CN102251408B

CN102251408B - 一种微胶囊纳米银抗菌织物及其制备方法

Info

Publication number: CN102251408B
Application number: CN 201110158814
Authority: CN
Inventors: 庄碧双
Original assignee: Quanzhou Hoperise Textile Co Ltd
Current assignee: Quanzhou Hoperise Textile Co Ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: CN102251408A

Abstract

一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物及其制备方法，利用海藻酸盐微胶囊技术，制备出海藻酸盐为囊壁的纳米银粒子微胶囊，将其添加在织物中进行后处理而得到纳米银抗菌织物。此种抗菌织物实现了纳米银粒子分散高度均一性，很好地解决了纳米粒子的团聚问题；实现了易降解天然高分子微胶囊在织物中的良好浸渍，提高了抗菌织物生物相容性；具有缓释效果和长效性能、耐洗涤性和耐久性，解决了抗菌织物的变色问题；具有优异的抗菌性能和耐高温性能。此外，该种抗菌织物制备工艺简单，无毒，易于产业化。

Description

一种微胶囊纳米银抗菌织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌织物，尤其是一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物及其制备方法。

背景技术

随着人类科学技术的发展、生活水平的提高，人们对健康和环境保护的重视，对织物也有了新的要求，即在注重织物的美观与舒适的同时，对织物的环保性和卫生性等功能提出了更高的要求，因此新型多功能织物将成为一个重要的新兴产业领域，而具有消除异味、防止细菌滋生和减少皮肤传染病功能的抗菌功能是织物的发展趋势之一。

抗菌材料一般分为有机、无机金属离子和半导体光催化型三大类。有机抗菌材料存在耐热性差、持久性不足等缺陷，光催化抗菌材料存在对紫外光依赖性、光利用率等问题也受到应用限制。金属离子型特别是银系抗菌材料因具有良好的耐热性和光谱抗菌性、安全性、耐光性和化学稳定性等优势而受到人们的亲睐。

纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质，是由数个或多个单质银原子或银系化合物分子通过在介质中特定的反应形成的超细微粒，这些微粒具有单质银和银化合物所不具备的小尺寸、高活性、高表面积等特性。银在纳米状态下可产生强大的杀菌作用，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，具有强效杀菌、渗透性强、修复再生、抗菌持久、安全无毒、无耐药性等独特性能。众所周知，将纳米抗菌粒子添加到织物中的方法一般有以下三种：1)采用后整理技术加工而成，即将纤维、纱线、织物或成衣置入含有抗菌物质的溶液中浸泡；2)添加有机物抗菌剂；3)添加无机物，如铜、锌、银离子、陶瓷粉、活性炭与稀土金属等。

海藻酸盐是从褐藻中提取的高分子化合物，是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)与α-L-古罗糖醛酸(G单元)依靠1，4-糖苷键连接，并由不同GGG、MMM片段组成的线性多聚糖。海藻酸钠溶液可以与很多二价和三价阳离子反应形成凝胶和微胶囊，因其增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性受到广泛的研究。微胶囊技术是一种用成膜材料将功能性气体、固体颗粒或液滴包覆形成微小粒子的技术。它主要应用于医药、食品、农药、涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料和纺织品等领域。由于微胶囊具有缓释性和保护性的功能而逐步被应用于纺织品，如织物的转移印花、多点多色印花、起绒印花、加香整理、卫生整理和阻燃整理等方面。

用于织物整理的微胶囊的制造方法主要为以下三种：原位聚合法、界面聚合法和复凝聚法。所谓原位聚合法就是将芯材在乳化剂和高速搅拌作用下分散成微小液滴或颗粒，采用可自聚单体或预聚体在催化剂或辐射作用下发生聚合将芯材包覆的方法。界面聚合法是指两种含有双(多)官能团的单体分别溶解在互不相溶的两种液体中，在两相界面发生缩聚反应将囊芯包覆的方法。复凝聚法就是将两种带有相反电荷的水溶性高分子电解质胶体溶液混合，由于电荷中和而使成膜材料凝聚包覆囊芯的方法。

近年来，许多研究者对纳米银抗菌织物进行了深入的研究。邢彦军等【邢彦军，一种纳米抗菌织物的整理方法，中国专利，CN1858328A】运用溶胶-凝胶法技术，以铵盐为催化剂在织物上制备了二氧化硅凝胶，经过浸轧之后引入银抗菌剂得到优异抗菌性能的织物。张英伟【张英伟，一种含有壳聚糖的抗菌织物整理液、制法和其使用方法，中国专利，CN101074541A】将壳聚糖天然高分子制备成抗菌织物整理液，然后加入织物中经过浸轧等后整理工序得到抗菌织物。Ida等人【Ida Syunya.Process of treating fibrous articleswith microcapsules containing hydrophobic treating agent.美国专利US3870542，1972】将含有抗静电剂和二苯基甲烷二异氰酸酯的1，1-三氯乙胺溶液滴入间苯二酚和1，5-二羟基萘的2％NaOH水溶液中，机械搅拌分散为细小液滴后，升温到50℃，反应2h，即可得到含有抗静电剂的微胶囊。李建全【李建全，纳米银抗菌液、纳米银抗菌织物及制备方法中国专利，CN101700040A】公开了一种纳米抗菌液、含所述纳米抗菌液的纳米银抗菌织物及其制备方法。纳米银抗菌液包括纳米银粒子、有机氟类聚合物和纳米二氧化钛粒子，其粒径小、分散性好、稳定性好。徐红【徐红，一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，中国专利，CN101864670A】公开了一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，将盐酸多巴胺溶入缓冲溶液中，调整溶液pH值至7-10的范围内；然后将织物以1∶30的质量比浸渍其中，在20-40℃搅拌反应20-30h后取出、清洗，得到涂覆聚多巴胺薄膜的织物；再将织物放入硝酸银水溶液中，浸渍8-10h后，清洗、烘干，得到耐皂洗牢度高、抗菌性持久的载纳米银织物。傅敏恭【傅敏恭，纳米银系抗菌织物的制备工艺及应用，中国专利，CN1451811】用沉淀法制备得到纳米银，再经过织物浸渍、渗透挤压、雾化合成、织物后处理等工序，制备出牢固性和稳定性较好的抗菌织物。但是，目前制备纳米银抗菌织物存在很大的缺陷：①制备纳米银的方法如溶胶-凝胶法、沉淀法存在不足，得到的纳米银颗粒粒径较大、粒度分布宽且容易团聚。②织物的耐洗涤性能差、抗菌效果不能持久，抗菌效果较低；③不耐高温，抗菌难以持久；④抗菌织物易变色；⑤与天然、人工合成的高分子化合物相容性差。到目前为止，还未见有关利用微胶囊技术把纳米银添加到织物中制备得优异抗菌性能的纳米银抗菌织物。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物及其制备方法，利用天然易降解的海藻酸钠盐在交联剂溶液中形成微胶囊，进而把纳米银粒子包裹形成微胶囊，再把微胶囊添加在织物中，经过后处理得到纳米银抗菌织物。所述的交联剂为一种能与线性海藻酸大分子链之间形成化学键或离子络合键，在宏观上形成空间网络结构的溶液。

基于微胶囊织物整理技术的纳米抗菌织物的制备方法如下：

1)将1～5份海藻酸钠(重均分子量M_W＝2～5*10⁵g mol^-1)溶解在20～100份蒸馏水或NaCl溶液中，配制成0.5％～5％质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入1～5份Na₂CO₃或Na₂HPO₄，调节pH至7～7.5；

2)将0.2～4.9份的5％～60％质量百分比的还原剂水溶液、2.5～10份分散剂与5～50份的0.5％～5％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

3)将13.7～68份的2％～10％的交联剂溶液和3.39～11.27份的0.05％～1.5％的硝酸银或Ag(NH₃)₂ ⁺溶液混合均匀，得到溶液B；

4)称取7.7～64.9份的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以200～400rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到17.09～79.27份溶液B中，静置1～6h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥2～4h，得到纳米银抗菌微胶囊，结构示意图见图2。

5)将15～150份纳米银抗菌微胶囊和50～100份粘合树脂中分2～3次喷淋到1份织物上，经过二浸二轧，浸轧率为60～90％，再在60～90℃下干燥2～10min，然后在100～200℃下烘培5～40min，即可得到纳米银抗菌织物。

所说的还原剂为次亚磷酸钠、双氧水、水合肼、连二亚硫酸钠、NaBH₄等中的至少一种；所说的分散剂是聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、脂肪酸聚氧乙烯醚等中的至少一种；所说的粘合树脂为改性丙烯酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种；所说的交联剂溶液为壳聚糖(CS)醋酸溶液、BaCl₂或CaCl₂水溶液中的一种。

本发明所制备的基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物具有以下优点：

1、利用海藻酸盐微胶囊技术，制备出包裹纳米银粒子的海藻酸盐微胶囊，实现了纳米银粒子分散均一性，很好地解决了纳米粒子的团聚问题；

2、实现了易降解天然高分子微胶囊在织物中的良好浸渍，提高了抗菌织物生物相容性；

3、由于纳米银抗菌粒子在微胶囊中得到了很好的保护，且具有缓释效果和长效性能，增强了抗菌织物的耐洗涤性和耐久性，解决了抗菌织物的变色问题；

4、该种纳米银抗菌织物具有优异的抗菌性能和耐高温性能；

5、该种抗菌织物制备工艺简单，无毒，易于产业化。

附图说明

图1为静电微珠发生器，作用原理是先将海藻酸钠与铵盐溶液混和均匀，加入Na₂CO₃或Na₂HPO₄以调节至适当的pH值，然后通过注射泵，利用可控的正负极电压调节出口的微珠大小，滴加到硝酸银与交联剂的混合溶液中，得到包含纳米银抗菌粒子的海藻酸盐微胶囊。

图2为纳米银海藻酸微胶囊形成过程，将海藻酸钠盐与还原剂溶液混和均匀，滴加到硝酸银与交联剂的混合溶液中，银离子在海藻酸盐分子链间经过沉淀反应得到纳米银粒子，再海藻酸盐形成微胶囊后，银抗菌粒子就被包裹在200～500nm大小的海藻酸盐微胶囊中。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

步骤1、将1g海藻酸钠(重均分子量M_W＝2*10⁵g mol^-1)溶解在20g蒸馏水中，配制成0.5％质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入1g Na₂CO₃，调节pH至7；

步骤2、将0.2g的5％质量百分比的次亚磷酸钠水溶液、2.5g聚丙烯酸钠与5g的0.5％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

步骤3、将13.7g的2％的CaCl₂水溶液和3.39g的0.05％的硝酸银溶液混合均匀，得到溶液B；

步骤4、称取7.7g的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以200rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到17.09g溶液B中，静置1h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥2h，得到纳米银抗菌微胶囊。

步骤5、将15g微胶囊和50g改性丙烯酸树脂中分2次喷淋到1KG织物上，经过二浸二轧，浸轧率为60％，再在60℃下干燥2min，然后在100℃下烘培5min，得到纳米银抗菌织物。

实施例2：

步骤1、将1.5g海藻酸钠(重均分子量M_W＝3*10⁵g mol^-1)溶解在75g NaCl溶液中，配制成2％质量百分比的海藻酸钠的NaCl溶液，然后加入1.8g NaHPO₄，调节pH至7.2；

步骤2、将1.67g的0.68％质量百分比的双氧水溶液、5g十二烷基磺酸钠与24g的2％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

步骤3、将20.18g的3％的CaCl₂溶液和6.45g的0.85％的Ag(NH₃)₂ ⁺溶液混合均匀，得到溶液B；

步骤4、称取30.67g的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以250rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到26.63g溶液B中，静置3h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥2h，得到纳米银抗菌微胶囊。

步骤5、将21.6g微胶囊和60g氨基树脂中分2次喷淋到1KG织物上，经过二浸二轧，浸轧率为75％，再在70℃下干燥6min，然后在120℃下烘培22min，得到纳米银抗菌织物。

实施例3：

步骤1、将3g海藻酸钠(重均分子量M_W＝3*10⁵g mol^-1)溶解在85.7g NaCl溶液中，配制成3.5％质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入3.8g Na₂CO₃，调节pH至7.2；

步骤2、将2.53g的20％质量百分比的水合肼溶液、6.34g脂肪酸聚氧乙烯醚与38g的3.5％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

步骤3、将42.0g的3.5％的壳聚糖醋酸溶液和8.64g的0.92％的Ag(NH₃)₂ ⁺溶液混合均匀，得到溶液B；

步骤4、称取46.87g的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以300rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到50.64g溶液B中，静置4h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥3h，得到纳米银抗菌微胶囊。

步骤5、将89.8g微胶囊和77.6g脲醛树脂中分3次喷淋到1KG织物上，经过二浸二轧，浸轧率为83％，再在60～90℃下干燥8min，然后在180℃下烘培30min，得到纳米银抗菌织物。

实施例4：

步骤1、将4g海藻酸钠(重均分子量M_W＝4*10⁵g mol^-1)溶解在100g NaCl溶液中，配制成4％质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入4.2g Na₂CO₃，调节pH至7.2；

步骤2、将3.7g的40％质量百分比的连二亚硫酸钠水溶液、8.8g六偏磷酸钠与43g的4％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

步骤3、将52.1g的8％的BaCl₂溶液和10.49g的1.2％的Ag(NH₃)₂ ⁺溶液混合均匀，得到溶液B；

步骤4、称取55.5g的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以380rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到62.59g溶液B中，静置5h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥3.5h，得到纳米银抗菌微胶囊。

步骤5、将142g微胶囊和86.5g聚氨酯树脂中分3次喷淋到1KG织物上，经过二浸二轧，浸轧率为88％，再在83℃下干燥8min，然后在180℃下烘培35min，即得到纳米银抗菌织物。

实施例5：

步骤1、将5g海藻酸钠(重均分子量M_W＝5*10⁵g mol^-1)溶解在100g蒸馏水溶液中，配制成5％质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入5g NaHPO₄，调节pH至7.5；

步骤2、将4.9g的60％质量百分比的NaBH₄水溶液、10g聚乙烯醇与50g的5％质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

步骤3、将68g的10％的CaCl₂溶液和11.27g的1.5％的硝酸银溶液混合均匀，得到溶液B；

步骤4、称取64.9g的溶液A，加入到静电微珠发生器(见图1，电压7KV，流速8ml/h)中，以400rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到79.27g溶液B中，静置6h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥4h，得到纳米银抗菌微胶囊。

步骤5、将150g微胶囊和100g聚氨酯树脂中分3次喷淋到1KG织物上，经过二浸二轧，浸轧率为90％，再在90℃下干燥10min，然后在200℃下烘培40min，即可得到纳米银抗菌织物。

表1 实施各样品的抗菌性能测试结果

Claims

1.一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物，其特征在于具体制备步骤如下，下述份数均为质量份数：

1)将1～5份重均分子量M_W=2～5×10⁵g mol^-1的海藻酸钠溶解在20～100份蒸馏水或NaCl溶液中，配制成0.5%～5%质量百分比的海藻酸钠水溶液，然后加入1～5份Na₂CO₃或Na₂HPO₄，调节pH至7～7.5；

2)将0.2～4.9份的5%～60%质量百分比的还原剂水溶液、2.5～10份分散剂与5～50份的0.5%～5%质量百分比的海藻酸钠水溶液混合得到混合溶液A；

3)将13.7～68份的2%～10%的交联剂溶液和3.39～11.27份的0.05%～1.5%的硝酸银或Ag(NH₃)₂ ⁺溶液混合均匀，得到溶液B；

4)称取7.7～64.9份的溶液A，加入到静电微珠发生器中，以200～400rpm的转速搅拌均匀后，使其混合液逐滴加到17.09～79.27份溶液B中，静置1～6h后，所得的微球用蒸馏水冲洗3次，过滤分离，最后用滤纸吸去表面水分，再50℃干燥2～4h，得到纳米银抗菌微胶囊；

5)将15～150份纳米银抗菌微胶囊和50～100份粘合树脂中分2～3次喷淋到1000份织物上，经过二浸二轧，浸轧率为60～90%，再在60～90℃下干燥2～10min，然后在100～200℃下烘焙5～40min，即可得到纳米银抗菌织物。

2.如权利要求1所述的一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物，其特征在于所说还原剂为次亚磷酸钠、双氧水、水合肼、连二亚硫酸钠、NaBH₄中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物，其特征在于所说的分散剂是聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物，其特征在于所说粘合树脂为改性丙烯酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种基于微胶囊织物整理技术的纳米银抗菌织物，其特征在于所说交联剂溶液为壳聚糖（CS）醋酸溶液、BaCl₂或CaCl₂水溶液中的一种。