CN102400312A - 一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，该球形胶粒先是通过乳液聚合制备纳米级的聚苯乙烯微球，以聚苯乙烯微球为核进一步引发苯乙烯磺酸(SS)形成过渡层，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)通过氢键作用强力附着在聚苯乙烯磺酸层，氢键的存在使得胶粒的粒径具有温度可控性，再加入甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)进行紫外光辐射引发聚合成壳，刷型的壳层可以用来还原和固定纳米银粒子，纳米银粒径分布窄，仅710nm，更重要的是由于胶粒的稳定性良好，纳米银粒子可以长期稳定存在，抗菌效果持久强效。

Description

一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂及其制备方法

技术领域

本发明属纳米材料与技术领域，涉及一种抗菌整理剂，尤其涉及一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂及其制备方法，制备所得纳米银粒径为7～10nm，且分散均匀，稳定性好，抗菌效果持久。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对健康越来越重视，对日常服装也有了新的要求，即在注重服装美观与舒适的同时，对服装的保型性、卫生性和保健性等附加功能也提出了新的要求。因此新型多功能服装将获得广阔的发展前景，而与其相关的纤维和织物也将获得广阔的发展。在服装的新型功能中，抗菌功能无疑是最重要的功能之一，因此研究高效廉价的抗菌织物具有重要的意义。在各种抗菌材料中，银离子是被公认的高效抗菌剂。银具有神奇的净化能力，很早就用于制做首饰、硬币和餐具，具有防腐烂变质的优点。银的杀菌机理就是阻断细菌的生理过程。银系抗菌剂具有较强的杀菌和抑制病原体的能力，且耐久性好，因此在纺织服装的无机抗菌剂中占主导地位。

纳米银粒径小，利用前沿纳米技术将银纳米化，银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，且不会产生耐药性。这给纳米银用来抗菌开辟了广阔的前景，是最新一代的天然抗菌剂。

在纳米银的制备方法多种多样，有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法和辐射法等，而化学还原法中常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶等，可见以聚合物作为载体即稳定剂将银离子还原为纳米银是重要的制备方法之一，其优势在于制得的纳米银的粒径较小，且分散均一，可长期稳定，现已有大量文献报道。如Toshima等[Shiraishi Y，Toshima N.Colloids Surf.A，2000，169：59]报道了用PVP或聚丙烯酸钠作为稳定剂化学还原制得Ag纳米粒子，两种体系比普通Ag粉的活性高出很多，而且聚丙烯酸钠稳定的Ag纳米粒子具有很高的热力学稳定性；Ballauff等[Lu Y，Mei Y，BallauffM.J.Phys.Chem.B，2006，110：3930.]制备一种由聚苯乙烯(PS)为核，用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)接枝在PS核上，以N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(BIS)交联，形成一种核-壳网状结构的纳米粒子，将银离子还原成银原子在该纳米粒子上生长。相关的专利也很多，已公开专利《一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途》[公开号：CN 101368330A]中引发含有羟基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类均聚或共聚，以该聚合物做分散剂，将银离子还原成聚合物稳定的单质纳米银抗菌整理剂；已授权专利《一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法》[授权公告号：CN 100586552C]中以苯乙烯封端的聚酰胺类亲水性大分子单体为分散稳定剂，再共聚接枝丙烯腈形成丙烯腈/苯乙烯微球，通过银离子与酰胺基团配位后原位还原成纳米银，粒径为2～50nm。上述的多种制备方法仍存在着不足，如纳米银粒径仍较大，分散不均一，银负载量有限且不可控。而梳形聚合物因其特殊的梳形结构，可负载大量金属离子且分布均匀。PPEGMA(聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)是典型的梳形聚合物，以聚苯乙烯为核，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)为壳，可形成球形聚合物刷粒子。该聚合物刷粒子可以用来产生和固定纳米Ag粒子，形成非常稳定的胶体状态，且可通过胶束的粒径大小、梳形聚合物单体链长来控制银的负载量。这种胶体用来制备纳米银抗菌整理剂适用范围广，稳定性好。将所制得的的抗菌整理剂负载于棉、麻等织物上可得到抗菌强，效果持久的抗菌织物。

发明内容

本发明旨在提供一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂及其制备方法，该抗菌整理剂是以含球形聚合物刷还原纳米银制备而成，其中含球型聚合物以纳米聚苯乙烯微球为核，聚苯乙烯磺酸为过渡层，与光固化剂通过氢键作用“桥连”，将甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)通过光乳液聚合形成核-壳纳米树状结构的球形胶粒。该发明与前人的研究，尤其是已授权专利《一种银纳米颗粒与聚合物微球载体的复合材料及其制备方法》[授权公告号：CN 100586552C]相比较，主要优势在于制备所得的纳米银粒径较小，分散度单一，抗菌效果好，且银的负载量可控，载银胶束可长期稳定存在。

本发明所说的球形聚合物刷胶体的粒径及其金属离子负载量由单体和引发剂的质量比以及银离子溶液和球形聚合物胶体的质量比控制。具体如下：表面活性剂的体系浓度范围为0.008～0.02mol/L，优选0.01mol/L。苯乙烯单体与乳液聚合引发剂的质量比范围为200～800，优选400。聚苯乙烯微球与乙烯苯磺酸的质量比范围为10～30，优选20。苯乙烯-乙烯苯磺酸共聚微球与光固化剂的质量比为15～40，优选20。甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体(分子量为300)与光引发剂的质量比范围为10～30，优选15。球形聚合物与AgNO₃的质量比范围为2～10。NaBH₄与AgNO₃的摩尔比为15～30，优选20。

本发明涉及的第一单体是苯乙烯(St)。

本发明涉及的第二单体是苯乙烯磺酸(SS)。

本发明涉及的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。

本发明涉及的乳液聚合引发剂为可以加热产生自由基并能引发苯乙烯聚合的化合物，优选过硫酸盐类，特别优选过硫酸钾(KPS)。

本发明所涉及的第三单体为甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)(分子量为300,475,950)

本发明涉及的银离子溶液为硝酸银溶液(AgNO₃)。

本发明涉及的还原剂为硼氢化钠(NaBH₄)。

本发明涉及的光引发剂为可以紫外光辐射产生自由基并能引发甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合的化合物，选择2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，结构如下

本发明的具体步骤如下：

步骤1、表面活性剂溶于适量水中搅拌均匀后，加入计量的第一单体，随着乳液聚合引发剂溶液的加入反应开始，置于80℃下持续反应时间为1h；

步骤2、定量第二单体缓慢逐滴加入体系中，避免形成新的乳胶粒，加入完毕降至室温。

步骤3、计量的光引发剂溶于丙酮中逐滴加入搅拌均匀，后置于10倍过量的水中进行稀释。

步骤4、稀释后的乳液与计量的第三单体单体混合搅拌均匀，抽真空充N₂反复5次后置于紫外光下辐射引发聚合反应1h。反应结束，过滤除去体系中的凝块。

步骤5、定量的金属银离子水溶液溶液加入到上述的乳液中，在N₂保护下搅拌30min。

步骤6、计量的还原剂水溶液迅速加入并持续搅拌1h，即制备得到球形聚合物刷纳米银复合胶粒。

本发明所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂，是通过调节单体和引发剂的摩尔比有计划的调整胶粒大小及纳米银的负载量来实现的。其特点是纳米银粒径小且分散均匀，抗菌效果好，变温可控粒径的胶粒作为载体使得纳米银能够长期稳定存在，对人体无危害。将该抗菌整理剂负载于棉、麻等织物上可以获得抗菌效果持久、广谱抗菌的织物产品。

附图说明：

图1聚苯乙烯为核、聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为壳的球形聚合物刷还原纳米银胶粒的TEM图；

图2球形聚合物刷还原纳米银胶粒结构组成图。

具体实施方式

本发明涉及一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂及其制备方法。具体实施方案由以下实施例详细给出。然而应该理解，这些实施例主要是为了举例说明，本发明包括但不限于以下实施例。

实施例1：

将2g的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于70mL水中搅拌均匀后，加入208g的苯乙烯(St)，随着过硫酸钾(KPS)溶液(0.45gKPS溶于20mL的水中)的加入反应开始，置于80℃下持续反应1h。10g苯乙烯磺酸(SS)缓慢逐滴加入体系中，避免形成新的乳胶粒，加入完毕降至室温。10g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)溶于丙酮中逐滴加入搅拌均匀，后置于10倍过量的水中进行稀释。稀释后的乳液与95g的分子量为300的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA300)混合搅拌均匀，抽真空充N₂反复5次后置于紫外光下辐射引发聚合反应1h。反应结束，过滤除去体系中的凝块。取95g上述乳液(固体含量为0.093wt％)，往中加入1.2mL的1M的硝酸银(AgNO₃)溶液，在N₂保护下搅拌一定时间。迅速加入0.1g的硼氢化钠(NaBH₄)并持续搅拌一定时间，即制备得到球形聚合物刷纳米银复合胶粒，其各项性能指标见表2。

实施例2～11

表1

这些实施例所制备抗菌整理剂的各项性能指标见表1。

对比例

不使用球形聚合物刷作为载体，仅是进行实施例1中的步骤5和步骤6的方法和组成，所得产品的各项性能指标见表2。对照的结果显示球形聚合物刷的引入明显提高了整理剂的抗菌性能。

Claims (9)

1.一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是以含球形聚合物刷还原纳米银制备而成，其中含球型聚合物以纳米聚苯乙烯微球为核，聚苯乙烯磺酸为过渡层，与光固化剂通过氢键作用“桥连”，将甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)通过光乳液聚合形成核-壳纳米树状结构的球形胶粒，之后加入的银离子被还原成银原子，PPEGMA特有的梳形结构为纳米银的生成提供附着点，纳米银颗粒粒径为7～10nm，可长期稳定存在；具体制备如下：表面活性剂溶于适量水中搅拌均匀后，加入计量的第一单体，随着乳液聚合引发剂溶液的加入反应开始，置于80℃下持续反应时间为1h；定量第二单体缓慢逐滴加入体系中，避免形成新的乳胶粒，加入完毕降至室温；计量的光引发剂溶于丙酮中逐滴加入搅拌均匀，后置于10倍过量的水中进行稀释；稀释后的乳液与计量的第三单体混合搅拌均匀，抽真空充N₂反复多次后置于紫外光下辐射引发聚合反应1h；反应结束，过滤除去体系中的凝块；定量的金属银离子水溶液溶液加入到上述的乳液中，在N₂保护下搅拌30min；计量的还原剂水溶液迅速加入并持续搅拌1h，即制备得到球形聚合物刷纳米银复合胶粒；所述的第一单体是苯乙烯(St)；所述的第二单体是苯乙烯磺酸(SS)，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；所述的乳液聚合引发剂为可以加热产生自由基并能引发苯乙烯聚合的化合物，为过硫酸钾(KPS)；所述的第三单体为甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)(分子量为300,475,950)；所述的银离子溶液为硝酸银溶液(AgNO₃)，所述的还原剂为硼氢化钠(NaBH₄)；所述的光引发剂为可以紫外光辐射产生自由基并能引发甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合的化合物，为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)。

2.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的表面活性剂的体系浓度为0.008～0.02mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的苯乙烯单体与乳液聚合引发剂的质量比为200～800。

4.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的聚苯乙烯微球与乙烯苯磺酸的质量比为10～30。

5.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的苯乙烯-乙烯苯磺酸共聚微球与光固化剂的质量比为15～40。

6.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体(分子量为300)与光引发剂的质量比为10～30。

7.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的球形聚合物与AgNO₃的质量比范围为2～10。

8.根据权利要求1所述的一种含球形聚合物刷还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所述的NaBH₄与AgNO₃的摩尔比为15～30。

9.根据权利要求2～8所述的一种含球形聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法，其特征是所制备的纳米银的附载量通过第二单体的选择、第二单体与光引发剂的配比、微球与可溶性银盐的配比来控制。

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