DE102020106975B4

DE102020106975B4 - Toner

Info

Publication number: DE102020106975B4
Application number: DE102020106975.8A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Matsunaga; Hidekazu Fumita; Noriyoshi Umeda; Shohei Tsuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2040-03-14
Also published as: US11112712B2; DE102020106975A1; CN111694234A; US20200292955A1; CN111694234B

Abstract

Toner, umfassend:ein Tonerteilchen, das ein Trennmittel enthaltendes Tonergrundteilchen und ein organisches Siliciumpolymer auf einer Oberfläche des Tonergrundteilchens enthält, undeinen externen Zusatzstoff A,wobeidas organische Siliciumpolymer eine T3-Einheitsstruktur aufweist, wie durch R-Si(O1/2)3dargestellt, wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die von 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweist, oder eine Phenylgruppe darstellt;das organische Siliciumpolymer vorspringende Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens bildet;in einem erweiterten Bild eines Tonerquerschnittsbilds, das mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop erhalten wird, wobei das erweiterte Bild dieses Querschnittsbildes bereitgestellt wird durch Erweitern einer Linie entlang des Umfangs der Oberfläche des Tonergrundteilchens zu einer geraden Linie, und,unter Verwendung, mit Bezugnahme auf dieses erweiterte Bild,einer Vorsprungsbreite w für die Länge der Linie entlang des Umfangs für ein Segment, wo ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden;eines Vorsprungsdurchmessers D für die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w; undeiner Vorsprungshöhe H für die Länge, in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, von dem Scheitelpunkt des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs,der zahlenmittlere Wert für die Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm ist;das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H von 1,00 bis 4,00 ist;der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A von 30 nm bis 1200 nm ist; und,in einem Bild, das durch Betrachten der Oberfläche des Toners mit einem Rasterelektronenmikroskop, Aufnehmen des rückgestreuten Elektronenbildes für ein 1,5 µm-Quadrat der Oberfläche des Toners und Binarisieren, wodurch die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Teilbereiche werden, erhalten wird,der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild in Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes von 30,0% bis 75,0% ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf den in Bilderzeugungsverfahren, wie etwa elektrofotografischen Verfahren, verwendeten Toner.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Eine Größenverringerung und eine längere Lebenszeit sind für elektrofotografische Bilderzeugungsgeräte erforderlich, und als Antwort darauf sind zusätzliche Verbesserungen in verschiedenen Eigenschaften ebenfalls für den Toner erforderlich.
Die Verringerung des Raums, der von jeder Einzeleinheit eingenommen wird, wurde mit Blick auf die Größenverringerung untersucht. Insbesondere der Abfalltonerbehälter, welcher den nicht übertragenen Toner auf der lichtempfindlichen Trommel wiedergewinnt, kann in der Größe durch Verbesserung in der Tonerübertragbarkeit verringert werden, und verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung der Übertragbarkeit wurden im Ergebnis durchgeführt.
Der Toner auf der lichtempfindlichen Trommel wird auf die Medien, z.B. Papier, in dem Übertragungsschritt übertragen. Um die Übertragbarkeit zu verbessern, muss die Anhaftungskraft zwischen der lichtempfindlichen Trommel und dem Toner verringert werden, um die Abtrennung des Toners von der lichtempfindlichen Trommel zu erleichtern. Um dies zu erzielen, ist die externe Zugabe eines externen Zusatzstoffs mit großem Durchmesser mit einem Teilchendurchmesser in einem Bereich von etwa 100 nm bis 300 nm ist im Stand der Technik bekannt.
Obwohl dies ein Stand der Technik ist, der als ein Verfahren für die Verbesserung der Übertragungseffizienz effektiv ist, wird jedoch aufgrund von Migration, Ablösung und Einlagerung während der Langzeitbildausgabe die Fähigkeit eines externen Zusatzstoffs mit großem Durchmesser als ein Abstandshalter zu fungieren, verschlechtert. Als eine Konsequenz ist es schwierig, die erwartete Wirkung mit Bezug auf die Verbesserung der Übertragungseffizienz stabil zu erzielen.
Folglich wird in der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift JP 2009-36 980 A ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem die Migration des externen Zusatzstoffs und die Ablösung durch Bewerkstelligen eines Halbeinbettens eines externen Zusatzstoffs mit großem Durchmesser unterdrückt werden.
DE 102016106267 A1 beschreibt einen Toner, der Tonerteilchen mit einer Oberflächenschicht beinhaltet, in welchen: die Oberflächenschicht ein siliciumorganisches Polymer beinhaltet.
US 2016 / 0 187 799 A1 beschreibt ein externes Additiv für Toner, das ein teilchenförmiges Material einschließt, das aus einer Siliconverbindung erhalten wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das in der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift JP 2009-36 980 A beschriebene Verfahren kann die Migration und die Ablösung unterdrücken; jedoch war ein Problem mit diesem Verfahren, dass das Eingraben am Ende beschleunigt wird.
Um Verbesserungen in der Übertragbarkeit durch andere Verfahren als die externe Zugabe zu erzielen, wurden Untersuchungen mit Bezug auf Verfahren durchgeführt, in welchen die Tonerteilchenoberfläche mit einer organischen Siliciumverbindung beschichtet wird.
Zum Beispiel offenbart die Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift JP 2016-21 041 A einen Toner, der an seiner Oberflächenschicht ein organisches Siliciumpolymer enthält, das eine durch R-Si(O_1/2)₃ dargestellte Unterstruktur aufweist.
Mit diesem Toner wird angenommen, dass eine Wirkung der organischen Siliciumverbindung, die die Tonerteilchenoberfläche beschichtet, einen hervorragenden Widerstand gegen das Eingraben des externen Zusatzstoffs bereitstellt.
Jedoch wurde festgestellt, dass dort nach wie vor Raum für die Verbesserung ist, um eine noch längere Tonernutzungsdauer zu realisieren.
Eine Beschleunigung des Eingrabens in der letzteren Hälfte der Beständigkeitsuntersuchung wird als ein Ergebnis des Halbeinlagerns, verursacht in dem Fall der Japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift JP 2009-36 980 A , erleichtert.
Im Fall der Japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift JP 2016-21 041 A wird andererseits die Abtrennung der Tonerteilchenoberfläche des intern angesiedelten Wachses, welches als ein Trennmittel dient, bei einem hohen Beschichtungsverhältnis für das organische Siliciumpolymer, das die Tonerteilchenoberfläche überzieht, gehemmt. Als ein Ergebnis wird eine Abnahme in der Niedertemperaturfixierbarkeit erleichtert.
Umgekehrt wird eine befriedigende Ausprägung der Abstandshalterwirkung während der Anfangsverwendung bei einem niedrigen Beschichtungsverhältnis für das organische Siliciumpolymer, das die Tonerteilchenoberfläche überzieht, erschwert. Die Langzeiterhaltung der Abstandshalterwirkung wird ebenfalls erschwert, und es gibt Raum für die Verbesserung mit Bezug auf die Erhaltung einer hohen Übertragungseffizienz.
Wenn überdies ein externer Zusatzstoff mit großem Durchmesser mit einem Toner verwendet wird, der ein niedriges Beschichtungsverhältnis durch das organische Siliciumpolymer aufweist, wird das Auftreten eines Durchtretens des nicht übertragenen Toners auf das intermediäre Übertragungselement während des Reinigens erleichtert.
Die vorliegende Offenbarung stellt folglich einen Toner bereit, der eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit aufweist, und der sowohl während der anfänglichen Verwendung als auch der Langzeitverwendung eine hohe Übertragungseffizienz beibehält.
Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen entdeckten die Erfinder, dass ein Toner, der dieses Problem löst, durch Bilden vorspringender Teilbereiche auf der Tonerteilchenoberfläche und Steuerung der Form dieser vorspringenden Teilbereiche und des Durchmessers eines externen Zusatzstoffs A, erhalten wird.
Das heißt, der Toner der vorliegenden Offenbarung ist
ein Toner, umfassend:

ein Tonerteilchen, das ein Trennmittel enthaltendes Tonergrundteilchen und ein organisches Siliciumpolymer auf einer Oberfläche des Tonergrundteilchens enthält; und
einen externen Zusatzstoff A,
wobei
das organische Siliciumpolymer eine T3-Einheitsstruktur aufweist, wie durch R-Si(O_1/2)₃ dargestellt, wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die von 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweist, oder eine Phenylgruppe darstellt;
das organische Siliciumpolymer vorspringende Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens bildet;
in einem erweiterten Bild eines Tonerquerschnittsbilds, das mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop erhalten wird, wobei das erweiterte Bild dieses Querschnittsbildes bereitgestellt wird durch Erweitern einer Linie entlang des Umfangs der Oberfläche des Tonergrundteilchens zu einer geraden Linie, und
- unter Verwendung, mit Bezugnahme auf dieses erweiterte Bild,
  - einer Vorsprungsbreite w für die Länge der Linie entlang des Umfangs für ein Segment, wo ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden;
  - eines Vorsprungsdurchmessers D für die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w; und
  - einer Vorsprungshöhe H für die Länge, in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, von dem Scheitelpunkt des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs,
der zahlenmittlere Wert für die Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm ist;
das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H von 1,00 bis 4,00 ist;
der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A von 30 nm bis 1200 nm ist; und
in einem Bild, das durch Betrachten der Oberfläche des Toners mit einem Rasterelektronenmikroskop, Aufnehmen des rückgestreuten Elektronenbildes für ein 1,5 µm-Quadrat der Oberfläche des Toners und Binarisieren, wodurch die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Teilbereiche werden, erhalten wird,
der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild in Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes von 30,0% bis 75,0% ist.

Erfindungsgemäß kann ein Toner, der eine hervorragende Niedertemperaturfixierbarkeit aufweist und der sowohl während der anfänglichen Verwendung als auch bei der Langzeitverwendung, eine hohe Übertragungseffizienz beibehält, bereitgestellt werden.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich.
Figurenliste

Die 1 ist ein schematisches Diagramm eines Tonerquerschnitts, wie er mit einem STEM betrachtet wird;
Die 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Methodologie für die Messung der Vorsprungsform auf einem Toner zeigt;
Die 3 ist ein schematisches Diagramm, das eine Methodologie für die Messung der Vorsprungsform auf einem Toner zeigt; und
Die 4 ist ein schematisches Diagramm, das eine Methodologie für die Messung der Vorsprungsform auf einem Toner zeigt

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn nicht spezifisch anders angegeben, beziehen sich die Ausdrücke „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche zeigen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Wertebereiche, die die untere Grenze und die obere Grenze, die die Endpunkte sind, beinhalten.
Während im Folgenden Ausführungsformen beschrieben werden, ist die vorliegende Offenbarung nicht auf oder durch die folgenden Ausführungsformen beschränkt.
Der Toner umfasst einen externen Zusatzstoff A und ein Tonerteilchen, das ein Trennmittel enthaltendes Tonergrundteilchen und ein organisches Siliciumpolymer auf einer Oberfläche des Tonergrundteilchens enthält.
Das organische Siliciumpolymer weist eine T3-Einheitsstruktur auf, wie durch R-Si(O_1/2)₃ dargestellt, wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die von 1 bis 6 Kohlenstoffen aufweist, oder eine Phenylgruppe darstellt.
Das organische Siliciumpolymer bildet vorspringende Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens;
in einem erweiterten Bild eines Tonerquerschnittsbilds, das mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop erhalten wird, wobei das erweiterte Bild dieses Querschnittsbildes bereitgestellt wird durch Erweitern einer Linie entlang des Umfangs der Oberfläche des Tonergrundteilchens zu einer geraden Linie, und
unter Verwendung, mit Bezugnahme auf dieses erweiterte Bild,
einer Vorsprungsbreite w für die Länge der Linie entlang des Umfangs für ein Segment, wo ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden;
eines Vorsprungsdurchmessers D für die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w; und
einer Vorsprungshöhe H für die Länge, in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, von dem Scheitelpunkt des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs,
der zahlenmittlere Wert für die Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm ist.
Das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H ist von 1,00 bis 4,00, und
der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A ist von 30 nm bis 1200 nm.
In einem Bild, das durch Betrachten der Oberfläche des Toners mit einem Rasterelektronenmikroskop, Aufnehmen des rückgestreuten Elektronenbildes für ein 1,5 µm-Quadrat der Oberfläche des Toners und Binarisieren, wodurch die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Teilbereiche werden, erhalten wird,
der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild in Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes von 30,0% bis 75,0% ist.
Ein charakteristisches Merkmal der vorher erwähnten vorspringenden Teilbereiche ist, dass sie bei Oberflächenkontakt in die Oberfläche des Tonergrundteilchens eingreifen; es kann angenommen werden, dass dieser Oberflächenkontakt eine substantiell hemmende Wirkung auf die Migration, die Ablösung und die Einlagerung der vorspringenden Teilbereiche bereitstellt.
Betrachtungen des Tonerquerschnitts werden unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (im Folgenden ebenfalls als STEM abgekürzt) durchgeführt, um den Grad des Oberflächenkontakts zu zeigen. Die 1 bis 4 stellt schematische Diagramme dieser vorspringenden Teilbereiche bereit.
Die in 1 angegebene 1 ist ein STEM-Bild. Dieses Bild zeigt einen etwa einen Viertel-Teilbereich eines Tonerteilchens, wobei 2 ein Tonerteilchen ist, 3 ist die Oberfläche des Tonergrundteilchens und 4 ist ein vorspringender Teilbereich. In der 2 bis zu der 4, ist 5 die Vorsprungsbreite w, 6 ist der Vorsprungsdurchmesser D und 7 ist die Vorsprungshöhe H.
Das Querschnittsbild des Toners wird betrachtet und eine Linie wird entlang des Umfangs der Oberfläche des Tonergrundteilchens gezogen. Diese Linie entlang des Umfangs wird zu einer geraden Linie erweitert, um ein erweitertes Bild bereitzustellen. Die Vorsprungsbreite w ist die Länge der Linie entlang des Umfangs für ein Segment, wo ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden.
Zusätzlich ist der Vorsprungsdurchmesser D die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w, und die Vorsprungshöhe H ist die Länge, in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, vom Gipfel des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs.
In der 2 und der 4 sind der Vorsprungsdurchmesser D und die Vorsprungshöhe H die gleichen, während in der 3 der Vorsprungsdurchmesser D größer als die Vorsprungshöhe H ist.
Die 4 zeigt schematisch den fixierten Zustand eines Teilchens, das einem schüsselförmigen Teilchen ähnelt, in welchem der zentrale Teil eines halbkugeligen Teilchens zurückgesetzt ist, wie er durch Zerkleinern und Teilen eines Hohlteilchens erhalten wird.
In der 4 ist die Vorsprungsbreite w die Summe der Längen des organischen Siliciumpolymers in Kontakt mit der Oberfläche des Tonergrundteilchens. Die Vorsprungsbreite w in der 4 ist folglich die Summe von w1 und w2.
Der zahlenmittlere Wert der Vorsprungshöhe H ist von 30 nm bis 300 nm, und ist bevorzugt von 30 nm bis 200 nm, bevorzugter von 30 nm bis 100 nm und noch bevorzugter von 30 nm bis 80 nm.
Wenn der zahlenmittlere Wert der Vorsprungshöhe H wenigstens 30 nm ist, wird eine Abstandshalterwirkung zwischen der Oberfläche des Tonergrundteilchens und dem Übertragungselement erzeugt, und die Übertragbarkeit wird signifikant verbessert.
Wenn andererseits der zahlenmittlere Wert der Vorsprungshöhe H nicht mehr als 300 nm ist, dann wird eine substantiell hemmende Wirkung auf die Migration, die Ablösung und die Einlagerung auftreten, und eine hohe Übertragbarkeit wird selbst während der Langzeitverwendung aufrechterhalten.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A ist von 30 nm bis 1200 nm.
Das Aufweisen dieses R, der wenigstens 30 nm ist, resultiert in dem Auftreten einer Abstandshalterwirkung zu dem Übertragungselement und dem Entstehen einer hohen Übertragbarkeit. Zusätzlich nimmt die Übertragungsleistung einen ansteigenden Trend an, wenn R größer ist.
Ein R oberhalb 1200 nm resultiert andererseits in einer Verringerung in der Tonerfließfähigkeit und erleichtert die Erzeugung von Bildungleichmäßigkeit. Es erleichtert ebenfalls das Erscheinen von schlechtem Putzen des nicht übertragenen Toners auf der lichtempfindlichen Trommel.
Der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A ist bevorzugt von 30 nm bis 1000 nm, bevorzugter von 30 nm bis 500 nm und noch bevorzugter von 30 nm bis 300 nm.
Das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H ist von 1,00 bis 4,00. Wenn dieses Verhältnis [(zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A)/(zahlenmittlerer Wert der Vorsprungshöhe H)] in dem angegebenen Bereich ist, kann die Niedertemperaturfixierfähigkeit in gutem Gleichgewicht mit einer Übertragbarkeit existieren, die eine hervorragende Toleranz für eine längere Nutzungsdauer aufweist.
Dieses Verhältnis ist bevorzugt von 1,00 bis 3,80, bevorzugter von 1,00 bis 3,70 und noch bevorzugter von 1,00 bis 3,00.
Wenn der zahlenmittlere Wert der Vorsprungshöhe H der Minimalwert von 30 nm ist, wird eine Abstandshalterwirkung zu dem Übertragungselement aufgewiesen, und die Übertragbarkeit kann erhöht werden, wenn R wenigstens 30 nm ist. Es wird in dieser Hinsicht angenommen, dass, an den Orten, wo ein vorspringender Teilbereich nicht aufgrund der Wirkungen von, z.B. Ablösung, vorhanden ist, der externe Zusatzstoff A als ein Ersatz dient und die Abstandshalterwirkung gezeigt wird. Folglich ist, wenn R weniger als 30 nm ist, das Auftreten der Abstandshalterwirkung gehemmt.
Der Fixierprozentsatz des externen Zusatzstoffs A auf der Tonerteilchenoberfläche ist bevorzugt von 0% bis 20%, und ist bevorzugter von 0% bis 10%.
Durch Aufweisen dieses Fixierprozentsatzes in dem angegebenen Bereich, kann der externe Zusatzstoff A sich leicht über die Tonerteilchenoberfläche bewegen, und die Übertragbarkeit kann weiter durch eine Substitutionsaktivität vorspringender Teilbereiche erhöht werden.
Dieser Fixierprozentsatz kann in dem angegebenen Bereich durch die Einstellung einer Rotationsgeschwindigkeit und einer Behandlungstemperatur in einem Mischer eingestellt werden, der verwendet wird, wenn der externe Zusatzstoff A zugegeben wird und mit dem Tonerteilchen gemischt wird.
H80 ist bevorzugt von 65 nm bis 120 nm und bevorzugter von 75 nm bis 100 nm, wenn eine kumulative Verteilung der Vorsprungshöhe H für die vorspringenden Teilbereiche konstruiert wird, die eine Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm aufweisen, ist H80 die Vorsprungshöhe, die 80 Anzahl-% der Kumulation der Vorsprungshöhe H von der kleinen Seite entspricht.
Die Übertragbarkeit kann durch Aufweisen von H80 in dem angegebenen Bereich weiter verbessert werden.
Diese H80 kann in dem angegebenen Bereich z.B. durch Vorgehensweisen eingestellt werden, die die Eigenschaft des vorspringenden Teilbereichs steuern, siehe unten.
Das Ablösungsverhalten zwischen dem Papier und dem Fixierelement in dem Fixierschritt, in dem der Toner durch das Fixierelement fixiert wird, wird durch die Auswanderung einer geeigneten Menge eines Trennmittels aus dem Tonergrundteilchen verbessert.
In einem Bild, das durch Betrachten der Toneroberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop, Aufnehmen des rückgestreuten Elektronenbilds für ein 1,5 µm-Quadrat der Toneroberfläche und Binarisieren, wodurch die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Bereiche werden, erhalten wird, ist der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild mit Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes (hiernach ebenfalls einfach als der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche bezeichnet) von 30,0% bis 75,0%. Von 35,0% bis 70,0% ist für den Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in diesem Bild bevorzugt.
Ein höherer Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche zeigt einen höheren Prozentsatz für das Auftreten für das organische Siliciumpolymer an der Tonergrundteilchenoberfläche an.
Wenn der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche höher als 75,0% ist, dann ist der Prozentsatz des Auftretens der Bestandteile, die mit dem Tonergrundteilchen entstehen, an der Tonergrundteilchenoberfläche gering, und die Trennmittelauswanderung aus dem Tonergrundteilchen wird erschwert, und das Auftreten von dünnen Papierherumwickelungen an der Fixiereinheit während der Niedertemperaturfixierung wird als ein Ergebnis erleichtert.
Wenn andererseits der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild weniger als 30,0% ist, dann wird der Prozentsatz des Auftretens von Bestandteilen, die mit dem Tonergrundteilchen entstehen, an der Tonergrundteilchenoberfläche groß. Folglich gibt es eine große Expositionsfläche der Bestandteile an der Tonergrundteilchenoberfläche, die mit dem Tonergrundteilchen entstehen, und die Übertragbarkeit während der anfänglichen Verwendung wird verringert.
Diese Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche wird ebenfalls im Folgenden als das Bedeckungsverhältnis des organischen Siliciumpolymers für die Tonergrundteilchenoberfläche bezeichnet.
Dieser Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild kann in dem angegebenen Bereich, z.B. durch Vorgehenweisen eingestellt werden, die die Eigenschaften des vorspringenden Teilbereichs steuern, siehe unten.
Der externe Zusatzstoff A sollte einen zahlenmittleren Primärteilchendurchmesser R von 30 nm bis 1200 nm aufweisen, aber ist sonst nicht beschränkt, und verschiedene organische Feinteilchen und anorganische Feinteilchen können verwendet werden.
Der externe Zusatzstoff A enthält vom Standpunkt der leichten Bereitstellung von Fließfähigkeit und der Erleichterung der gleichen negativen Ladung wie die des Tonergrundteilchens bevorzugt Siliciumdioxidfeinteilchen. Der Gehalt an Siliciumdioxidfeinteilchen in dem externen Zusatzstoff A ist bevorzugt wenigstens 50 Massen-%, und der externe Zusatzstoff A besteht bevorzugter aus Siliciumdioxidfeinteilchen.
Der Gehalt des externen Zusatzstoffs A in dem Toner ist bevorzugt von 0,02 Massen-% bis 5,00 Massen-%, und ist bevorzugter von 0,05 Massen-% bis 3,00 Massen-%.
Das Folgende sind Beispiele für organische Feinteilchen und anorganische Feinteilchen unterschiedlich zu Siliciumdioxidfeinteilchen.

(1) Fließfähigkeit-verleihende Mittel: Aluminiumoxidfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen, Ruß und fluorierter Kohlenstoff.
(2) Abrasive: Metalloxidfeinteilchen (Feinteilchen von, z.B., Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid), Nitridfeinteilchen (Feinteilchen von, z.B., Siliciumnitrid), Carbidfeinteilchen (Feinteilchen von, z.B., Siliciumcarbid) und Feinteilchen von Metallsalzen (Feinteilchen von, z.B., Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat).
(3) Schmiermittel: Fluorharzfeinteilchen (Feinteilchen von, z.B., Vinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen) und Feinteilchen von Metallsalzen von Fettsäuren (Feinteilchen von, z.B., Zinkstearat und Calciumstearat).
(4) Ladungssteuerungsfeinteilchen: Metalloxidfeinteilchen (Feinteilchen von, z.B., Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid) und Ruß.

Um die Tonerfließfähigkeit zu verbessern und eine gleichmäßige Tonerteilchenladung bereitzustellen, können die Siliciumdioxidfeinteilchen, die organischen Feinteilchen und die anorganischen Feinteilchen in jedem Beispiel verwendet werden, nachdem eine Hydrophobisierungsbehandlung daran durchgeführt wurde.
Das Behandlungsmittel für diese Hydrophobisierungsbehandlung kann beispielhaft angegeben werden durch unmodifizierte Silikonlacke, verschiedene modifizierte Silikonlacke, unmodifizierte Silikonöle, verschieden modifizierte Silikonöle, Silanverbindungen, Silankopplungsmittel, andere organische Siliciumverbindungen und organische Titanverbindungen. Ein einzelnes oder eine Kombination dieser Behandlungsmittel kann verwendet werden.
Bekannte Siliciumdioxidfeinteilchen können für die in Betracht gezogenen Siliciumdioxidfeinteilchen verwendet werden, und trockene Siliciumdioxidfeinteilchen oder feuchte Siliciumdioxidfeinteilchen können verwendet werden. Feuchte Siliciumdioxidfeinteilchen, die durch das Sol-Gel-Verfahren (ebenfalls als Sol-Gel-Silica in dem Folgenden bezeichnet) erhalten werden, sind bevorzugt.
Sol-Gel-Silica tritt sphärisch und monodispers auf, aber ein Verschmelzen kann ebenfalls in bestimmtem Ausmaß auftreten.
Wenn die gesamte Breite bei einem Halbmaximum für den Scheitelpunkt für die Primärteilchen in der Darstellung der volumenbasierten Teilchengrößenverteilung nicht mehr als 25 nm ist, sind diese verschmolzenen Teilchen selten und die gleichmäßige Anhaftung der Siliciumdioxidfeinteilchen an der Tonerteilchenoberfläche ist dann erhöht und eine höhere Fließfähigkeit wird erhalten.
Zusätzlich haben die Siliciumdioxidfeinteilchen bevorzugt eine Sättigungsfeuchtigkeitsadsorption bei 32,5°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80,0% von 0,4 Massen-% bis 3,0 Massen-%. Die Steuerung in den angegebenen Bereich dient dazu, die Feuchtigkeitsadsorption durch das poröse Sol-Gel-Silica selbst in Umgebungen mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit zu unterdrücken und die Erhaltung der hohen Ladungsleistung zu erleichtern. Als eine Konsequenz kann ein Bild mit wenig Schleierbildung, das eine höhere Bildqualität aufweist, während des verlängerten Ausdrucks erhalten werden.
Das Verfahren für die Herstellung des Sol-Gel-Silicas wird im Folgenden beschrieben.
Zunächst laufen Hydrolyse und Kondensationsreaktionen unter Katalyse an einem Alkoxysilan in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel ab, um eine Silica-Sol-Suspension zu erhalten. Das Lösungsmittel wird aus der Silica-Sol-Suspension entfernt, und Trocknen erfolgt, um Siliciumdioxidfeinteilchen zu gewinnen.
Der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser der Siliciumdioxidfeinteilchen, die durch das Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, kann unter Verwendung des Folgenden in dem Hydrolyse- und Kondensationsreaktionsschritt gesteuert werden: die Reaktionstemperatur; die tropfenweise Zugabegeschwindigkeit des Alkoxysilans; die Massenverhältnisse zwischen dem Wasser, dem organischen Lösungsmittel und dem Katalysator; und die Rührgeschwindigkeit.
Die auf diese Weise erhaltenen Siliciumdioxidfeinteilchen sind generell hydrophil und weisen zahlreiche Oberflächensilanolgruppen auf. Als eine Konsequenz wird in dem Fall der Verwendung eines externen Zusatzstoffs für den Toner die Oberfläche der Siliciumdioxidfeinteilchen bevorzugt einer hydrophoben Behandlung unterzogen.
Das Verfahren für die Durchführung der hydrophoben Behandlung kann beispielhaft durch Verfahren angegeben werden, in welchen die Behandlung mit einem hydrophobierenden Behandlungsmittel nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Silica-Sol-Suspension und Trocknen durchgeführt wird, und Verfahren, in welchen das hydrophobe Behandlungsmittel direkt zu der Silica-Sol-Suspension gegeben wird, und die Behandlung zum gleichen Zeitpunkt wie das Trocknen durchgeführt wird. Vorgehensweisen, in welchen das hydrophobe Behandlungsmittel direkt zu der Silica-Sol-Suspension gegeben wird, sind vom Standpunkt der Steuerung der gesamten Breite bei einem halben Maximum für den Scheitelpunkt der Primärteilchen in der Darstellung der volumenbasierten Teilchengrößenverteilung und vom Standpunkt der Steuerung der Sättigungsfeuchtigkeitsadsorption bevorzugt.
Das hydrophobe Behandlungsmittel kann durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden:

γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid, Hexamethyldisilazan, Methyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, o-Methylphenyltrimethoxysilan, p-Methylphenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, o-Methylphenyltriethoxysilan und p-Methylphenyltriethoxysilan.
Zusätzlich können die Siliciumdioxidfeinteilchen einer Deagglomerationsbehandlung unterzogen werden, um eine Monodispersion für die Siliciumdioxidfeinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche zu erbringen und/oder die Ausprägung einer stabilen Abstandshalterwirkung zu erbringen.

Die Schüttdichte der Siliciumdioxidfeinteilchen ist bevorzugt von 150 g/L bis 300 g/L. Wenn die Schüttdichte der Siliciumdioxidfeinteilchen in dem angegebenen Bereich ist, zeigt dies an, dass die Schüttdichte sehr gering ist, wobei eine enge Packung unterdrückt wird, und mit Auftreten der Siliciumdioxidfeinteilchen, mit einer zwischen den Feinteilchen vorhandenen großen Luftmenge. Als eine Konsequenz wird die Mischbarkeit zwischen den Tonerteilchen und den Siliciumdioxidfeinteilchen während des externen Zugabeschritts verbessert, und die Erzeugung eines gleichmäßigen Bedeckungszustands wird erleichtert. Zusätzlich sind diese Phänomene signifikanter, wenn das Tonerteilchen eine hohe durchschnittliche Zirkularität aufweist, und ein ansteigender Trend tritt für das Bedeckungsverhältnis durch die Siliciumdioxidfeinteilchen auf. Im Ergebnis wird die Toner-Zu-Toner-Dichtepackung für den Toner, der der externen Zugabe unterzogen wurde, unterdrückt, und aufgrund dessen wird eine Reduktion in der Toner-Zu-Toner-Anhaftungskraft erleichtert.
Die Mittel für die Steuerung der Schüttdichte der Siliciumdioxidfeinteilchen in den vorher erwähnten Bereich können beispielhaft angegeben werden durch die Regulierung der hydrophoben Behandlung in der Silica-Sol-Suspension oder die Regulation der Intensität der Deagglomerationsbehandlung nach der hydrophoben Behandlung und durch Einstellung von, z.B., den Grad der hydrophoben Behandlung. Die relativ großen Agglomerate können als solche durch das Durchführen einer gleichmäßigen hydrophoben Behandlung reduziert werden. Oder die relativ großen Agglomerate, die in den Siliciumdioxidfeinteilchen vorhanden sind, können nach dem Trocknen in relativ kleine Teilchen durch Regulation der Intensität der Deagglomerationsbehandlung gebrochen werden, was eine Reduktion in der Schüttdichte ermöglicht.
Das organische Siliciumpolymer weist eine wie durch R-Si(O_1/2)₃ dargestellte T3-Einheitsstruktur auf.
R stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder eine Phenylgruppe dar.
In dem organischen Siliciumpolymer mit der T3-Einheitsstruktur, ist eine der vier Valenzen des Si-Atoms an R gebunden, und die verbleibenden drei sind an ein O-Atom gebunden. Das O-Atom verbleibt in einem Zustand, in welchem seine zwei Valenzen jeweils an Si gebunden ist, die folglich eine Siloxanbindung (Si-O-Si) bereitstellt. Unter Berücksichtigung des Si-Atoms und des O-Atoms auf dem Niveau des organischen Siliciumpolymers, werden sie durch -Si(O_1/2)₃ dargestellt, da drei O-Atome für zwei Si-Atome vorhanden sind. Die -Si(O_1/2)₃-Struktur dieses organischen Siliciumpolymers wird als Eigenschaften aufweisend angesehen, die ähnlich zu denen von Siliciumdioxid (SiO₂) sind, welches aus einer großen Anzahl von Siloxanbindungen aufgebaut ist.
Das R ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und ist bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen.
Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen sind die Methylgruppe, die Ethylgruppe und die Propylgruppe. R ist bevorzugter die Methylgruppe.
Das organische Siliciumpolymer ist bevorzugt ein Kondensationspolymer einer organischen Siliciumverbindung, die die durch die folgende Formel (Z) angegebene Struktur aufweist.
In der Formel (Z) stellt R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe) mit 1 bis 6 Kohlenstoffen dar, und R₂, R₃ und R₄ stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe dar.
R₁ ist bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen und ist bevorzugter eine Methylgruppe.
R₂, R₃ und R₄ stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder Alkoxygruppe dar (im Folgenden ebenfalls als eine reaktive Gruppe in Bezug genommen). Diese reaktiven Gruppen werden einer Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation unterzogen, wodurch eine quervernetzte Struktur gebildet wird.
Die Hydrolyse schreitet bei Raumtemperatur sachte voran, und vom Standpunkt des Abscheidungsverhaltens auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens, ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen bevorzugt, und die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe sind bevorzugter.
Die Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation von R₂, R₃ und R₄ können unter Verwendung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, des Reaktionslösungsmittels und des pH gesteuert werden. Eine einzelne organische Siliciumverbindung mit drei reaktiven Gruppen (R₂, R₃ und R4) in dem individuellen Molekül, ausschließlich dem R₁ in der oben angegebenen Formel (Z) (im Folgenden ebenfalls als ein trifunktionelles Silan bezeichnet), oder eine Kombination einer Mehrzahl von derartigen organischen Siliciumverbindungen können verwendet werden, um das organische Siliciumpolymer zu erhalten.
Die Folgenden sind Beispiele der Verbindungen mit der Formel (Z):

trifunktionelle Methylsilane wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxymethoxysilan, Methylethoxydimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methylmethoxydichlorsilan, Methylethoxydichlorsilan, Methyldimethoxychlorsilan, Methylmethoxyethoxychlorsilan, Methyldiethoxychlorsilan, Methyltriacetoxysilan, Methyldiacetoxymethoxysilan, Methyldiacetoxyethoxysilan, Methylacetoxydimethoxysilan, Methylacetoxymethoxyethoxysilan, Methylacetoxydiethoxysilan, Methyltrihydroxysilan, Methylmethoxydihydroxysilan, Methylethoxydihydroxysilan, Methyldimethoxyhydroxysilan, Methylethoxymethoxyhydroxysilan und Methyldiethoxyhydroxysilan;
trifunktionelle Silane wie etwa Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan Ethyltrichlorsilan, Ethyltriacetoxysilan, Ethyltrihydroxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Propyltriacetoxysilan, Propyltrihydroxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltrichlorsilan, Butyltriacetoxysilan, Butyltrihydroxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexyltrichlorsilan, Hexyltriacetoxysilan und Hexyltrihydroxysilan; und
trifunktionelle Phenylsilane wie etwa Phenyltrimethoxysilan Phenyltriethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltriacetoxysilan und Phenyltrihydroxysilan.

In dem Ausmaß, dass die Wirkungen der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt werden, kann ein organisches Siliciumpolymer verwendet werden, das unter Verwendung des Folgenden in Kombination mit der organischen Siliciumverbindung, die die Struktur angegeben durch die Formel (Z) aufweist, erhalten wird: eine organischen Siliciumverbindung, die vier reaktive Gruppen in jedem Molekül aufweist (tetrafunktionelles Silan), eine organische Siliciumverbindung, die zwei reaktive Gruppen in jedem Molekül aufweist (difunktionelles Silan) oder eine organische Siliciumverbindung, die eine reaktive Gruppe aufweist (monofunktionelles Silan). Beispiele davon sind wie folgt:

Dimethyldiethoxysilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan und trifunktionelle Vinylsilan wie etwa Vinyltriisocyanatsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxymethoxysilan, Vinylethoxydimethoxysilan, Vinylethoxydihydroxysilan, Vinyldimethoxyhydroxysilan, Vinylethoxymethoxyhydroxysilan und Vinyldiethoxyhydroxysilan.

Der Gehalt des organischen Siliciumpolymers in dem Toner ist bevorzugt von 1,0 Massen-% bis 10,0 Massen-%.
Vom Standpunkt der Verringerung in der Anhaftungskraft für Bauelemente und die Verbesserung in der Übertragungseffizienz, die damit assoziiert ist, ist der Fixierungsprozentsatz des organischen Siliciumpolymers für die Tonergrundteilchenoberfläche bevorzugt von 80% bis 100%, bevorzugter von 90% bis 100% und noch bevorzugter von 95% bis 100%.
Der Fixierungsprozentsatz kann in dem angegebenen Bereich durch, z.B. Einstellung - während der Zugabe und Polymerisation der organischen Siliciumverbindung - der Zugabegeschwindigkeit der organischen Siliciumverbindung, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, des pH während der Reaktion und dem Zeitpunkt der pH-Einstellung gesteuert werden.
In einem bevorzugten Verfahren für die Herstellung des hier vorher spezifizierten herausspringenden Teilbereichs auf der Tonergrundteilchenoberfläche wird das Tonergrundteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert, um eine Tonergrundteilchendispersion zu erhalten, und die organische Siliciumverbindung wird dann dazugegeben, und der vorspringende Teilbereich wird gebildet, um eine Tonerteilchendispersion zu gewinnen.
Die Konzentration an festen Fraktionen in der Tonergrundteilchendispersion ist bevorzugt auf von 25 Massen-% bis 50 Massen- % eingestellt. Die Temperatur der Tonergrundteilchendispersion wird bevorzugt vorher auf wenigstens 35°C eingestellt. Zusätzlich wird der pH der Tonergrundteilchendispersion bevorzugt auf einen pH eingestellt, der das Voranschreiten der Kondensation der organischen Siliciumverbindung erschwert. Weil der pH, der das Voranschreiten der Kondensation der organischen Siliciumverbindung erschwert, mit der speziellen Substanz variiert, ist er bevorzugt innerhalb von ±0,5 zentriert auf den pH, bei welchem die Reaktion am meisten erschwert ist.
Die Verwendung einer organischen Siliciumverbindung, die einer Hydrolysebehandlung unterzogen wurde, ist bevorzugt. Zum Beispiel kann die Hydrolyse vorher in einem getrennten Gefäß als eine Vorbehandlung für die organische Siliciumverbindung durchgeführt werden. Die Beschichtungskonzentration für die Hydrolyse, unter Verwendung von 100 Massenteilen für die Menge der organischen Siliciumverbindung ist bevorzugt von 40 Massenteilen bis 500 Massenteilen und bevorzugter von 100 Massenteilen bis 400 Massenteilen Wasser, aus welchem die ionische Fraktion entfernt wurde, zum Beispiel entionisiertes Wasser oder RO-Wasser. Die Konditionen während der Hydrolyse sind bevorzugt ein pH von 2 bis 7, eine Temperatur von 15°C bis 80°C und eine Zeit von 30 Minuten bis 600 Minuten.
Die resultierende Hydrolyselösung wird mit der Tonergrundteilchendispersion gemischt und eine Einstellung auf einen pH, der für die Kondensation geeignet ist, erfolgt (bevorzugt von 5 bis 12 oder von 1 bis 3 und bevorzugter von 8 bis 12). Die Bildung des vorspringenden Teilbereichs wird durch Einstellung der Menge der Hydrolyselösung auf von 5,0 Massenteile bis 30,0 Massenteile der organischen Siliciumverbindung pro 100 Massenteile des Tonergrundteilchens erleichtert.
Zusätzlich wird die Kondensation durch Teilen des pH in zwei Stadien durchgeführt. Zum Beispiel ein Kondensations-pH in einem ersten Stadium kann von 4,0 bis 6,0 sein, und der Kondensations-pH in einem zweiten Stadium kann von 8,0 bis 11,0 sein.
Die Temperatur und Zeit für die Bildung des vorspringenden Teilbereichs und die Kondensation wird bevorzugt für 60 Minuten bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 35°C bis 99°C gehalten.
Um die Charakteristiken der vorspringenden Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens zu steuern, kann die Haltezeit vor der Einstellung zu dem Kondensations-pH des ersten Stadiums und die Haltezeit vor der Einstellung zu dem Kondensations-pH des zweiten Stadiums wie geeignet eingestellt werden. Die Charakteristiken der vorspringenden Teilbereiche auf der Tonergrundteilchenoberfläche werden leicht durch Einstellung dieser Haltezeiten gesteuert. Zum Beispiel kann die Haltezeit vor der Einstellung des Kondensations-pH des ersten Stadiums von 0,10 Stunden bis 1,50 Stunden sein, und die Haltezeit vor der Einstellung zu dem Kondensations-pH des zweiten Stadiums kann von 3,0 Stunden bis 5,0 Stunden sein.
Die Charakteristiken der vorspringenden Bereiche können ebenfalls durch Einstellung der Kondensationstemperatur für die organische Siliciumverbindung in dem Bereich von 35°C bis 80°C gesteuert werden.
Zum Beispiel kann die Vorsprungsbreite w unter Verwendung von, z.B., der Zugabemenge der organischen Siliciumverbindung, der Reaktionstemperatur, des Kondensations-pH im ersten Stadium und der Reaktionszeit gesteuert werden. Zum Beispiel neigt die Vorsprungsbreite dazu, anzusteigen, wenn die Kondensationszeit im ersten Stadium verlängert wird.
Der Vorsprungsdurchmesser D und die Vorsprungshöhe H können durch, z.B., die Zugabemenge des organischen Siliciumpolymers, die Reaktionszeit und den Kondensations-pH im zweiten Stadium gesteuert werden. Zum Beispiel neigen der Vorsprungsdurchmesser D und die Vorsprungshöhe H dazu, anzusteigen, wenn der Kondensations-pH in dem zweiten Stadium erhöht ist.
Tonerherstellungsverfahren werden im Folgenden beschrieben, aber dies ist nicht als eine Beschränkung darauf oder durch diese gedacht.
Mit Blick auf das Tonerteilchen kann das Tonergrundteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt werden, und die ein organisches Siliciumpolymer enthaltenen vorspringenden Teilbereiche können auf der Oberfläche dieses Tonergrundteilchens gebildet werden. Der Toner kann durch Zugabe/Mischen des externen Zusatzstoffs A zu/mit dem Tonerteilchen unter Verwendung eines bekannten Verfahrens (zum Beispiel unter Verwendung eines Henschel Mixers, Modell FM10C von Nippon Coke & Engineering Co., Ltd. usw.) hergestellt werden.
Das Verfahren für die Herstellung des Tonergrundteilchens kann beispielhaft angegeben werden durch Verfahren, in welchen ein Harzteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt wird, z.B. das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Lösungssuspensionsverfahren und das Emulsionsaggregationsverfahren. Das Suspensionspolymerisationsverfahren ist von diesen bevorzugt.
Wenn das Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird, ist das gleichmäßige Abscheiden des organischen Siliciumpolymers auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens erleichtert, eine hervorragende Anhaftung des organischen Siliciumpolymers wird erhalten, und eine hervorragende Umweltstabilität, eine hervorragende Unterdrückung der Ladungsumkehrungsbestandteile und eine hervorragende Persistenz des Vorhergehenden während der verlängerten Verwendung werden bereitgestellt. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird im Folgenden weiter beschrieben.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren ist ein Verfahren, in welchem das Tonergrundteilchen durch Granulieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung - umfassend ein Harz-produzierendes polymerisierbares Monomer, ein Trennmittel und andere optionale Zusatzstoffe - in einem wässrigen Medium und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers, das in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung vorhanden ist, erhalten wird.
Nach dem Abschluss des Polymerisationsschritts werden die hergestellten Teilchen unter Verwendung bekannter Verfahren gewaschen, durch Filtration wiedergewonnen und getrocknet, um das Tonergrundteilchen zu erhalten.
Die Temperatur kann in der letzten Hälfte des Polymerisationsschritts erhöht werden. Zusätzlich kann, um nicht reagiertes polymerisierbares Monomer und Nebenprodukte zu entfernen, ein Teil des Dispersionsmediums durch Destillation aus dem Reaktionssystem in der letzten Hälfte des Polymerisationsschritts oder nach dem Abschluss des Polymerisationsschritts entfernt werden.
Bevorzugt werden die vorspringenden Teilbereiche organisches Siliciumpolymer unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Tonergrundteilchens und des vorher beschriebenen Verfahrens gebildet.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen des Trennmittels, und die folgenden bekannten Trennmittel können verwendet werden:

Petroleum-basierte Wachse, wie etwa Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Petrolatum und Derivate davon; Montanwachs und Derivate davon; Kohlenwasserstoffwachse, die durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt werden, und Derivate davon; Polyolefinwachse wie etwa Polyethylen und Polypropylen und Derivate davon; natürliche Wachse, wie etwa Carnaubawachs und Candelillawachs und Derivate davon; höhere aliphatische Alkohole; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure und ihre Verbindungen; Säureamidwachse; Esterwachse; Ketone; hydriertes Castoröl und Derivate davon; Pflanzenwachse; tierische Wachse und Silikonharze.

Die Derivate beinhalten Oxide, als auch Block-Copolymere und Pfropfmodifikationen mit Vinylmonomeren. Ein einzelnes dieser oder eine Mischung kann verwendet werden.
Der Trennmittelgehalt, betrachtet pro 100 Massenteile des Harzes oder des Harz-produzierenden polymerisierbaren Monomers, ist bevorzugt von 2,0 Massenteilen bis 30,0 Massenteile.
Das Tonergrundteilchen kann ein Harz enthalten. Dieses Harz kann durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden.
Homopolymere von Styrol oder ein Derivat davon, z.B. Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere wie etwa Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer und Styrol-Maleatester-Copolymer; sowie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Silikonharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Polyacrylharze, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, alizyklische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Petroleumharze. Ein einzelnes von diesen kann verwendet werden, oder eine Mischung einer Mehrzahl kann verwendet werden.
Bevorzugt von den vorhergehenden sind Styrol-Homopolymere; Styrol-Acryl-Copolymere, z.B., Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere und Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere; und Styrol-Methacryl-Copolymere z.B., Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere und Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere.
Das polymerisierbare Monomer kann beispielhaft durch die im Folgenden genannten Vinyl-polymerisierbaren Monomere angegeben werden.
Styrol; Styrolderivate wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; Acrylicpolymerisierbare Monomere wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Tert-butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Zyklohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; Methacryl-polymerisierbare Monomere wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Tertbutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat; Methylen-aliphatische Monocarboxylsäureester; Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylformat; Vinylether wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; sowie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon. Ein einzelnes von diesen kann verwendet werden oder eine Mischung einer Mehrzahl kann verwendet werden.
Ein Polymerisationsinitiator kann zu der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers hinzugegeben werden. Das Folgende sind Beispiele des Polymerisationsinitiators:

Azo- und Diazo-Polymerisationsinitiatoren wie etwa 2,2'-Azobis(2,4-divaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; und Peroxidpolymerizationsinitiatoren, wie etwa Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid. Ein einzelnes von diesen kann verwendet werden oder eine Mischung einer Mehrzahl kann verwendet werden.

Die zugegebene Menge des Polymerisationsinitiators ist bevorzugt von 0,5 Massen-% bis 30,0 Massen-% mit Bezug auf das polymerisierbare Monomer.
Ein Kettenübertragungsmittel kann zu der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers gegeben werden, um das Molekulargewicht des Harzes zu steuern.
Die Zugabemenge dieses Kettenübertragungsmittels ist bevorzugt von 0,001 Massen-% bis 15,000 Massen-% mit Bezugnahme auf das polymerisierbare Monomer.
Ein Vernetzungsmittel kann zu der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers gegeben werden, um das Molekulargewicht des Harzes zu steuern.
Das Vernetzungsmonomer kann durch das Folgende beispielhaft angegeben werden.
Divinylbenzol, Bis(4-Acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, die Diacrylate von Polyethylenglycol #200, #400 und #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylate vom Polyester-Typ (MANDA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), und Vernetzungsmittel, die durch Änderungen des Acrylats in den vorhergehenden zu Methacrylat bereitgestellt werden.
Polyfunktionelle Vernetzungsmonomere können durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden:

Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylate und ihre Methacrylate, 2,2-bis(4-Methacryloxy polyethoxyphenyl)propan, Diacrylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diallylchlorendat. Ein einzelnes von diesen kann verwendet werden oder eine Mischung einer Mehrzahl kann verwendet werden.

Die zugegebene Menge des Vernetzungsmittels ist bevorzugt von 0,001 Massen-% bis 15,000 Massen-% mit Bezug auf das polymerisierbare Monomer.
Wenn das in der vorher erwähnten Suspensionspolymerisation verwendete Medium ein wässriges Medium ist, kann das Folgende als ein Dispersionsstabilisator für die Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verwendet werden:

Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

Folgende sind Beispiele der organischen Dispersionsmittel:

Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und Stärke.

Ein kommerziell erhältliches nichtionisches, anionisches oder kationisches Tensid kann ebenfalls verwendet werden.
Diese Tenside werden durch die Folgenden beispielhaft angegeben:

Natriumdodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat und Kaliumstearat.

Das Tonergrundteilchen kann ein Farbmittel enthalten. Es gibt keine besonderen Beschränkungen auf diese Farbmittel und bekannte Farbmittel können verwendet werden.
Der Farbmittelgehalt, betrachtet pro 100 Massenteile des Harzes oder des polymerisierbaren Monomers, der das Harz produziert, ist bevorzugt von 3,0 Massenteilen bis 15,0 Massenteile.
Das Tonergrundteilchen kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten. Es gibt keine besonderen Beschränkungen auf dieses Ladungssteuerungsmittel und bekannte Ladungssteuerungsmittel können verwendet werden.
Der Ladungssteuerungsmittelgehalt, betrachtet pro 100 Massenteile des Harzes oder des polymerisierbaren Monomers, das das Harz produziert, ist bevorzugt von 0,01 Massenteile bis 10,00 Massenteile.
Die verschiedenen Messverfahren werden im Folgenden beschrieben. Verfahren für die Betrachtung des Tonerquerschnitts mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM)
Der Tonerquerschnitt für die Betrachtung mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) wird wie folgt zubereitet.
Das Vorgehen für die Zubereitung des Tonerquerschnitts wird im Folgenden beschrieben.
Wenn organische Feinteilchen oder anorganische Feinteilchen extern zu dem Toner gegeben wurden, werden die organischen Feinteilchen oder anorganischen Feinteilchen unter Verwendung von, zum Beispiel, dem folgenden Verfahren entfernt, um die verwendete Probe zu gewinnen.
Ein Saccharosekonzentrat wird durch die Zugabe von 160 g Saccharose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Lösen während Erwärmen auf einem Wasserbad zubereitet. 31 g dieses Saccharosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (eine 10 Massen-% wässrige Lösung eines neutralen pH 7-Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugationstrennröhrchen (50 mL Volumen) gegeben. 1,0 g des Toners wird dazugegeben, und Klumpen des Toners werden unter Verwendung von, zum Beispiel, einem Spatel aufgebrochen. Das Zentrifugationstrennröhrchen wird mit einem Schüttler (AS-1N, bezogen von AS ONE Corporation) für 20 Minuten bei 300 Schlägen pro Minute (spm) geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasrohr (50 mL) für einen Schwingrotorbetrieb übertragen, und die Trennung erfolgt mit einem Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) unter Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten.
Dieses Vorgehen resultiert in der Trennung der Tonerteilchen von dem externen Zusatzstoff. Die befriedigende Trennung der Tonerteilchen von der wässrigen Lösung wird visuell überprüft, und die in der obersten Schicht abgetrennten Tonerteilchen werden mit, zum Beispiel, einem Spatel wiedergewonnen. Die wiedergewonnenen Tonerteilchen werden unter Verwendung eines reduzierten Druckfilters filtriert und dann für wenigstens eine Stunde in einem Trockner getrocknet, um die Messprobe zu gewinnen. Dieses Vorgehen wird mehrfach durchgeführt, um die notwendige Menge sicherzustellen.
Ob die vorspringenden Teilbereiche organisches Siliciumpolymer enthalten, wird durch Kombination mit Elementaranalyse durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt.
Der Toner wird zunächst in eine einzelne Schicht auf einem Deckglas (Quadratdeckglas, Quadrat Nr. 1, Matsunami Glass Ind., Ltd.) übertragen, und ein Os-Überzug (5 nm) und ein Naphthalen-Überzug (20 nm) werden darauf als Schutzüberzüge unter Verwendung eines Osmium Plasma Coater (OPC80T, Filgen, Inc.) durchgeführt.
D800 fotohärtbares Harz (JEOL Ltd.) wird dann in ein PTFE-Röhrchen (Außendurchmesser 3 mm (Innendurchmesser 1,5 mm) × 3 mm) gefüllt und das vorher erwähnte Deckglas wird sachte auf dem Röhrchen auf der Seite mit dem Toner angeordnet, um so in Kontakt mit dem D800 fotohärtbaren Harz zu kommen. Diese Anordnung wird Licht ausgesetzt und das Harz gehärtet, gefolgt durch Entfernung des Deckglases und des Röhrchens, um einen Harzzylinder herzustellen, in welchem der Toner in der äußersten Oberflächenseite eingebettet ist.
Unter Verwendung eines Ultraschall-Ultramikrotoms (UC7, Leica) werden Querschnitte des Zentrums des Toners durch Schneiden in Scheiben, von der zur Oberfläche nächsten Seite des Harzzylinders bei einer Scheibenschneidgeschwindigkeit von 0,6 mm/s bis genau zur Länge des Radius des Toners (zum Beispiel 4,0 µm, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) 8,0 µm ist), erzeugt.
Die Dünnschichtproben des Tonerquerschnitts werden dann durch Schneiden in Scheiben bei einer Überzugsdicke von 100 nm zubereitet. Querschnitte des Zentrums des Toners können in Übereinstimmung mit diesem Vorgehen durch Schneiden in Scheiben erhalten werden.
Ein JEM-2800 von JEOL Ltd. wurde als ein Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) verwendet. Ein Bild wird unter Verwendung einer STEM-Sondengröße von 1 nm und einer Bildgröße von 1024 × 1024 Pixeln aufgenommen. Das Bild wird durch Einstellen des Kontrasts auf 1425 und der Helligkeit auf 3750 auf dem Detector-Control-Bedienfeld des Hellfeldbildes, und Einstellen des Kontrasts auf 0,0, der Helligkeit auf 0,5 und des Gammas auf 1,00 auf dem Image-Control-Bedienfeld, aufgenommen.
Die Bildvergrößerung ist 100000X und die Bildaufnahme erfolgt so, um etwa ein Viertel bis eine Hälfte des Umfangs des Querschnitts für ein Tonerteilchen, wie in der 1 gezeigt, einzupassen.
Die organische Siliciumpolymer enthaltenden vorspringenden Teilbereiche werden durch Unterziehen des erhaltenen STEM-Bildes mit einer Bildverarbeitung unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware (Image J (erhältlich von https://imagej.nih.gov/ij/)) gemessen. Diese Messung erfolgt an 30 vorspringenden Teilbereichen, die zufällig aus dem STEM-Bild ausgewählt werden.
Ob die vorspringenden Teilbereiche organisches Siliciumpolymer enthalten, wird durch Kombination des Rasterelektronenmikroskops (SEM) mit einer Elementanalyse durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) überprüft.
Als erstes wird eine Linie entlang des Umfangs des Tonergrundteilchens unter Verwendung des Linienzeichenwerkzeugs (Segmented Line auf dem Straight Tab auswählen) gezeichnet. In Regionen, in denen der organische Siliciumpolymer vorspringende Teilbereich in dem Tonergrundteilchen eingelagert ist, werden die Linien so verbunden, als ob dieses Einlagern nicht auftritt, um die Krümmung der Konturlinie des Tonergrundteilchens beizubehalten.
Die Erweiterung in ein erweitertes Bild erfolgt basierend auf dieser Linie (Selection auf dem Edit-Tabulator wird ausgewählt, die Linienbreite in Eigenschaft wird auf 500 Pixel geändert und Selection auf dem Edit-Tabulator wird dann ausgewählt und Staightener wird durchgeführt).
Die folgenden Messungen erfolgen an einem einen einzelnen organischen Siliciumpolymer enthaltenden vorspringenden Teilbereich in diesem erweiterten Bild.
Die Länge der Linie entlang des Umfangs des Segments, in dem ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden, wird die Vorsprungsbreite w.
Der Vorsprungsdurchmesser D bezeichnet die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w, und die Vorsprungshöhe H bezeichnet die Länge in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, vom Gipfel des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs.
Diese Messung erfolgt an 30 zufällig ausgewählten vorspringenden Teilbereichen, und der zahlenmittlere Wert der Vorsprungshöhe H wird als der arithmetische Durchschnittswert der einzelnen Messwerte genommen.
Verfahren für die Berechnung von H80
Unter Verwendung des STEM-Bildes des Tonerquerschnitts, aufgenommen unter Verwendung des vorher erwähnten
Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM), wird eine kumulative Verteilung der Vorsprunghöhe für die vorspringenden Teilbereiche mit einer Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm konstruiert, und H80 (Einheit: nm) wird als die Vorsprungshöhe genommen, die 80 Anzahl-% für die Kumulation der Vorsprungshöhe H von der kleinen Seite entspricht.
Verfahren für die Berechnung des Flächenprozentsatzes für die Helle Teilbereichsfläche in einem 1,5-µm Quadrat Rückgestreuten Elektronenbild der Toneroberfläche
Die Betrachtung der Toneroberfläche erfolgt unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, um den Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche zu erhalten. Ein 1,5-µm Quadrat rückgestreutes Elektronenbild der Toneroberfläche wird aufgenommen; ein binarisiertes Bild wird erhalten, in welchem die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in diesem rückgestreuten Elektronenbild als helle Teilbereiche auftreten; und der Prozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in diesem Bild wird mit Bezugnahme auf die Gesamtfläche des Bildes bestimmt.
Das 1,5-µm Quadrat rückgestreute Elektronenbild der Toneroberfläche wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) aufgenommen.
Wenn organische Feinteilchen oder anorganische Feinteilchen extern zu dem Toner zugegeben wurden, werden die organischen Feinteilchen oder anorganischen Feinteilchen unter Verwendung von, zum Beispiel, dem folgenden Verfahren entfernt, um die Probe zu gewinnen, die verwendet wird.
Ein Saccharosekonzentrat wird zubereitet durch die Zugabe von 160 g Saccharose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Auflösen während Erwärmens auf einem Wasserbad. 31 g dieses Saccharosekonzentrats und 6 mL von Contaminon N (eine 10 Massen-% wässrige Lösung eines neutralen pH 7 Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugaltrennröhrchen (50 mL Volumen) eingebracht. 1,0 g des Toners wird dazugegeben und Klumpen des Toners werden unter Verwendung, zum Beispiel, eines Spatels aufgebrochen. Das Zentrifugationstrennröhrchen wird mit einem Schüttler (AS-1N, bezogen von AS ONE Corporation) für 20 Minuten bei 300 Schlägen pro Minute (spm) geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasröhrchen (50 mL) für den Schwungrotorbetrieb überführt und die Trennung erfolgt mit einem Zentrifugenseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) unter Verwendung von Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten.
Dieses Vorgehen resultiert in der Trennung der Tonerteilchen von dem externen Zusatzstoff. Die befriedigende Trennung der Tonerteilchen von der wässrigen Lösung wird visuell überprüft, und die in der obersten Schicht abgetrennten Tonerteilchen werden mit, zum Beispiel, einem Spatel wiedergewonnen. Die wiedergewonnenen Tonerteilchen werden unter Verwendung eines Filters unter reduziertem Druck filtriert und dann für wenigstens eine Stunde in einem Trockner getrocknet, um die Messprobe zu gewinnen. Dieses Vorgehen wird mehrfach durchgeführt, um die notwendige Menge sicherzustellen.
Ob die vorspringenden Teilbereiche organisches Siliciumpolymer enthalten, wird durch Kombination mit Elementanalyse durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS), siehe unten, bestimmt.
Das SEM-Instrument und die Betrachtungsbedingungen sind wie folgt. Verwendetes Instrument: ULTRA PLUS von Carl Zeiss Microscopy GmbH
Beschleunigungsspannung: 1,0 kV
WD: 2,0 mm
Aperturgröße: 30,0 µm
Detektionssignal: EsB (energieselektive rückgestreute Elektronen)
EsB-Gitterspannung: 800 V
Betrachtungsvergrößerung: 50000 X
Kontrast: 63,0 ± 5,0% (Referenzwert)
Helligkeit: 38,0 ± 5,0% (Referenzwert)
Auflösung: 1024 × 768
Vorbehandlung: die Tonerteilchen wurden auf Kohlenstoffband übertragen
(Dampfabscheidung wird nicht durchgeführt)
Die Beschleunigungsspannung und die EsB-Gitterspannung werden eingestellt, um die folgenden Dinge zu erzielen: Aufnahme der Strukturdaten an der zur Oberfläche nächsten Schicht des Tonerteilchens, Unterdrückung des Aufladens der nicht dampfabgeschiedenen Probe und selektiver Nachweis der hochenergetischen rückgestreuten Elektronen. Für das Betrachtungsfeld wird die Nachbarschaft eines Gipfels, wo die Tonerteilchenkrümmung am geringsten ist, ausgewählt.
Es wurde durch Überlagern des rückgestreuten Elektronenbildes mit dem Elementkartierungsbild bestätigt, dass helle Teilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild aus dem organischen Siliciumpolymer stammen, das durch die energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bereitgestellt wird, das durch Rasterelektronenmikroskop (SEM) bereitgestellt werden kann. Das SEM/EDS-Instrument und die Betrachtungsbedingungen sind wie folgt.
Verwendetes Instrument (SEM): ULTRA PLUS von Carl Zeiss Microscopy GmbH Verwendetes Instrument (EDS): NORAN System 7, Ultra Dry EDS Detector von Thermo Fisher Scientific Inc.
Beschleunigungsspannung: 5,0 kV
WD: 7,0 mm
Aperturgröße: 30,0 µm
Nachweissignal: SE2 (sekundäre Elektronen)
Betrachtungsvergrößerung: 50000X
Modus: spektrale Bildgebung
Vorbehandlung: die Tonerteilchen wurden auf Kohlenstoffband ausgebreitet, Platinsputtern
Das rückgestreute Elektronenbild wird mit dem Siliciumelementkartierungsbild, das durch dieses Vorgehen aufgenommen wurde, überlagert, und die Übereinstimmung mit den Siliciumatomteilbereichen in dem Kartierungsbild und den hellen Bereichen in dem rückgestreuten Elektronenbild wird überprüft.
Die Berechnung des Flächenprozentsatzes für die helle Teilbereichsfläche mit Bezugnahme auf die Gesamtfläche des rückgestreuten Elektronenbildes wurde durch Analyse unter Verwendung der ImageJ Image Verarbeitungssoftware (Entwickler: Wayne Rashand) des rückgestreuten Elektronenbildes des Tonerteilchens, das durch das vorhergehend beschriebene Vorgehen gewonnen wurde, zugänglich gemacht.
Das rückgestreute Elektronenbild wird zunächst durch „Type“ in dem Bildmenü in 8-Bit umgewandelt. Dann wird durch „Filters“ in dem Bearbeitungsmenü der mediane Durchmesser auf 2,0 Pixel gesetzt, um das Bildrauschen zu verringern.
Nach Entfernung des Beobachtungsbedingungenanzeigeabschnitts, der unterhalb des rückgestreuten Elektronenbildes angezeigt wird, wird der Mittelpunkt des Bildes geschätzt, und ein 1,5-µm Quadratbereich wird aus dem Bildmittelpunkt des rückgestreuten Elektronenbildes unter Verwendung des „Rectangle Tool“ aus der Werkzeugleiste ausgewählt.
„Threshold“ wird dann aus „Adjust“ aus dem Bildmenü ausgewählt. „Default“ wird ausgewählt; „Auto“ wird angeklickt; und das binarisierte Bild wird dann durch Klicken von „Apply“ erhalten. Dieses Vorgehen bewirkt, dass die hellen Bereiche des rückgestreuten Elektronenbildes als weiß angezeigt werden.
„Repeat“: Entfernung des Betrachtungsbedingungenanzeigeabschnitts, der unterhalb des rückgestreuten Elektronenbildes angezeigt wird, Schätzen des Mittelpunkts des Bildes und Auswahl eines 1,5-µm Quadratbereichs aus dem Bildmittelpunkt des rückgestreuten Elektronenbildes unter Verwendung des „Rectangle Tool“ aus der Werkzeugleiste.
Dann wird „Histogram“ aus dem „Analyze“-Menü ausgewählt. Unter Verwendung des neuen „Histogram“-Fensters, das sich öffnet, wird der „Count value“ gelesen (entspricht der Gesamtfläche des rückgestreuten Elektronenbildes). „List“ wird angeklickt, und der „Count value“, wenn die Helligkeit 0 ist, wird gelesen (entspricht der hellen Bereichsfläche in dem rückgestreuten Elektronenbild). Diese Werte werden dann verwendet, um den Flächenprozentsatz für die helle Bereichsfläche mit Bezugnahme auf die Gesamtfläche des rückgestreuten Elektronenbildes zu berechnen. Dieses Vorgehen wird für 10 Betrachtungsfelder für jedes Tonerteilchen, das der Bewertung unterzogen wird, durchgeführt, und der zahlenmittlere Wert wird berechnet, um den Flächenprozentsatz (%) für die helle Bereichsfläche des Bildes mit Bezugnahme auf die Gesamtfläche für das binarisierte Bild bereitzustellen, wodurch die organischen Siliciumpolymerbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Bereiche werden.
Verfahren für die Identifizierung des organischen Siliciumpolymers
Die Identifikation des organischen Siliciumpolymers erfolgt durch kombinierende Betrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) mit Elementaranalyse durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS).
Unter Verwendung eines „S-4800 Hitachi Ultrahigh Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope“ (Hitachi High-Technologies Corporation)-Rasterelektronenmikroskops wird der Toner in einem Gesichtsfeld betrachtet, das auf ein Maximum von 50000X vergrößert wurde. Die Betrachtung der Oberfläche erfolgt durch Fokussieren auf die Tonerteilchenoberfläche.
Die EDS-Analyse erfolgt an, z.B. einem Teilchen, das an der Oberfläche vorhanden ist, und ob, z.B., das analysierte Teilchen ein organisches Siliciumpolymer ist, wird basierend auf der Anwesenheit/Abwesenheit eines Si-Elementscheitelpunkts bestimmt.
Wenn sowohl das organische Siliciumpolymer als auch Siliciumdioxidfeinteilchen auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, erfolgt die Identifikation des organischen Siliciumpolymers durch Vergleich des Verhältnisses (Si/O-Verhältnis) für die Si- und O-Elementgehalte (Atom-%) mit einem Standard.
Die EDS-Analyse erfolgt unter den gleichen Bedingungen auf einem Standard für das organische Siliciumpolymer, und einem Standard für die Siliciumdioxidfeinteilchen, und die Si- und O-Elementgehalte (Atom-%) werden für beide erhalten.
Das Si/O-Verhältnis für das organische Siliciumpolymer wird als A bezeichnet, und das Si/O-Verhältnis für die Siliciumdioxidfeinteilchen wird als B bezeichnet. Die Messbedingungen werden ausgewählt, wodurch A signifikant größer als B ist.
Spezifisch erfolgt die Messung zehnmal an jedem Standard unter den gleichen Bedingungen, und A und B und ihre entsprechenden arithmetischen Durchschnitte werden erhalten. Die Messbedingungen werden ausgewählt, wodurch die erhaltenen Durchschnittswerte A/B > 1,1 bereitstellen.
Wenn das Si/O-Verhältnis von, zum Beispiel einem bewerteten Teilchen, auf der A-Seite von [(A + B)/2] ist, wird, zum Beispiel, das Teilchen dann als ein organisches Siliciumpolymer bewertet.
Tospearl 120A (Momentive Performance Materials Japan LLC) wird als der Standard für die organischen Siliciumpolymerteilchen verwendet, und HDK V15 (Asahi Kasei Corporation) wird als der Standard für die Siliciumdioxidfeilteilchen verwendet.
Verfahren für die Messung des Zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des Externen Zusatzstoffs
Dies erfolgt unter Verwendung der Kombination eines „S-4800 Hitachi Ultrahigh Resolution Field Emission Scanning Electrone Microscope“ (Hitachi High-Technologies Corporation)-Rasterelektronenmikroskops und energiedispersiver Röntgenanalyse (EDS).
Externe zugegebene Teilchen werden zufällig in einem Betrachtungsfeld fotografiert, das auf ein Maximum von 50000X vergrößert ist, während ebenfalls ein Elementanalysevorgehen durch EDS wie vorher beschrieben verwendet wird.
100 Teilchen des externen Zusatzstoffs werden zufällig aus dem fotografierten Bild ausgewählt; der Längsdurchmesser der Primärteilchen der Teilchen des externen Zusatzstoffs wird gemessen; und der arithmetische Mittelwert davon wird als der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R genommen.
Die Betrachtungsvergrößerung wird wie angemessen in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen des externen Zusatzstoffs eingestellt.
Verfahren für die Identifizierung der Zusammensetzung und der Verhältnisse für Konstituierende Verbindungen des Organischen Siliciumpolymers
NMR wird verwendet, um die Zusammensetzung und die Verhältnisse für die konstituierenden Verbindungen des organischen Siliciumpolymers, das in dem Toner vorhanden ist, zu identifizieren.
Das folgende Vorgehen wird durchgeführt, wenn ein externer Zusatzstoff, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, in dem Toner zusätzlich zu dem organischen Siliciumpolymer vorhanden ist.
1 g des Toners wird in ein Glasfläschchen gegeben und in 31 g Chloroform gelöst und dispergiert. Eine Dispersion wird durch Behandlung für 30 Minuten unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators zur Dispersion zubereitet. Ultraschallbehandlungsinstrument: VP-050 Ultraschallhomogenisator (TIETECH Co., Ltd.)
Mikrospitze: abgestufte Mikrospitze, 2 mmφ Enddurchmesser
Position des Mikrospitzenendes: Mittelpunkt des Glasröhrchens, 5 mm Höhe vom Boden des Glasröhrchens
Ultraschallbedingungen: 30% Intensität, 30 Minuten
Während dieser Behandlung wird Ultraschall unter Kühlen des Gläschens mit Eiswasser angewendet, um den Anstieg der Temperatur der Dispersion zu vermeiden.
Die Dispersion wird in ein Glasrohr (50 mL) für einen Schwingrotorbetrieb überführt, und die zentrifugale Abtrennung erfolgt unter Verwendung eines zentrifugalen Separators (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) und Bedingungen von 58,33 S^-1 und 30 Minuten. Teilchen mit einer hohen spezifischen Dichte, zum Beispiel, Siliciumdioxidfeinteilchen, sind nach der Zentrifugalabtrennung in der unteren Schicht in der Glasröhre vorhanden. Die organische Siliciumpolymer enthaltende Chloroformlösung, die die obere Schicht ist, wird wiedergewonnen, und das Chloroform wird durch Vakuumtrocknen (40°C/24 Stunden) entfernt, um die Probe zu erhalten.
Unter Verwendung dieser Probe oder des organischen Siliciumpolymers, wird das Isotopenhäufigkeitsverhältnis der konstituierenden Bestandteile des organischen Siliciumpolymers und dem Anteil der T3-Einheitsstruktur, dargestellt durch R-Si(O_1/2)₃, in dem organischen Siliciumpolymer unter Verwendung von Festkörper-²⁹Si-NMR gemessen und berechnet.
Die durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe wird zuerst unter
Verwendung von ¹³C-NMR überprüft.
Messbedingungen in der ¹³C-NMR (Festkörper)
Instrument: JNM-ECX500II, JEOL RESONANCE
Probenröhre: 3,2 mmφ
Probe: die Probe oder organisches Siliciumpolymer
Messtemperatur: Raumtemperatur
Pulsmodus: CP/MAS
Messnukleusfrequenz: 123,25 MHz (¹³C)
Vergleichssubstanz: Adamantan (externe Referenz: 29,5 ppm)
Probenspinngeschwindigkeit: 20 kHz
Kontaktzeit: 2 ms
Verzögerungszeit: 2 s
Anzahl der Abtastungen: 1024
Die durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe wird durch dieses Verfahren durch die Anwesenheit/Abwesenheit eines Signals, das zusammen mit, zum Beispiel, einer Siliciumatom-gebundenen Methylgruppe (Si-CH3), Ethylgruppe (Si-C₂H₅), Propylgruppe (Si-C3H7), Butylgruppe (Si-C4H9), Pentylgruppe (Si-C₅H₁₁), Hexylgruppe (Si-C₆H₁₃) oder Phenylgruppe (Si-C₆H₅) erzeugt wird.
Mit Festkörper-²⁹Si-NMR werden andererseits Scheitelpunkte in verschiedenen Verschiebungsbereichen in Abhängigkeit von der Struktur der an das Si in den konstituierenden Verbindungen des organischen Siliciumpolymers gebundenen funktionellen Gruppen bestimmt.
Die individuellen Scheitelpunktpositionen können die an das Si gebundenen Strukturen durch Identifikation unter Verwendung einer Vergleichsprobe etablieren. Zusätzlich kann das Isotopenhäufigkeitsverhältnis der der einzelnen konstituierenden Bestandteile aus den erhaltenen Scheitelpunktflächen berechnet werden. Der Prozentsatz für die Scheitelpunktfläche für die T3-Einheitsstruktur in Bezugnahme auf die Gesamtscheitelpunktfläche kann durch Berechnung bestimmt werden.
Die spezifischen Messbedingungen für die Festkörper-²⁹Si-NMR sind wie folgt.
Instrument: JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
Temperatur: Raumtemperatur
Messverfahren: DDMAS Verfahren, ²⁹Si, 45°
Probenröhre: Zirkoniumoxid, 3,2 mmφ
Probe: in Pulverform in das Probenröhrchen gefüllt
Probenrotationsgeschwindigkeit: 10 kHz
Relaxationsverzögerung: 180 s
Abtastungen: 2000
Nach dieser Messung erfolgte die Scheitelpunktabtrennung, für die Probe oder das organische Siliciumpolymer in die folgende Struktur XI, die Struktur X2, die Struktur X3 und die Struktur X4 durch Kurveneinpassung für Silanbestandteile mit unterschiedlichen Substituenten und Bindungsgruppen, und ihre entsprechenden Scheitelpunktflächen werden berechnet.
Die im Folgenden angegebene Struktur X3 ist die T3-Einheitsstruktur.
Struktur X1: (Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 (A1)
Struktur X2: (Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ (A2)
Struktur X3: RmSi(O_1/2)₃ (A3)
Struktur X4: Si(O_1/2)₄ (A4)
Struktur X1:

Struktur X2:

Struktur X3:

Struktur X4:
Die Ri, Rj, Rk, Rg, Rh und Rm in den Formeln (A1), (A2) und (A3) stellen eine Silicium-gebundene organische Gruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe dar.
Wenn die Struktur in größerer Ausführlichkeit aufgeklärt werden muss, kann die Identifikation unter Verwendung der Messergebnisse aus der vorher erwähnten ¹³C-NMR und der ²⁹Si-NMR in Kombination mit den Messergebnissen aus der ¹H-NMR durchgeführt werden.
Verfahren für die Quantifizierung des Organischen Siliciumpolymers und der Siliciumdioxidfeinteilchen, die im Toner vorhanden sind
Der Toner wird in Chloroform, wie vorher beschrieben, dispergiert; Zentrifugationstrennung wird dann durchgeführt, basierend auf den spezifischen Dichteunterschieden des organischen Siliciumpolymers und des externen Zusatzstoffs, z.B., Siliciumdioxidfeinteilchen, und die einzelnen Proben werden erhalten; und der Gehalt des organischen Siliciumpolymers oder des externen Zusatzstoffs, z.B., Siliciumdioxidfeinteilchen, wird bestimmt.
Der Fall von Siliciumdioxidfeinteilchen für den externen Zusatzstoff wird im Folgenden als ein Beispiel verwendet. Andere Feinteilchen können unter Verwendung des gleichen Verfahrens quantifiziert werden.
Der gepresste Toner wird zunächst unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz gemessen, und der Siliciumgehalt in dem Toner wird durch Analyse unter Verwendung von, zum Beispiel, einem Eichkurvenverfahren oder dem FP-Verfahren bestimmt.
Dann wird für die konstituierenden Verbindungen, die das organische Siliciumpolymer und die Siliciumdioxidfeinteilchen bilden, die Struktur von jedem unter Verwendung von, zum Beispiel Festkörper-²⁹Si-NMR und Pyrolyse-GC/MS etabliert, und der Siliciumgehalt in dem organischen Siliciumpolymer und in den Siliciumdioxidfeinteilchen wird bestimmt.
Der Gehalt des organischen Siliciumpolymers und der Siliciumdioxidfeinteilchen in dem Toner wird durch Berechnung aus der Beziehung zwischen dem Siliciumgehalt in dem Toner, wie er durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird, und dem Siliciumgehalt in dem organischen Siliciumpolymer und in dem Siliciumdioxidfeinteilchen, wie sie durch Festkörper-²⁹Si-NMR und Pyrolyse-GC/MS bestimmt werden, bestimmt.
Verfahren für die Messung des Fixierungsprozentsatzes des Organischen Siliciumpolymers oder des Externen Zusatzstoffs, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, für Tonergrundteilchen oder Tonerteilchen, durch ein Wasserwaschvorgehen. Wasserwaschschritt
20 g „Contaminon N“ (eine 10 Massen-% wässrige Lösung eines neutralen pH 7-Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst) wird in ein Glasfläschchen mit einer 50 mL Kapazität eingewogen und Mischen mit 1 g des Toners wird durchgeführt.
Dies wird in einen „KM Shaker“ (Modell: V.SX) von Iwaki Sangyo Co., Ltd. gesetzt, und Schütteln erfolgt für 120 Sekunden mit einer auf 50 eingestellten Geschwindigkeit. Dies dient der Übertragung des organischen Siliciumpolymers oder des externen Zusatzstoffs, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, von dem Tonergrundteilchen oder der Tonerteilchenoberfläche in die Dispersion, in Abhängigkeit von dem Fixierungszustand des organischen Siliciumpolymers oder der Siliciumdioxidfeinteilchen.
Der Toner wird dann unter Verwendung einer Zentrifugentrennvorrichtung (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) (5 Minuten bei 16,67 S^-1) von dem organischen Siliciumpolymer oder dem externen Zusatzstoff, d.h. Siliciumdioxidfeinteilchen, der in den Überstand übertragen wurde, abgetrennt.
Der sedimentierte Toner wird bis zur Festigkeit durch Vakuumtrocknen (40°C/24 Stunden) getrocknet, um einen Toner nach Wasserwaschen bereitzustellen.
Der Toner, in welchem der Wasserwaschschritt nicht durchgeführt wurde (Toner vor dem Wasserwaschen) und der Toner, der durch den Wasserwaschschritt bereitgestellt wird (Toner nach dem Wasserwaschen) werden unter Verwendung eines S-4800 Hitachi Ultrahigh Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope (Hitachi High-Technologies Corporation) abgebildet.
Das Messungsziel wird durch Elementaranalyse unter Verwendung von energiedispersiver Röntgenanalyse (EDS) identifiziert.
Das Abdeckungsverhältnis wird durch Analyse des erhaltenen Toneroberflächenbildes unter Verwendung von Image-Pro Plus ver. 5.0 (Nippon Roper KK)-Bildanalysesoftware berechnet.
Die Bildaufnahmebedingungen unter Verwendung des S-4800 sind wie folgt.
(1) Probenvorbereitung
Eine leitfähige Paste wird dünn auf den Probenständer (15 mm × 6 mm Aluminiumprobenständer) beschichtet, und der Toner wird darauf gesprüht. Nachdem überschüssiger Toner von dem Probenständer unter Verwendung eines Luftgebläses entfernt wurde, wird ein ausreichendes Trocknen durchgeführt. Der Probenständer wird in den Probenhalter gesetzt und die Probenstandhöhe wird auf 36 mm unter Verwendung des Probenhöhenmessanzeigers eingestellt.
(2) Einstellung der Bedingungen für die Betrachtung mit dem S-4800
Die Messung des Bedeckungsverhältnisses erfolgt nachdem vorläufig das organische Siliciumpolymer oder der externe Zusatzstoff, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, auf der Toneroberfläche unter Verwendung der Elementanalyse durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) wie vorher beschrieben unterschieden wurden.
Flüssiger Stickstoff wird in den Rand der Antikontaminationsfalle, die an das S-4800-Gehäuse angebracht ist, eingeführt und Stehenlassen für 30 Minuten erfolgt. „PC-SEM“ des S-4800 wird gestartet und Blitzen erfolgt (die FE-Spitze, welche die Elektronenquelle ist, wird gereinigt). Die Beschleunigungsspannungsanzeigefläche auf der Steuerungstafel des Bildschirms wird angeklickt, und der [Flashing]-Knopf wird gedrückt, um den Blitzdurchführungsdialog zu öffnen. Eine Blitzintensität von 2 wird bestätigt, und die Durchführung erfolgt. Der Emissionsstrom aufgrund des Blitzens wird als 20 bis 40 µA bestätigt. Der Probenhalter wird in die Probenkammer des S-4800-Gehäuses eingebracht. [Home] wird auf der Steuerungstafel gedrückt, um den Probenhalter in die Betrachtungsposition zu überführen.
Die Beschleunigungsspannungsanzeigefläche wird geklickt, um den HV-Einstellungsdialog zu öffnen und die Beschleunigungsspannung wird auf [1,1 kV] eingestellt, und der Emissionsstrom wird auf [20 µA] eingestellt. In dem [base]-Tabulator der Betriebstafel wird die Signalauswahl auf [SE] eingestellt; [upper (U)] und [+BSE] werden für den SE-Detektor ausgewählt; [L.A. 100] wird in der Auswahlbox auf der rechten Seite von [+BSE] ausgewählt; und das Instrument wird in den rückgestreuten Elektronenbildbetrachtungsmodus versetzt. Auf ähnliche Weise wird in dem [Base]-Tabulator der Betriebstafel der Sondenstrom des elektronischen optischen Systemkonditionsblocks auf [Normal] eingestellt; der Fokusmodus wird auf [UHR] eingestellt; und WD wird auf [4,5 mm] eingestellt. Der [ON]-Knopf in der Beschleunigungsspannungsanzeigefläche der Steuerungstafel wird gedrückt, um die Beschleunigungsspannung anzulegen.
(3) Bestimmung des zahlenmittleren Teilchendurchmessers (D1) des Toners
Die Vergrößerung wird auf 5000X (5k) durch Ziehen innerhalb der Vergrößerungsanzeigefläche der Steuerungstafel eingestellt. Durch Drehen des [COARSE]-Fokusknopfes auf der Betriebstafel wird die Einstellung der Aperturausrichtung durchgeführt, wo einige Grade an Fokus erzielt wurden. [Align] in der Steuerungstafel wird angeklickt, und der Ausrichtungsdialog wird angezeigt und [beam] wird ausgewählt. Der angezeigte Strahl wandert in das Zentrum der konzentrischen Kreise durch Drehen der STIGMA/ALIGNMENT-Drehknöpfe (X, Y) auf der Betriebstafel. [Aperture] wird dann ausgewählt, und die STIGMA/ALIGNMENT-Drehknöpfe (X, Y) werden einer nach dem anderen gedreht, und Einstellen erfolgt so, um die Bewegung des Bildes zu beenden oder die Bewegung zu minimieren. Der Aperturdialog wird geschlossen und Fokussieren erfolgt mit dem Autofokus. Das Fokussieren erfolgt durch Wiederholen dieses Vorgangs zusätzliche zwei Male.
Der Teilchendurchmesser wird dann an 300 der Tonerteilchen gemessen und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser (D1) wird bestimmt. Der größte Durchmesser während der Betrachtung des Tonerteilchens wird für den Teilchendurchmesser des Einzelteilchens verwendet.
(4) Fokuseinstellung
Mit dem Mittelpunkt des größten Durchmessers - eines Teilchens, das ± 0,1 µm vom zahlenmittleren Teilchendurchmesser (D1), erhalten in (3), ist - wird in Übereinstimmung gebracht mit dem Mittelpunkt des Messbildschirms, Ziehen erfolgt innerhalb der Vergrößerungsanzeigefläche der Steuerungstafel, um die Vergrößerung auf 10000 (10k) einzustellen.
Durch Drehen des [COARSE]-Fokussierungsdrehknopfs auf der Betriebstafel, erfolgt die Einstellung der Aperturausrichtung, wo einige Grad der Fokussierung erzielt wurden. [Align] in der Steuerungstafel wird geklickt, und der Ausrichtungsdialog wird angezeigt und [beam] wird ausgewählt. Der angezeigte Strahl wandert in das Zentrum der konzentrischen Kreise durch Drehen der STIGMA/ALIGNMENT-Drehknöpfe (X, Y) auf der Betriebstafel. [Aperture] wird dann ausgewählt und die STIGMA/ALIGNMENT-Drehknöpfe (X, Y) werden einer nach dem anderen gedreht, und Einstellen erfolgt so, dass die Bewegung des Bildes gestoppt oder die Bewegung minimiert wird. Der Aperturdialog wird geschlossen und Fokussieren wird mit dem Autofokus durchgeführt. Dann wird die Vergrößerung auf 50000X (50k) eingestellt und die Fokuseinstellung und das Fokussieren erfolgt wieder mit dem Autofokus unter Verwendung des Fokussierungsdrehknopfs und der STIGMA/ALIGNMENT-Drehknöpfe. Fokussieren erfolgt durch Wiederholen dieses Vorgangs ein weiteres Mal. Die Messgenauigkeit für das Bedeckungsverhältnis nimmt leicht ab, wenn die Betrachtungsebene einen großen Neigungswinkel aufweist, und aus diesem Grund wird gleichzeitige Fokussierung auf der Betrachtungsebene als Ganzes während der Fokuseinstellung ausgewählt, und die Analyse erfolgt mit Auswahl der geringstmöglichen Oberflächenneigung.
(5) Bildspeicher
Die Helligkeitseinstellung erfolgt unter Verwendung des ABC-Modus und eine Fotografie mit einer Größe von 640 × 480 Pixeln wird aufgenommen und gespeichert. Die Analyse erfolgt unter Verwendung dieser Bilddatei. Eine Fotografie wird pro einem Toner aufgenommen und Bilder werden für 25 Tonerteilchen erhalten.
(6) Bildanalyse
Das Bedeckungsverhältnis wird mittels Durchführung der Binarisierung unter Verwendung der im Folgenden angegebenen Analysesoftware des Bildes, das durch das vorhergehende Vorgehen gewonnen wurde, bestimmt. Hierbei wird der vorher beschriebene Einzelbildschirm in 12 Quadrate aufgeteilt und jedes wird analysiert.
Die Analysebedingungen mit der Image-Pro Plus ver. 5.0 Bildanalysesoftware sind wie im Folgenden angegeben. Jedoch wird die Berechnung des Bedeckungsverhältnisses nicht für die Bereiche durchgeführt, in denen das organische Siliciumpolymer, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm oder größer als 300 nm aufweist, oder der externe Zusatzstoff, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 30 nm oder größer als 1200 nm aufweist, in dem beschriebenen Teilbereich vorhanden ist.
In der Bild-Pro Plus 5.0 Bildanalysesoftware werden „count/size“ und dann „option“ von „measurement“ in der Werkzeugleiste ausgewählt, und die Binarisierungsbedingungen werden eingestellt. 8 Verbindung wird in der Objektextraktionsoption ausgewählt und die Weichzeichnung wird auf 0 gesetzt. Zusätzlich werden Vorfilter, Lochfüllen und Einschlusslinien nicht ausgewählt, und „exclude boundary line“ wird auf „none“ eingestellt. „measurement item“ wird aus „measurement“ in der Werkzeugleiste ausgewählt, und 2 bis 10⁷ wird in den Flächenabtastbereich eingegeben.
Das Bedeckungsverhältnis wird durch Umreißen eines quadratischen Bereichs berechnet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Fläche (C) des Bereichs aus 24000 bis 26000 Pixeln erstellt. Automatische Binarisierung erfolgt mit der „processing“-Binarisierung, und die Gesamtheit (D) der Flächen der Regionen, die kein organisches Siliciumpolymer oder externer Zusatzstoff, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, sind, wird berechnet.
Das Bedeckungsverhältnis wird unter Verwendung der folgenden Formel aus der Fläche C des quadratischen Bereichs bestimmt und des gesamten D der Flächen der Bereiche, die kein organisches Siliciumpolymer oder externer Zusatzstoff, z.B. Siliciumdioxidfeinteilchen, sind. $Bedeckungsverh \ddot{a} ltnis (%) = 100 - (D / C \times 100)$
Der arithmetische Mittelwert der erhaltenen Daten wird als das Bedeckungsverhältnis verwendet.
Das Bedeckungsverhältnis wird sowohl für den Toner vor dem Wasserwaschen als auch für den Toner nach dem Wasserwaschen berechnet, und $\begin{array}{l} [Bedeckungsverh \ddot{a} ltnis f \ddot{u} r den Toner nach dem \\ Wasserwaschen] / [Bedeckungsverh \ddot{a} ltnis f \ddot{u} r den Toner vor dem Wasserwaschen] \\ \times 100 \end{array}$

wird als der „Fixierungsprozentsatz“ in der vorliegenden Offenbarung verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Offenbarung wird in größerer Ausführlichkeit im Folgenden unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist keineswegs darauf oder dadurch beschränkt. Die „Teile“ und „%“, die in den Beispielen verwendet werden, sind auf einer Massegrundlage, wenn nicht spezifisch anders angegeben.
Beispiele der Tonerherstellung werden im Folgenden beschrieben.
Tonerteilchen 1 Herstellungsbeispiel
Wässriges Medium 1 Zubereitung
14,0 Teile Natriumphosphat (Decadydrat, RASA Industries, Ltd.) wurden in 650,0 Teile entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktor gegeben, und dieser wurde für 1,0 Stunden bei 65°C gehalten, während mit Stickstoff gespült wurde.
Eine wässrige Calciumchloridlösung von 9,2 Teilen Calciumchlorid(dihydrat), gelöst in 10,0 Teilen entionisiertem Wasser, wurde alles auf einmal unter Rühren bei 15000 U/min unter Verwendung eines T.K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) eingebracht, um ein wässriges Medium zuzubereiten, das einen Dispersionsstabilisator enthält. 10 Massen-% Chlorwasserstoffsäure wurden in das wässrige Medium eingebracht, um den pH auf 5,0 einzustellen, auf diese Weise wurde das wässrige Medium 1 gewonnen.
Zubereitung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung

• Styrol : 60,0 Teile

• C. I. Pigment Blue 15:3 : 6,5 Teile
Diese Materialien wurden in einen Attritor (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) eingebracht und eine Dispersion wurde für 5,0 Stunden bei 220 U/min unter Verwendung von Zirkoniumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm durchgeführt. Dann wurden die Zirkoniumoxidteilchen entfernt, um eine Farbmitteldispersion zuzubereiten.
Andererseits wurden

• Styrol: 20,0 Teile
• n-Butylacrylat: 20,0 Teile
• Vernetzungsmittel (Divinylbenzol): 0,3 Teile
• gesättigtes Polyesterharz: 5,0 Teile

• Fischer-Tropsch-Wachs (Schmelzpunkt: 78°C): 7,0 Teile

Diese Materialien wurden zu der Farbmitteldispersion gegeben und dann auf 65°C erwärmt, und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde durch Lösen und Dispergieren bis zur Gleichmäßigkeit bei 500 U/min unter Verwendung eines T.K. Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) zubereitet.
Granulationsschritt
Die Temperatur des wässrigen Mediums 1 wird auf 70°C eingestellt. Während Haltens der Rotationsgeschwindigkeit des T.K. Homomixers bei 15000 U/min wurde die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in das wässrige Medium 1 eingebracht, und 10,0 Teile des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat wurden zugegeben. Die Granulation erfolgte für 10 Minuten während Haltens von 15000 U/min mit dem Rührer.
Polymerisationsschritt und Destillationsschritt
Nach dem Granulationsschritt wurde vom Rührer zu einem Propellerflügelrad umgewechselt, und die Polymerisation erfolgte für 5,0 Stunden während Haltens von 70°C und Rühren bei 150 U/min. Die Temperatur wurde dann auf 85°C erhöht und die Polymerisation lief für 2,0 Stunden während des Haltens ab.
Der Rückflusskühler auf dem Reaktor wurde nachfolgend zu einem Kondensator umgewechselt, und die Destillation erfolgte für 6 Stunden bei Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung auf 100°C, dadurch Abdestillieren des nichtreagierten polymerisierbaren Monomers und Gewinnen einer Harzteilchendispersion.
Organisches Siliciumpolymer bildender Schritt
60,0 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, eingemessen, und der pH wurde auf 4,0 unter Verwendung von 10 Massen-% Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Dies wurde unter Rühren erhitzt, um die Temperatur auf 40°C zu bringen. 40,0 Teile der organischen Siliciumverbindung Methyltriethoxysilan wurden dann zugegeben und eine Hydrolyse erfolgte für wenigstens 2 Stunden unter Rühren.
Der Endpunkt der Hydrolyse wurde durch visuelle Betrachtung bestätigt, wenn Öl/Wasser-Separation nicht auftrat, und eine Schicht vorhanden war; Kühlen ergab dann eine organische Siliciumverbindung-Hydrolyselösung.
Nachdem die Temperatur der erhaltenen Harzteilchendispersion auf 55°C eingestellt wurde, wurden 25,0 Teile der organischen Siliciumverbindung-Hydrolyselösung zugegeben (zugegebene Menge der organischen Siliciumverbindung war 10,0 Teile) und die Polymerisation der organischen Siliciumverbindung wurde initiiert. Das Halten dieser Bedingung erfolgte für 0,25 Stunden gefolgt durch Einstellen des pH auf 5,5 unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 3,0% Natriumbicarbonat. Das Halten erfolgte für 1,0 Stunden, während das vRühren bei 55°C fortgesetzt wurde (Kondensationsreaktion 1), wonach der pH auf 9,5 unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 3,0% Natriumbicarbonat eingestellt wurde, gefolgt durch ein zusätzliches Halten von 4,0 Stunden (Kondensationsreaktion 2), um eine Tonerteilchendispersion zu erhalten.
Waschschritt und Trockenschritt
Nach dem Abschluss des Bildungsschritts des organischen Siliciumpolymers wurde die Tonerteilchendispersion gekühlt; Chlorwasserstoffsäure wurde zu der Tonerteilchendispersion gegeben, um den pH auf 1,5 oder darunter einzustellen; und Halten erfolgte für 1,0 Stunde unter Rühren.
Ein Tonerkuchen wurde dann mittels Durchführens von Feststoff/Flüssigkeits-Abtrennung unter Verwendung eines Druckfilters erhalten.
Der erhaltene Tonerkuchen wurde mit entionisiertem Wasser wiederaufgeschlämmt, um eine weitere Dispersion bereitzustellen, und ein Tonerkuchen wurde dann durch Feststoff/Flüssigkeits-Abtrennung unter Verwendung des vorher erwähnten Filters erhalten.
Der resultierende Tonerkuchen wurde in eine auf 40°C temperaturgeregelte Kammer überführt und über 72 Stunden getrocknet und glasiert, um ein Tonerteilchen 1 zu erhalten. Die Bedingungen für die Herstellung des Tonerteilchens 1 werden in Tabelle 1 angegeben.
Tonerteilchen 2 bis 11 und Vergleichstonerteilchen 2 bis 9 Herstellungsbeispiel

Die Tonerteilchen 2 bis 11 und die Vergleichstonerteilchen 2 bis 9 werden durch Vorgehen wie im Herstellungsbeispiel des Tonerteilchens 1 erhalten, aber unter Änderung der in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen. Die Herstellungsbedingungen für Tonerteilchen 2 bis 11 und Vergleichstonerteilchen 2 bis 9 werden in Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]

Tonerteilchen Nr.	Art der organischen Siliziumverbindung	Zugabemenge (Teilchen)	Haltezeit (Std.)	Kondensationsreaktion 1		Kondensationsreaktion 2		Temp. (°C)
Tonerteilchen Nr.	Art der organischen Siliziumverbindung	Zugabemenge (Teilchen)	Haltezeit (Std.)	pH hr		pH hr		Temp. (°C)
1	Methyltriethoxysilan	10,0	0,25	5,5	1,0	9,5	4,0	55
2	Methyltriethoxysilan	12,0	0,25	5,5	1,0	9,5	4,0	55
3	Methyltriethoxysilan	16,0	0,25	5,5	1,0	9,5	4,0	55
4	Methyltriethoxysilan	10,0	0,25	7,0	1,5	9,5	3,5	55
5	Methyltriethoxysilan	12,0	0,25	7,0	1,5	9,5	3,5	55
6	Methyltriethoxysilan	16,0	0,25	7,0	1,5	9,5	3,5	55
7	Methyltriethoxysilan	12,0	0,25	7,0	3,5	9,5	1,5	55
8	Methyltriethoxysilan	16,0	0,25	4,0	1,0	9,5	3,5	55
9	Methyltriethoxysilan	16,0	0,25	4,0	2,0	9,5	3,0	55
10	Methyltrimethoxysilan	16,0	0,25	4,0	2,0	9,5	3,0	55
11	Methyltrimethoxysilan	16,0	0,25	4,0	2,0	9,5	3,0	55
Vergleich 1	Keines verwendet	-
Vergleich 2	Methyltrimethoxysilan	5,0	1,00	9,5	5,0	-	-	70
Vergleich 3	Methyltriethoxysilan	19,0	1,00	9,5	5,0	9,5	4,0	70
Vergleich 4	Methyltriethoxysilan	8,5	0,25	5,7	1,0	9,5	3,5	55
Vergleich 5	Methyltriethoxysilan	8,5	0,25	5,7	1,0	9,5	3,5	55
Vergleich 6	Methyltriethoxysilan	4,5	0,25	7,0	1,0	9,5	3,5	55
Vergleich 7	Methyltriethoxysilan	16,0	1,00	5,5	1,0	7,0	3,5	55
Vergleich 8	Methyltriethoxysilan	4,0	1,00	9,5	5,0	-	-	65
Vergleich 9	Methyltriethoxysilan	19,0	0,25	5,5	1,5	9,5	4,0	55

Externe Zusatzstoffe A1 bis A6 und A8 und A11 Herstellungsbeispiel
Die externen Zusatzstoffe A1 bis A6 und A8 bis A11 wurden wie folgt hergestellt.
150 Teile 5% wässriges Ammoniak wurden in einen 1,5-L Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einer tropfweisen Zugabedüse und einem Thermometer, eingebracht, und wurde als eine Alkalikatalysatorlösung verwendet.
Diese Alkalikatalysatorlösung wurde auf 50°C eingestellt; 100 Teile Tetraethoxysilan und 50 Teile 5% wässriges Ammoniak wurden tropfenweise gleichzeitig unter Rühren hinzugefügt; und eine Reaktion lief ab für 8 Stunden, um eine Siliciumdioxidfeinteilchendispersion zu erhalten. Die resultierende Siliciumdioxidfeinteilchendispersion wurde dann durch Sprühtrocknen getrocknet und Deagglomeration erfolgte mit einer Stiftmühle, um Siliciumdioxidfeinteilchen zu erhalten.
Externe Zusatzstoffe A1 bis A6 und A8 bis A11, welche unterschiedliche zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R aufwiesen, wurden durch geeignete Veränderungen dieser Produktionsbedingungen erhalten. Die Merkmale der externen Zusatzstoffe A1 bis A6 und A8 bis A11 werden in Tabelle 2 angegeben.
Externer Zusatzstoff A7 Herstellungsbeispiel

AKP-30 Aluminiumoxid (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde als ein externer Zusatzstoff A7 verwendet. Die Eigenschaften des externen Zusatzstoffs A7 werden in Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 2]

Externer Zusatzstoff Nr.	Art	Zahlen mittlerer Primärteilchendurchmesser R (mm)
A1	Siliziumdioxid	120
A2	Siliziumdioxid	200
A3	Siliziumdioxid	60
A4	Siliziumdioxid	170
A5	Siliziumdioxid	1100
A6	Siliziumdioxid	70
A7	Aluminium	200
A8	Siliziumdioxid	100
A9	Siliziumdioxid	30
A10	Siliziumdioxid	20
A11	Siliziumdioxid	1300

Toner 1 Herstellungsbeispiel
100,00 Teile des Tonerteilchens 1 und 1,00 Teile des externen Zusatzstoffs A1 wurden in einen Henschel-Mixer (Modell FM10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), der eingespritzt in seine Ummantelung 7°C Wasser aufwies, eingebracht. Dann, nachdem die Wassertemperatur in der Ummantelung auf 7°C ± 1°C sich stabilisiert hatte, erfolgte ein Mischen für 10 Minuten unter Verwendung von 38 m/sec für die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Klingen. Während dieses Mischens war die Wassermenge, die durch die Ummantelung floss, in geeigneter Weise eingestellt, um zu vermeiden, dass die Temperatur in der Kammer des Henschel-Mixers 25°C überschritt.
Die resultierende Mischung wurde über ein Netz mit einer Apertur von 75 µm gesiebt, um den Toner 1 zu erhalten. Die Produktionsbedingungen und Eigenschaften für den Toner 1 werden in Tabelle 3 angegeben.
Toner 2 bis 11 und Vergleichstoner 2 bis 9 Herstellungsbeispiel

Die Toner 2 bis 11 und die Vergleichstoner 2 bis 9 wurden mittels Vorgehen wie im Herstellungsbeispiel des Toners 1 aber unter Änderung des externen Zusatzstoffs A, gezeigt in der Tabelle 3, und Änderung der externen Zugabebedingung mit dem Henschel-Mixer wie geeignet erhalten. Die Herstellungsbedingungen und Eigenschaften für Toner 2 bis 11 und Vergleichstoner 2 bis 9 werden in Tabelle 3 angegeben. [Tabelle 3]

Toner Nr.	Tonerteilchen Nr.	Zahlenmittlerer Wert der Vorsprungshöhe H (nm)	H80 (nm)	Flächenprozenteatz für helle Bereichsfläche (%)	Fixierprozentsatz für organisches Siliciumpolymer (% )	Externer Zusatzstoff Nr.	Art	Zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A (nm)	x	Fixierprozentsatz für externen Zusatzstoff A (% )
1	1	50	75	60,0	99	A1	Siliciumdioxid	120	2,40	7
2	2	55	80	50,0	98	A2	Siliciumdioxid	200	3,64	7
3	3	50	85	35,0	97	A3	Silciumdioxid	60	1,20	7
4	4	40	80	74,0	99	A3	Siliciumdioxid	60	1,50	7
5	5	45	85	34,0	98	A4	Siliciumdioxid	170	3,78	7
6	6	50	90	73,0	95	A4	Siliciumdioxid	170	3,40	7
7	7	30	90	60,0	91	A8	Siliciumdioxid	100	3,33	7
8	8	65	75	60,0	84	A6	Siliciumdioxid	70	1,08	7
9	9	60	70	60,0	94	A1	Siliciumdioxid	120	2,00	20
10	10	60	70	60,0	94	A1	Siliciumdioxid	120	2,00	10
11	11	65	70	60,0	92	A7	Aluminiumoxid	200	3,08	7
Vergleich 1	Vergleich 1					A8	Siliciumdioxid	100		65
Vergleich 2	Vergleich 2	25	30	50,0	78	A3	Siliciumdioxid	60	2,40	10
Vergleich 3	Vergleich 3	400	410	50,0	85	A5	Siliciumdioxid	1100	2,75	10
Vergleich 4	Vergleich 4	50	65	40,0	99	A9	Siliciumdioxid	30	0,60	7
Vergleich 5	Vergleich 5	50	65	40,0	99	A5	Siliciumdioxid	1100	22,00	7
Vergleich 6	Vergleich 6	20	25	40,0	99	A10	Siliciumdioxid	20	1,00	7
Vergleich 7	Vergleich 7	330	340	60,0	99	A11	Siliciumdioxid	1300	3,94	7
Vergleich 8	Vergleich 8	35	40	25,0	86	A8	Siliciumdioxid	100	2,86	10
Vergleich 9	Vergleich 9	40	45	80,0	98	A8	Siliciumdioxid	100	2,50	10

Das „X“ in der Tabelle zeigt das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H.
Vergleichstonerteilchen 1 Herstellungsbeispiel
Das Vergleichstonerteilchen 1 wurde durch Vorgehen wie in dem Herstellungsbeispiel des Tonerteilchens 1 erhalten, aber ohne Durchführen des „Organisches Siliciumpolymer-Bildungsschritts“. Die Herstellungsbedingungen für das Vergleichstonerteilchen 1 sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichstoner 1 Herstellungsbeispiel
100,00 Teile des Vergleichstonerteilchens 1 und 1,00 Teile des externen Zusatzstoffs A8 wurden in einen Henschel-Mixer (Modell FM10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gegeben, der 7°C Wasser in seine Ummantelung injiziert aufwies. Dann, nachdem die Wassertemperatur in der Ummantelung sich auf 7°C ± 1°C stabilisiert hatte, wurde ein Mischen für 10 Minuten unter Verwendung von 38 m/sec für die Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Klingen durchgeführt. Während dieses Mischens wurde die durch die Ummantelung fließende Wassermenge in geeigneter Weise eingestellt, um zu vermeiden, dass die Temperatur in der Kammer des Henschel-Mixers 25°C übersteigt.
Die resultierende Mischung wurde über ein Netzt mit einer Apertur von 75 µm gesiebt, um den Vergleichstoner 1 zu erhalten. Die Herstellungsbedingungen und Eigenschaften für den Vergleichstoner 1 werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 1
Die folgenden Bewertungen erfolgten am Toner 1. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Bewertung der Übertragbarkeit
Eine modifizierte Version eines LBP7700C eines kommerziellen Laserstrahldruckers von Canon, Inc. wurde als das Bewertungsgerät verwendet. Die Modifikation bestand aus der Bereitstellung einer Entwicklungswalze mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 360 mm/sec durch Änderung der Haupteinheit des Bewertungsgeräts und Änderung der Software.
Der Toner wurde in eine Tonerkartusche für den LBP7700C gefüllt, und diese Tonerkartusche wurde für 24 Stunden in einer Umgebung mit normaler Temperatur, normaler Feuchtigkeit (25°C, 50% RH; ebenfalls im Folgenden mit N/N bezeichnet) gehalten.
Nach diesem Stehenlassen für 24 Stunden in der angegebenen Umgebung wurde die Tonerkartusche in dem vorher erwähnten Gerät installiert und 7500 Drucke eines Bildes mit einem Druckprozentsatz von 5,0% wurden in der N/N-Umgebung in der Horizontalrichtung in der Mitte eines A4-Papiers unter Belassen von 50-mm rechten und linken Rändern gedruckt.
Für die Bewertung wurde ein durchgehendes Bild zu Beginn der Verwendung (nach dem ersten Druck) und nach dem 7500. Druck (nach verlängerter Verwendung) ausgegeben, und der nichtübertragene Toner auf dem lichtempfindlichen Element, wenn das durchgehende Bild erzeugt war, wurde unter Verwendung eines transparenten polyesterdruckempfindlichen adhäsiven Bands überklebt und abgelöst.
Ein Dichteunterschied wurde durch Subtrahieren der Dichte für nur das druckempfindliche adhäsive Band angebracht auf Papier von der Dichte für die Aufbringung des abgelösten druckempfindlichen adhäsiven Bands auf dem Papier berechnet.
Die Dichtemessung erfolgte an fünf Stellen und der arithmetische Mittelwert davon wurde bestimmt. Die Bewertung erfolgte basierend auf diesem Dichtedifferenzwert wie folgt.
Die Dichte wurde unter Verwendung eines X-Rite Farbreflexionsdensitometers (X-Rite 500 Series, X-Rite, Incorporated) gemessen.
Bewertungskriterien

A: die Dichtedifferenz ist weniger als 0,030
B: die Dichtedifferenz ist wenigstens 0,030, aber weniger als 0,050
C: die Dichtedifferenz ist wenigstens 0,050, aber weniger als 0,100
D: die Dichtedifferenz ist gleich oder größer als 0,100

Bewertung der Niedertemperaturfixierbarkeit
Eine modifizierte Version eines LBP9600C, ein Laserstrahldrucker von Canon, Inc., wurde als das Bewertungsgerät verwendet; die Modifikation ermöglichte die Einstellung der Fixiertemperatur der Fixiereinheit.
Unter Verwendung dieses modifizierten Geräts wurde die Fixiertemperatur in 5°C-Schritten von 140°C in einer Umgebung mit normaler Temperatur, normaler Feuchtigkeit (25°C, 50% RH; im Folgenden ebenfalls mit N/N bezeichnet) bei einer Prozessgeschwindigkeit von 300 mm/sec geändert.
Andere Bedingungen waren wie folgt: durchgehendes Bild mit einem Tonerauflageniveau von 0,40 mg/cm² wurde auf dem bildempfangenden Papier erzeugt, und Wärme und Druck wurden in einer ölfreien Konfiguration ausgeübt.
Drucken erfolgte unter den vorher angegebenen Bedingungen und der Status des Papiertransports wurde visuell überprüft. Die niedrigste Temperatur der Fixiereinheit, bei welcher Herumwinden während des Papiertransports nicht auftrat, wurde bestimmt, und das Herumwindungsverhalten (Niedertemperaturfixierfähigkeit) während des Niedertemperaturfixierens wurde auf der Grundlage der folgenden Kriterien bestimmt.
GF-600 (Flächengewicht = 60 g/m², hergestellt durch Canon Marketing Japan Inc.) wurde als das bildempfangende Papier verwendet.
Bewertungskriterien

A: 140°C oder 145°C
B: 150°C
C: 155°C
D: 160°C oder 165°C
E: 170°C oder darüber

Bewertung der Fließfähigkeit (durchgehende Übereinstimmung)
Die durchgehende Übereinstimmung in einer Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet.
Die vorher beschriebene modifizierte Version eines kommerziellen LBP7700C Laserstrahldruckers von Canon, Inc. wurde als Bewertungsgerät verwendet.
Die tonergefüllte Kartusche und die Haupteinheit wurden für wenigstens 24 Stunden in einer Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit (Temperatur = 32,5°C, Feuchtigkeit = 80% RH) gehalten. Drei Drucke eines durchgehenden Bildes wurden dann kontinuierlich ausgegeben, um die Probenbilder bereitzustellen, und die durchgehende Übereinstimmung wurde durch visuelle Betrachtung auf dem dritten Ausdruck der erhaltenen durchgehenden Bilder bewertet.
10000 Drucke bei einem 1% Druckprozentsatz wurden ebenfalls an einem Tag unter Verwendung einer kontinuierlichen Papierzufuhr vollzogen; Halten in der Maschine erfolgte dann für einen Tag; und die durchgehende Übereinstimmung wurde wie vorher nach dem Haltezeitraum bewertet. Die Bewertungskriterien werden im Folgenden angegeben.
Bei dieser Bewertung ist bekannt, dass bessere Ergebnisse bei höheren Tonerfließfähigkeiten erhalten werden.
Die Bewertung erfolgte bei jeweils 10000 Drucken und nachfolgende Bewertungen erfolgten bei 30000 Drucken.
Die folgenden Bewertungskriterien sind die Kriterien für die nachfolgenden Bewertungen zu 30000 Drucken.
Bewertungskriterien

A: gleichmäßig ohne Ungleichmäßigkeit in der Bilddichte
B: geringe Ungleichmäßigkeit in der Bilddichte ist vorhanden, aber das Niveau stellt kein Problem mit Bezug auf die Verwendung dar
C: Ungleichmäßigkeit in der Bilddichte ist vorhanden, aber das Niveau stellt kein Problem mit Bezug auf die Verwendung dar
D: Ungleichmäßigkeit in der Bilddichte ist vorhanden zu einem Niveau, das kein gleichmäßiges durchgehendes Bild bereitstellt

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Bewertungen erfolgten durch Vorgehen wie in Beispiel 1, aber Änderung des Toners 1 zu Toner 2 bis 11 und Vergleichstoner 1 bis 9. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. [Tabelle 4]

	Toner Nr.	Übertragbarkeit				Niedrigtemperaturfixierbarkeit	Fließfähigkeit
		Anfangs		Nach 7500 Drucken		Bewertung	Bewertung
		Dichteunterschied	Bewertung	Dichteunterschied	Bewertung	Bewertung	Bewertung
Beispiel 1	1	0,018	A	0,018	A	A	A
Beispiel 2	2	0,009	A	0,010	A	A	A
Beispiel 3	3	0,034	B	0,098	C	A	A
Beispiel 4	4	0,016	A	0,016	A	C	A
Beispiel 5	5	0,031	B	0,091	C	A	A
Beispiel 6	6	0,006	A	0,062	C	C	A
Beispiel 7	7	0,014	A	0,062	C	A	A
Beispiel 8	8	0,038	B	0,049	B	A	A
Beispiel 9	9	0,034	B	0,042	B	A	B
Beispiel 10	10	0,025	A	0,042	B	A	A
Beispiel 11	11	0,028	A	0,088	C	A	C
Vergleichsbeispiel 1	Vergleich 1	0,052	C	0,506	D	A	A
Vergleichsbeispiel 2	Vergleich 2	0,150	D	0,320	D	A	A
Vergleichsbeispiel 3	Vergleich 3	0,052	C	0,283	D	A	A
Vergleichsbeispiel 4	Vergleich 4	0,035	B	0,412	D	A	A
Vergleichsbeispiel 5	Vergleich 5	0,038	B	0,094	C	A	D
Vergleichsbeispiel 6	Vergleich 6	0,032	B	0,357	D	A	A
Vergleichsbeispiel 7	Vergleich 7	0,037	B	0,094	C	A	D
Vergleichsbeispiel 8	Vergleich 8	0,150	D	0,365	D	A	A
Vergleichsbeispiel 9	Vergleich 9	0,038	B	0,049	B	D	A

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Dem Umfang der folgenden Ansprüche ist die breiteste Interpretation angedeihen zu lassen, um alle derartigen Modifikationen und äquivalente Strukturen und Funktionen zu umfassen.
Ein Toner, umfassend: ein Tonerteilchen, das ein Trennmittel enthaltendes Tonergrundteilchen und ein organisches Siliciumpolymer auf einer Oberfläche des Tonergrundteilchens enthält, und einen externen Zusatzstoff A, wobei das organische Siliciumpolymer eine T3-Einheitsstruktur aufweist; das organische Siliciumpolymer bildet vorspringende Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens; der zahlenmittlere Wert für die Vorsprungshöhe H ist von 30 nm bis 300 nm; das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H ist von 1,00 bis 4,00; der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A ist von 30 nm bis 1200 nm; und, in einem Bild, das durch Betrachten der Oberfläche des Toners mit einem SEM erhalten wird, ist der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild in Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes von 30,0% bis 75,0%.

Claims

Toner, umfassend: ein Tonerteilchen, das ein Trennmittel enthaltendes Tonergrundteilchen und ein organisches Siliciumpolymer auf einer Oberfläche des Tonergrundteilchens enthält, und einen externen Zusatzstoff A, wobei das organische Siliciumpolymer eine T3-Einheitsstruktur aufweist, wie durch R-Si(O_1/2)₃ dargestellt, wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die von 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweist, oder eine Phenylgruppe darstellt; das organische Siliciumpolymer vorspringende Teilbereiche auf der Oberfläche des Tonergrundteilchens bildet; in einem erweiterten Bild eines Tonerquerschnittsbilds, das mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop erhalten wird, wobei das erweiterte Bild dieses Querschnittsbildes bereitgestellt wird durch Erweitern einer Linie entlang des Umfangs der Oberfläche des Tonergrundteilchens zu einer geraden Linie, und, unter Verwendung, mit Bezugnahme auf dieses erweiterte Bild, einer Vorsprungsbreite w für die Länge der Linie entlang des Umfangs für ein Segment, wo ein vorspringender Teilbereich und das Tonergrundteilchen eine kontinuierliche Grenzfläche bilden; eines Vorsprungsdurchmessers D für die maximale Länge des vorspringenden Teilbereichs in der Richtung senkrecht zu der Vorsprungsbreite w; und einer Vorsprungshöhe H für die Länge, in dem Liniensegment, das den Vorsprungsdurchmesser D bildet, von dem Scheitelpunkt des vorspringenden Teilbereichs zu der Linie entlang des Umfangs, der zahlenmittlere Wert für die Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm ist; das Verhältnis des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers R des externen Zusatzstoffs A zu dem zahlenmittleren Wert der Vorsprungshöhe H von 1,00 bis 4,00 ist; der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser R des externen Zusatzstoffs A von 30 nm bis 1200 nm ist; und, in einem Bild, das durch Betrachten der Oberfläche des Toners mit einem Rasterelektronenmikroskop, Aufnehmen des rückgestreuten Elektronenbildes für ein 1,5 µm-Quadrat der Oberfläche des Toners und Binarisieren, wodurch die organischen Siliciumpolymerteilbereiche in dem rückgestreuten Elektronenbild helle Teilbereiche werden, erhalten wird, der Flächenprozentsatz für die helle Teilbereichsfläche in dem Bild in Bezug auf die Gesamtfläche des Bildes von 30,0% bis 75,0% ist.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Fixierprozentsatz des externen Zusatzstoffs A für die Oberfläche des Tonerteilchens von 0% bis 20% ist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei der externe Zusatzstoff A Siliciumdioxidfeinteilchen umfasst.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Fixierprozentsatz des organischen Siliciumpolymers für die Oberfläche des Tonergrundteilchens von 80% bis 100% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei H80 von 65 nm bis 120 nm ist wobei, wenn eine kumulative Verteilung der Vorsprungshöhe H für die vorspringenden Teilbereiche konstruiert wird, die eine Vorsprungshöhe H von 30 nm bis 300 nm aufweisen, H80 die Vorsprungshöhe ist, die 80 Anzahl-% der Kumulation der Vorsprungshöhe H von der kleinen Seite entspricht.