KR20160131891A - 금속 이오노머 고분자 - Google Patents

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Abstract

이오노머 복합체 수지 및 코어/쉘 나노입자가 기술된다. 이오노머 수지는 금속 이온을 함유한다. 금속은 코어, 쉘 또는 모두에 존재할 수 있다.

Description

금속 이오노머 고분자{METALLO IONOMER POLYMERS}
본 개시는 예를들면 토너 제조에 사용될 수 있는 예를들면, 쉘이 이오노머를 포함하는 코어-쉘 유기/무기 나노입자에 사용되는 금속 이온을 가지는 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지의 중합 방법에 관한 것이다.
살균 및 전도성 (열적 및 전기적)으로 인하여 나노-금속을 고분자 기질 (matrices)에 매립하는 것은 점차 흥미롭다. 무기 (즉, 은, 금, 구리 기타 등) 및 유기 (고분자) 시스템 양자의 특성을 결합함으로써, 살균 분야, 열적 및 전기적 전도성 분야, 및 기타 등에서 확장적으로 사용 가능한 새로운 복합체 제품이 제조된다.
금속은 감염 예방 및 치료를 위하여 의료 관리 분야에 사용되고 있다. 최근에, 소비재에 기술이 적용되어 전염성 질환 감염을 방지하고 유해 세균, 예컨대, 포도상구균 (Staphylococcus) 및 살모넬라 (Salmonella)를 사멸한다. 일반적인 실무에서, 살균 특성을 가지는 귀금속, 금속 이온, 금속 염 또는 금속 이온 함유 화합물이 표면에 인가되어 살균 특성을 표면에 부여한다. 표면이 유해 미생물로 감염되면, 유효 농도의 살균 금속 이온 또는 금속 착체는, 이들 미생물 성장을 지연 또는 방지한다.
살균 코팅물에 있어서, 콜로이드 은은 세균, 진균 및 바이러스의 대사 효소를 무능하게 하는 촉매로 작용한다고 알려져 있다. 많은 병원균은 극히 미량의 은 존재에서 효과적으로 박멸될 수 있다. 실제로, 콜로이드 은은 650 종 이상의 상이한 병원균에 대하여 효과적이다. 항생제와는 달리, 은 내성 균주는 동정되어야 한다.
또 다른 관심 분야는 금속의 열적 및/또는 전기적 전도성을 이용하는 제품에서 복합체 수지 이용이다. 여기에는 잉크, 토너, 바이오센서 재료, 복합섬유, 초저온 초전도 (cryogenic superconducting) 재료, 화장품, 및 전기 부품을 포함한다. 방법, 예컨대, 3D 인쇄 및 잉크젯 적층하여, 기능성 복합체 수지를 조작하여 선택 기재 또는 장치를 형성한다.
종래 고분자/금속 나노 구조 재료 제조 방법은 고분자 기질과 금속 나노입자의 용융 혼합 또는 압출이 필요하지만 문헌에서 보고되는 바와 같이 때로 응집된 금속 입자가 된다 (또한 현장 외라고 칭함).
고분자 기질 내에서 금속 나노입자의 현장 내 합성을 이용하는 새로운 방법이 서서히 도래하고 이는 기질 상에서 금속 염의 용해 및 환원 (reduction) 또는 고분자 합성 과정에서 동시적 통합이 관여된다. 고분자 기질 기능은 분산된 금속 나노입자를 유지하고 전체적인 화학적 및 기계적 안정성을 유지하는 것이다. WO 2013026961에는 이오노머, 예컨대, 살균성 비정질 이오노머 조성물 획득 방법이 기재되고 여기에서 적어도 하나의 아민 관능성 고분자가 할로겐화 은과 반응한다. 금속은 고분자 형성 과정이 아닌 고분자 형성 후 고분자에 통합된다.
합성 과정에서 금속 이온이 고분자 골격에 조합되는 새로운 방법 및 복합체 바인더 수지에 대한 필요성이 존재한다.
이오노머 복합체 수지 및, 금속 이온 (메타)크릴레이트 단량체가 스티렌/단량체와 중합되어 수지를 형성하는 코어/쉘 나노입자가 기술된다.
본 개시는 금속 이온 복합체 이오노머 수지, 복합체 코어-쉘 나노입자에서 이의 용도, 이오노머 수지 및 복합체 나노입자 제조 방법 및 복합체 바인더 수지를 포함하는 물품을 기술한다. 실시태양들에서, 이오노머 스티렌/아크릴레이트 수지는 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다. 실시태양들에서, 복합체 나노입자는 적어도 하나의 스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하는 코어; 및, 금속 이온, 실시태양들에서, 스티렌/아크릴레이트-금속 이온 이오노머 수지 또는 나노입자를 포함하는 쉘로 구성된다. 실시태양들에서, 금속 이온 및/또는 나노입자는 환원 반응에 의해 포함된다.
실시태양들에서 복합체 나노입자 제조 방법이 제공되고, 코어 수지는 적어도 하나의 스티렌 단량체, 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체, 임의선택적으로 사슬이동제, 임의선택적으로 분지화제, 임의선택적으로 금속 이온 및 임의선택적으로 개시제를 포함하는 유화액으로부터 중합되고; 금속 이온 포함 쉘, 예를들면, 수지는 코어 입자 표면에서 중합되되 쉘 수지는 적어도 하나의 금속 이온, 선택적인 사슬이동제, 선택적인 분지화제 및 선택적인 개시제를 포함하는 아크릴레이트/스티렌 유화액을 포함한다. 실시태양들에서, 금속은 코어 입자 또는 코어-쉘 입자 표면에서 환원된다.
실시태양들에서 복합체 이오노머 나노입자를 포함하는 물품이 제공된다. 물품은 생화학 센서, 광학 검출기, 살균제, 직물, 연료전지, 기능성 스마트 코팅, 태양전지, 화장품, 전자부품, 섬유 또는 초저온 초전도 재료를 포함한다. 실시태양들에서, 복합체 나노입자는 바인더 수지이고 물품은 수성 잉크, 건성 잉크, 토너 입자, 살균 코팅제, 첨가제, 마감제, 도료 또는 3-차원 인쇄용 복합체이다. 복합체 나노입자, 및 이들 나노입자를 포함하는 물품은, 살균 특성, 열적 및 전기적 전도성 및/또는 양호한 열적 안정성을 보인다.
A) 도입
본 발명은 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 스티렌/아크릴레이트 바인더 수지를 제공한다. 실시태양들에서, 바인더 수지는 아크릴레이트/스티렌 이오노머이고, 적어도 하나의 금속 이온 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하고 이들의 중합으로 합성된다. 실시태양들에서, 바인더 수지는 복합체 나노입자이고, 이는 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지의 코어 및 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지의 쉘을 포함한다. 실시태양들에서, 금속은 코어, 쉘 또는 양자에서 환원된다. 이들 바인더 수지는 살균성이고, 열적 및 전기적 전도성 또는 열적 안정성을 가지며, 다양한 물품, 예컨대, 잉크 (수성 및 건성), 토너, 센서 (바이오 및 화학), 살균 코팅제, 도료, 전기 부품, 3-차원 인쇄용 복합체, 첨가제, 마감제, 태양전지, 연료전지 기타 등의 제조 및/또는 제작에 사용된다.
쉘, 예컨대, 금속 또는 환원 금속을 포함하는 수지는, 예를들면, 코어 입자 전체 표면 또는 일부를 덮을 수 있다. 따라서, 쉘은 입자 전체 외면을 둘러싸고, 코어 입자를 내포 (encapsulating)하거나 또는, 예를들면, 코어 표면 자리에서, 크기가 다른 고립된 패치, 섬 및 기타 등으로 관찰된다.
실시태양들에서, 금속 이온 복합체 단량체는 은 아크릴레이트 또는 은 메타크릴레이트이다. 은 자체는 살균 특성으로 알려져 있지만, 임의의 살균 특성을 가지기 위하여 은은, 일반적으로, 이온화되어야 한다 (Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12:527-534, 2007; Rai et al., Biotech Adv, 27:76-83, 2009); 비-이온화 은은 때로 불활성이다 (Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1:S16-23, 1999). 은 원자는 효소의 티올기 (-SH)와 결합하여 효소를 불활성화시킨다고 생각된다. 은은 세포막에 있는 막관통 에너지 생성 및 이온 전달에 관여하는 티올-함유 화합물과 안정한 S-Ag 결합을 형성한다 (Klueh et al., J Biomed Mater Res 53:621-631, 2000). 또한 은은 촉매적 산화 반응에 관여하여 2황화 결합 (R-S-S-R)을 형성하는 것으로 판단된다. 은은 세포 내의 산소 분자 및 티올기의 수소 원자 간의 반응을 촉매한다: 생성물로 물이 방출되고 2개의 티올기가 서로 2황화결합으로 서로 공유 결합된다 (Davies ＆ Etris, Catal Today 26:107114, 1997). 또한, 은 이온은 세포와 작용하여 원형질 막 전위를 불안정화시키고 세포내의 아데노신 3인산 (ATP) 수준을 감소시켜, 세포 사멸을 초래한다 (Mukherjee et al., Theran 2014; 4(3):316-335).
은은 또한 전기적 및 열적 전도성으로 알려져 있다. 은의 전기 및 열 전도성은 모든 금속 중 최고이다.
실시태양들에서, 은 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트 단량체는 아크릴산 또는 메틸 아크릴산을 은 이온 공급원, 예컨대, 은 염으로 중화시켜 형성된다. 이러한 경우, 아크릴산 또는 메틸 아크릴산 수용액을 제조하고 은 염, 예컨대 질산은 수용액을 첨가한다. 복합체 단량체가 형성되면, 복합체를 정화, 예컨대, 침전, 및 건조하거나 향후 사용을 위한 유화액으로 제조할 수 있다. 은 아크릴레이트 단량체를 획득하는 다른 방법이 또한 가능하고, 또한 이들 시약들은 예를들면, Gelest, Inc., PA에서 은 메타크릴레이트 (CAS No. 16631-02-0) 및 은 아크릴레이트 (CAS No. 5651-26-3)로서 상업적으로 입수될 수 있다.
실시태양들에서, 은 아크릴레이트 단량체는 중합을 통해 스티렌/아크릴레이트 고분자에 결합되고, 즉, 단량체로서 또 다른 단량체에 공유 결합되어 고분자 골격을 형성한다. 실시태양들에서, 본 복합체 이오노머는 반응기에서 유화 중합으로 제조되고, 여기에서 적어도 하나의 은 아크릴레이트 단량체, 스티렌/아크릴레이트 공단량체, 선택적인 분지화제 및 선택적인 사슬이동제의 유화액이 가열된 계면활성제 수용액에 첨가된다. 평형에 이르면, 개시제 용액을 가열된 반응기에 첨가하고 완료될 때가지 중합을 진행한다. 별개로 복합체 이오노머를 포함하는 라텍스를 형성하고, 이때 이오노머는 임의선택적으로 추가 사용을 위해 세척/분류/건조되거나, 또는 라텍스는 추가 수지-계 재료, 예컨대, 복합체 나노입자의 다단계 합성/중합으로, 또는 물품, 예컨대, 잉크 또는 토너 제조용으로 제작될 수 있다.
예컨대, 유화 중합으로 이오노머에 은 단량체를 포함하면, 라텍스 복합체 안정성이 개선되고 또한 복합체로부터 은 이온의 조절된 방출이 가능하다. 또한, 은 이온이 실질적으로 고분자 골격에 결합되고 통합되므로 고분자 골격은 은 이온이 응집되는 것을 방지하고 센서 또는 살균 적용분야에서 고분자 골격을 따라 은 이온의 엄격한 배치를 가능하게 한다. 이온성 고분자 기질은 고분자 골격을 따라 전략적으로 확대될 수 있는 은 이온의 대형 활성 표면적을 제공한다. 예로써, 은 이온은 코어-쉘 나노입자의 외부 쉘에 배치될 수 있어 환경에 더욱 양호하게 금속 이온이 노출될 수 있다.
실시태양들에서 복합체 코어/쉘 나노입자가 제공되고, 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하고, 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지, 예컨대, 상기는 이오노머를 포함한다. 코어는 아크릴레이트 및 스티렌 단량체의 중합, 예컨대, 유화 중합으로 제조된다. 쉘 수지는, 상기와 같이 제조되고, 이어 코어 입자 유화액에 첨가되어 코어 수지 입자를 내포하는 쉘을 형성한다. 실시태양들에서, 쉘 수지는 코어 입자 상에 형성되고, 적합한 쉘 단량체 및 개시제가 코어 입자에 첨가된다. 실시태양들에서, 금속 이온은 수지 또는 코어 입자 사에 환원되어 상부에 쉘이 형성된다. 실시태양들에서, 금속은 코어 형성 과정에서 환원된다. 실시태양들에서, 금속은 코어 상에서 환원된다. 실시태양들에서, 금속은 쉘에서 환원된다.
실시태양들에서 복합체 나노입자 제조 방법이 제공된다. 방법은 유화 중합 라텍스에서 코어 입자 형성 단계 이어 코어 입자 표면에 쉘 수지 중합 단계로 구성되고, 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지를 포함하고 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함한다. 실시태양들에서, 코어 단량체 (스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체, 선택적인 사슬이동제, 및 선택적인 분지화제)의 유화액이 가열된 수성 계면활성제 용액에 첨가되고 이어 개시제가 첨가된다. 코어 시약들은 중합되어 코어 스티렌/아크릴레이트 입자를 형성하고, 임의선택적으로 금속을 포함한다. 쉘 단량체 첨가 이어 개시제 첨가에 의해 쉘 수지가 코어 입자 상에 중합된다. 부분적으로 코어 입자를 덮고 있거나 내포하는 쉘 층이 첨가된 후, 복합체 나노입자는 향후 사용을 위해 임의선택적으로 세척/분류/건조되거나, 또는 라텍스는 추가 수지-계 재료의 다단계 합성/중합으로 제조되어, 물품, 예컨대, 잉크 또는 토너 제조에 사용된다. 실시태양들에서, 코어 및 쉘 모두는 금속 이온 수지를 포함한다.
실시태양들에서 물품이 제공되고, 이는 다음 중 하나 또는 양자를 포함한다: 1) 적어도 하나의 금속 이온 아크릴레이트 단량체를 포함하는 복합체 이오노머 및/또는 2) 코어는 스티렌/아크릴레이트 수지를 포함하고, 금속을 포함할 수 있고, 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 이오노머를 포함하는 복합체 코어/쉘 나노입자. 물품은 생화학 센서, 광학 검출기, 살균, 직물, 연료전지, 기능성 스마트 코팅, 태양전지, 화장품, 전자부품, 섬유, 초저온 초전도 재료 및 기타 등에서 선택된다. 실시태양들에서, 복합체 나노입자 및/또는 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지는 잉크 (수성 및 건성), 토너, 살균 코팅제, 첨가제, 마감제, 도료, 3 차원 인쇄용 복합체 및 기타 등에서 수지로 사용된다.
B) 정의
본원에 사용되는 바와 같이, 정량 관련 사용되는 한정어, "약"은 시작 값을 포함하고 문맥상 표기되는 의미를 가진다 (예를들면, 적어도 특정 값을 측정할 때 발생되는 오차를 포함한다). 실시태양들에서, 시작 값으로부터 약 10% 이내의 변동 값이 포함된다. 범위와 관련하여, 한정어, "약"은 또한 두 종점의 절대값에 의해 정의되는 범위를 개시하는 것이다. 예를들면, 범위, " 약 2 내지 약 4"는 또한 범위 " 2 내지 4"를 개시하는 것이다.
본원에서 사용되는, “금속 아크릴레이트(들),” 예컨대, “은 아크릴레이트(들)”은 고분자에서 사용되는 적어도 하나의 금속 원자, 예컨대, 은 원자를 포함하는 대표적인 아크릴레이트 단량체, 예컨대, 은을 포함하는 고분자를 위한 단량체인 은 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트이다.
본원에 사용되는 용어, “항균성”이란 세균 성장을 억제 또는 방지할 수 있는 조성물의 특성을 의미한다. 즉, 인쇄되거나 또는 융합된 이미지를 포함하여 항균 특성을 가지는 토너 입자는 살균 또는 세균 성장 또는 전파 억제에 효과적이다.
본원에 사용되는 용어, “살균”이란 조제 또는 조제에 의해 부여되는 미세 유기체 또는 미생물을 사멸 또는 성장을 억제하는 특성을 의미한다. 항균제, 또는 이의 특성은 살균제이다. 미생물은, 예를들면, 세균, 진균, 조류, 기타 단세포 유기체, 원생동물, 선형동물, 기생동물, 기타 다세포 유기체, 기타 병원균 및 기타 등을 포함한다. 즉, 인쇄되거나 또는 융합된 이미지를 포함하여 살균 특성을 가지는 토너 입자는 미생물 사멸, 또는 미생물 성장 및 전파 억제에 유효하다.
“은 나노입자”에서 사용되는 용어, “나노”란 입자 크기 약 1000 nm 미만을 의미한다. 실시태양들에서, 은 나노입자의 입자 크기는 약 0.5 nm 내지 약 1000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 입자 크기는 본원에서 은 나노입자의 평균 직경으로 정의되고, TEM (투과전자현미경)에 의해 결정된다
고분자는 중합 후에도 고분자를 구성하는2 이상의 구성 단량체에 의해 식별되거나 명명되고, 단량체는 변경되고 더 이상 원래 시약과 동일하지 않다. 따라서, 예를들면, 폴리에스테르는 때로 폴리산 단량체 또는 성분 및 다가알코올 단량체 또는 성분으로 구성된다. 따라서, 트리멜리트산 시약이 폴리에스테르 고분자 제조에 사용된다면, 형성된 폴리에스테르 고분자는 본원에서 트리멜리트 폴리에스테르로 식별된다. 또한, 고분자는 스티렌 단량체 및 아크릴레이트 단량체로 구성될 수 있고, 이 경우, 중합되면, 사용된 단량체에 기초하여 식별될 수 있다. 따라서, 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트라면, 형성된 고분자는 스티렌 고분자, 부틸 아크릴레이트 고분자, 스티렌/아크릴레이트 고분자 및 기타 등으로 명명될 수 있다.
“2 차원” 또는 이의 문법적 형태, 예컨대, 2-D는, 기계적 측정 장치를 사용하지 않고 실질적으로 측정 가능하거나 구분 가능한 깊이 부재의 구조체 또는 표면을 의미하는 것이다. 일반적으로, 표면은 편평한 것으로 구별되고, 높이 및 폭이 강조되고, 깊이 또는 두께는 결여된다. 따라서, 예를들면, 토너가 표면에 인가되면 이미지 또는 코팅물을 형성하고 일반적으로, 융합 토너 층은 두께가 약 1μm 내지 약 10 μm이다. 그럼에도 불구하고, 토너를 평판 표면에 인가하는 것은 본원에서 2차원적 인가라고 고려된다. 표면은 시트 또는 용지일 수 있다, 예를들면. 이러한 정의는 분자 수분에서 수학적 또는 과학적 정의는 아니지만 관찰자 또는 감시자의 육안으로 두께는 보이지 않는다. 더욱 두꺼운 토너 층, 예컨대 표면 상에 “융기 레터링”을 제공하는 것으로 식별되는 것은 본원의 목적상, 2-D 정의에 속한다.
“3 차원” 또는 이의 문법적 형태, 예컨대, 3-D는 예를들면, 표면 또는 구조체에 인가될 필요가 없고, 자체적이고 및/또는 두께 또는 깊이를 가지는 형태, 형상, 구조, 개체 및 기타 등을 형성하도록 응집 또는 조립되는 다수의 토너 층들 또는 입자 적층으로 구성되는 구조체를 의미한다. 본원에서 사용되는 인쇄에는 3-D 구조체 생성을 포함한다. 또한 본원에서 표면 또는 구조체 상의 인쇄는 다중 토너 층들의 적층에 의한 3-D 구조체 형성을 포함한다. 때로, 제1 층은 지지체, 표면, 기재 또는 구조체에 인쇄된다. 연속적 토너 층들이 그 위에 놓이고 이미 적층된 (및 임의선택적으로 부착되거나 또는 고화된) 토너 층 또는 층들은 본원에서 표면 또는 기재로 간주된다.
C) 복합체 라텍스
i) 중합 복합체 수지 라텍스
실시태양들에서 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 이오노머 수지를 포함하는 라텍스를 형성하기 위하여 스티렌 및 아크릴레이트 단량체 중합 방법이 제공된다. 이오노머는 금속 이온과 착화되는 일부 산기를 가지는 주로 중성 단량체를 포함하는 고분자이고, 이러한 단량체는 전하를 띤다.
실시태양들에서, 복합체 이오노머 수지는 비정질 고분자이다. 실시태양들에서, 이오노머는 소수성으로 약간의 결합 이온성 기를 가진다. 이들 이온 작용으로 복합체 이오노머를 포함하는 물품 예컨대, 잉크 및 토너의 물성, 기계적 특성 및 레올로지 특성이 변한다,.
스티렌/아크릴레이트 라텍스 수지의 중합에 유용한 임의의 금속 이온 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체가 적용될 수 있다. 실시태양들에서, 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 제한되지는 않지만, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 기타 등을 포함하고, 금속 이온 아크릴레이트 단량체는 스티렌/아크릴레이트 단량체, 임의선택적으로 분지화제, 임의선택적으로 사슬이동제 및 임의선택적으로 개시제와 반응하여 본 복합체 이오노머 수지를 합성한다.
은 금속 이온은 살균 특성을 가지 것으로 알려져 있고 살균 금속 이온으로 언급될 수 있다. 적합한 살균 금속 및 금속 이온은, 제한되지는 않지만, 은, 구리, 아연, 금, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴, 크롬 및 탈륨을 포함한다. 예를들면, 은, 구리, 아연 및 금 또는 이들 조합의 금속 이온은 인간에게 안전하다고 고려된다. 따라서, 은 이온, 단독 또는 구리 또는 아연 또는 모두와의 조합으로, 높은 독성 효능 비율, 즉, 낮은 독성 효능을 가진다.
실시태양들에서 은 이온 공급원, 예컨대, 은 염으로 아크릴산 또는 메틸 아크릴산의 화학량론적 중화에 의한 은 아크릴레이트 단량체 제조 방법이 제공된다. 예를들면, 아크릴산 수용액을 실온 이하, 예를들면, 약 0℃로 냉각한 후, 은 염 수용액을 적가하여 은 복합체 단량체를 형성한다. 은 복합체 단량체를 침전 및 물 및/또는 용매 중에 현탁하여 정제한다. 은 복합체 단량체를 건조할 수 있다.
실시태양들에서, 은 이온 공급원은 질산은, 술폰산은, 불화은, 사불화붕산은, 산화은, 아세트산은 또는 기타 은 염에서 선택된다. 실시태양들에서, 질산은은 은 메타크릴레이트 또는 은 아크릴레이트 단량체 합성을 위한 은 이온 전구체로 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, (유기) 은 염이란 일염기 및 다가염기 카르복실산염 및 착화제를 의미한다.
기타 은 이온 공급원은 은 아세틸아세토네이트, 브롬산은, 브롬화은, 탄산은, 염화은, 시트르산은, 요오드산은, 요오드화은, 락트산은, 아질산은, 과염소산은, 인산은, 황산은, 황화은 및 삼불화아세트산은에서 선택되는 은염이다. 은 염 입자는 용액에서 균질 분산되도록 바람직하게는 미세하여, 반응 속도에 조력한다.
실시태양들에서, 은 복합체 단량체는 이오노머 중에 이오노머의 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 5중량%로 존재한다. 실시태양들에서, 이오노머 중에 총 은 함량은 유도결합 플라즈마 질량분석법 (ICP-MS)으로 측정될 때 약 2,000 내지 약 20,000 ppm, 약 4,000 내지 약 15,000 ppm, 약 6,000 내지 약 13,000 ppm이다. 실시태양들에서, 이오노머 중에 총 은 함량은 ICP-MS로 측정될 때 이오노머의 약 .02 % 내지 약 2%, 약 .04 % 내지 약 1.5%, 약 .06 % 내지 약 1.3중량%이다.
스티렌/아크릴레이트 라텍스 제조에 적합한 임의의 단량체가 공단량체로 적용될 수 있다. 적합한 단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 이들 조합 및 기타 등을 포함한다. 예시적 공단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트; β-카르복시 에틸 아크릴레이트 (β-CEA), 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트; 부타디엔; 이소프렌; 디아크릴레이트, 메타크릴로니트릴; 아크릴로니트릴; 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 기타 등; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 염화비닐리덴 및 염화불화비닐리덴 클로로; N-비닐 인돌; N-비닐 피롤리돈; 메타크릴레이트 (MA); 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비닐피리딘; 비닐피롤리돈; 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드; 비닐 나프탈렌; p-클로로스티렌; 염화비닐; 브롬화비닐; 불화비닐; 에틸렌; 프로필렌; 부틸렌; 이소부틸렌; 및 기타 등, 및 이들 혼합물을 포함한다.
실시태양들에서, 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지 입자를 제조하기 위한 공단량체는, 제한되지는 않지만, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로프로필 아크릴레이트, 시클로부틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로프로필 메타크릴레이트, 시클로부틸 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 2(디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 부틸 메타크릴레이트, 메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 및 이들 조합을 포함한다.
공단량체는 은 복합체 단량체 존재 또는 부재에서, 다음 예시적 스티렌/아크릴레이트 고분자, 예컨대, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트, 더욱 상세하게는, 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산) 및 이들 조합으로 중합된다. 고분자는 블록, 랜덤 또는 교호 공중합체일 수 있다.
다수의 공단량체가 사용되어 복합체 이오노머 수지, 예를들면, 스티렌 및 알킬 아크릴레이트를 제조할 때, 혼합물은, 예를들면, 스티렌, n부틸 아크릴레이트 및 ADOD (디아크릴레이트)를 포함한다. 단량체 총 중량 기준으로, 스티렌은 약 1% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%로 존재하지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있고; 아크릴레이트(들)는 약 1% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 30%로 존재하지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다. 단량체 총 중량 기준으로, 금속 이온 아크릴레이트 단량체는 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.75% 내지 약 2.5%로 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다. 실시태양들에서, 단량체 총 중량 기준으로, 금속 아크릴레이트 단량체는 중합 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머에서 약 0.5% 내지 약 2% 존재할 수 있다.
실시태양들에서, 금속 아크릴레이트, 예컨대, 은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 임의선택적으로 전하조절제, 예컨대, 메타크릴산, β-CEA 또는 메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 공중합되고, 단량체는, 예를들면, 고분자의 Tg 및 소수성 조절에 사용된다.
중합 공정에서, 시약은 적합한 반응기, 예컨대, 혼합 용기에 투입된다., 임의선택적으로 용매에 용해되는 적합한 출발 재료 함량은, 선택적인 개시제 및 선택적인 하나의 계면활성제와 조합되어 유화액을 형성한다. 고분자는 유화 상태로 형성된 후, 회수되고 고분자로 사용된다.
실시태양들에서, 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지 입자를 형성하는 라텍스는 계면활성제 또는 공-계면활성제를 함유하는 수성 상에서, 임의선택적으로 불활성 기체, 예컨대, 질소 하에서 제조될 수 있다. 수지와 함께 사용되어 라텍스 분산액을 형성하는 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제로서 고형량의 약 0.01 내지 약 15 wt%, 약 0.1 내지 약 10 wt%로 존재한다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예로는, 제한되지는 않지만, 도데실황산나트륨 (SDS), 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌황산나트륨, 디알킬 벤젠알킬 황산염 및 술폰산염, 아비트산 (abitic acid), Kao, Tayca Power 에서 입수되는, Tayca Corp. 에서 입수되는 NEOGEN R® 및 NEOGEN SC®, Dow Chemical Co. 에서 입수되는 DOWFAX®, , Pilot Chemical Company 에서 입수되는 CALFAX® DB-45, C12 (분지화) 소듐 디페닐 옥시드 디술포네이트 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예시로는, 제한되지는 않지만, 디알킬 벤젠알킬 염화암모늄, 라우릴 트리메틸 염화암모늄, 알킬벤질 메틸 염화암모늄, 알킬 벤질 디메틸 브롬화암모늄, 염화벤잘코늄, 브롬화 세틸 피리디늄, C12,C15,C17-트리메틸 브롬화암모늄, 4급 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 염화암모늄, MIRAPOL® 및 ALKAQUAT® (Alkaril Chemical Company 에서 입수), SANIZOL® (염화벤잘코늄, Kao Chemicals 에서 입수), 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제의 실시예로는, 제한되지는 않지만, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 (sanofi 에서 ANTAROX 890®, IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL CO-890®, IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210® 및 ANTAROX 897® 로 입수) 및 기타 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
실시태양들에서, 라텍스를 형성하도록 개시제가 첨가된다. 실시태양들에서, 개시제는 공지된 자유 라디칼 중합 개시제에서 선택된다. 개시제의 예시로는 수용성 개시제, 예컨대, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨 및 과산화황산칼륨, 및 유기 용해성 개시제 예컨대 유기 과산화물 및 아조 화합물 예를들면 Vazo 과산화물, 예컨대 VAZO 64™, 2-메틸 2-2′-아조비스 프로판니트릴, VAZO 88™, 2-2′- 아조비스 이소부틸아미드 탈수물 및 이들 조합을 포함한다. 개시제는 단량체의 약 0.1 내지 약 8 wt%, 약 0.2 내지 약 5 wt%로 첨가될 수 있다.
사슬이동제는 임의선택적으로 사용되어 라텍스 중합도를 조절하여, 라텍스 공정 및/또는 본 발명에 의한 물품 제조 공정에서 생성 라텍스의 분자량 및 분자량 분포를 조절한다. 이해되는 바와 같이, 사슬이동제는 라텍스 고분자의 일부가 된다.
사슬이동제는 탄소-황 공유결합을 가진다. 적외선 흡수 분광에서 C-S 공유 결합의 흡수 피크 파수 범위는 500 내지 800 cm-1 이다. 라텍스 및 라텍스로 제조되는 토너에 결합되면, 흡수 피크는, 예를들면, 파수 영역 400 내지 4,000 cm-1 로 변한다.
예시적 사슬이동제는, 제한되지는 않지만, n-C3-15 알킬메르캅탄; 분지화 알킬메르캅탄; 방향족 고리-함유 메르캅탄; 및 기타 등을 포함한다. 이러한 사슬이동제의 예시로는 또한, 제한되지는 않지만, 도데칸티올 (DDT), 부탄티올, 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메틸-5-t-부틸-티오페놀, 사염화탄소, 사브롬화탄소 및 기타 등을 포함한다. 용어, “메르캅탄,” 및, “티올”은 상호 교환적으로 사용되어 C-SH 기를 의미한다.
중합되는 단량체 총 중량 기준으로, 사슬이동제는 약 0.1% 내지 약 7%, 약 0.5% 내지 약 6%, 약 1.0% 내지 약 5% 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다.
실시태양들에서, 분지화제는 임의선택적으로 제1/제2 단량체 조성물에 포함되어 라텍스의분지 구조를 조절한다. 예시적 분지화제는, 제한되지는 않지만, 데칸디올 디아크릴레이트 (ADOD), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들 혼합물을 포함한다.
중합되는 단량체 총 중량 기준으로, 분지화제는 약 0% 내지 약 2%, 약 0.05% 내지 약 1.0%, 약 0.1% 내지 약 0.8%로 존재할 수 있지만, 더욱 많이 또는 적게 존재할 수 있다.
유화액 형성에 있어서, 출발 재료, 선택적인 계면활성제, 선택적인 용매 및 선택적인 개시제는 당업자 관점에서 임의의 수단을 이용하여 조합될 수 있다. 실시태양들에서, 반응 혼합물은 약 1 분 내지 약 72 시간, 약 4 시간 내지 약 24 시간 동안 혼합될 수 있고 (이들 범위 외의 시간도 적용 가능하다), 온도는 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 45℃ 내지 약 75℃로 유지하지만, 이들 범위 외의 온도도 적용 가능하다.
당업자들은 반응 조건들, 온도, 개시제 로딩량 및 기타 등의 최적화를 통해 다양한 분자량의 수지를 생성할 수 있고, 구조적으로 관련된 출발 재료는 동등한 기술을 이용하여 중합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
고분자가 형성되면, 유화액으로부터 수지는 당업자 관점에서 여과, 건조, 원심분리, 분무 건조 및 기타 등, 및 이들 조합을 포함한 임의의 기술로 회수될 수 있다.
실시태양들에서 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이오노머 수지 입자를 포함하는 라텍스 제조 방법이 제공되고, 수지 입자는 유화 중합 반응으로 합성된다. 실시태양들에서, 계면활성제 용액이 제조되고, 가열되고 질소로 세척된다. 열 평형이 도달된 후, 금속 아크릴레이트 단량체, 스티렌/아크릴레이트 공단량체, 선택적인 사슬이동 단량체 및 선택적인 분지 단량체를 포함하는 단량체 유화액을 가열된 계면활성제 용액에 서서히, 예컨대, 적가한다. 개시제 수용액, 예컨대, 과산화황산 암모늄 또는 칼륨을 서서히 반응기에 첨가한다. 모든 시약을 첨가한 후, 유화액을 혼합하고 약 6-24 시간 가열을 유지한다. 중합 반응 완료 후, 유화액을 냉각하고 수지 입자를 분리, 예컨대, 여과 또는 예컨대, 25 um 스크린으로 선별한다.
본 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지 입자의 직경 크기는 예를들면, 본 분야에서 알려진 동적광산란법으로 측정될 때 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 75 nm 내지 약 150 nm, 약 80 nm 내지 약 130 nm이다. 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지 입자의 분자량은 약 10,000 (10 k) 내지 약 500 k, 약 15 k 내지 약 250 k, 약 20 k 내지 약 200 k이다. 복합체 수지 입자 분자량이 더 크다는 것은 이온 작용에 의한 사슬 얽힘을 의미하고 고분자 사슬의 물리적 가교화에 기여한다. 입자 크기, 예컨대, 직경은, 시간, 즉, 중합 반응 시간의 함수이지만, 스티렌/아크릴레이트 단량체에 대한 복합체 단량체의 비율 및 사슬 얽힘 정도, 또한 복합체 스티렌/아크릴레이트 수지/금속 입자 직경 크기에 영향을 준다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “입자 크기”란 일반적으로 D50 질량중앙 직경 (MMD) 또는 로그-정규 분포 질량중앙 직경을 의미한다. MMD는 질량에 의한 평균 입자 직경으로 고려된다.
ζ 전위를 측정하여 은 이오노머의 반도체 전기 특성을 분석하였다. 본 분야에서 이해되는 바와 같이, ζ 전위는 입자들 사이 정전기 크기 또는 전하 척력/인력 측정값이고 충격 안정성으로 알려진 기본 인자이다. 즉, 계면동전위라고도 칭하는 ζ 전위는 이오노머 입자 분산체의 안정성에 대한 간접적 측정치 또는 표시자이다. 예를들면, ζ 전위 측정으로 분산, 응집 또는 응결 원인에 대한 상세한 이해가 가능하고, 분산액, 유화액 및 현탁액 제제를 개선시킬 수 있다. ζ 전위는 분산 매질 및 분산된 입자에 부착되는 유체의 정지층 간의 전위 차이를 반영한다.
ζ 전위 값은 분산체에서 인접한, 유사 하전 입자들 사이 정전기 척력 정도를 나타낸다. 충분히 작은 분자 및 입자에 있어서, 높은 ζ 전위는 안정성과 연관되고, 일반적으로, 적어도 약 -55, 적어도 약 -65 또는 이하의 (절대값은 더욱 큰) 것이 바람직하다. 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 은 복합체 이오노머의 측정 ζ 전위는 -65.5 mV이고, 이는 복합체 이오노머 입자 분산액의 안정성을 의미한다.
물품, 예컨대, 잉크, 토너, 바이오센서, 항균 코팅물 기타 등의 제조 및/또는 제작에서의 용도 외에 유화 중합 복합체 수지 라텍스는, 수지 나노입자 제조에 사용될 수 있고, 코어는 적어도 하나의 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지를 포함하고 쉘은 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함한다.
ii) 나노입자 복합체 라텍스
본원의 실시태양들은 복합체 나노입자 합성 방법을 제공하고, 금속 이온, 예컨대, 은 이온은, 코어-쉘 수지 입자의 쉘에서 (임의선택적으로, 또한 코어에서) 부동화된다. 금속 복합체 이오노머를 쉘에 배치하면 적용 분야, 예컨대, 살균 또는 센서에서 은 이온의 접근성을 제공한다. 복합체 나노입자로 제조되는 재료는, 제한되지는 않지만, 수성 잉크, 건성 잉크, 토너, 첨가제 복합체, 3-차원 프린터용 복합체, 그라비어 인쇄 잉크, 도료 기타 등을 포함한다.
코어는 나노입자 형성에 유용한 임의의 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지, 예컨대, 바인더 수지를 포함한다. 고분자는 임의의 스티렌/아크릴레이트 단량체 및/또는 상기되거나 본 분야에서 알려진 공단량체, 및 임의선택적으로 금속 이온을 포함하여, 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합을 포함한 본 분야의 통상의 수지 고분자 형성 방법으로 합성되고; 고분자 합성 방법에 대하여 제한되지 않는다.
실시태양들에서, 코어 수지 입자가 제공되고, 고분자는 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산) 및 이들 조합에서 선택된다.
실시태양들에서, 코어는 중합 반응으로 제조되고, 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트; β-CEA, 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, MMA, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; 부타디엔; 이소프렌; 메타크릴로니트릴; 아크릴로니트릴; 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 기타 등; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 염화비닐리덴 및 염화불화비닐리덴; N-비닐 인돌; N-비닐 피롤리돈; MA; 아크릴산; 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비닐피리딘; 비닐피롤리돈; 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드; 비닐 나프탈렌; p-클로로스티렌; 염화비닐; 브롬화비닐; 불화비닐; 에틸렌; 프로필렌; 부틸렌; 이소부틸렌; 및 기타 등, 및 이들 혼합물에서 선택된다.
실시태양들에서, 코어 입자는 임의선택적으로 스티렌/아크릴레이트 라텍스 공중합체를 더욱 포함한다. 스티렌/아크릴레이트 라텍스 공중합체의 예시적 실시예는 폴리(스티렌-n-부틸 아크릴레이트-β-CEA), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌); 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴) 및 기타 등을 포함한다.
실시태양들에서, 금속 아크릴레이트는 유화액에 포함된다. 금속 아크릴레이트의 실시예는 은 아크릴레이트, 예컨대, 은 메타크릴레이트이다.
실시태양들에서, 코어 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지는 임의선택적으로 임의의 상기 사슬이동제 및/또는 분지화제를 상기 함량으로 더욱 포함한다. 코어 스티렌/아크릴레이트 고분자는 스티렌 단량체, 아크릴레이트 단량체, 임의선택적으로 사슬이동제 및 임의선택적으로 분지화제를 포함한다.
실시태양들에서 복합체 나노입자를 포함하는 라텍스 제조 방법이 제공된다. 코어 스티렌/아크릴레이트 수지 입자는 유화 중합 반응에서 합성되고, 이어 쉘 단량체는 코어 입자 표면에서 중합된다. 다른 실시태양들에서, 쉘 수지가 형성된 후 코어 입자 유화액에 투입되어 코어 입자를 내포하는 층을 형성할 수 있다.
실시태양들에서, 예컨대, 음이온성 계면활성제 및 물로 계면활성제 용액이 제조되고, 가열되고 질소로 세척된다. 열적 평형 도달 후, 코어 단량체, 예컨대 스티렌/아크릴레이트 단량체 (예를들면 스티렌 및 부틸-아크릴레이트), 선택적인 사슬이동 단량체 및 선택적인 분지 단량체의 유화액 (임의선택적으로 계면활성제 포함)이 서서히, 예컨대 가열된 수성 계면활성제 용액에 적가된다. 개시제 수용액, 예컨대 과산화황산암모늄 또는 칼륨은 서서히 반응기에 첨가되어 코어 수지 고분자를 형성한다.
코어 라텍스 형성에 이어, 쉘 단량체 유화액이 제조되고 코어 입자 유화액에 첨가되며, 복합체 스티렌/아크릴레이트 - 금속 이온 고분자 수지를 포함하는 쉘은 코어 입자 일부를 덮거나 또는 내포하는 즉 전부 또는 전체 표면을 덮도록 형성된다. 쉘 유화액 형성에 있어서, 쉘 단량체, 예를들면 은 (메타)크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 선택적인 사슬이동 단량체, 선택적인 사슬 분지 단량체는 임의선택적으로 계면활성제를 포함하는 수용액에 첨가된다. 쉘 유화액은 임의선택적으로 가열된 코어 입자 라텍스를 담고 있는 반응기에 첨가되고, 코어 수지 입자 상에“표면 시드”를 형성한다. 쉘 수지 중합을 완료하기 위하여, 개시제 수용액, 예컨대 과산화황산암모늄 또는 칼륨이 서서히 반응기에 첨가된다. 모든 시약을 첨가한 후, 유화액을 혼합하고 연장 시간 예컨대, 약 6-24 시간 가열을 유지한다. 중합 반응 완료 후, 유화액을 냉각하고 수지 입자를 여과 또는 예컨대, 25 um 스크린으로 선별한다.
실시태양들에서, 쉘 단량체는 상기 적어도 하나의 금속 아크릴레이트 단량체 및 상기 스티렌/아크릴레이트 단량체를 포함한다. 실시태양들에서, 쉘은 금속 메타크릴레이트 및/또는 금속 아크릴레이트, 예컨대, 은 아크릴레이트 또는 은 메타크릴레이트를 포함하는 고분자로 구성된다.
복합체 나노입자는 크기가 약 10 내지 약 200 nm, 약 25 내지 약 150 nm, 약 50 내지 약 100 nm이다. 복합체 나노입자 크기는 예를들면, 동적광산란법에 의해 측정될 때, 복합체 수지 입자보다 더욱 작을 수 있다. 이는 쉘 수지 형성 및 이어 코어 입자에 첨가하는 대신 쉘 수지의 현장 중합 때문일 수 있다. 복합체 이오노머 수지 중합으로 분자량으로 측정되는 바와 같이 이온성 고분자 사슬 얽힘이 생기고, 예를들면, 표 1 데이터에서와 같이 입자는 복합체 나노입자보다 더욱 큰 직경을 가진다. 또한, 복합체 수지의 이온성 금속 및 카르복실기 간의 상호작용은 이온성 가교로 기능하여 복합체 이오노머 및 이러한 복합체 이오노머를 포함하는 나노입자의 특성, 예컨대 화학 용제에서의 안정성, Tg, 분자량 및 수분 민감성에 영향을 줄 수 있다.
실시태양들에서, ζ 전위를 측정하여 본 금속 나노입자의 전기 전도성을 분석하였다. 상기와 같이, ζ 전위 값은 분산체에서의 나노입자 안정성을 나타낸다. 표 1의 데이터에서와 같이, 실시예 2의 은 복합체 나노입자의 측정 ζ 전위는 -82.4 mV이고, 이는 복합체 나노입자 분산체의 안정성을 의미한다.
D) 복합체 수지 조성물
실시태양들에서 복합체 나노입자 및/또는 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지를 포함하는 물품이 제공된다. 복합체 나노입자는 적어도 하나의 스티렌/아크릴레이트 고분자 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하는 코어, 및 적어도 하나의 복합체 스티렌/아크릴레이트 금속 이온 고분자 수지를 포함하는 쉘로 구성된다. 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지는 적어도 하나의 금속 이온 아크릴레이트 단량체 및 스티렌/아크릴레이트 공단량체를 포함한다. 실시태양들에서, 물품은 생화학 센서, 광학 검출기, 살균, 직물, 연료전지, 기능성 스마트 코팅, 태양전지, 화장품, 전자부품, 섬유 또는 초저온 초전도 재료를 포함한다.
실시태양들에서, 복합체 나노입자 및/또는 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지는 잉크 (수성 및 건성), 토너 입자, 살균 코팅제, 첨가제, 마감제, 도료 및 3-차원 인쇄용 복합체에서 바인더 수지로 사용된다.
실시태양들에서 토너 입자가 제공되고, 이는 복합체 스티렌/아크릴레이트 이오노머 수지를 포함한다. 코어-쉘 토너 입자의 경우, 이오노머 수지는 코어, 쉘 또는 양자 모두에 존재할 수 있다. 실시태양들에서, 토너 입자가 제공되는, 이는 복합체 나노입자를 포함한다. 코어-쉘 토너 입자의 경우, 복합체 나노입자는 코어, 쉘 또는 양자 모두에 존재할 수 있다. 토너 입자 제조 방법은 잘 알려져 있고, 미국특허번호 5,302,486; 6,294,306; 7,985,526; 및 8,383,310에 기재된 것을 포함하여 코어 및 쉘을 포함하는 토너 입자를 생성하는 유화 응집 방법을 포함한다.
따라서, 관심있는 이오노머 또는 코어-쉘 입자는 선택적인 기타 수지, 예컨대, 상이한 또는 비-금속 이온 함유 스티렌/아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 기타 등, 선택적인 계면활성제, 선택적인 왁스, 선택적인 착색제 및 임의의 기타 토너 시약과 조합되어 예를들면, 유화 및 응집에 의해 출발 토너 입자를 형성한다. 적합한 크기, 예컨대, 약 2 μm 내지 약 8 μm로 성장한 후, 토너 입자를 마감하고, 예를들면, 토너 입자 표면을 세척하여 임의의 공지 화상 재료 및 방법에서 토너로 사용될 수 있는 매끈하고 원형의 입자를 형성하고, 상기 토너는 이미지 방식으로 기재에 표시되고, 상기 이미지는 제2 기재에 전달될 수 있고, 본 분야에서 알려진 바와 같이, 이미지는 기재에 고착 또는 융합되어 이미지를 전달한다. 관심있는 토너는 3-D 방법 또는 장치에 의해 구조체 또는 장치를 형성하기 위한 방법에 사용될 수 있다.
은 이온을 포함하는 열경화성 및 열가소성 스티렌 및 아크릴레이트 고분자는 임의의 다양한 재료 및 방법, 예컨대, 선택적 열 소결, 선택적 레이저 소결, 융합 적층 모델링, 로보캐스팅 및 기타 등에 의해 3-D 인쇄에 사용될 수 있다. 수지는 시트에 형성되어 적층된 물체 제작에 사용될 수 있다. 실시태양들에서, 수지는 필라멘트로 구성된다. 과립형 수지가 선택적 레이저 용융 방법에 사용된다. 잉크젯 장치는 수지를 이송한다.
고분자 예시로는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 기타 등을 포함한다. 실시태양들에서, 고분자는 접착제와 혼합되어 결합을 촉진한다. 실시태양들에서, 접착제는 경화 또는 고화 고분자 층으로 삽입되어 리프 (leaf) 또는 층을 결합한다.
고분자는 자극제에 노출되면 분해되고 하나 이상의 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 포함하여, 관심있는 고분자의 단량체 중합, 예컨대, 분지, 망 및 공유 결합을 형성한다. 예를들면, 고분자는 백색광, LED, UV 광 및 기타 등에 노출되면 경화를 유도하는 광개시제를 포함한다. 이러한 재료는 광조형 (stereolithography), 디지털 광 처리, 연속 액체 계면 생산 및 기타 등에 이용될 수 있다.
왁스 및 기타 경화 재료는 3-D 조성물에 통합되거나 또는 별개 조성물로 제공되어 관심있는 수지 층 상에 또는 관심있는 수지 층들 사이에 적층된다.
예를들면, 선택적 레이저 소결 분말, 예컨대, 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌을, 이송 피스톤 상부의 저장소에 배치한다. 과립형 수지를 저장소에서 박층 형태로 전달된 수지를 운송하는 조립 피스톤을 포함하는 제2 공간으로 전달한다. 이어 박층을 조절된 빛 또는 레이저에 노출시켜 수지 입자의 선택 층 부위를 녹이고 융합시킨다. 과립형 수지의 제2 층이 저장소에서 조립 공간으로 투입되고 다시 레이저가 과립자의 선택 층 부위를 녹이고 융합한다. 가열 및 융합은 제2 층 부위에서 제1 층 부위로 가열 및 융합되어, 수직 방향으로 성장 고체 구조체를 형성하기에 충분한강도 및 세기를 가진다. 실시태양들에서, 접착제는 융합된 제1 층에 적용된 후 제2 층에 대한 비융합된 과립형 수지가 적용된다. 완료되면, 비융합된 수지 분말을 제거하여 융합된 과립들을 원하는 구조체 형태로 잔류시킨다. 이러한 제작 방법은 적층 공정으로 구조체의 연속 층들이 계속하여 쌓인다.
본원에서 복합체는 물품, 예컨대, 센서, 용매 스위칭 (switchable) 전자 특성을 가지는 재료, 광 리미터 및 필터, 및 광 데이터 저장체 제작에 사용된다. 일반적으로 사용되는 형광 염료와는 달리, 금속의 플라즈모닉 특성으로 인하여 나노입자 금속은 광 퇴색되지 않고 장 시간 동적 이벤트를 감시하기 위하여 사용될 수 있다. 본원에 개시된 복합체는 또한 촉매로 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 실시태양들을 예시하는 것이다. 실시예들은 단지 예시적인 것이고 발명의 범위를 한정할 의도는 아니다. 또한, 부 (part) 및 백분율은 달리 명기되지 않는 한 중량 기준이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실온" (RT)이란 약 20℃ 내지 약 30℃를 나타낸다.
실시예들
실시예 1: 1% 은 메타크릴레이트의 유화 중합 라텍스
스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 은 메타크릴레이트의 유화 중합으로 제조되는 고분자 입자를 포함하는 라텍스 유화액을 다음과 같이 제조하였다.
전기 가열 맨틀에 놓이고 질소로 세척되는500 ml 환저 플라스크에서10 분 동안 혼합하여0.69 g Dowfax 2A1 (음이온성 계면활성제, Dow) 및 83.4 g 탈이온수 (DIW)의 계면활성제 용액을 제조하였다. 195 rpm으로 교반하면서 플라스크를 질소로 계속 퍼지 하였다. 반응기를 조절된 속도로 70℃로 가열하였다.
별개로, 1.52 g의 과산화황산암모늄 (APS) 개시제를 13.3 g DIW에 녹였다.
별도로, 73.54 g 스티렌, 27.58 g 부틸 아크릴레이트, 1.02 g 은 메타크릴레이트, 1.78 g의 1-도데칸티올 (DDT) 및 0.36 g 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (ADOD)를 44.68 g DIW 중의3.91 g Dowfax 2A1 프리믹스에 투입하고 혼합하여 유화액을 만들었다. 이후, 질소로 퍼지 하면서 상기 유화액7.44% (7.63 g)를 70℃에서 수성 계면활성제 상을 함유하는 반응기에 서서히 적가하여 "시드"를 형성하였다. 개시제 용액을 서서히 반응기에 채웠다. 이어 단량체 유화액 공급을 개시하고 140 분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 단량체 유화액이 반응기 플라스크에 채워진 후, 210 rpm로 교반속도를 높이고 밤새 (대략 20 시간)온도를 70℃로 고정시켜 반응을 완료하였다. 가열기를 끄고 교반하면서 라텍스를 식혔다. 이후 생성물을 25 μm 스크린으로 선별하였다.
입자 크기를 NANOTRAC U2275E 입자 크기 분석기로 측정하여 D50 는 83.2 nm 및 D95 는 127.6 nm이었다. 고형량은 35.15%이었다.
실시예 2: 쉘 중 1% 은 메타크릴레이트인 코어-쉘 입자
코어 중 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 및 쉘은 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 유화 중합으로 제조되는 고분자 입자를 포함하는 라텍스 유화액을 다음과 같이 제조하였다.
전기 가열 맨틀에 놓이고 질소로 세척되는500 ml 환저 플라스크에서10 분 동안 혼합하여 2.52 g 라우릴황산나트륨 (음이온성 계면활성제 (SLS), Sigma Aldrich) 및 81.2 g DIW의 계면활성제 용액을 제조하였다. 195 rpm으로 교반하면서 플라스크를 질소로 계속 퍼지 하였다. 반응기를 조절된 속도로 70℃로 가열하였다.
별개로, 1.38 g의 과산화황산칼륨 (KPS) 개시제를 13 g의 DIW에 용해시켰다.
또 다른 용기에서, 41 g 스티렌, 51.25 g 부틸 아크릴레이트 및 2.38 g DDT를 43.53 g DIW 중의 5.87 g SLS의 프리믹스에 투입하고 혼합하여 유화액을 형성하였다. 이후, 질소로 퍼지 하면서 상기 유화액8.36% (7.71 g)를 70℃에서 수성 계면활성제 상을 함유하는 반응기에 서서히 적가하여 "시드"를 형성하였다. 개시제 용액을 서서히 반응기에 채웠다. 이어 단량체 유화액 공급을 개시하여 약 2시간 소요되었다.
한편, 1 g 은 메타크릴레이트, 9.23 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.42 g DDT를 10 g DIW 중의 1 g SLS 프리믹스에 조합하여 유화액을 형성함으로써 쉘 단량체를 제조하였다. 이후, 질소로 퍼지 하면서 상기 유화액21.21% (2.17 g)를70℃에서 서서히 코어 라텍스를 담고 있는 반응기에 떨어뜨려 코어 입자 상에 "표면 시드"를 형성하였다. 3.25 g DIW 중의 0.345 g 과산화황산칼륨 및 0.184 g 탄산수소나트륨인 개시제/탄산수소나트륨 용액을 서서히 반응기에 채웠다 (피펫으로 적가). 나머지 쉘 단량체 유화액을 30 분에 걸쳐 적가하였다.
모든 쉘 단량체 유화액이 반응기 플라스크에 채워지면, 210 rpm로 교반속도를 높이고 밤새 (대략 20 시간) 온도를 70℃로 고정시켜 반응을 완료하였다. 가열기를 끄고 교반하면서 라텍스를 식혔다. 이후 생성물을 25 μm 스크린으로 선별하였다.
입자 크기를 NANOTRAC U2275E 입자 크기 분석기로 측정하여 D50 는 42.1 nm 및 D95 는 68.4 nm이었다. 고형량은 29.49%이었다.
실시예 3: 대조 폴리스티렌-코-n-부틸 아크릴레이트 라텍스 합성
스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 βCEA의 중합으로 제조되는 고분자 입자를 포함하는 라텍스 유화액을 다음과 같이 제조하였다.
스테인리스 강재 홀딩 탱크에서 10분 동안 혼합하여6.9 g Dowfax 2A1 및 306.7 g DIW 물의 계면활성제 용액을 제조하였다. 이후 홀딩 탱크를 5분간 질소로 퍼징 한 후 반응기로 옮겼다. 반응기를 계속하여 질소로 세척하면서 450 rpm으로 교반하였다. 반응기를 80℃로 가열하였다.
별개로, 7.1 g의 과산화황산암모늄을 48.9 g의 DIW에 녹였다.
별개로, 264.9 g 스티렌, 88.3 g 부틸 아크릴레이트, 10.6 g β-CEA 및 1.6 g DDT를 164.32 g DIW 중의 0.6 g Dowfax 2A1 프리믹스에 투입하고 혼합하여 유화액을 만들었다. 이후, 질소로 퍼지 하면서 상기 유화액2% (10.6 g)를 80℃에서 수성 계면활성제 상을 함유하는 반응기에 서서히 적가하여 "시드"를 형성하였다. 개시제 용액을 서서히 반응기에 채웠다. 단량체 유화액을 반응기에서 2 g/min로 공급하였다. 모든 단량체 유화액이 메인 반응기에 채워진 후, 온도를 추가 3 시간 동안 80℃ 유지하여 반응을 완료하였다. 완전히 식히고 반응기 온도를 25℃로 낮추었다. 생성물을 홀딩 탱크로 회수하고 25 μm 스크린으로 선별하였다.
입자 크기를 NANOTRAC U2275E 입자 크기 분석기로 측정하고 D50 220 nm이었다.
실시예 4 데이터
다음 표는 실시예 3 대조 라텍스와 대비되는 Ag 메타크릴레이트로 합성되는 두 라텍스들, 실시예들 1 및 2의 분석 데이터를 제공한다. GPC는 예를들면, 매질로 아가로스를 사용하여 본 분야에 알려진 바로 수행되는 겔침투크로마토그래피이다. TGA는 열중량분석이다.
실시예 1의 라텍스는 대조 라텍스와 대비하여 큰 분자량을 가진다. 또한 실시예 1 수지는 더욱 작은 입자 크기를 가진다. 이는 이온 작용으로 인한 사슬 얽힘으로 인한 것이고 분지화제 결합으로 고분자 사슬에서 물리적 가교에 기여할 수 있다. 달리, 바인더 수지에서 은은 수지 특성에 악영향을 주지 않는다. 실시예들 1 및 2의 라텍스는 ζ 전위 분석에 기초하여 높은 안정성의 나노입자를 보이고 이는 바인더 수지 및 쉘 복합체에서 전략적인 은 메타크릴레이트 배치로 인한 것이다.
결과 실시예 1 라텍스 실시예 2 라텍스 대조 라텍스
DSC - 2차 개시 Tg 51.84 ℃ 93.47 ℃ 56.57 ℃
DSC - 2차 중점 Tg 55.72 ℃ 96.80 ℃ 60.03 ℃
DSC - 2차 오프셋 59.60 ℃ 100.14 ℃ 63.49 ℃
GPC - Mw 189,304 20,378 54,608
GPC - Mn 22,571 6,817 23,230
다분산성 8.387 2.990 2.351
ICP-MS - Ag 33.8 ppm 204.2 ppm 0 ppm
TGA - 잔류 0.2146% wt. 손실 3.645% wt. 손실 n/a
입자 크기 - D50 83.2 nm 42.1 nm 220 nm
입자 크기 - D95 127.6 nm 68.4 nm n/a
ζ 전위 (mV) -64.5 mV -82.4 mV n/a
ζ 편차 (GSD) 12.5 mV 10.5 mV n/a
전도성 0.115 mS/cm 0.0780 mS/cm n/a
실시예 1 라텍스는, 대조 라텍스와 대조적으로, SEM을 통해 수지 메타크릴레이트 입자 표면에서 밝은 점들로 나타나는 Ag 존재를 확인하였다. 에너지 분광 X-선 (EDS)에서 획득되는 바와 같이, 실시예 2 라텍스의 Ag 나노결정체는 3 keV에서 최적 흡수 밴드 피크를 보이고 이는 금속 은 나노결정체의 전형적인 흡수이다 (Kohler et al., Sens Actuators B Chem. 2001; 76(1-3):166-172).
실시예 5: 바인더 수지 또는 쉘에 은이 있는 토너 제조
500 리터 유리 반응기에 DIW 및 총 고체량 15%로 실시예 1 또는 3의 수지를 첨가하였다. 반응기에 기계적 교반기를 장착하고 단일 피치 날개 임펠러를 구비하였다. 혼합물을 250 rpm으로 교반하고 전기 가열 맨틀로 55℃로 가열하였다. 20 분 후, 용액 온도가 55℃에 이르면, rpm을 400으로 높이고 아세트산아연 용액 (60 g DIW 중의 3 g 아세트산아연 이수화물)을 점증적으로 첨가하였다. 모든 아세트산아연 용액이 첨가된 후, 56℃로 온도를 1도 올린다. 토너 입자 크기는, COULTER COUNTER로 측정될 때 3 μm이었다. 온도를 또 다시 57℃로 올리고 입자 성장을 COULTER COUNTER로 감시하였다. 45 분 후, 가열기를 끄고 반응기 내용물을 RT으로 냉각하였다. 최종 토너 입자 크기는 4 μm이다. 토너를 반응기에서 방출하고 입자를 모액으로부터 여과하고 2회 DIW로 세척하였다. 토너를 DIW에 분산시키고 보관하였다.
실시예 6: 토너 표면에 은이 있는 토너 제조
반응을 실시예 5에서와 같이 3-구, 500 mL 환저 플라스크에서 수행하였다. 토너 입자의 크기가 4 μm이 되면, 온도를 48℃로 낮추고50 mL DIW에 녹인 0.5 g의 AgNO3 (수지 당 4% wt)를 반응기에 대략0.5 mL/min (RPM=300)로 첨가하였다. 용액 은 약간 분홍색을 띠었다. 2 hr 후, 30 mL의 1% 시트르산삼나트륨 용액 (환원제)를 반응기에 대략 0.4 mL/min (RPM = 300)로 첨가하였다. 이후, 용액을 밤새 RT (RPM=180)으로 식힌 후 25 μm 체를 통과시켰다. 유화액최종 외형은 밝은 분홍색의 불투명 용액이었다. 에너지 분광-주사전자현미경 (EDS-SEM)으로 은 첨가 전에 동일 반응에서 취한 대조 샘플과 비교하여 토너 입자 표면에서 은을 확인하였다.
실시예 7: 토너 전달 및 융합 (Fusing) 모방을 위한 살균 토너의 습윤 적층
소량의 Triton X-100 계면활성제를 함유한 수중에 실시예 5 또는 6의 토너 현탁액을 제조하였다. 9.62 mg 토너 입자에 상당하는 현탁액을 노출 표면적이 9.62 cm2인 미세 유리섬유 막에 통과시켰다. 보유 입자 및 미세섬유 막을 RT에서 건조시킨 후, MYLAR 필름에 싸서 120℃로 설정된 라미네이터에 통과하였다.
미세섬유 샘플을 박테리아 론 (lawn)에 놓았다. 37℃에서 배양 3일 후 결과에 의하면 은-함유 토너는 융합 토너 견본 근처 또는 견본 상에 세균 성장을 보이지 않았다. 억제 영역 또는 할로 (halo)는 크고 이는 은 이온이 토너에서 방출되어 한천에 3-일 동안 확산되었다는 것을 의미한다.

Claims (10)

  1. 복합체 나노입자로서,
    스티렌/아크릴레이트 고분자 코어 수지, 임의선택적으로 금속을 포함하는 코어; 및
    금속을 포함하는 쉘을 포함하는, 복합체 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌/아크릴레이트 코어 수지는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 및 이들 조합에서 선택되는, 복합체 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌/아크릴레이트 코어 수지는 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트), 폴리(스티렌-1,3-디엔), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아릴 아크릴레이트), 폴리(아릴 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-1,3-디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 및 이들 조합에서 선택되는, 복합체 나노입자.
  4. 제1항에 있어서, 쉘은 수지를 포함하는, 복합체 나노입자.
  5. 제1항에 의한 복합체 나노입자를 포함하는 라텍스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어 수지는 금속을 포함하는, 라텍스.
  7. 제5항에 있어서, 스티렌/아크릴레이트 코어 수지는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 및 이들 조합에서 선택되는, 라텍스.
  8. 제5항에 있어서, 상기 쉘은 스티렌/아크릴레이트 수지를 포함하는, 라텍스.
  9. 제5항에 의한 라텍스를 포함하는 제조 물품.
  10. 제9항에 있어서, 잉크 또는 토너를 포함하는 물품.
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