CN102165960B - 一种纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法，属于纳米材料领域。该方法包括：首先在水溶液中用油溶性引发剂引发油溶性单体聚合，得到聚合物核，然后加入水溶性单体继续聚合形成聚合物的壳，最后通过加入硝酸银以及之后的还原，可以得到具有良好抗菌性能的纳米银抗菌母液。该抗菌母液以核壳结构的聚合物乳胶粒子为载体，具有良好的稳定性。本发明制备成本低，生产过程简单，银纳米粒子不易团聚，可长期稳定存在，乳液不会变质，可长期保存，同时纳米银抗菌母液对pH、温度不敏感，抑菌效果好，后期应用范围广。将该抗菌母液与市售某常用水性涂料混合，使该原本无抗菌作用的涂料具有良好的抗菌性能，同时将该抗菌母液稀释后喷涂于涂有该水性涂料的墙体表面，同样检测到了非常好的抗菌效果。

Description

一种纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法

技术领域：

本发明属于纳米材料领域，涉及一种纳米银抗菌母液的制备方法。

背景技术：

由于无机纳米抗菌剂具有用量少、耐久、高效的特点，因此，开发环境友好的无机纳米抗菌剂引起了企业界和各国政府的高度重视。无机抗菌材料在国内外已经形成了相当的产业规模，但与高速发展的产业相比，相关基础研究明显滞后，特别是无机抗菌材料的抗菌作用机理和持久性、人体和环境安全性、微生物遗传变异以及如何有针对性、有选择地制备和使用无机抗菌材料等关键基础科学问题急待深入研究，纳米银及银离子作为具有强效抗菌杀菌消毒、无毒副作用、稳定性好、抗菌持久、无耐药性、安全环保等优点，使其在抗菌领域得到了广泛的应用。

纳米银抗菌剂的制备方法多种多样，有化学方法和物理方法，物理方法的成本和技术要求较高；而传统化学方法制得的银纳米粒子由于团聚作用和氧化，往往不能长期保存，因此发展出一系列载体化的纳米银抗菌剂制备方法。其中以聚合物作为稳定剂制备纳米银抗菌剂的研究是一个重要的研究方向。

CN 100494290C提供了一种以高分子聚N-乙烯基吡咯烷酮或聚羧酸类梳型聚合物为保护剂，以多元醇乙二醇、丙三醇为还原剂制备高分散性纳米银颗粒的方法。但该方法需要的聚N-乙烯基吡咯烷酮和聚羧酸类梳型聚合物较多，而且比较昂贵。同时该方法得到的纳米银溶胶易团聚，不能长期保存。并且，这种方法得到的纳米银溶液对pH值和离子强度很敏感，易在pH值和离子强度变化时发生银纳米粒子的团聚和沉积，限制了抗菌剂的应用范围。

CN 101401586A提供了一种纳米银抗菌溶液的简易制备方法，其主要以高压灭菌锅为反应环境，利用硝酸银作为银源，可溶性淀粉等多糖类物质为保护剂制备纳米银溶液。该方法所得到的纳米银抗菌溶胶有一个致命缺点就是变质，需要在严格的灭菌环境下保存和使用。

南京大学章建辉等用1，2-二氯乙烯刻蚀和溶胀聚苯乙烯胶体表面，在胶体表面制造出空穴，然后将银粒子均匀包覆在相应空穴的位置上制备纳米银/聚苯乙烯复合粒子[Jianhui zhang，Huaiyong Liu，Zhenlin Wang，et al.“A solvent-assisted rout for coating polystyrenecolloids with Ag and the corresponding hollow Ag spheres”Materialsletters，2007，61：4579-4582]。这种方法得到的纳米银粒子能够长期稳定存在，但是制作工艺复杂，成本高。

CN 101544718A提供了一种以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合单体、十二烷基硫酸钠混合单体溶液、硝酸银水溶液以及柠檬酸三钠水溶液为原料，在引发剂作用下制备抗菌性纳米银/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合材料的方法。该方法可以得到稳定存在的纳米银抗菌材料，但是这种方法得到的纳米银大多被包覆在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)复合物中。对纳米银的利用不充分。而且制备过程中多次制备乳液、通氮气保护，过程复杂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种核壳结构的纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法，该方法制备过程简单，可使纳米银粒子均匀分散于聚合物微球表面，形成稳定的纳米银抗菌母液，所制得的抗菌母液抗菌性能良好。

本发明的技术方案是：

一种纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法，步骤如下：

(1)以油溶性引发剂引发第一单体聚合，制得聚合物核；第一单体为油溶性，选自苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的一种或几种；其中第一单体的体积含量为5-25％，水的体积含量为75-95％；

(2)加入第二单体继续聚合，制得核壳结构的乳胶粒子；第二单体为水溶性含有羧基、吡啶基团、吡咯基团、酰胺基团的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或异丙基丙烯酰胺，第二单体用量为第一单体体积的4-10％，；反应体系中引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BP0)，乳化剂为十二烷基磺酸钠(SDS)；

(3)将制得的乳液直接稀释，使聚合物体积浓度保持在0.1-1％，加入浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的硝酸银溶液30-200mL，搅拌，然后在0-150℃下进行还原，得到分散性和稳定性好的纳米银抗菌母液。

所述的第一单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种或几种，第二单体为水溶性含有羧基、吡啶基团、吡咯基团、酰胺基团的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或异丙基丙烯酰胺。

所述的制备方法的步骤(1)中，在80-120℃下以油溶性引发剂引发第一单体聚合，聚合时间为1.5-3h。

所述的制备方法的步骤(2)中，第二单体用量为第一单体体积的4-10％。

所述的制备方法的步骤(2)中，反应体系中引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，用量为两单体总质量的0.5-2％，乳化剂为十二烷基磺酸钠(SDS)，用量为两单体总质量的2-7％。

所述的制备方法的步骤(3)中，在还原过程中加入小分子还原剂硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼或酒石酸中的一种

所述的方法制备的纳米银抗菌母液。

所述的纳米银抗菌母液的应用方法，将所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡胶、合成纤维或胶粘剂中，每千克高分子复合物中加入含有纳米银250毫克或以上的纳米银抗菌母液制备出具有抗菌功能的高分子复合材料；或者将该抗菌母液直接喷涂于墙体表面，起抗菌作用。

本发明的优点在于：

(1)制备成本低，聚合物中大部分是相对廉价的聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类，故制成品价格低廉。同时，根据我们的实验和来自中科院北京理化所抗菌材料检测中心的检测结果，在某无抗菌作用的水性涂料中添加一定量的纳米银抗菌母液，可以使该涂料具有非常好的抑菌效果(对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都大于99％)，每千克抗菌涂料的制备成本只增加1元钱左右，而将稀释后的纳米银抗菌母液喷涂于涂有该水性涂料的墙体表面，可以使墙体具有很好的抑菌效果(对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都大于99％)，每平方米喷涂的成本仅为4分钱。

(2)生产过程简单，所有反应均在常温常压下进行，且在加入硝酸银之前无需对聚合物乳液进行提纯、洗涤等操作，可一步完成。

(3)银纳米粒子不易团聚，可长期稳定存在，乳液不会变质，可长期保存，同时纳米银抗菌母液对pH、温度不敏感，后期应用范围广。

(4)用途广泛，不仅可以用于纺织品的抗菌处理，还可以作为涂料添加剂制成抗菌涂料，广泛用于医院、食品生产车间、餐厅、厨房、卫生间、卫生防疫站、学校等对卫生要求严格的地方。还可将所得抗菌材料通过共混的方式加入塑料、橡胶、合成纤维或胶粘剂中，制备出具有抗菌功能的高分子复合材料。

(5)银的利用率高，纳米银覆盖在聚合物微球表面，都可以参与抗菌作用的发挥。

(6)该纳米银抗菌母液具有良好的抗抑菌效果，由中科院北京理化所抗菌材料检测中心提供的检测报告显示，稀释20倍的纳米银抗菌母液在3h内对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率都大于99％。将该抗菌母液以一定比例与某市售常用无抗菌作用的水性涂料混合，在3h内对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率都大于99％，将该纳米银抗菌母液稀释后喷涂于涂有该水性涂料的墙体表面，同样检测到在3h内对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率都大于99％。

附图说明：

图1为以聚甲基丙烯酸甲酯为核，聚丙烯酸为壳的聚合物乳液的透射电镜图。

图2为以聚甲基丙烯酸甲酯为核，聚丙烯酸为壳的聚合物乳液在原位还原后，得到的纳米银抗菌母液的透射电镜图。

图3为所制得纳米银抗菌母液在破乳后的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

在1000mL三口烧瓶中加入450mL去离子水，加入2.5g十二烷基磺酸钠(SDS)，开动搅拌器溶解。将46mL苯乙烯(PS)、1mL二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g，待充分溶解后加入到三口烧瓶中，搅拌器转速400r/min，乳化10min。升温到120℃引发聚合。

反应开始2.5h后，向三口烧瓶中加入3mL第二单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，继续聚合1h，即可得到含有核壳结构乳胶粒子的聚合物乳液。

将聚合物乳液稀释十倍，得到单体含量1％的稀乳液，取900mL放入烧杯中，向其中加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，搅拌30min后，在室温、搅拌器转速120r/min下10min内向混合溶液中滴加50mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液。之后可以得到粒径为5-20nm，银浓度为1078mg/L的纳米银抗菌母液。

实施例2

在1000mL三口烧瓶中加入453mL去离子水，加入2.0g十二烷基磺酸钠(SDS)，开动搅拌器溶解。向44mL丙烯酸甲酯(MA)中溶解过氧化苯甲酰(BPO)1.0g，待充分溶解后加入到三口烧瓶中，搅拌器转速400r/min，乳化10min。升温到100℃引发聚合。

反应开始3h后，向三口烧瓶中加入3mL第二单体4-乙烯基吡啶(4VP)，继续聚合2.0h，即可得到含有核壳结构乳胶粒子的聚合物乳液。

将聚合物乳液稀释十倍，得到单体含量0.94％的稀乳液，取900mL放入烧杯中，向其中加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，搅拌30min后，在室温、搅拌器转速120r/min下10min内向混合溶液中滴加50ml浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液。之后可以得到粒径为15-30nm，银浓度为1078mg/L的纳米银抗菌母液。

实施例3

在1000mL三口烧瓶中加入455mL去离子水，加入2.0g十二烷基磺酸钠(SDS)，开动搅拌器溶解。向42mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)中溶解偶氮二异丁腈(AIBN)1.0g，待充分溶解后加入到三口烧瓶中，搅拌器转速400r/min，乳化10min。升温到80℃引发聚合。

反应开始2.0h后，向三口烧瓶中加入3mL第二单体丙烯酸(AAC)，继续聚合1.2h，即可得到含有核壳结构乳胶粒子的聚合物乳液。

将聚合物乳液稀释十倍，得到单体含量0.9％的稀乳液，取900mL放入烧杯中，向其中加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，搅拌30min后，在80℃、搅拌器转速120r/min下在60min内向混合溶液中滴加50mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠溶液。之后可以得到粒径为5-15nm，银浓度为1078mg/L的纳米银抗菌母液。

实施例4

在1000mL三口烧瓶中加入450mL去离子水，加入2.5g十二烷基磺酸钠(SDS)，开动搅拌器溶解。将46mL苯乙烯(PS)、1mL二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解过氧化苯甲酰(BPO)0.5g，待充分溶解后加入到三口烧瓶中，搅拌器转速400r/min，乳化10min。升温到120℃引发聚合。

反应开始2.5h后，向三口烧瓶中加入3mL第二单体甲基丙烯酸(MA)，继续聚合1.5h，即可得到含有核壳结构乳胶粒子的聚合物乳液。

将聚合物乳液稀释十倍，得到单体含量1％的稀乳液，取900mL放入烧杯中，向其中加入50mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，搅拌30min后，在80℃、搅拌器转速120r/min下在60min内向混合溶液中滴加50mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠溶液。之后可以得到粒径为10-30nm，银浓度为1078mg/L的纳米银抗菌母液。

实施例5

取20g市售某无抗菌作用的水性涂料放入100mL三口烧瓶中，在120r/min机械搅拌下加入6mL该纳米银抗菌母液，继续搅拌30min，得到抗菌涂料。然后将该涂料均匀涂布在墙体表面，就可以使墙体具有抗菌效果，中科院北京理化所抗菌材料检测中心的测报告显示：该抗菌涂料在3h内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都大于99％，经过核算，每千克该抗菌涂料中纳米银的含量为323mg，涂料抗菌改性造成的成本增加大约为1元钱。

实施例6

首先在墙体表面均匀涂布某市售无抗菌作用的水性涂料，待墙面干燥后，取6mL纳米银抗菌母液稀释到20mL，均匀喷涂于1平方米涂有该水性涂料的墙体表面，自然干燥，经过处理的墙体表面便具有了抗菌作用，中科院北京理化所抗菌材料检测中心的检测报告显示：该墙体表面在3h内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都大于99％，经过核算，用稀释后的纳米银抗菌母液喷涂每平方米墙体的成本仅为4分钱。

Claims (4)

1.一种纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法，其特征在于方法的步骤如下：

(1)以油溶性引发剂引发第一单体聚合，制得聚合物核；其中第一单体的体积含量为5-25％，水的体积含量为75-95％；所述的第一单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，在80-120℃下以油溶性引发剂引发第一单体聚合且聚合时间为1.5-3小时；

(2)加入第二单体继续聚合，制得核壳结构的乳胶粒子；第二单体为甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶中的一种或几种，第二单体用量为第一单体体积的4-10％，；反应体系中引发剂是偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO，乳化剂为十二烷基磺酸钠SDS；引发剂和乳化剂的用量分别为两单体总质量的0.5-2％和2-7％；

(3)将制得的乳液直接稀释，使聚合物体积浓度保持在0.1-1％，加入浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的硝酸银溶液30-200mL，搅拌，然后在0-150℃下进行还原，得到分散性和稳定性好的纳米银抗菌母液。

2.根据权利要求1所述的纳米银抗菌母液的两步聚合制备方法，其特征在于，所述的制备方法的步骤(3)中，在还原过程中加入小分子还原剂硼氢化钠、柠檬酸钠、水合肼或酒石酸中的一种。

3.一种权利要求1所述的方法制备的纳米银抗菌母液。

4.一种权利要求1所述的纳米银抗菌母液的应用方法，其特征在于，将所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡胶、合成纤维或胶粘剂中，每千克高分子复合物中加入含有纳米银250毫克或以上的纳米银抗菌母液制备出具有抗菌功能的高分子复合材料；或者将该抗菌母液直接喷涂于墙体表面，起抗菌作用。

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