DE102016207302A1

DE102016207302A1 - Metallionomerpolymere

Info

Publication number: DE102016207302A1
Application number: DE102016207302.8A
Authority: DE
Inventors: Valerie M. Farrugia; Wendy Chi; Sandra J. Gardner
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2016-11-10
Also published as: KR20160131891A; RU2016116040A3; MX2016004890A; RU2016116040A; US9574036B2; CN106256838B; JP2016210970A; CN106256838A; TW201639628A; BR102016009422B1; RU2701874C2; IL245251A0; US20160326284A1; KR102414512B1; CA2926276A1; JP6656066B2; BR102016009422A2; CA2926276C

Abstract

Beschrieben werden ionomere Kompositharze und Kern-/Schale-Nanopartikel. Das ionomere Harz enthält ein Metallion. Das Metall kann sich im Kern, in der Schale oder in beiden befinden.

Description

Es besteht ein zunehmendes Interesse an der Einbettung von Nanometallen in Polymermatrizen aufgrund der antimikrobiellen und Leitfähigkeitseigenschaften (thermisch und elektrisch). Durch Kombination der Eigenschaften sowohl anorganischer (d. h. Silber, Gold, Kupfer, etc.) als auch organischer (Polymer) Systeme können neue Verbundstoffe erzeugt werden, die verstärkt Einsatz in antimikrobiellen Anwendungen, thermischen und elektrischen Leitfähigkeitsanwendungen und so weiter finden.
In der medizinischen Versorgung wurden Metalle zur Vorbeugung und Behandlung von Infektionen verwendet. In den letzten Jahren wurde diese Technologie auf Verbraucherprodukte angewendet, um die Übertragung von Infektionskrankheiten zu verhindern und schädliche Bakterien wie Staphylococcus und Salmonella abzutöten. In der Praxis können Edelmetalle, Metallionen, Metallsalze oder Verbindungen, die Metallionen mit antimikrobiellen Eigenschaften enthalten, auf Flächen aufgebracht werden, um der Fläche eine antimikrobielle Eigenschaft zu verleihen. Falls oder wenn die Fläche mit schädlichen Mikroben behaftet ist, verlangsamen die antimikrobiellen Metallionen oder Metallkomplexe in wirksamer Konzentration das Wachstum dieser Mikroben oder verhindern es.
Im Zusammenhang mit antimikrobiellen Beschichtungen erwies sich kolloidales Silber als Katalysator, der ein metabolisches Enzym ausschaltet, das Bakterien, Pilze und Viren. Viele Erreger können in Anwesenheit von nur winzigen Spuren von Silber wirksam abgetötet werden. Tatsächlich wirkt kolloidales Silber gegen mehr als 650 verschiedene Erreger. Im Gegensatz zu Antibiotika müssen gegen Silber resistente Stämme erst noch identifiziert werden.
Ein anderer relevanter Bereich ist die Verwendung von Kompositharzen in Produkten, welche die thermischen und/oder elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften der Metalle nutzen. Dazu zählen Tinten, Toner, Biosensormaterialien, Verbundfasern, kryogene supraleitende Materialien, Kosmetikprodukte und elektronische Bauteile. Verfahren wie der 3D-Druck und die Tintenstrahlbeschichtung können dazu verwendet werden, die funktionellen Kompositharze zur Bildung eines Substrats oder Geräts nach Wahl zu bearbeiten.
Konventionelle Verfahren zur Fertigung von Polymer-/Metallmaterialien mit Nanostruktur erfordern das Schmelzmischen bzw. das Extrudieren von Metallnanopartikeln mit Polymermatrizen, was häufig zu aggregierten Metallpartikeln führt, wie aus der Literatur hervorgeht (auch als Ex-situ-Verfahren bezeichnet).
Allmählich werden neue Verfahren entwickelt, welche die In-situ-Synthese von Metallnanopartikeln in Polymermatrizen verwenden, was mit der Auflösung und Reduktion von Metallsalzen auf Matrizen oder dem gleichzeitigen Einbau während der Polymersynthese einhergeht. Die Polymermatrix trägt dazu bei, dass die Metallnanopartikel dispergiert bleiben und dass die chemische und mechanische Stabilität insgesamt erhalten bleibt. WO 2013026961 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines Ionomers wie beispielsweise einer antimikrobiellen amorphen Ionomerzusammensetzung, wobei wenigstens ein Amin-funktionelles Polymer einer Reaktion mit einem Silberhalogenid unterzogen wird. Das Metall wird nach Bildung des Polymers, nicht während seiner Bildung, in das Polymer eingebaut.
Es besteht nach wie vor ein Bedarf an neuen Verfahren und Komposit-Bindeharzen, wobei das Metallion während der Synthese in die Polymerkette eingebaut wird. Es werden ionomere Kompositharze und Kern-Schale-Nanopartikel davon beschrieben, wobei Metallionen-(Meth)acrylat-Monomere mit Styrol-Monomeren zur Bildung der Harze polymerisiert werden.
Die unmittelbare Offenlegung beschreibt ionomere Kompositharze mit Metallionen, deren Verwendung in Komposit-Kern-Schale-Nanopartikeln, Verfahren zur Herstellung der ionomeren Harze und Verbundnanopartikel und Gegenstände, welche die Komposit-Bindeharze davon umfassen. In Ausführungsformen umfasst das ionomere Styrol-Acrylat-Harz wenigstens ein Metallion. In Ausführungsformen umfasst das Verbundnanopartikel einen Kern, der wenigstens ein Styrol-Acrylat-Polymerkern-Harz umfasst, das optional ein Metall umfasst; und eine Schale, die ein Metallion umfasst, in Ausführungsformen, ein ionomeres Styrol-Acrylat-Harz mit Metallionen oder ein Nanopartikel. In Ausführungsformen sind Metallionen und/oder Nanopartikel durch eine Reduktionsreaktion enthalten.
In Ausführungsformen werden Verfahren zur Herstellung der Verbundnanopartikel bereitgestellt, wobei das Kernharz aus einer Emulsion polymerisiert werden kann, die wenigstens ein Styrol-Monomer, wenigstens ein Acrylat-Monomer, optional einen Kettenüberträger, optional einen Verzweiger, optional ein Metallion und optional einen Initiator umfasst; und eine Schale, die ein Metallion umfasst, es wird beispielsweise ein Harz auf der Oberfläche eines Kernpartikels polymerisiert, wobei das Schalenharz eine Acrylat-/Styrol-Emulsion umfasst, die wenigstens ein Metallion, einen optionalen Kettenüberträger, einen optionalen Verzweiger und einen optionalen Initiator umfasst. In Ausführungsformen wird ein Metall auf der Oberfläche eines Kernpartikels oder eines Kern-Schale-Partikels reduziert.
In Ausführungsformen werden Gegenstände bereitgestellt, welche die ionomeren Verbundnanopartikel umfassen. Zu den Gegenständen zählen ein biochemischer Sensor, ein optischer Detektor, ein Antimikrobiotikum, ein Textilgewebe, eine Brennstoffzelle, eine funktionelle intelligente Beschichtung, eine Solarzelle, ein Kosmetikum, ein elektronisches Bauteil, eine Faser oder ein kryogenes supraleitendes Material. In Ausführungsformen ist das Verbundnanopartikel ein Bindeharz und der Gegenstand ist eine wässrige Tinte, eine trockene Tinte, ein Tonerpartikel, eine antimikrobielle Beschichtung, ein Additiv, eine Oberflächenbehandlung, ein Lack oder ein Verbundwerkstoff für den 3D-Druck. Die Verbundnanopartikel und die Gegenstände, welche diese Nanopartikel umfassen, weisen antimikrobielle Eigenschaften, thermische und elektrische Leitfähigkeitseigenschaften und/oder eine gute thermische Stabilität auf.
A) Einleitung
Die vorliegende Offenlegung stellt ein Styrol-/Acrylat-Bindeharz bereit, das wenigstens ein Metallion umfasst. In Ausführungsformen ist das Bindeharz ein Acrylat-/Styrol-Ionomer, das wenigsten ein Metallionenacrylat oder Methacrylat-Monomer umfasst und durch dieses mittels Polymerisation synthetisiert wird. In Ausführungsformen ist das Bindeharz ein Verbundnanopartikel, das einen Kern aus Styrol-/Acrylat-Polymerharz und eine Schale umfasst, die das ionomere Styrol-/Acrylat-Kompositharz umfasst. In Ausführungsformen wird ein Metall mit dem Kern, mit der Schale oder mit beiden reduziert. Diese Bindeharze sind antimikrobiell, umfassen eine thermische und elektrische Leitfähigkeit oder thermische Stabilität und finden Verwendung in der Herstellung und/oder Fertigung einer Reihe von Gegenständen wie beispielsweise Tinten (wässrige und trockene), Tonern, Sensoren (Biosensoren und chemischen Sensoren), antimikrobiellen Beschichtungen, Lacken, elektrischen Bauteilen, Verbundwerkstoffen für den 3D-Druck, Additiven, Oberflächenbehandlungen, Solarzellen, Brennstoffzellen, etc.
Eine Schale wie beispielsweise ein Harz, das ein Metall oder ein Reduktionsmetall umfasst, kann beispielsweise die gesamte Oberfläche eines Kernpartikels oder von Teilen davon bedecken. Daher kann eine Schale die gesamte Außenfläche eines Partikels umfassen und dadurch ein Kernpartikel umhüllen oder sie ist beispielsweise an Stellen auf der Oberfläche eines Kerns, als isolierte Flecken unterschiedlicher Größe, Inseln, usw. vorzufinden.
In Ausführungsformen ist das Metallionen-Verbundmonomer Silberacrylat oder Silbermethacrylat. Silber ist für seine antimikrobiellen Eigenschaften bekannt, damit Silber jedoch antimikrobielle Eigenschaften aufweist, muss es in der Regel ionisiert werden (Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12:527–534, 2007; Rai et al., Biotech Adv, 27:76–83, 2009); nicht ionisiertes Silber ist häufig inert (Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1:S16–23, 1999). Es wird angenommen, dass Silberatome an Thiolgruppen (-SH) in Enzymen binden und zur Deaktivierung der Enzyme führen. Silber bildet stabile S-Ag Bindungen mit thiolhaltigen Verbindungen in der Zellmembran, die an der transmembranen Energieerzeugung und dem Ionentransport beteiligt sind (Klueh et al., J Biomed Mater Res 53:621–631, 2000). Es wird ferner angenommen, dass Silber möglicherweise an katalytischen Oxidationsreaktionen beteiligt ist, die zur Bildung von Disulfidbindungen führen (R-S-S-R). Silber katalysiert die Reaktion zwischen Sauerstoffmolekülen in der Zelle und Wasserstoffatomen von Thiolgruppen: als Produkt wird Wasser freigesetzt und zwei Thiolgruppen binden über eine Disulfidbindung kovalent aneinander (Davies & Etris, Catal Today 26:107–114, 1997). Darüber hinaus können Silberionen mit einem Plasmamembranpotenzial, das die Zelle destabilisiert, interagieren und die Konzentration von intrazellulärem Adenosintriphosphat (ATP) reduzieren, was zum Zelltod führt (Mukherjee et al., Theran 2014; 4(3):316–335).
Silber ist auch für elektrische und thermische Leitfähigkeitseigenschaften bekannt. Von allen Metallen ist bei Silber die elektrische und thermische Leitfähigkeit am höchsten.
In Ausführungsformen werden Silberacrylat- und Silbermethacrylat-Monomere durch Neutralisierung von Acrylsäure oder Methylacrylsäure mit einer Silberionenquelle wie beispielsweise Silbersalz gebildet. In diesem Fall wird eine wässrige Löstung aus einer Acrylsäure oder einer Methylacrylsäure hergestellt und es wird eine wässrige Lösung aus einem Silbersalz wie beispielsweise Silbernitrat hinzugegeben. Sobald sich die Verbundmonomere gebildet haben, können die Verbundwerkstoffe gereinigt werden, beispielsweise durch Fällung, und getrocknet oder in einer Emulsion für die weitere Verwendung vorbereitet werden. Andere Verfahren zur Gewinnung von Silberacrylat-Monomeren sind möglicherweise verfügbar und diese Reagenzien sind gleichermaßen kommerziell verfügbar, Silbermethacrylat (CAS No. 16631-02-0) und Silberacrylat (CAS No. 5651-26-3) beispielsweise von Gelest, Inc., PA.
In Ausführungsformen wird ein Silberacrylat-Monomer in ein Styrol-/Acrylat-Polymer mittels Polymerisation eingebaut, das heißt, als Monomer, das kovalent an ein anderes Monomer gebunden ist, um die Polymerkette zu bilden. In Ausführungsformen wird das vorliegende Verbundionomer durch Emulsionspolymerisation in einem Reaktor hergestellt, wobei eine Emulsion aus wenigstens einem Silberacrylat-Monomer, einem Styrol-/Acrylat-Comonomer, einem optionalen Verzweiger und einem optionalen Kettenüberträger einer erhitzten wässrigen Tensidlösung hinzugegeben wird. Nach Stabilisierung kann dem erhitzten Reaktor eine Initiator-Lösung hinzugegeben werden und die Polymerisation wird bis zum Abschluss fortgesetzt Die Bildung von Latex, der die Verbundionomere umfasst, kann isoliert erfolgen, wobei die Ionomere optional für die weitere Verwendung gewaschen/gefiltert/getrocknet werden können oder es kann ein Latex als eine mehrstufige Synthese/Polymerisation eines weiteren Materials auf Harzbasis, wie beispielsweise ein Verbundnanopartikel, oder zur Herstellung von Gegenständen wie Tinten oder Tonern hergestellt werden.
Der Einbau von Silbermonomeren in ein Ionomer wie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation verbessert die Stabilisierung des Latexverbundwerkstoffs und erlaubt auch eine kontrollierte Freisetzung von Silberionen aus dem Verbundwerkstoff. Darüber hinaus verhindert die Polymerkette, dass sich die Silberionen aggregieren, da die Silberionen im Wesentlichen an eine Polymerkette gebunden und in diese integriert werden, was die exakte Anordnung der Silberionen entlang der Polymerkette für Sensor- oder antimikrobielle Anwendungen erzwingt. Die Ionen-Polymermatrix bietet einen großen aktiven Oberflächenbereich an Silberionen, die entlang der Polymerkette strategisch verteilt werden können. Beispielsweise können die Silberionen auf der Außenschale eines Kern-Schale-Nanopartikels zur besseren Exposition von Metallionen gegenüber der Umwelt platziert werden.
In Ausführungsformen werden Kern-Schale-Verbundnanopartikel bereitgestellt, wobei der Kern ein Styrol-Acrylat-Harz umfassen kann, das optional ein Metall umfasst, und eine Schale umfasst wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Polymer-Kompositharz mit Metallionen wie beispielsweise die oben beschriebenen Silberionomere. Ein Kern kann durch Polymerisation wie beispielsweise Emulsionspolymerisation aus Acrylat- und Styrolmonomeren hergestellt werden. Ein Schalenharz kann wie oben beschrieben hergestellt und dann einer Emulsion aus Kernpartikeln hinzugegeben werden, um eine Schale zu bilden, welche die Kernharzpartikel umhüllt. In Ausführungsformen wird ein Schalenharz auf Kernpartikeln synthetisiert, wobei den Kernpartikeln die entsprechenden Schalenmonomere und ein Initiator hinzugegeben werden. In Ausführungsformen wird ein Metallion auf einem Harz oder einem Kernpartikel reduziert, um darüber eine Schale zu bilden. In Ausführungsformen kann Metall während der Bildung eines Kerns reduzieren. In Ausführungsformen kann ein Metall auf einem Kern reduziert werden. In Ausführungsformen kann Metall auf einer Schale reduziert werden.
In Ausführungsformen werden Verfahren zur Herstellung von Verbundnanopartikeln bereitgestellt. Die Verfahren umfassen die Bildung von Kernpartikeln in einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex mit anschließender Polymerisation eines Schalenharzes auf der Oberfläche von Kernpartikeln, wobei ein Kern ein Styrol-/Acrylat-Harz umfassen kann und eine Schale wenigsten ein Styrol-/Acrylat-Polymerharz mit Metallionen umfassen kann. In Ausführungsformen wird eine Emulsion aus Kernmonomeren (Styrolmonomeren, Acrylatmonomeren, optionalen Kettenüberträgern und optionalen Verzweigern) einer erhitzten wässrigen Tensidlösung hinzugefügt und anschließend ein Initiator hinzugegeben. Die Kernreaktanten werden polymerisiert, um Kern-Styrol-/Acrylat-Partikel zu bilden, die optional ein Metall umfassen. Schalenharz kann auf Kernpartikeln durch Zugabe von Schalenmonomeren polymerisiert werden, wobei anschließend ein Initiator hinzugegeben wird. Nach Zugabe einer Schalenschicht, die teilweise Kernpartikel abdeckt oder umhüllt, können Verbundnanopartikel zur weiteren Verwendung optional gewaschen/gefiltert/getrocknet usw. werden oder es kann ein Latex als eine mehrstufige Synthese/Polymerisation eines weiteren Materials auf Harzbasis hergestellt werden, wie beispielsweise für die Herstellung von Gegenständen wie Tinten oder Tonern. In Ausführungsformen umfassen sowohl der Kern als auch die Schale Harze mit Metallionen.
In Ausführungsformen werden Gegenstände bereitgestellt, die sowohl als auch oder beides umfassen: 1) ein Verbundionomer, das wenigstens ein Metallionen-Acrylatmonomer umfasst und/oder 2) Kern-Schale-Verbundnanopartikel, wobei die Kerne ein Styrol-/Acrylat-Harz umfassen, das ein Metall umfassen kann, und eine Schale umfasst wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Verbundionomer mit Metallionen. Es kann ein Gegenstand unter einem biochemischen Sensor, einem optischen Detektor, einem Antimikrobiotikum, einem Textilgewebe, einer Brennstoffzelle, einer funktionellen intelligenten Beschichtung, einer Solarzelle, einem Kosmetikum, einem elektronischen Bauteil, einer Faser, einem kryogenen supraleitenden Material und so weiter ausgesucht werden. In Ausführungsformen werden ein Verbundnanopartikel und/oder ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz als Harz in Tinten (wässrig und trocken), Tonern, antimikrobiellen Beschichtungen, Additiven, Oberflächenbehandlungen, Lacken, Verbundwerkstoffen für den 3D-Druck und so weiter verwendet.
B) Definitionen
Das hier verwendete Bestimmungswort „etwa”, das in Verbindung mit einer Menge verwendet wird, schließt den angegebenen Wert mit ein und besitzt die durch den Kontext vorgegebene Bedeutung (beispielsweise schließt es wenigstens den mit der Messung der jeweiligen Menge einhergehenden Fehlergrad mit ein). In Ausführungsformen umfassen die relevanten Begriffe eine Abweichung von weniger als etwa 10 % von dem angegebenen Wert. Bei Verwendung im Zusammenhang mit einem Bereich, sollte das Bestimmungswort „etwa” auch als Offenlegung des Bereichs betrachtet werden, der von den absoluten Werten der beiden Endpunkte definiert wird. Beispielsweise legt der Bereich „von etwa 2 bis etwa 4” auch den Bereich „von 2 bis 4” offen.
Der hier verwendete Begriff „Metallacrylat(e)” wie beispielsweise „Silberacrylat(e)” steht als Sammelbegriff für Acrylatmonomere, die wenigstens ein Metallatom umfassen wie beispielsweise ein Silberatom zur Verwendung in Polymeren wie beispielsweise Silberacrylat und Silbermethacrylat, die Monomere für ein Polymer sind, das Silber umfasst.
Der hier verwendete Begriff „antibakteriell” bezieht sich auf die Eigenschaft einer Verbindung zur Hemmung oder Zerstörung des Bakterienwachstums. Anders ausgedrückt tötet ein Tonerpartikel, das antibakterielle Eigenschaften umfasst, Bakterien wirksam ab oder hemmt das Wachstum oder die Ausbreitung von Bakterien, auch als gedrucktes Bild oder Fusionsbild.
Der hier verwendete Begriff „antimikrobiell” bezieht sich auf einen Wirkstoff oder die von dem Wirkstoff verliehene Eigenschaft, die das Wachstum von Mikroorganismen oder Mikroben abtötet oder hemmt. Ein antibakterieller Wirkstoff oder dessen Eigenschaft ist ein antimikrobieller Wirkstoff. Zu Mikroorganismen zählen beispielsweise Bakterien, Pilze, Algen, andere einzellige Organismen, Protisten, Nematoden, Parasiten, andere mehrzellige Organismen, andere Erreger, und so weiter. Anders ausgedrückt tötet ein Tonerpartikel, das antimikrobielle Eigenschaften umfasst, wirksam Mikroben ab oder hemmt das Wachstum oder die Ausbreitung von Mikroben, auch als gedrucktes Bild oder Fusionsbild.
Der wie in „Silbernanopartikel” verwendete Begriff „nano” gibt eine Partikelgröße von weniger als etwa 1000 nm an. In Ausführungsformen haben die Silbernanopartikel eine Partikelgröße von etwa 0,5 nm bis etwa 1000 nm, von etwa 1 nm bis etwa 500 nm, von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, von etwa 1 nm bis etwa 20 nm. Die Partikelgröße wird hier anhand der Bestimmung durch die TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) als der durchschnittliche Durchmesser der Silbernanopartikel definiert.
Ein Polymer kann hier anhand der zwei oder mehreren Monomerbestandteile bestimmt oder benannt werden, die dazu verwendet werden, um das Polymer zu konstruieren, obwohl im Anschluss an die Polymerisation ein Monomer verändert wird und nicht mehr mit dem ursprünglichen Reaktant identisch ist. Daher setzt sich beispielsweise ein Polyester häufig aus einem Polysäuremonomer bzw. einer Polysäurekomponente und einem Polyalkoholmonomer bzw. einer Polyalkoholkomponente zusammen. Dementsprechend kann, wenn ein Trimellitsäurereaktant zur Herstellung eines Polyesterpolymers verwendet wird, dieser resultierende Polyesterpolymer hier als Trimellitpolyester bestimmt werden. Ein Polymer kann auch aus einem Styrolmonomer und einem Acrylatmonomer bestehen und kann in diesem Fall nach Polymerisation anhand des verwendeten Monomers bestimmt werden. Daher kann, wenn das Acrylat ein Butylacrylat ist, das resultierende Polymer als Styrolpolymer, Butylacrylatpolymer, Styrolacrylatpolymer und so weiter bezeichnet werden.
Mit „zweidimensional” oder seinen grammatischen Formen wie beispielsweise 2D wird auf eine Struktur oder Fläche Bezug genommen, die ohne Anwendung eines mechanischen Messgeräts im Wesentlichen keine messbare oder erkennbare Tiefe aufweist. Im Allgemeinen wird die Fläche als flach bezeichnet, die Betonung liegt auf Höhe und Breite und ihr fehlt die Illusion der Tiefe oder Dicke. Daher wird beispielsweise Toner auf eine Fläche aufgetragen, um ein Bild oder eine Beschichtung zu bilden, und im Allgemeinen ist diese Schicht aus geschmolzenem Toner etwa 1 μm bis 10 μm dick. Dennoch wird dieser Tonerauftrag auf eine flache Fläche hier als eine zweidimensionale Anwendung gesehen. Die Fläche kann beispielsweise ein Blatt oder ein Papier sein. Diese Definition soll keine mathematische oder wissenschaftliche Definition auf der Molekularebene sein, sondern eine, die für das Auge des Betrachters oder Beobachters keine Illusion von Dicke darstellt. Eine dickere Tonerschicht, beispielsweise eine, die als „erhöhte Buchstaben” auf einer Fläche bezeichnet werden könnte, ist für die entsprechenden Zwecke in der Definition von 2D enthalten.
Mit „dreidimensional” oder seinen grammatischen Formen wie beispielsweise 3D wird auf eine Struktur Bezug genommen, die aus mehreren Schichten oder Ablagerungen von Tonerpartikeln besteht, die aggregieren oder sich aufhäufen, um eine Form, eine Gestalt, ein Konstrukt, ein Gegenstand und Ähnliches zu ergeben, die beispielsweise nicht auf eine Oberfläche oder Struktur aufgebracht werden müssen, autonom sein können und/oder eine Dicke oder Tiefe aufweisen. Das hier verwendete Drucken beinhaltet die Erstellung von 3D-Strukturen. Das Drucken auf einer Fläche oder Struktur wird hier auch dazu verwendet, eine 3D-Struktur durch Ablagerung mehrerer Tonerschichten zu bilden. Häufig wird die erste Schicht auf einen Träger...., eine Fläche, ein Substrat oder eine Struktur gedruckt. Darauf werden aufeinanderfolgende Tonerschichten aufgebracht und die bereits aufgebrachte(n) (und optional anhaftende(n) oder festgewordene(n)) Tonerschicht(en) gelten hier als Fläche oder Substrat.
C) Verbundwerkstoff Latex
i) Polymerisation Kompositharz-Latex
Hier bereitgestellte Ausführungsformen beinhalten Verfahren zur Polymerisation von Styrol- und Acrylatmonomeren zur Bildung eines Latex, der ein ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz mit Metallionen umfasst. Ionomere sind Polymere, die vorwiegend neutrale Monomere mit einem Anteil umfassen, der Säuregruppen umfasst, die mit einem Metallion komplexiert werden können, das heißt, ein solches Monomer ist geladen.
In Ausführungsformen ist das ionomere Kompositharz ein amorphes Polymer. In Ausführungsformen ist das Ionomer hydrophob mit einem geringen Anteil an gebundenen Ionengruppen. Diese Ioneninteraktionen führen zu Veränderungen der physikalischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften des Ionomers und der Gegenstände, welche die Verbundionomere umfassen, wie beispielsweise Tinten und Toner.
Jedes Acrylatmonomer oder Methacrylatmonomer mit Metallionen, das für die Polymerisation eines Styrol-/Acrylat-Latexharzes geeignet ist, kann verwendet werden. In Ausführungsformen können Acryl- oder Methacrylmonomere unter anderem Acrylat, Methacrylat und so weiter enthalten, wobei die Acrylatmonomere mit Metallionen einer Reaktion mit einem Styrol-/Acrylat-Monomer, optional einem Verzweiger, optional einem Kettenüberträger und optional einem Initiator für die Synthese des vorliegenden ionomeren Kompositharzes unterzogen werden.
Silbermetallionen verfügen bekanntermaßen über antimikrobielle Eigenschaften und können als an antimikrobielles Metallion bezeichnet werden. Zu den geeigneten antimikrobiellen Metallen und Metallionen zählen unter anderem Silber, Kupfer, Zink, Gold, Quecksilber, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Bismut, Barium, Kadmium, Chrom und Thallium. Metallionen beispielsweise aus Silber, Kupfer, Zink und Gold oder Kombinationen davon gelten als sicher für die Anwendung beim Menschen. Daher zeigen Silberionen, einzeln oder in Kombination mit Kupfer oder Zink oder beiden, einen hohen Wirksamkeits-Toxizitäts-Quotienten, d. h. eine hohe Wirksamkeit bei niedriger Toxizität.
Ausführungsformen stellen Verfahren zur Herstellung von Silberacrylatmonomeren durch stöchiometrische Neutralisierung einer Acrylsäure oder Methylacrylsäure mit einer Silberionenquelle wie beispielsweise einem Silbersalz bereit. Eine wässrige Lösung aus einer Acrylsäure wird beispielsweise auf unter Raumtemperatur gekühlt, d. h. auf etwa 0 °C, dann wird eine wässrige Lösung eines Silbersalzes tropfenweise hinzugegeben, welche das Silberverbundmonomer bildet. Das Silberverbundmonomer kann durch Fällung gereinigt und in Wasser und/oder einem Lösungsmittel suspendiert werden. Das Silberverbundmonomer kann getrocknet werden.
In Ausführungsformen wird eine Silberionenquelle ausgewählt aus Silbernitrat, Silbersulfonat, Silberfluorid, Silbertetrafluoroborat, Silberoxid, Silberacetat oder einem anderen Silbersalz. In Ausführungsformen wird Silbernitrat als Silberionenvorläufer für die Synthese von Silbermethacrylat- oder Silberacrylatmonomeren verwendet. Das hier verwendete (organische) Silbersalz kann Salz aus monobasischen und polybasischen Carboxylsäuren und Komplexbildnern bedeuten.
Andere Silberionenquellen sind Silbersalze, die aus Silberacetylacetonat, Silberbromat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbercitrat, Silberiodat, Silberiodid, Silberlactat, Silbernitrit, Silberperchlorat, Silberphosphat, Silbersulfat, Silbersulfid und Silbertrifluoracetat ausgewählt werden. Silbersalzpartikel sind wünschenswerterweise von feiner Struktur zur homogenen Dispersion in einer Lösung, was bei der Reaktionskinetik von Vorteil ist.
In Ausführungen liegt Silberverbundmonomer in ionomerer Form von etwa 0,01 % bis etwa 10 %, von etwa 0,5 % bis 5 %, gemessen am Gewicht eines Ionomers, vor. In Ausführungsformen beträgt die mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessene, in einem Ionomer vorliegende Gesamtsilberkonzentration etwa 2.000 bis etwa 20.000 ppm, etwa 4.000 bis etwa 15.000 ppm, etwa 6.000 bis etwa 13.000 ppm. In Ausführungsformen beträgt das mittels ICP-MS gemessene, in einem Ionomer vorliegende Gesamtsilber etwa .02 % bis etwa 2 %, etwa .04 % bis etwa 1,5 %, etwa .06 % bis etwa 1,3 %, gemessen am Gewicht eines Ionomers.
Jedes zur Herstellung eines Styrol-/Acrylat-Latex geeignete Monomer kann als Comonomer verwendet werden. Zu den geeigneten Monomeren zählen unter anderem Styrole, Acrylate, Butadiene, Isoprene, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylnitrile, Kombinationen davon und ähnliche. Zu den beispielhaften Comonomeren zählen unter anderem Styrol, Alkylacrylat wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat; β-Carboxyethylacrylat (β-CEA), Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; Butadien; Isopren; Diacrylat, Methacrylnitril; Acrylnitril; Vinylether wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylethylether und ähnliche; Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Vinylketone wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; Vinylidenhalogenide wie beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; N-Vinylindol; N-Vinylpyrrolidon; Methacrylat (MA); Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrylamid; Methacrylamid; Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon; Vinyl-N-methylpyridiniumchlorid; Vinylnaphthalen; p-Chlorstyrol; Vinylchlorid; Vinylbromid; Vinylfluorid; Ethylen; Propylen; Butylene; Isobutylen und ähnliche sowie Kombinationen davon.
In Ausführungsformen zählen zu den Comonomeren für die Herstellung ionomerer Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Partikel unter anderem Cyclohexylmethacrylat, Cyclopropylacrylat, Cyclobutylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopropylmethacrylat, Cyclobutylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Methylaminoethylmethacrylat sowie Konbinationen davon.
Comonomere können mit oder ohne ein Silberverbundmonomer in die folgenden beispielhaften Styrol-/Acrylat-Polymere polymerisiert werden wie beispielsweise Styrolacrylate, Styrolbutadiene, Styrolmethacrylate und insbesondere Poly(styrolalkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-alkylmethacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylsäure), Poly(styrol-alkylmethacrylat- acrylsäure), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(styrolalkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(alkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrylsäure), Poly(styrol-butadien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(styrol-butylmethacrylat), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(butylmethacrylat-butylacrylat), Poly(butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(acrylnitril-butylacrylat-acrylsäure) sowie Kombinationen davon. Ein Polymer kann ein Block-Copolymer, ein statistisches Copolymer oder ein alternierendes Copolymer sein.
Wenn mehrere Comonomere zur Herstellung eines ionomeren Kompositharzes verwendet werden, beispielsweise Styrol- und Alkylacrylat, kann ein Gemisch beispielsweise Styrol, n-Butylacrylat und ADOD (Diacrylat) umfassen. Basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere kann Styrol in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 99 %, von etwa 50 % bis etwa 95 %, von etwa 70 % bis etwa 90 % vorliegen, obwohl es in größeren oder geringeren Mengen vorliegen kann; und Acrylat(e) kann (können) in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 99 %, von etwa 5 % bis etwa 50 %, von etwa 10 % bis etwa 30 % vorliegen, obwohl es (sie) in größeren oder geringeren Mengen vorliegen kann (können). Basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere kann ein Acrylatmonomer mit Metallionen in einer Menge von etwa 0,01 % bis etwa 10 %, von etwa 0,5 % bis etwa 5 %, von etwa 0,75 % bis etwa 2,5 % vorliegen, obwohl es in größeren oder geringeren Mengen vorliegen kann. In Ausführungsformen kann ein Metallacrylatmonomer basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 2 % in einem polymerisierten Styrol-/Acrylat-Verbundionomer vorliegen.
In Ausführungsformen kann ein Metallacrylat wie beispielsweise ein Silberacrylat- oder Methacrylatmonomer optional mit einem Ladungssteuerungsmittel wie beispielsweise Methacrylsäure, β-CEA oder Methylaminoethylmethacrylat copolymerisiert werden, wobei die genannten Monomere beispielsweise zur Kontrolle von T_g und der Hydrophobizität des Polymers verwendet werden können.
In einem Polymerisationsverfahren werden einem geeigneten Reaktor wie beispielsweise einem Mischgefäß Reaktanten hinzugegeben. Eine geeignete Menge an Ausgangsmaterialien, optional in einem Lösungsmittel aufgelöst, wird mit einem optionalen Initiator und optional einem Tensid kombiniert, um eine Emulsion zu bilden. Ein Polymer kann in der Emulsion gebildet werden, das dann rückgewonnen und als Polymer verwendet werden kann.
In Ausführungsformen kann ein Latex zur Bildung von ionomeren Komposit-Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Partikeln in einer wässrigen Phase hergestellt werden, die ein Tensid oder Cotensid enthalten, optional unter einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff. Tenside, die mit einem Harz verwendet werden können, um eine Latexdispersion zu bilden, können ionische oder nichtionische Tenside in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% der Feststoffe, von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Feststoffe, sein.
Beispiele für geeignete anionische Tenside beinhalten unter anderem Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzensulfonat, Natriumdodecylnaphthalensulfat, Dialkylbenzenalkylsulfate und -sulfonate, Abietinsäure, von Kao erhältliches NEOGEN R^® und NEOGEN SC^®, von Tayca Corp. erhältliches Tayca-Pulver, von Dow Chemical Co. erhältliches DOWFAX^®, CALFAX^® DB-45, ein C₁₂ (verzweigtes) Natriumdiphenyloxiddisulfonat, das von Pilot Chemical Company erhältlich ist, und ähnliche sowie Gemische davon.
Beispiele für geeignete kationische Tenside beinhalten unter anderem Dialkylbenzenalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzlydimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridinbromid, C₁₂,C₁₅,C₁₇-Trimethylammoniumbromide, Halogenidsalze von quaternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid, MIRAPOL^® und ALKAQUAT^® (erhältlich von Alkaril Chemical Company), SANIZOL^® (Benzalkoniumchlorid, erhältlich von Kao Chemicals) und ähnliche sowie Gemische davon.
Beispiele für geeignete nichtionische Tenside beinhalten unter anderem Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (erhältlich von Sanofi als ANTAROX 890^®, IGEPAL CA-210^®, IGEPAL CA-520^®, IGEPAL CA-720^®, IGEPAL CO-890^®, IGEPAL CO-720^®, IGEPAL CO-290^®, IGEPAL CA-210^® und ANTAROX 897^®) und ähnliche sowie Kombinationen davon.
In Ausführungsformen kann ein Initiator zu Bildung eines Latex hinzugegeben werden. In Ausführungsformen wird ein Initiator aus bekannten freien radikalen Polymerisationsinitatoren ausgewählt. Beispiele für Initiatoren beinhalten wasserlösliche Initiatoren wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat sowie organische lösliche Initiatoren, die organische Peroxide beinhalten und Azoverbindungen, die VAZO-Peroxide beinhalten wie beispielsweise VAZO 64^TM, 2-Methyl 2-2'-azobispropannitril, VAZO 88^TM, 2-2'-azobisisobutyramiddehydrat sowie Kombinationen davon. Initiatoren können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-%, von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% der Monomere hinzugegeben werden.
Ein Kettenüberträger kann optional zur Kontrolle des Polymerisationsgrads eines Latex verwendet werden und dabei das Molekulargewicht und die Verteilung des Molekulargewichts von Latexprodukten des Latexverfahrens und/oder eines Verfahrens zur Herstellung eines Gegenstands gemäß der vorliegenden Offenlegung kontrollieren. Wie ersichtlich ist, kann ein Kettenüberträger Teil eines Latexpolymers werden.
Ein Kettenüberträger kann eine kovalente Kohlenstoff-Schwefel-Bindung aufweisen. Eine kovalente C-S-Bindung hat in einem Infrarotabsorptionsspektrum ein Absorptionsmaximum in einem Wellenzahlbereich von 500 bis 800 cm^–1. Beim Einbau in einen Latex und einen aus Latex hergestellten Toner kann sich das Absorptionsmaximum ändern, beispielsweise auf einen Wellenzahlbereich von 400 bis 4,000 cm^–1.
Beispielhafte Kettenüberträger beinhalten unter anderem n-C_3-15 Alkylmercaptane, verzweigte Alkylmercaptane, aromatische Ringe enthaltende Mercaptane und so weiter. Beispiele für solche Kettenüberträger beinhalten auch unter anderem Dodecanethiol (DDT), Butanethiol, Isooctyl-3-mercaptopropionat, 2-Methyl-5-t-butyl-thiophenol, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid und ähnliche. Die Begriffe „Mercaptan” und „Thiol” können synonym zur Bezeichnung als C-SH-Gruppe verwendet werden.
Basierend auf dem Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere kann ein Kettenüberträger in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 7 %, von etwa 0,5 % bis etwa 6 %, von etwa 1,0 % bis etwa 5 % vorliegen, obwohl er auch in größeren oder geringeren Mengen vorliegen kann.
In Ausführungsformen kann ein Verzweiger optional in eine erste/zweite Monomerzusammensetzung integriert werden, um die Verzweigungsstruktur eines Latex zu kontrollieren. Beispielhafte Verzweiger beinhalten unter anderem Decanedioldiacrylat (ADOD), Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Trimellitsäure, Pyromellitsäure sowie Kombinationen davon.
Basierend auf dem Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere kann ein Verzweiger in einer Menge von etwa 0 % bis etwa 2 %, von etwa 0,05 % bis etwa 1,0 %, von etwa 0,1 % bis etwa 0,8 % vorliegen, obwohl er in größeren oder geringeren Mengen vorliegen kann.
Bei der Bildung von Emulsionen können Ausgangsmaterialien, optionales Tensid, optionales Lösungsmittel und optionaler Initiator kombiniert werden unter Verwendung sämtlicher in den Anwendungsbereich des Fachmanns fallenden Mittel. In Ausführungsformen kann ein Reaktionsgemisch etwa 1 Min. bis etwa 72 Std. lang, etwa 4 Std. bis etwa 24 Std. lang, vermischt werden (obwohl außerhalb dieses Bereichs liegende Zeiträume verwendet werden können), während die Temperatur bei etwa 10 °C bis etwa 100 °C, bei etwa 20 °C bis etwa 90 °C, bei etwa 45 °C bis etwa 75 °C, gehalten wird, obwohl außerhalb dieses Bereichs liegende Temperaturen verwendet werden können.
Der Fachmann wird erkennen, dass eine Optimierung der Reaktionsbedingungen, der Temperatur, der Initiatorladung... und so weiter variiert werden kann, um Harze mit unterschiedlichem Molekulargewicht zu erzeugen und strukturell verwandte Ausgangsmaterialien können unter Anwendung vergleichbarer Verfahren polymerisiert werden.
Nachdem sich ein Polymer gebildet hat, kann ein Harz aus einer Emulsion durch jedes in den Anwendungsbereich des Fachmanns fallendes Verfahren, einschließlich Filtration, Trocknung, Zentrifugation, Sprühtrocknung und ähnliche sowie Kombinationen davon, rückgewonnen werden.
Ausführungsformen stellen Verfahren zur Herstellung eines Latex bereit, der aus ionomeren metallischen Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Partikeln besteht, wobei die Harzpartikel in einer Emulsionspolymerisationsreaktion synthetisiert werden. In Ausführungsformen wird eine Tensidlösung hergestellt, erhitzt und mit Stickstoff gereinigt. Nach thermischer Stabilisierung wird der erhitzten Tensidlösung eine Emulsion aus Monomeren, darunter einem Metallacrylatmonomer, Styrol-/Acrylat-Comonomeren, einem optionalen Kettenüberträgermonomer und einem optionalen Verzweigungsmonomer langsam wie beispielsweise tropfenweise hinzugegeben. Eine wässrige Initiatorlösung wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat kann dem Reaktor langsam hinzugegeben werden. Nach Zugabe aller Reaktanten wird die Emulsion vermischt und die Wärmezufuhr 6–24 Stunden lang aufrechterhalten. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird die Emulsion gekühlt und die Harzpartikel werden getrennt wie beispielsweise gefiltert oder gesiebt wie beispielsweise mit einem Sieb von 25 m.
Der Durchmesser eines vorliegenden Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Partikels kann anhand der nach dem Stand der Technik bekannten Messung beispielsweise durch dynamische Lichtstreuung etwa 50 nm bis etwa 200 nm, etwa 75 nm bis etwa 150 nm, etwa 80 nm bis etwa 130 nm groß sein. Ein Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Partikel kann ein Molekulargewicht von etwa 10.000 (10 k) bis etwa 500 k, von etwa 15 k bis etwa 250 k, von etwa 20 k bis etwa 200 k haben. Ein höheres Molekulargewicht von Kompositharzpartikeln ist ein Zeichen für Kettenverschränkungen infolge von Ioneninteraktionen, die zu physikalischer Vernetzung von Polymerketten führen können. Die Partikelgröße wie beispielsweise der Durchmesser können eine Zeitfunktion sein, anders ausgedrückt, die Länge einer Polymerisationsreaktion, jedoch können das Verhältnis von Verbundmonomeren zu Styrol-/Acrylat-Monomeren sowie der Grad an Kettenverschränkung auch die Größe des Durchmessers von Styrol-/Acrylat-Kompositharz-Metallpartikeln beeinflussen.
Der hier verwendete Begriff “Partikelgröße” bezieht sich im Allgemeinen auf den D₅₀ mittleren Massendurchmesser (MMD) oder den lognormal-verteilten mittleren Massendurchmesser. Der MMD gilt als der durchschnittliche Partikeldurchmesser nach Masse.
Halbleitende elektrische Eigenschaften der vorliegenden Silberionomere wurden analysiert, wobei das ζ Potenzial gemessen wurde. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist das ζ Potenzial ein Maß der Stärke der elektrostatischen oder Ladungsabstoßung/-anziehung zwischen Partikeln und ein wesentlicher Parameter, der bekanntlich die Stabilität beeinflusst. Anders ausgedrückt ist das ζ Potenzial, auch als elektrokinetisches Potenzial bezeichnet, ein indirektes Maß oder Indikator für die Stabilität der Dispersion von Ionomerpartikeln. Beispielsweise kann eine Messung des ζ Potenzials einen detaillierten Einblick in die Ursachen der Dispersion, Aggregation oder Ausflockung liefern und kann auch zur Verbesserung der Formulierung von Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen verwendet werden. Das ζ Potenzial gibt eine potenzielle Differenz zwischen dem Dispersionsmittel und der an dispergierte Partikel angelagerten stehenden Flüssigkeitsschicht wieder.
Die Stärke des ζ Potenzials gibt den Grad der elektrostatischen Abstoßung zwischen benachbarten, ähnlich geladenen Partikeln in einer Dispersion an. Bei Molekülen und Partikeln, die klein genug sind, verweist ein hohes ζ Potenzial auf Stabilität, im Allgemeinen ist ein Wert von wenigstens etwa –55, wenigstens etwa –65 oder niedriger (größerer absoluter Wert) wünschenswert. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wies ein Silberverbundionomer aus Beispiel 1 ein gemessenes ζ Potenzial von –65,5 mV auf, was die Stabilität der Dispersion der Verbundionomerpartikel angibt.
Neben der Verwendung bei der Herstellung und/oder Fertigung von Gegenständen wie Tinten, Tonern, Biosensoren, antibakteriellen Beschichtungen etc. kann ein mit Emulsionspolymerisation hergestelltes Kompositharz-Latex zur Herstellung von Harznanopartikeln verwendet werden, wobei der Kern wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Polymerharz umfasst und eine Schale wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Polymer-Kompositharz mit Metallionen umfasst.
ii) Nanopartikel Verbundlatex
Ausführungen hierin umfassen Verfahren zur Synthetisierung von Verbundnanopartikeln, wobei Metallionen wie beispielsweise Silberionen in einer Schale (optional auch in einem Kern) eines Kern-Schale-Harzpartikels immobilisiert werden. Die Platzierung eines Metallverbundionomers in eine Schale bietet die Zugänglichkeit von Silberionen für Anwendungen wie beispielsweise als Antimikrobiotikum oder als Sensor. Aus Verbundnanopartikeln hergestellte Materialien umfassen unter anderem wässrige Tinten, trockene Tinten, Toner, additive Verbundwerkstoffe für 3D-Drucker, Tiefdruckfarbe, Lacke, etc.
Ein Kern kann jedes für die Bildung von Nanopartikeln geeignete Styrol-/Acrylat-Polymerharz umfassen wie beispielsweise Bindeharze. Polymere können unter Verwendung jedes der oben genannten oder dem Fachmann bekannten Styrol-/Acrylat-Monomere und/oder -Comonore synthetisiert werden und optional ein Metallion enthalten, indem bekannte konventionelle Verfahren nach dem Stand der Technik zur Bildung von Harzpolymeren, einschließlich Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation angewendet werden; es gibt keine vorgesehenen Einschränkungen des Verfahrens zur Synthetisierung von Polymeren.
Ausführungsformen stellen Kernharzpartikel bereit, wobei die Polymere ausgewählt werden aus Poly(styrol-alkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-alkylmethacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylsäure), Poly(styrol-alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(alkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrylsäure), Poly(styrol-butadien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(styrol-butylmethacrylat), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(butylmethacrylat-butylacrylat), Poly(butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(acrylnitril-butylacrylat-acrylsäure) sowie Kombinationen davon.
In Ausführungsformen wird ein Kern über eine Polymerisationsreaktion hergestellt, wobei Monomere aus Styrol, Alkylacrylat ausgesucht werden wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat; β-CEA, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, MMA, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Butadien; Isopren; Methacrylnitril; Acrylnitril; Vinylether wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylethylether und ähnliche; Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Vinylketone wie beispielsweise Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; Vinylidenhalogenide wie beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; N-Vinylindol; N-Vinylpyrrolidon; MA; Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrylamid; Methacrylamid; Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon; Vinyl-N--methylpyridiniumchlorid; Vinylnaphthalen; p-Chlorstyrol; Vinylchlorid; Vinylbromid; Vinylfluorid; Ethylen; Propylen; Butylene; Isobutylen und ähnliche sowie Gemische davon.
In Ausführungen umfasst ein Kernpartikel ferner Styrol-/Acrylat-Latex-Copolymere. Darstellende Beispiele eines Stryrol-Acrylat-Latex-Copolymers beinhalten Poly(styrol-n-butylacrylat-β-CEA), Poly(styrol-alkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-alkylmethacrylat), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril), Poly(alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren); Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril) und ähnliche.
In Ausführungsformen ist ein Metallacrylat in einer Emulsion enthalten. Ein Beispiel für ein Metallacrylat ist ein Silberacrylat wie beispielsweise ein Silbermethacrylat.
In Ausführungsformen umfasst ein Kern-Styrol-/Acrylat-Polymerharz optional ferner jeden der oben genannten Kettenüberträger und/oder Verzweiger, und dies in den oben genannten Mengen. Ein Kern-Styrol-/Acrylat-Polymer umfasst ein Styrolmonomer, ein Acrylatmonomer, optional einen Kettenüberträger und optional einen Verzweiger.
In Ausführungsformen werden Verfahren zur Herstellung eines Latex bereitgestellt, der aus Verbundnanopartikeln besteht. Kern-Styrol-/Acrylat-Harzpartikel können in einer Emulsionspolymerisationsreaktion synthetisiert werden, auf die eine Polymerisation von Schalenmonomeren auf der Oberfläche von Kernpartikeln folgt. In alternativen Ausführungsformen wird ein Schalenharz gebildet und dann der Kernpartikelemulsion hinzugegeben, um eine Schicht zu bilden, welche die Kernpartikel umhüllt.
In Ausführungsformen kann eine Tensidlösung hergestellt werden wie beispielsweise mit einem anionischen Tensid und Wasser, die erhitzt und mit Stickstoff gereinigt wird. Nach Erreichen der thermischen Stabilität können eine Emulsion (die optional ein Tensid enthält) der Kernmonomere einschließlich Styrol-/Acrylat-Monomeren (z. B. Styrol und Butylacrylat), ein optionales Kettenüberträgermonomer und ein optionales Verzweigungsmonomer der erhitzten wässrigen Tensidlösung langsam hinzugegeben werden wie beispielsweise tropfenweise. Eine wässrige Initatorlösung wie beispielsweise Ammonium oder Kaliumpersulfat können dem Reaktor langsam hinzugegeben werden, um die Kernharzpolymere zu bilden.
Im Anschluss an die Bildung des Kernlatex kann eine Emulsion aus Schalenmonomeren ghergestellt und der Emulsion aus Kernpartikeln hinzugegeben werden, wobei eine Schale, die Styrol-/Acrylat-Polymer-Kompositharz mit Metallionen enthält, gebildet werden kann und die Oberfläche der Kernpartikel teilweise bedeckt oder umhüllt, das heißt, die ganze oder die Gesamtheit der Oberfläche bedeckt. Bei der Bildung einer Schalenemulsion können Schalenmonomere, d. h. Silber(meth)acrylat und Methylmethacrylat, optionales Kettenüberträgermonomer, optionale Kettenverzweigungsmonomere einer wässrigen Lösung hinzugegeben werden, die optional ein Tensid enthält. Dem Reaktor, der optional erhitztes Kernpartikel-Latex enthält, kann eine Schalenemulsion hinzugegeben werden, die auf Kernharzpartikeln “Oberflächenkeime” bildet. Um die Polymerisation des Schalenharzes abzuschließen, kann dem Reaktor eine wässrige Initiatorlösung wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat langsam hinzugegeben werden. Nach Zugabe aller Reaktanten kann die Emulsion vermischt und die Wärmezufuhr über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden wie beispielsweise über etwa 6–24 Stunden. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion können die Emulsion gekühlt und die Harzpartikel gefiltert oder gesiebt werden wie beispielsweise mit einem Sieb von 25 m.
In Ausführungsformen umfassen Schalenmonomere wenigstens ein oben beschriebenes Metallacrylatmonomer sowie ein ebenfalls oben beschriebenes Styrol-/Acrylat-Monomer. In Ausführungsformen umfasst eine Schale ein Polymer, das ein Metallacrylat und/oder Metallacrylat wie beispielsweise Silberacrylat oder Silbermethacrylat umfasst.
Verbundnanopartikel können etwa 10 bis etwa 200 nm, etwa 25 bis etwa 150 nm, etwa 50 bis etwa 100 nm groß sein. Verbundnanopartikel können bei Messungen mit beispielsweise dynamischer Lichtstreuung eine geringere Größe aufweisen als Kompositharzpartikel. Das kann auf die In-situ-Polymerisation eines Schalenharzes zurückzuführen sein anstatt ein Schalenharz zu bilden und dann den Kernpartikeln zuzusetzen. Die Polymerisation eines ionomeren Kompositharzes kann zur Verschränkung ionischer Polymerketten führen, gemessen am Molekulargewicht, wobei die Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen als die der Verbundnanopartikel, siehe beispielsweise die Daten in Tabelle 1. Darüber hinaus ... die Interaktion zwischen ionischem Metall eines Kompositharzes und Carboxylgruppen als ionische Vernetzungen, die sich auf die Eigenschaften eines Verbundionomers und auf Nanopartikel auswirken können, die diese Verbundionomere umfassen, wie beispielweise auf die Löslichkeit in chemischen Lösungsmitteln, T_g, Molekulargewicht und Wasserfestigkeit.
In Ausführungsformen wurde die elektrische Leitfähigkeit der vorliegenden Metallnanopartikel analysiert, wobei das ζ Potenzial gemessen wuude. Wie oben beschrieben, gibt die Stärke des ζ Potenzials die Stabilität von Nanopartikeln in einer Dispersion an. Wie anhand der Daten von Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die Silberverbundnanopartikel aus Beispiel 2 ein gemessenes ζ Potenzial von –82,4 mV auf, was die Stabilität der Dispersion aus Verbundnanopartikeln angibt.
D) Kompositharz-Zusammensetzungen
In Ausführungsformen werden Gegenstände bereitgestellt, die ein Verbundnanopartikel und/oder ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz umfassen. Verbundnanopartikel umfassen einen Kern, der wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Polymerharz umfasst, das optional ein Metall umfasst, und eine Schale, die wenigstens ein Styrol-/Acrylat-Polymer-Kompositharz mit Metallionen umfasst. Ein ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz umfasst wenigstens ein Metallionen-Acrylatmonomer und ein Styrol-/Acrylat-Comonomer. In Ausführungsformen enthält ein Gegenstand einen biochemischen Sensor, einen optischen Detektor, ein Antimikrobiotikum, ein Textilgewebe, eine Brennstoffzelle, eine funktionelle intelligente Beschichtung, eine Solarzelle, ein Kosmetikum, ein elektronisches Bauteil, eine Faser oder ein kryogenes supraleitendes Material.
In Ausführungsformen werden ein Verbundnanopartikel und/oder ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz als Bindeharze in (wässrigen und trockenen) Tinten, Tonerpartikeln, antimikrobiellen Beschichtungen, Additiven, Oberflächenbehandlungen, Lacken und Verbundwerkstoffen für den 3D-Druck verwendet.
In Ausführungsformen werden Tonerpartikel bereitgestellt, die ein vorliegendes ionomeres Styrol-/Acrylat-Kompositharz umfassen. Im Fall der Kern-Schale-Tonerpartikel kann dieses ionomere Harz im Kern, in der Schale oder in beiden vorliegen. In Ausführungsformen werden Tonerpartikel bereitgestellt, welche die vorliegenden Verbundnanopartikel umfassen. Im Fall der Kern-Schale-Tonerpartikel kann dieses Verbundnanopartikel im Kern, in der Schale oder in beiden vorliegen. Die Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln sind wohlbekannt, darunter Verfahren zur Emulsionsaggregation, die Tonerpartikel herstellen, die einen Kern und eine Schale umfassen, wie auch in den US-Patenten Nr. 5.302.486 , 6.294.306 , 7.985.526 und 8.383.310 beschrieben.
Daher kann ein relevantes Ionomer oder Kern-Schale-Partikel mit einem optionalen anderen Harz kombiniert werden, wie beispielsweise einem anderen Ion oder Nichtmetall-Ion, das Styrol-/Acrylat-Harz, ein Polyesterharz und so weiter, ein optionales Tensid, optionales Wachs, optionales Färbemittel und jedes sonstige Tonerreagens enthält, um naszierende Tonerpartikel zu bilden, beispielsweise durch Emulsion und Aggregation. Nach Anwachsen auf eine entsprechende Größe, wie beispielsweise von etwa 2 μm auf etwa 8 μm, können Tonerpartikel oberflächenbehandelt, beispielsweise die Oberfläche der Tonerpartikel poliert werden, um glatte und kreisförmige Partikel zur Verwendung als Toner in jedem bekannten bildgebenden Material und Verfahren zu bilden, wobei der Toner bildmäßig auf einem Substrat erscheint und dieses Bild auf ein zweites Substrat übertragen und das Bild nach dem Stand der Technik auf ein Substrat, das als Träger des Bildes vorgesehen ist, fixiert oder geschmolzen werden kann. Ein relevanter Toner kann in einem Verfahren zur Bildung einer Struktur oder eines Geräts mittels eines 3D-Verfahrens oder -Geräts verwendet werden.
Thermoplastische und wärmehärtende Styrol- und Acrylatpolymere, die ein Silberion umfassen, können zum 3D-Druck durch jede Vielzahl von Materialien und Verfahren verwendet werden wie beispielsweise durch selektives Wärmesintern, selektives Lasersintern, Schmelzschichtung, Robocasting und so weiter. Ein Harz kann in Blätter zur Verwendung im Laminated-Object-Manufacturing-Verfahren modelliert werden. In Ausführungsformen wird ein Harz als Filament konzipiert. Granuliertes Harz kann in selektiven Laserschmelzverfahren verwendet werden. Tintenstrahlgeräte können Harz liefern.
Beispiele für Polymere beinhalten Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyethylen, Polymethlymethacrylat, Polystyrol und so weiter. In Ausführungsformen können Polymere mit einem Klebstoff vermischt werden, um die Bindung zu unterstützen. In Ausführungsformen ist ein Klebstoff mit einer Schicht ausgehärteten oder gehärteten Polymers verschränkt, um Blätter oder Schichten zu binden.
Ein Polymer kann so konzipiert werden, dass es eine Verbindung enthält, die bei Exposition gegenüber einem Stimulans zerfällt und ein oder mehrere freie Radikale bildet, welche die Polymerisation von Monomeren eines relevanten Polymers unterstützen wie beispielsweise die Bildung von Verzweigungen, Netzwerken und kovalenten Bindungen. Beispielsweise kann ein Polymer einen Photoinitiator umfassen, um die Aushärtung bei Exposition gegenüber Weißlicht, einer LED, UV-Licht und so weiter zu induzieren. Solche Materialien können in der Stereolithographie, digitalen Lichtverarbeitung, Continuous Liquid Interface Production (CLIP-Verfahren) und so weiter verwendet werden.
Wachse und andere Härtungsmaterialien können in eine 3D-Struktur eingebaut oder als eine separate Struktur zur Aufbringung auf eine Schicht eines relevanten Harzes oder zwischen den Schichten eines relevanten Harzes bereitgestellt werden.
Beispielsweise wird ein Pulver für selektives Lasersintern wie beispielsweise ein Polyacrylat oder Polystyrol in einen Behälter auf einem Förderkolben gegeben. Granuliertes Harz wird von dem Behälter an einen zweiten Hohlraum überführt, der einen Fertigungskolben umfasst, der das überführte Harz in Form einer dünnen Schicht trägt. Die dünne Schicht wird dann einem Licht oder einem Laser ausgesetzt, das bzw. der darauf eingestellt ist, ausgewählte Stellen der Harzpartikelschichten zu schmelzen und zu verschmelzen. Eine zweite Schicht aus Harzgranulat wird aus dem Behälter des Fertigungshohlraums hinzugegeben und der Laser schmilzt und verschmilzt erneut ausgewählte Abschnitte der Granulatschicht. Das Erhitzen und Schmelzen ist von einer Intensität und Stärke, dass es das Erhitzen und Verschmelzen von Stellen der zweiten Schicht mit den Stellen der ersten Schicht ermöglicht und damit eine wachsende feste Struktur in vertikaler Richtung bildet. In Ausführungsformen wird ein Klebstoff auf die geschmolzene erste Schicht aufgetragen, bevor das ungeschmolzene granulierte Harz für die zweite Schicht aufgebracht wird. Nach Abschluss wird das ungeschmolzene Harzpulver entfernt und hinterlässt das geschmolzene Granulat in Form einer geplanten Struktur. Ein solches Fertigungsverfahren ist ein additiver Prozess, da aufeinanderfolgende Schichten der Struktur hintereinander aufgeschichtet werden.
Hierin aufgeführte Verbundwerkstoffe können zur Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise Sensoren, Materialien mit löslichen schaltbaren elektronischen Eigenschaften, optischen Begrenzern und Filtern sowie optischen Datenspeichern verwendet werden. Plasmonische Eigenschaften von Metallen, die ein Bioimaging ermöglichen, da nanopartikuläres Metall im Gegensatz zu herkömmlicherweise verwendeten fluoreszierenden Färbemitteln keine Photobleichung durchläuft, können zur Überwachung von dynamischen Ereignissen über einen längeren Zeitraum hinweg eingesetzt werden. Hierin offengelegte Verbundwerkstoffe können auch als Katalysatoren verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden eingereicht, um Ausführungsformen der Offenlegung zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen lediglich darstellenden Charakter haben und nicht den Geltungsbereich der Offenlegung einschränken. Des Weiteren werden Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben, sofern nichts Anderslautendes angegeben ist. Der hier verwendete Begriff „Raumtemperatur” (RT) bezieht sich auf eine Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 30 °C.
BEISPIELE
Beispiel 1: Emulsionspolymerisations-Latex mit 1 % Silbermethacrylat
Eine Latexemulsion, bestehend aus Polymerpartikeln, die durch Emulsionspoylmerisation von Styrol, n-Butylacrylat und Silbermethacrylat erzeugt wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Es wurde eine Tensidlösung aus 0,69 g Dowfax 2A1 (anionisches Tensid, Dow) und 83,4 g deionisiertem Wasser (DIW) durch Vermischen über 10 Minuten in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml hergestellt, der in eine elektrische Heizhaube gestellt und mit Stickstoff gereinigt wurde. Der Kolben wurde kontinuierlich mit Stickstoff gereinigt, während er bei 195 rpm gerührt wurde. Der Reaktor wurde kontrolliert auf 70 °C erhitzt.
1,52 g Ammoniumpersulfat-(APS-)Initiator wurden separat in 13,3 g DIW gelöst.
73,54 g Styrol, 27,58 g Butylacrylat, 1,02 g Silbermethacrylat, 1,78 g 1-Dodecanethiol (DDT) und 0,36 g 1,10-Decanedioldiacrylat (ADOD) wurden separat einem Vorgemisch aus 3,91 g Dowfax 2A1 in 44,68 g DIW hinzugegeben und vermischt, um eine Emulsion zu bilden. Danach wurden 7,44 % der oben genannten Emulsion (7,63 g) bei gleichzeitiger Reinigung mit Stickstoff langsam bei 70 °C in den Reaktor, der die wässrige Tensidphase enthielt, getropft, um „Keime” zu bilden. Die Initiatorlösung wurde langsam in den Reaktor eingespeist. Dann wurde die Zufuhr der Monomeremulsion gestartet und diese über 140 Minuten hinzugegeben. Nachdem die gesamte Monomeremulsion in den Reaktorkolben eingespeist war, wurde das Rühren auf 210 rpm erhöht und die Temperatur wurde über Nacht bei 70 °C aufrechterhalten (ungefähr 20 Stunden), um die Reaktion abzuschließen. Die Wärmezufuhr wurde abgeschaltet und man ließ das Latex während des Rührens auskühlen. Das Produkt wurde dann durch ein Sieb von 25 μm gesiebt.
Die Partikelgröße wurde mit dem Partikelgrößenanalysator NANOTRAC U2275E gemessen und es wurde ein D₅₀ von 83,2 nm und ein D₉₅ von 127,6 nm festgestellt. Der Feststoffgehalt betrug 35,15 %.
Beispiel 2: Kern-Schale-Partikel mit 1 % Silbermethacrylat in der Schale
Eine Latexemulsion, bestehend aus Polymerpartikeln, die durch Emulsionspolymerisation von Styrol und n-Butylacrylat im Kern sowie Silbermethacrylat und Methylmethacrylat in der Schale erzeugt wurden, wurde wie folgt hergestellt.
Es wurde eine Tensidlösung aus 2,52 g Natriumlaurylsulfat (anionisches Tensid (SLS), Sigma Aldrich) und 81,2 g DIW durch Vermischen über 10 Minuten in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml hergestellt, der in eine elektrische Heizhaube gestellt und mit Stickstoff gereinigt wurde. Der Kolben wurde während des Rührens bei 195 rpm kontinuierlich mit Stickstoff gereinigt. Der Reaktor wurde kontrolliert auf 70 °C erhitzt.
1,38 g Kaliumpersulfat-(KPS-)Initiator wurde separat in 13 g DIW aufgelöst.
In einem anderen Gefäß wurden einem Vorgemisch aus 5,87 g SLS in 43,53 g DIW 41 g Styrol, 51,25 g Butylacrylat und 2,38 g DDT hinzugegeben und vermischt, um eine Emulsion zu bilden. Dann wurden 8,36 % der oben genannten Emulsion (7,71 g) bei gleichzeitiger Reinigung mit Stickstoff langsam bei 70 °C in den Reaktor, der die wässrige Tensidphase enthielt, getropft, um „Keime” zu bilden. Die Initiatorlösung wurde dann langsam in den Reaktor eingespeist. Dann wurde die Zufuhr der Monomeremulsion gestartet und dauerte etwa 2 Stunden.
In der Zwischenzeit wurde das Schalen-Monomer hergestellt, indem 1 g Silbermethacrylat, 9,23 g Methylmethacrylat und 0,42 g DDT mit einem Vorgemisch aus 1 g SLS in 10 g DIW kombiniert wurden, um eine Emulsion zu bilden. Dann wurden 21,21 % der oben genannten Emulsion (2,17 g) bei gleichzeitiger Reinigung mit Stickstoff langsam bei 70 °C in den Reaktor, der das Kernlatex enthielt, getropft, um die „Oberflächenkeime” auf den Kernpartikeln zu bilden. Eine Initiator-/Natriumbicarbonatlösung aus 0,345 g Kaliumpersulfat und 0,184 g Natriumbicarbonat in 3,25 g DIW wurde dann langsam in den Reaktor eingespeist (tropfenweise, mittels Pipette). Die Zufuhr der verbleibenden Schalen-Monomeremulsion wurde tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben.
Nachdem die gesamte Schalen-Monomeremulsion in den Reaktorkolben eingespeist war, wurde das Rühren auf 210 rpm erhöht und die Temperatur über Nacht bei 70 °C aufrechterhalten (etwa 20 Stunden), um die Reaktion abzuschließen. Die Wärmezufuhr wurde abgeschaltet und man ließ das Latex während des Rührens auskühlen. Das Produkt wurde durch ein Sieb von 25 μm gesiebt.
Die Partikelgröße wurde mit dem Partikelgrößenanalysator NANOTRAC U2275E gemessen und es wurde ein D₅₀ von 42,1 nm und ein D₉₅ von 68,4 nm festgestellt. Der Feststoffgehalt betrug 29,49 %.
Beispiel 3: Synthese von Polystyrol-co-n-butylacrylat-Latex als Kontrolle
Eine Latexemulsion, bestehend aus Polymerpartikeln, die durch Polymerisation von Styrol, n-Butylacrylat und βCEA erzeugt wurden, wurde wie folgt hergestellt.
Es wurde eine Tensidlösung aus 6,9 g Dowfax 2A1 und 306,7 g DIW-Wasser durch Vermischen über 10 Minuten in einem Sammelbehälter aus Edelstahl hergestellt. Der Sammelbehälter wurde dann vor Überführung in den Reaktor 5 Minuten mit Stickstoff gereinigt. Der Reaktor wurde während des Rührens bei 450 rpm kontinuierlich mit Stickstoff gereinigt. Der Reaktor wurde auf 80 °C erhitzt.
7,1 g Ammoniumpersulfat wurden separat in 48,9 g DIW aufgelöst.
264,9 g Styrol, 88,3 g Butylacrylat, 10,6 g β-CEA und 1,6 g DDT wurden separat einem Vorgemisch aus 0,6 g Dowfax 2A1 in 164,32 g DIW hinzugegeben und vermischt, um eine Emulsion zu bilden. Dann wurden 2 % der oben genannten Emulsion (10,6 g) während der gleichzeitigen Reinigung mit Stickstoff langsam bei 80 °C in den Reaktor, der die wässrige Tensidphase enthielt, getropft, um die „Keime” zu bilden. Die Initiatorlösung wurde langsam in den Reaktor eingespeist. Die Monomeremulsion wurde mit 2 g/min. dem Reaktor zugeführt. Nachdem die gesamte Monomeremulsion in den Hauptreaktor eingespeist war, wurde die Temperatur weitere 3 Stunden bei 80 °C aufrechterhalten, um die Reaktion abzuschließen. Danach erfolgte eine vollständige Kühlung und die Reaktortemperatur wurde auf 25 °C reduziert. Das Produkt wurde in einem Sammelbehälter gesammelt und mit einem Sieb von 25 μm gesiebt.
Die Partikelgröße wurde mit dem Partikelgrößenanalysator NANOTRAC U2275E gemessen und es wurde ein D₅₀ von 220 nm festgestellt.
Beispiel 4 Daten
Die folgende Tabelle gibt die Analysedaten der beiden mit Ag-Methacrylat synthetisierten Latexe an, Beispiel 1 und 2, im Vergleich zum Kontroll-Latex in Beispiel 3. GPC steht für Gel-Permeations-Chromatographie, die nach dem Stand der Technik unter Verwendung von beispielsweise Agarose als Medium durchgeführt wird. TGA steht für thermogravimetrische Analyse.

Es ist ersichtlich, dass der Latex aus Beispiel 1 ein großes Molekulargewicht im Vergleich zum Kontroll-Latex hat. Das Harz aus Beispiel 1 hat auch eine kleinere Partikelgröße. Dies kann auf Kettenverschränkungen infolge von Ioneninteraktionen zurückzuführen sein, die zu physikalischen Vernetzungen in den Polymerketten durch Einbau des Verzweigers führen können. Ansonsten hat Silber im Bindeharz keinerlei negative Auswirkung auf die Harzeigenschaften. Die Latexe aus Beispiel 1 und 2 zeigen Nanopartikel mit einer hohen Stabilität basierend auf der Analyse des ζ Potenzials, die möglicherweise auf die strategische Platzierung des Silbermethacrylats im Bindeharz und des Schalenverbundstoffs zurückzuführen ist. Tabelle 1:

Ergebnisse	Beispiel 1 Latex	Beispiel 2 Latex	Kontroll-Latex
DSC – 2. Beginn T_g	51,84 °C	93,47 ºC	56,57 °C
DSC – 2. Mittelwert T_g	55,72 °C	96,80 ºC	60,03 °C
DSC – 2. Abweichung	59,60 °C	100,14 ºC	63,49 °C
GPC – M_w	189.304	20.378	54.608
GPC – M_n	22.571	6.817	23.230
Polydispersität	8,387	2,990	2,351
ICP-MS – Ag	33,8 ppm	204.2 ppm	0 ppm
TGA – Rest	0,2146 % Gew. verlust	3,645 % Gew. verlust	n/a
Partikelgröße – D₅₀	83,2 nm	42,1 nm	220 nm
Partikelgröße – D₉₅	127,6 nm	68,4 nm	n/a
ζ Potenzial (mV)	–64,5 mV	–82,4 mV	n/a
ζ Abweichung (GSD)	12,5 mV	10,5 mV	n/a
Leitfähigkeit	0,115 mS/cm	0,0780 mS/cm	n/a

Unter dem Rasterelektronenmikroskop bestätigt sich bei dem Latex aus Beispiel 1 im Vergleich zum Kontroll-Latex das Vorhandensein von Ag auf der Oberfläche der Harzmethacrylatpartikel, die als helle Flecken erscheinen. Wie bei der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) zu beobachten ist, zeigen die Ag-Nanokristallite des Latex aus Beispiel 2 eine optische Absorptionsbande, die ihr Maximumer bei 3 keV erreicht, was typisch für die Absorption von metallischen Silber-Nanokristalliten ist (Kohler et al., Sens Actuators B Chem. 2001; 76(1–3):166–172).
Beispiel 5: Herstellung von Toner mit Silber im Bindeharz oder in der Schale
In einen Glasreaktor mit einem Volumen von 500 Liter werden DIW und das Harz aus Beispiel 1 oder 3 gegeben, um insgesamt einen Feststoffgehalt von 15 % zu ergeben. Der Reaktor ist mit einem mechanischen Rührwerk und einem Schrägblattrührer ausgestattet. Das Gemisch wird bei 250 rpm gerührt und mittels einer elektrischen Heizhaube auf 55 °C erhitzt. 20 Minuten, nachdem die Temperatur der Lösung 55 °C erreicht hat, wird die Umdrehungszahl auf 400 rpm erhöht und eine Zinkacetatlösung (3 g Zinkacetatdihydrat in 60 g DIW) stufenweise hinzugegeben. Nach Zugabe der gesamten Zinkacetatlösung wird die Tempertur um 1 Grad auf 56 °C erhöht. Die mit einem COULTER COUNTER gemessene Tonerpartikelgröße beträgt 3 μm. Die Temperatur wird um ein weiteres Grad auf 57 °C erhöht und das Partikelwachstum wird mit dem COULTER COUNTER überwacht. Nach 45 Minuten wird die Wärmezufuhr abgeschaltet und der Reaktorinhalt auf RT abgekühlt. Die endgültige Tonerpartikelgröße beträgt 4 μm. Der Toner wird aus dem Reaktor entleert und die Partikel werden aus der Mutterlauge herausgefiltert und zweimal mit DIW gewaschen. Der Toner wird in DIW dispergiert und gelagert.
Beispiel 6: Herstellung von Toner mit Silber auf der Toneroberfläche
Die Reaktion wird in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wie in Beispiel 5 durchgeführt. Nachdem die Tonerpartikel eine Größe von 4 μm erreicht hatten, wurde die Temperatur auf 48 °C reduziert und es wurden 0,5 g in 50 ml DIW aufgelöstes AgNO₃ (4 Gew.-% pro Harz) dem Reaktor mit etwa 0,5 ml/min (RPM = 300) zugegeben. Die Lösung färbte sich hellrosa. Nach 2 Stunden werden dem Reaktor 30 ml 1%ige Trinatriumcitratlösung (Reduktionsmittel) mit etwa 0,4 ml/min (RPM = 300) zugegeben. Danach lässt man die Lösung über Nacht auf RT (RPM = 180) abkühlen und sie wird dann durch ein Sieb von 25 μm gestrichen. Das endgültige Aussehen der Emulsion ist eine hellrosa lichtundurchlässige Lösung. Die energiedispersive Spektroskopie-Rasterelektronenmikroskopie (EDS-REM) bestätigte das Vorhandensein von Silber auf der Oberfläche der Tonerpartikel im Vergleich zu einer Kontrollprobe, die vor der Zugabe von Silber derselben Reaktion entnommen wurde.
Beispiel 7: Nassablagerung von antimikrobiellem Toner zur Nachahmung der Tonerübertragung und -schmelzung
Es wird eine Tonersuspension aus Beispiel 5 oder 6 in Wasser hergestellt, das eine geringe Menge des Tensids Triton X-100 enthält. Eine Menge der Suspension, die 9,62 mg Tonerpartikeln entspricht, wird durch eine Glas-Mikrofasermembran mit einer exponierten Oberfläche von 9,62 cm² geleitet. Die zurückgehaltenen Partikel und die Mikrofasermembran werden bei RT getrocknet, danach in MYLAR-Folie eingehüllt und durch ein auf 120 °C eingestelltes Laminiergerät gegeben.
Die Mikrofaserproben werden auf einen Bakterienrasen gesetzt. Die Ergebnisse nach 3 Tage Inkubation bei 37 °C bestätigen, dass der silberhaltige Toner kein Bakterienwachstum rund um den geschmolzenen Tonerabschnitt oder auf dem Abschnitt aufweist. Der Hemmhof oder Halo ist groß, was bedeutet, dass Silberionen vom Toner freigesetzt werden und über einen Zeitraum von 3 Tagen in den Agar diffundieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013026961 [0006]
US 5302486 [0078]
US 6294306 [0078]
US 7985526 [0078]
US 8383310 [0078]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12:527–534, 2007 [0013]
Rai et al., Biotech Adv, 27:76–83, 2009 [0013]
Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1:S16–23, 1999 [0013]
Klueh et al., J Biomed Mater Res 53:621–631, 2000 [0013]
Davies & Etris, Catal Today 26:107–114, 1997 [0013]
Mukherjee et al., Theran 2014; 4(3):316–335 [0013]
Kohler et al., Sens Actuators B Chem. 2001; 76(1–3):166–172 [0106]

Claims

Verbundnanopartikel, umfassend: einen Kern, der ein Styrol-Acrylat-Polymerkern-Harz umfasst, das optional ein Metall umfasst; und eine Schale, die ein Metall umfasst.
Verbundnanopartikel nach Anspruch 1, wobei das Styrol-/Acrylat-Polymerkern-Harz ausgewählt wird aus Styrolacrylaten, Styrolbutadienen, Styrolmethacrylaten sowie Kombinationen davon.
Verbundnanopartikel nach Anspruch 1, wobei das Styrol-/Acrylat-Polymerkern-Harz ausgewählt wird aus Poly(styrol-alkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-alkylmethacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylsäure), Poly(styrol-alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(alkylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylsäure), Poly(styrol-butadien-methacrylsäure), Poly(styrol-butadien-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-methacrylsäure), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril-acrylsäure), Poly(styrol-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(styrol-butylmethacrylat), Poly(styrol-butylacrylat-acrylsäure), Poly(styrol-butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(butylmethacrylat-butylacrylat), Poly(butylmethacrylat-acrylsäure), Poly(acrylnitril-butylacrylat-acrylsäure) sowie Kombinationen davon.
Verbundnanopartikel nach Anspruch 1, wobei die Schale ein Harz umfasst.
Latex, umfassend das Verbundnanopartikel nach Anspruch 1.
Latex nach Ansprpuch 5, wobei das Kern-Harz ein Metall umfasst.
Latex nach Anspruch 5, das Styrol-/Acrylat-Polymerkern-Harz wird ausgewählt aus Styrolacrylaten, Styrolbutadienen, Styrolmethacrylaten sowie Kombinationen davon.
Latex nach Anspruch 5, wobei die Schale ein Styrol-/Acrylat-Harz umfasst.
Fertigungsgegenstand, umfassend den Latex nach Anspruch 5.
Gegenstand nach Anspruch 9, umfassend eine Tinte oder einen Toner.