SU1083913A3

SU1083913A3 - Способ получени полимерной композиции

Info

Publication number: SU1083913A3
Application number: SU792739299A
Authority: SU
Inventors: Марк Коуен Гордон
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1984-03-30
Also published as: JPS54127947A; EP0004442B1; AU524475B2; JPS6145658B2; EP0004442A1; CA1118937A; AU4515679A; DE2963873D1; US4304887A; BE873998A

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксиЛсодержацего полимера со структурируккцим агентом с последующей теркюобработкой , отличающийс тем, что, с целью повьвдени физико-механических свойств композиции смешивают при 20-50 С карбоксилсо гг Т (. .n.., 13 держащий полимер, выбранный нз группы сополимер этилена с метилакрилатс и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой всоотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с вкнилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении 68:30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-зтилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-

Description

00

со ф

оо Изобретение относитс к промышленности пластмасс и касаетс разработки способа получени полимерной .озиции. Известен способ получени полимерной композиции смешением карбок силсодержащего полимера, например, сополимера бутадиена, стирола, и метакриловой кислоты со структур рующим агентом - окислом металла в количестве 2-5 мэкв. на 100 вес.ч. полимера с последующей термообработкой при til, Однако данный способ не обеспеч вает повышени физико-механических свойств композиции. Цель изобретени - повышение фи зико-механических свойств композиции . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени полимерной композиции смешением кар . боксилсодержащего полимера со стру ( турирующим аГ.ентом с последующей термообработкой, смешивают при 2050 С карбоксилсодержаадий полимер, выбранный из группы сополимер этилена с метилакрилатом.и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой в соотношении 45г53;2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н малеатом в соотношении 63s26:5;6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5,, сополимер этилена с винилацетатом и этил-Нмалеатом в соотношении 68 г30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-этилгексаноат хрома, е олеат хрома, 3-(2-гидpoкcиaцeтoфeнoн )xpoмa, неодеканоат хрома, ацетат хрома,, в к:оличестве 0,7814 мэкв на 100 вес„ч: полимера, а термообработку осуществл ют при ЮО-ХЗО С. Пример 1 о Смесь, содержа щую ч„; сажа-16 поли(этиленокси) гликоль, мол.вес 4000 16; ((,d -диметилбензил) дифениламин 0,8 3-(смешанный моно- и динонилфенил) фосфит 0,8 и этиленовый сополимер, полученный при высоком давлении по лимеризацией в массе (42 вес.% этил на, 54 ввс.% метилакрилата и 4 вес этил Н-малеата, индекс плавлени при 190°С приблизительно 9 г/10 ми 81 обрабатывают несколькими сол ми металлов на двухроликовом вальцевателе . Соли смешивают с полимером на ненагретых вальдах, затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцевани дл проведени химической реакции. Смешивание про д т непрерывно при 125с с помощью складывани в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов. В табл.1 представлены соли, используемые дл обработки каучука, их вли ние на объемную в зкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев. Если адгези так велика, что ободные ленты не могут быть разрезаны и их нельз сложить, как описано .выше, то указывают, что смесь вл етс нерабочей. Данные показывают, что только 2-этилгексаноат хрома (Ш) обеспечивает массу, которую можно удалить при и с которой можно работать , 2-этилгексаноат хрома (ш) также дает объемную .в зкость большую, чем в зкость, полученна с эквивалентным или большим количеством других солей металлов. Пример 2. Смесь, содержащую разные соли металлов, готов т в композици х, показанных в табл.2 из этилен(метилакрилат) метакрилава кислота терполимера, полученного при высоком давлении полимеризацией в массе. Все ингредиенты смешивают с полимером на ненагретых двухвалковых вальцах. Затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцев дл протекани хилмческой реакции. Смешивание провод т при 125с с помощью складывани в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов. В табл.2 показаны составы каучуков и вли ние различных металлов на объемную в зкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев. Слипание определ ют невозможностью разрезать свободные ленты в массе (как описано выше) при 125С и отделить массу от валцев после 5 мин реакции. Результаты показывают, что только 2-этилгексаноат хрома приводит к получеиию массы, которую можно отделить при . Эта соль приводит к объемной в зкости заметно большей, чем контрольный образец, не содержащий металлы. Примерз. Смеси с увеличивающимис объемными в экост ми готов т согласно составам, указанным в табл.3, в охлаждаемом водой смесителе . Смеситель загружают половинным количеством термопластичного каучука (терполимера), затем загружают все ингредиенты и после этого оставшийс терполимер. Температура емкости смесител в течение загрузки 40-50°С. Как видно из табл.3, возрастанйцее количество добавленного 2-этилгексаноата хрома приводит к

увеличению объемной в зкости каучука . Несмотр на использование органометаллической соли каучука сильно не прилипают к двухроликовому вальцевателю , помещенному под смешивающей камерой дл отбора и превращени в полосу гор чего материала, выход щего из смесител .

Пример4. Смесь по примеру 1 обрабатывают различными количествами нескольких солей карбоновых кислот хрома и 2ггидроксиацетофенон хелатом хрома. Добавки смешивают с каучуком (около 185 г) на двухроликовых вальцах 8 без нагревани . В случае соли уксусной кислоты с каучуком смешивают водный раствор добавки при температуре вальцев 60°С. Смеси нагревают на вальцах 5 мин при 125с дл проведени химической реакции.

В табл.4 показано вли ние на объемную в зкость и адгезию каучука . Прилипание определ ют по невозможности при 125 С разрезать ободные ленты в массе полосы,- ко- ; тора складываетс над вальцами дл эффективного продолжени смешени Слипание также определ ют по невозможности отделить массу от вальцева ,тел при температуре реакции. .

Из приведенных данных видно, что при низких содержани х хрома (0,8 мэкв хрома на 100 г полимера) может происходить слипание. Если существует адгези , то объемна в зкость незначительно отличаетс от в зкости необработанного полимера. При повышенных содержани х хрома адгезид нет.

Пример 5. Аналогичен методике смешивани и проведени реакции различных добавок солей металлов к каучуку, описанной в примере 1

В табл.5 представлены соли, использованные дл обработки каучука и их вли ние на объемную в зкость . полимера и адгезию к нагретым роликам . Только 2-этилгексаноат хрома приводит к в зкост м при малых содержани х добавок, не вызыва слипани массы с HarpeTHNDi роликами вальцов. Некоторые соли, например, 2-этилгексаноат железа, 2-этилгексаноат цинка и 2-этилгексаноат олова вызывает такое большое увеличение в зкости при повышенных содержани х добавок, что масса полимера не прилипает к роликам альцевател , однако дл технологической обработки она-непригодна. Среди солей, перечисленных в табл.5, при концентраци х металла около 3,5 мэкв на 100 г полимера, 2-этилгексаноат хрома (Ш) приводит к наивысшей в зкости

Пример б. Оценивают свойства вальцевани и объемную в зкость при сополимеров, содержащих.

некоторые карбоновые кислоты, и определ ют вли ние обработки полимеров 2-этилгексаноатом хрома, стеаратом магни и 2-этилгексаноатом циркони .

Полимеры получены полимеризацией в массе при высоких давлени х.

Характеристика этиленовых сополимеров приведена в табл.6.

Необработанные сополимеры валь0 цуют на двухроликовых вальцах с , нагретых до в течение 5 мин. Оценивают способность получить диагональные разрезы на гор чей распластанной массе полимера и

с ободные ленты материала, которые складываютс на вальцах (дл смешивани массы). Также оценивают способность отделить массу от вальцов при 100°С. Слипание предназначено дл тех образцов масс полимеров,

которые нельз складывать и отдел ть от вальцевател без охлаждени .

Сополимеры обрабатывают также сол ми металлов, нагревают на вальцах при в течение 5 мин а за5 тем оценивают на слипание и объемную в зкость.

Данные по слипанию и в зкости представлены в табл.7.

Обработка сол ми металла. 0 Е/МА/СО/МАМЕ. 50 г полимера валь-цуют и обрабатывают 0,5 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.% хрома) при комнатной температуре. Другую порцию в 50 г полимера обрабатыва5 к)т таким же образом при комнатной температуре 0,7 г стеарата магни . Следующую порцию в 40 г полимера обрабатывают аналогичным образом при комнатной температуре 0,4 г 2этилгексаноата циркони (17 вес.%

циркони ).

Е/УА/МАА. Порцию в 50 г полимера вальцуют на вальцах при 60-70°С и охлаждсцот до комнатной температуры дл добавлени 1,5 г 2 этилгексано ата хрома (Ш) (8 вес.% хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатыа вают .таким же образом 0,7 г стеарата магни . Затем массу нагревают до 100°С, но вследствие того, что она

0 слиплась соскабливают с вальцевател . Дополнительно 1,4 г стеарата магни (общее содержание 2,1 г) добавл ют при комнатной температуре. Следуквдую порцию в 50 г полимера

5 вальцуют при 60-70°С, охлаждают до и обрабатывают 1,5 г 2-этилен7 гексаноата циркони (17 вес.% циркони ) .

Е/УА/МАМЕ. Порцию В 40 г полиме0 ра обрабатывают 0,4 г 2-этилгексано .ата хрома (8 вес.% хрома) на нагретых до 65°С вальцарс; При 65 и масса была липкой и далее ее нагревают в течение 5 мин при более высокой температуре, добавл ют

0,4 г соли хрома, нагревают до 100 С следующую часть соли хрома 0,4 г (общее количество 1,2 г) добавл ют при .

Другую порцию в 40 г полимера обрабатывают при 1,6 г 2 этилгексаноата циркони (17 вес.% циркони ) .

Е/МА/МАМЕ. Порцию в 50 г полимера вальц тот на двухроликовых вальцах при комнатной температуре и обрабаты вают 0,2 г 2-этилгексаноата хрома (Ш) (8 вес.% хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом 0,7 г 2-этилгексаноата циркони (17 вес.% циркони ).

В табл.7 показано вли ние солей металлов на объемную в зкость и адгезию к гор чим вальцам некоторых карбоксилсодержащих этиленовых сополимеров .

П р и м е р 7. (2-Этилгексаноат хрома влючен в качестве контрольного ) .

Каучук, описанный в примере 1, обрабатывают различными сол ми хрома путем смешивани на двухроликовых вальцах при комнатной температуре. К сг1жевому каучуку добавл ют водные растворы и суспензии, и каучук вальцуют при . Затем массу выдерживают в течение 5 мин на вальцах, нагретых до 125°С дл проведени химической реакции.

В табл.8 показано вли ние добавок на объемную в зкость и адгезию каучука. Получают диагональный разрез нагретого вальцованного полимера и ободные ленты, которые можно складывать на вальцах дл смешени массы, оценивают способность отделени массы от вальцев при 125°С. Слипание наблюдают у полимерных масс, дл которых нельз получить ободные ленты и которые нельз отделить без некоторого охлаждени вальцев гел .

Результаты показывают, что большинство соединений хрома неэффективно , так-как не предотвращает слипание , а увеличивает в зкость. В некоторых примерах слипание отсутствует , если содержание хрома увеличиваетс до такой степени, что в зкость достигает практически неприменимого высокого уровн .

Таким образом предлагаемые резины по сравнению с известными характеризуютс лучшими физико-механическими свойствами.

Таблица 1

Хром 2-этилгексаноат (В вес.% хрома)

0,56

Кобальт 2-этилгексаноат (12 вес.% кобальта)

0,56 н-Бутилтин гидроксид 0,56 10,8 оксида Никель ацетилацетонат 0,56 4,4

Титан бутоксид (14 вес.% титана)

0,75

Титан (ди-изопропоксид )бис (2,4-пентандионат ) (9,9 вес.% титана)

2,6

38

да

Да

2,3

Нет

20

Нет

8,8

Нет

24

Нет

6,2

Нет

28

Нет Нет Нет 30 Нет Нет 22

Этилен(метилакрилат)метакрилова кислота

. Сажа

Поли(этиленокси) гликоль (мол.вес. 4000)

4,4 -бис (ot Д-Диметилбен зил)-дифениламин

Три(смешанный моно- и динилфенил )фосфит

Хром-2-этилгексаноат

Стеарат натри

Окись цинка

мэкв металл/100 г полиме

Прилипание к нагретому вальцевателю ()

В зкость Этилен(метилакрилат)метакрилова 45/53/2 и с индексом плавлени 9 Сг (Ш) 5,5 вес.%.

Этилен(метилакрилат)этил-Н-малеат , г

Сажа SRF N 774, г

Поли(этиленокси)гликоль (мол.вес.4000)

4, (оС,еС-Диметилбензил) дифенилс1мин

.Таблица 2

150

100 30 20 30

3,0

2,0 Ь5 1,5

1/0 l,5 1,5

1,0

45

1,5

14,8 36,9

3,2

Нет

Да 16

Да 16 74

43,100 43,100 .43,100 43,100

8,6208,6208,6208,620

862

431

431 кислота в весовом отношении г/10 мин при . Т & б л и ц а 3 Терполимер содержит, вес.%: этилен 42, этил-Н-малеат 4. Сг (Ш) 5,5 вес.%. 5%

2-Этилгексаноат хрома, 5,5% хрома

Олеат хрома, хрома 4,5%

Ацетат хрома (в воде) (мол.вес; 247,2) То же

Продолжение табл. 3

Таблица 4

0,27 0,78 0,53 1,5 1,5 ,4,3

0,86

1г7

3,2

0,86

2,6

3,9

1,6 4,0 метилакрилат 54 к

То же

3(2-Гидроксиацетофенон)Примечани е..

Вез добавки

2-Этилгексаноат хрома (5,5 вес.% Сг)

2-Этилгексаноат цери (Ш) (6 вес.% цери )

Окись цинка 2,4-Пентандионат цинка

2-Этилгексаноат цинка (18 вес.%)

Продолжение табл. 4

12,1

Нет

126

1,0

Т а б л и ц а 5

20 1/2

Нет

11,0

32

Да Терполимер содержит 42 вес.% этилена, 54 вес.% ме тилакрилата и 4 вес.% этил-Н-малеата. Содержание кислоты составл ет 35 мэкв/100 г полимера.

Окись магни ( , ленный продукт)1,0

2-Этилге са1юаг никел Примечание,

Продолжение табл.5

49,6

23

Да терполимер содержит, вес.%: атилен42, метилакрилат 54 и моноэтилмалеат 4, Содержание кислоты 35 мэкв/100 г полимера.

Е/МА/СО/ МАМЕ

Нет

2-Зтилге саноат хрома (Ш)

2-Этилгексаноат циркони

Стеарат магни

Таблица б

Таблица 7

Да

57 Нет

/

13 1/2

Да да

б

/УА/МАА

Нет

2-Этилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% хрома)

2-Этилгексаноат циркони (17 вес.% циркони ) 23

Стеарат магни 14 Нет

/УА/МАМЕ

2-Этилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% Сг.) 14

2-Этилгексаноат циркони (17 вес.% циркони )30

/МА/МАМЕ

Нет

2тЭтилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% Сг) 1,8

2-Этилгексаноат циркони (17 вес.% циркони )10

2 Этилгексаноат хрома (8 вес.% хрома)

CrCf 6Н2О

Продолжение табл. 7

74

46 16 1

86

28 1/2 19

61

33 1/2

Таблица &

Метакрилатохлорид хрома (промышленный продукт, комплекс хрома, В вес.% хрома)

-СтеаратЬхлорид (промышленный продукт, б вес.% хрома) .

-- Бензоилацетонат хрома

,7

Сг2(003)3 (водна суспензи , 1 гсоединени на 5 мл воды)

Сг(ОН)) (водна суспензи

1 г соединени на 5 мл

воды)

Сг(ВОл. (твердое

вещество 21 вес.% хрома) 1,0 Примечание:

Продолжение табл. -8

66 112

Да Нет

40

Да

106 Нет 16 1/2 Нет 39 да

20

Нет

19 19

Нет Нет терполимер содержит, вес.%: этилен 42; метилакрилат 54; моноэтилмалеат 4. Содержание кислоты составл ет примерно 35 мэкв/100 г полимера

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксилсодержащего полимера со структурирующим агентом с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств КОМПОЗИЦИИ/ смешивают при 20-5(гС карбоксилсодержащий полимер, выбранный из Труппы сополимер этилена с метилакрилате»! и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой в’соотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с винилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении 68:30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-этилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-(2-гидрокси- § ацетофенон) хрома, неодеканоат хрома, ацетат хрома, стеарат хрома в количестве 0,78-14 мэкв. на 100 вес.ч полимера, а термообработку осуществ- . ляют при 100-130°С.

SU „ 1083913 >