一般に、本コポリマーは約１〜約 ２５０の酸価、好ましくは約４０〜約１６０の酸価、最も好ましくは約４０〜約 １２０の酸価を有する。酸価は、１ｇのポリマーを中和するのに必要な水酸化カ リウムのｍｇ数により決まる。本発明によれば、有機ポリマー部分は、望ましく は低分子量であり、約５００〜約６,０００、好ましくは約１,０００〜約３,５ ００の数平均分子量を有する。それは、本コポリマーの少なくとも約５０モル％ 、好ましくは約５０〜約９９.５モル％、より好ましくは約６５〜約９９.２モル ％、最も好ましくは約８０〜約９８モル％を占める。残りは酸部分である。形成 されたコポリマーも低分子量であり、約５００〜約６,０００、好ましくは約１, ０００〜約３,５００の数平均分子量を有する。ポリマー分子当たり２種又はそ れを越える酸を有する多官能性ポリマーが特に有用がある。本コポリマーは、望 ましくは、１４０℃で約２〜約２０ｇ／ｃｍ秒（約２００〜約２,０００センチ ポアズ）、好ましくは１４０℃で約５〜約１０ｇ／ｃｍ秒（約５００〜約１,０ ００センチポアズ）のBrookfield粘度を有する。好ましいのは、コポリマー中に 約１〜約２０重量％、好ましくは約３.５〜約１２重量％のアクリル酸又はメタ クリル酸を含有し、更に、約１５００〜約３５００の数平均分子量、約１０〜約 ２００、好ましくは約２０〜約１３０の酸価及び、室温、つまり２５℃でＡＳＴ ＭＤ−５に従って１００ｇの負荷の針を用いて５秒間試験したときに約０.５〜 約３０、好ましくは約１〜約１０の硬度（０.１ｍｍの針入度）により特徴付け られるエチレンとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーである。本低分子 量コポリマー酸には、参照により本明細書中に組み入れられる米国特許第３,６ ５８,７４１号に開示されたエチレンのコポリマーが含まれる。最も好ましいコ ポ リマーは、１５％アクリル酸／８５％エチレンコポリマーである。有用なコポリ 次いで、本コポリマーは、そのコポリマーと直接に反応できる適する金属又は アンモニウム塩基により添加によって中和される。この塩基は、好ましくは、コ ポリマー中での分散を促進するために水性スラリー及び／又は水溶液の形で添加 される。この中和反応は、好ましくは、コポリマー反応生成物の溶融温度を越え る温度で行われる。この反応は、好ましくは約１気圧で行われる。この反応は、 連続式であってもバッチ式であってもよい。この反応は、所望の中和度が達成さ れるまで行われる。１〜３の価数を有する塩基を用いてこのコポリマー酸を中和 してもよい。 好ましくは、塩基は、この方法で使用するには、第Ｉ、II、III族及び遷移元 素から選ぶことができる金属のグループから誘導される金属カチオンを有する。 好ましい金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、 バリウム、亜鉛及びアルミニウムカチオンであり、ナトリウム、亜鉛、カルシウ ム及びマグネシウムカチオンが最も好ましい。適する塩基は、酸化物、水酸化物 、酢酸塩、メトキシド、シュウ酸塩（oxylate）、硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩 を含む金属塩であることができる。好ましい金属塩含有物質には、酸化カルシウ ム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化マグネシウム及び酢酸亜鉛が含ま れる。 本コポリマー酸を１００％まで中和してもよい。コポリマー反応生成物を好ま しくは１〜１００％、より好ましくは２５〜１００％中和するのが好ましい。最 も好ましくは、反応生成物中の全酸基の４０〜１００％が塩基で中和される。 この反応を促進するのに役立つ反応添加剤を添加することもできる。特に好ま しい添加剤は、酢酸、好ましくは氷酢酸のような酸であり、それは反応速度を高 めるのを及びより均一なイオノマーにするのを助けるために添加される。他の酸 には、ギ酸及びプロピオン酸のような有機酸、並びにＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄のよう な無機酸又は鉱酸が含まれる。有機酸又は無機酸を使用するときは、塩基をプロ トン化するのに十分な量で存在させる。この添加剤の適する量は、コポリマーの 重量を基準として約０.１〜約１.０％、好ましくは約０.２〜約０.５％である。 この酸は、金属酸化物又は水酸化物のような塩基をより可溶性の形態に転化する 。これは、反応の速度を高めかつその金属化合物の凝集を抑えるのに役立つ。水 の添加がこの反応を進めるのに有意に役立つことが分かった。好ましい態様にお いては、水をブレンド物に全反応物の約０.１〜約５０％、好ましくは約０.１〜 約２５％、最も好ましくは約０.１〜約１０％の量で添加する。最も好ましい態 様においては、カチオン含有化合物の水性スラリーをこの反応添加剤、即ち酢酸 と混合して、そのスラリーを溶融ポリマーが入っている反応器に添加する。 本発明のイオノマーを製造する好ましい方法は、コポリマーをそのコポリマー の融点を越えて、好ましくは約１００〜約２５０℃、より好ましくは約１２５〜 約２５０℃、最も好ましくは約１４０〜約１７５℃に加熱することを含む。コポ リマー又はコポリマー混合物が溶融したらすぐに十分な量の金属又は第４級アン モニウム含有塩基の少なくとも１種を、好ましくは塩基又はスラリーが表面に溜 まるのを防ぐ速度で添加して、コポリマー中の酸部分を中和する。イオノマーは 、酸含有コポリマー上の残留酸基と塩基からのカチオンとの反応により形成され る。好ましくは、この発明から形成されるイオノマーは、約１,０００〜約１０ ０,０００、好ましくは約３,０００〜約１０,０００の数平均分子量を有する。 しかしながら、この分子量は、ポリマーの網状構造が多官能性ポリマーを中和す ることによって形成される場合には数オーダー高くなることができる。着色剤及 びポリマー添加剤濃厚物を含むがこれらに限定されない一定の用途にとっては、 かかる網状構造の形成は、その着色剤又は添加剤の加工及び分散に有益である。 本発明の重要な特徴として、本イオノマーは、混練ミキサー、Banburyミキサ ー、ロールミル、コニカルミキサー、押出機等のような高剪断強カミキサーを用 いて製造される。好ましいミキサーは、Baker Perkins，Inc．から市販されてい る二本腕混練ミキサーである。かかる装置は、この組成物に約５.９×１０５〜 約２.１×１０⁷ジュール／Ｋｇ、好ましくは約８.９×１０⁵〜約２.１×１０⁷ジ ュール／Ｋｇ、より好ましくは約１.６×１０⁶〜約２.４×１０⁶ジュール／Ｋｇ の混合作業量を付与する。この作業量は、存在する水が速やかに蒸発するので、 この混合物の固体に基づくものである。本組成物は、ミキサー中で約６０〜約４ ８０分、好ましくは約６０〜約３６０分、より好ましくは約６０〜約１２０分の 滞留時間を有する。この時間の間に、この組成物はコポリマーの少なくとも融点 に加熱される。 本イオノマーは、１９０℃で約５００〜約５０,０００ｇ／ｃｍ秒（約５０,０ ００〜約５,０００,０００センチポアズ）、好ましくは約７５０〜約２０,００ ０ｇ／ｃｍ秒（約７５,０００〜約２,０００,０００センチポアズ）、最も好ま しくは約１,０００〜１０,０００ｇ／ｃｍ秒（約１００,０００〜約１,０００, ０００センチポアズ）の粘度を有する。 得られる組成物の顕微鏡観察で、標準的な攪拌ミキサーで製造される製品に通 常伴う塩基及びゲル粒子が、実質的に軽減されているか又は存在しないことが分 かっている。好ましくは、本イオノマーは、５％のイオノマーと、９５％のポリ マーであってポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリスチレン 、ポリカーボネート等のようなポリマーとの３,６００ｇのブレンド物を３０分 以内に押出したときに、直径が３.１８ｃｍ（１.２５インチ）で３２５メッシュ サイズの押出機スクリーンパックを横切る圧力低下が３５.１５Ｋｇ／ｃｍ²（５ ００ｐｓｉ）を越えないように、そのスクリーンパックを詰まらせるにの必要な 量よりも少ないゲル含有量とゲルサイズしか有さない。以下の非限定的実施例は 、本発明を説明するためのものである。 実施例１ 混練ミキサーのジャケットの水蒸気圧を５０ｐｓｉに設定する。３.１８２Ｋ ポリマーが溶融したら、０.１３３６Ｋｇ（０．２９４ｌｂ）のＣａＯと０.６３ ６Ｋｇ（１.４ｌｂ）の水から構成される水性スラリーを１５分間かけて添加す る。ＣａＯスラリーの添加が完了した後、そのバッチを粘度とＩＲ試験により追 跡する。以下の表において、反応時間＝０サンプルが、スラリー添加が完了して すぐに採取して試験されたものである。粘度は、＃２８スピンドルを有するBroo kfield Thermocel Viscometerで１９０℃で測定される。ＦＴＩＲを用いてＣＯ ＯＨの形成された塩に対する比率を測定する。これらピークは１７００と１５６ ５秒^-1に存在する。 実施例２ スラリーに２ｇの酢酸を添加したことを除いて実施例１を繰り返す。この酸は 酸化カルシウムをより反応性の水酸化物に水和する。以下の結果が得られる。 実施例３ ｇ（０.２５９ｌｂ）のＣａＯを用いて、中和される酸基の％を高めたことを除 いて実施例２の操作に従う。塩基の量の増加は粘度を増加させる。 実施例４ 実施例３から得られた量のイオノマーを用いて、約１８％のカーボンブラック と約８２％の水を含有するスラリーを３等分してバッチに添加する。ジャケット の水蒸気圧を５０ｐｓｉに維持する。カーボンブラックは透明な水を残してイオ ノマー相に移行する。反応器を水平軸で傾けることによって混合物から水をデカ ントする（この操作は当業界ではフラッシングとして知られている）。この過程 を混合物が５０％のイオノマーと５０％のカーボンブラックを含有するまで継続 する。次いで、その混合物をドライアイスで冷却してミキサー内で顆粒化する。 次いで、その黒色顆粒をポリブチレンテレフタレートと１：１の比率で混合する 。得られる混合物を予め約２７０℃に加熱された３.１８ｃｍ（１.２５インチ） 直径一軸スクリュー押出機内に送入してストランドペレット化（strand pelleti zed）する。得られたペレットを更にポリエチレンテレフタレートで２０：１に 希釈し、慣用的な繊維紡糸装置を用いて繊維に溶融紡糸し、そしてヤーンとして 集める。 実施例５（比較例） この実施例では攪拌反応器内でバッチを行って実施例２及び商業的に製造され 能試験で比較する。その試験は、一定量のイオノマーが既知のメッシュサイズの スクリーンパックを通過するときの圧力増大にゲルのサイズ及び量を関連付ける ことによって、ゲル粒子の存在、量、及びサイズを測定するものである。過剰の ゲル含量は、繊維押出物中に過剰な圧力を発生させることによって繊維の紡糸を 妨害する。この試験において、５００ｐｓｉを越える圧力増大は許容できない。流により駆動する０.５馬力の櫂形攪拌機付フラスコに仕込む。ポリマーを溶融 させ、２４４ｇのＣａＯ、１,３８０ｇの水、及び３.６ｇの酢酸のスラリーをそ の溶融物に３０分間かけて添加する。バッチ温度は１００〜１５０℃である。ス ラリーを添加した後、バッチ温度を２２５℃以上に上げて１８０分間保持する。 バッチの最終粘度は１９０℃で３４０,０００ｃｐｓである。 （ｂ）商業的バッチ（攪拌反応） スケールを大きくしたためにかなり運転時 間を長くしたが（４０〜６０時間）、同じ操作によりこのバッチを行う。場合に より、攪拌機の出力の限界のために、バッチの攪拌を維持できるように温度を２ ５０〜２６０℃に上げて粘度を低下させなければならない。これら作業の間、反 応器内のバッチの動きが遅くて、バッチの終了が妨げられるだけでなく、２７５ ℃を越える温度に曝すことが多くなる（反応器の壁部分で）。熱い表面を通り過 ぎる遅い動きは、ゲル含有量と着色の両方を高めると考えられる。 （Ｃ）性能試験 ９５％のポリエチレンテレフタレートと５％のイオノマーか ら構成される３６００ｇのブレンド物を約２７０℃に加熱された５インチ直径押 出機に、全てのブレンド物が約３０〜４０分で押し出される速度で通す。６０、 １００、３２５、６０、及び２０のメッシュサイズの５スクリーンからなるスク リーンパックを、ブレンド物がその６０メッシュサイズの端部スクリーンで始ま るスクリーン群を流れ抜けるように、押出機の出口に配置する。押出機内のスク リーンパックの前に圧力変換器を配置して、ゲル粒子がスクリーンを詰まらせた ときに発生する圧力増大を記録する。結果を以下に示す。 実施例６ この実施例は、イオノマー成分をブレンドすると種々の樹脂との特有な相溶性 が得られることを示すものである。 kinsミキサー内で溶融させる。溶融が完了した時点で、スチレン樹脂と相溶性で あることが知られておりHerculesから市販されている２０３ｇのPolypale ２３０.３ｇの水、及び０.６３ｇの酢酸のスラリーをそのバッチに１５分間かけ て添加する。ミキサー内の温度を１４８℃に上げて混合を２時間継続する。バッ チを液体窒素で冷却して約０.１２５粒子サイズに粉砕する。 （ｂ）実施例２からのイオノマーを実施例６（ａ）からのイオノマーと、各イ オノマーを半耐衝撃性ポリスチレンと７０：３０重量比（７０％スチレン，３０ ％イオノマー）でブレンドすることによって比較する。次いで、各ブレンド物を ト製造機を用いてストランドペレット化する。実施例２のイオノマーブレンド物 は良好に押し出されるが、個々のペレットの精密検査で、ペレット製造機のナイ フが切断したペレットの各端部に繊維状ホイスカーがあることが明らかになった 。これは、当該技術分野では表層剥離として知られており、マトリックス樹脂（ 即ち、ポリスチレン）との相溶性が低いことを示している。実施例６（ａ）のイ オノマーブレンド物はきれいに切断されており、ポリスチレン樹脂マトリックス との優れた相溶性を示唆する高い透明性を示す。 実施例７ をモデル＃５４０７７ Baker Perkins混練ミキサーに仕込む。ミキサーを始動さ せて３.５１５Ｋｇ／ｃｍ²（５０ｐｓｉ）の水蒸気により加熱する。コポリマー が溶融して温度が約１０５℃に達したときに、３００ｇの水、４２ｇのＣａＯ、 及び２ｇの酢酸のスラリーを混合中のコポリマーに約３０分かけて添加する。ス ラリーの添加後、混合を継続してバッチ温度を２時間かけて約１４０℃まで上げ る。この混合時間の間に粘度は数オーダー増加する。２.５２×１０⁶ジュール／ Ｋｇのポリマーを２.５時間の間に適用する。これは、ミキサーのモーターのア ンペア数の増加により視覚的に分かる。スラリー添加が完了してから２０分後に ＩＲ走査を始める。この走査でＣＯＯＨ／カルボン酸塩の比率が低いことが分か るが、これはコポリマーの酸基がこの短い混合時間内にカルシウムにより中和さ れたことを示している。２時間混合後、バッチを冷却してミキサー内で顆粒化す る。バッチの粘度をBrookfield Viscometerで１９０℃で測定して約３,０００ｇ ／ｃｍ秒（３００,０００ｃｐｓ）と出る。この粘度は、完結するのに４０時間 もかかる攪拌反応器内で製造されるバッチと同等である。このバッチをポリマー ゲル及び未反応ＣａＯについて顕微鏡で検査する。幾つかのゲルが存在する がＣａＯは見出されない。 実施例８ ＣａＯの水スラリーを用いなかったことを除いて実施例７の方法を繰り返す。 ＣａＯは、溶融物内に振り掛けることによりミキサーに添加する。この実施例で は、少量の水（１〜２ｇ）を溶融物に添加するまでは反応は起こらない。最終粘 度は実施例１よりも約３０％高いだけである。これは、水／酸スラリーでのＣａ Ｏの添加が好ましいことを示している。しかしながら、この粘度増大は、依然と して、水スラリーと攪拌反応器を用いる先行技術のバッチ法よりもずっと速やか である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオノマーを製造する方法であって、酸部分を有するコポリマー又はタ ーポリマーの溶融物と該酸部分を中和するのに十分な量の金属又は４級アンモニ ウム含有塩基とのブレンド物を形成すること及び該ブレンド物を高剪断混合に付 して該ブレンド物に約５.９×１０⁵〜約２.１×１０⁷ジュール／Ｋｇの混合作業 量を約６０〜約４８０分間かけて提供することを含む方法。 ２．コポリマーが、オレフィン、ロジン、変性ロジン、エーテル、エステル 、アクリル樹脂、ウレタン、ブタジエン、ビニール、スチレン、カーボネート及 びそれらのブレンド物からなる群から選択される１又はそれを越えるモノマーを 含む、請求項１の方法。 ３．コポリマーがポリエチレン含有コポリマーである、請求項１の方法。 ４．コポリマーがカルボン酸含有コポリマーである、請求項１の方法。 ５．コポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸 、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホン酸類及びリン酸類、酸ハロゲン 化物、アミド及びエステルからなる群から選択される１又はそれを越える成分を 含む、請求項１の方法。 ６．コポリマーがエチレン−アクリル酸コポリマーである、請求項１の方法 。 ７．コポリマーが、第Ｉ、II族及び遷移元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、 メトキシド、シュウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩からなる群から選択され る少なくとも１の塩基により中和される、請求項１の方法。 ８．コポリマー又はターポリマーと塩基との間の反応を加速するのに十分な 水を溶融ブレンド物に添加することを更に含む、請求項１の方法。 ９．中和が、塩基とプロトン化酸の予め形成された水性スラリーにより行わ れる、請求項１の方法。 １０．請求項１の方法により製造されるイオノマー。