KR960003283B1 - 향상된 금속부착성을 가진 비수성 중합체분산 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

향상된 금속부착성을 가진 비수성 중합체분산 조성물
본 발명은 비수성 중합체 분산조성물(non-apuenus polymeric dispersion compositions), 좀더 상세히 말하자면, 금속기질에 대하여 향상된 부착성을 갖는 비수성 중합체분산조성물(통상 비수성 중합체분산액이라고도 칭함)에 관한 것이다.
비수성 중합체분산액(NAD : non-aqueous polymer dispersions)은 널리 알려져 있으며, 도료 및 접착제 등과 같은 여러가지 적용에 유용하다. 이러한 비수성 중합체분산액(NAD)들은 전형적으로 저온비등 지방족 탄화수소용매(즉, 펜탄, 핵산 또는 햅탄등) 및 상용탄화수소혼합물 용매들(미네랄 알코올이나 석유에테르 등)과 같은 유기용매내에서 에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 제조된다. 이러한 일반적인 비수성 중합체분산액의 제조는 바레트(Barrett)의 “Dispersion polymerization in Organic Media”(John Wiley ＆ Sone, 1975), 미국특허 제3,514,500호, 제3,607,821호 제3,666,710호 및 영국특허 제1,268,692호 등에 검토되어 있다.
비수성 중합체 분산액들(NAD′s)은 용액조성물, 현탁액조성물 및 에멀션 중합체 조성물들을 전반에 걸쳐서 여러가지 장점을 갖는다.
비수성 중합체분산액들은 중합체용해용액이라기 보다는 비가용성 용매내에 중합체들이 분산되어진 중합체 분산액이기 때문에, 동일 내지 더 큰 분자량 수준으로 높은 적용고체함량을 가질 수 있으므로 건조 NAD필름의 우수한 물성을 보다 확실하게 하여준다. 비수성 중합체 분산액의 더욱 높은 고체함량은 용액중합체조성물(solution polymer compositions)들에 비하여 감소된 환경오염 및 용매소모손실을 유도할 뿐만 아니라, 적용기질의 최대 보호를 제공하는 두꺼운, 고도필름구조의 피막형성이 용이하도록 하여준다.
비수성 중합체분산액들(NAD′s)은, 특히 고습도 또는 저온건조하에서, 수성형탁조성물이나, 에멀선 중합체조성물에 있어서도 장점을 갖는다.
상술한 여러가지 장점들을 갖고 있음에도 불구하고, 선행 기술의 공지 비수성 중합체분산액들은, 금속성 기질들에 적용되어지는 경우 빈약한 필름성형성 및 부착성들을 나타내어 바람직하지 못하다.
따라서, 금속에 대한 우수한 부착성, 특히 주위온도에서 적용되고 건조되었을때 금속에 대하여 우수한 필름성형 및 부착성을 갖는 비수성 중합체분산액의 필요성이 존재하고 있다.
미국특허 제3,037,955호에는 비닐공중합체의 용액에 소량의 자유산을 첨가하는 경우 금속에의 부착력이 향상된다는 것이 개시되어 있다. 미국특허 제3,266,930호에는 베타-아크릴옥시프로피온산(AOPA)과 메타크릴옥시프로피온산(MOPA)과 같은 공중합가능한 산들을 포함하며, 대용량 유화중합, 현탁중합 또는 용액중합에 의하여 제조된 공중합체조성물이 개시되어 있으나, 비수성 중합체분산액에 있어서 AOPA가 부착성 촉진제로서 유용하다는 것이나, 열건조 필요성없이 상온에서, AOPA를 함유하는 NAD′s가 강인한 부착성의 필름을 형성할 수 있다는 것에 대한 언급 또는 제안은 기재된바 없다. 그밖에, 미국특허 제4,180,598호에는 복사열경화 가능한 자유단량체로서 AOPA를 함유하는 중합체 도료조성물이 금속에 대하여 우수한 부착성을 갖는 필름을 형성한다는 것이 개시되어 있다.
내구성 및 입자크기는 비수성 중합체분산액의 매우 중요한 파라미터이다. 주어진 유리전이온도(glass transition temperature)를 갖는 비수성 중합체 분산액조성물의 노출하 내구성은 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 더욱 극성인 에틸아크릴레이트(EA)와 같은 감수성 단량체에 기초한 조성물에서 보다 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트(BA)와 같은 비극성단량체에 기초한 조성물에서 더욱 클 것이다. 그러나, 비수성 중합체 분산액에 있어서 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)와 같은 비극성 단량체 사용이 갖는 중요한 단점은 입자크기의 큰 증가를 초래한다는 것이다.
비수성 중합체 분산액의 입자크기가 450 나노미터이상으로 너무 커지게 되면, 그러한 조성물이 실제적용에 부적합하게 되는 여러가지 문제점이 생긴다. 예를들면, 450나노미터 이상의 평균 입자크기를 갖는 비수성 중합체분산액은 중합체입자들이 너무 빨리 침전되기 때문에 불안정하며, 또한 너무 큰 입자크기로 인하여 착색도료의 광택이 감소된다.
따라서, 높은 내구성, 낮은 감수성 및 우수한 분산안정성에 부가하여 우수한 금속에의 부착성을 갖는, 비교적 작은 입자 크기의 비수성 중합체 분산액의 필요성이 존재하고 있다. 본 발명자들은 양쪽성 분산제(amphiphatic dispersant)의 존재하에서 적쇄 C8-C18탄화수소 용매 매체내에서 특정 공단량체들을 분산 중합(disperstion polymerisation)시킴에 의하여 높은 내구성, 내풍화성 및 작은 입자크기를 갖는 비수성 중합체 분산액을 제조할 수 있음을 알아내었다. 또한 그러한 중합체들에 베타-아크릴옥시 프로피온산 또는 그것과 그 동족체화합물의 혼합물을 낮은 수준으로 부가 공중합시킴에 의하여 비수성 중합체분산액의 금속부착성을 크게 향상시킬 수 있음도 알아내었다. 따라서, 상기한 두가지 방법을 도입함으로써, 우수한 금속 부착성, 내구성, 안정성 및 작은 입자크기를 갖는 비수성 중합체분산액이 제조될 수 있는 것이다.
전술한 바를 감안하여, 금속기질에 대한 향상된 부착성을 갖는 비수성 중합체분산조성물, 상온에서 높은 금속 부착성과 필름 성형성을 갖는 비수성 중합체 분산 조성물 및 향상된 내구성과 분산안정성을 갖는 비수성 중합체분산액을 제공하고자하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은, 공중합체중량을 기준으로 0.5-10%의 다음 일반식을 갖는 부착촉진제(AOPA) 또는 그 혼합물을 포함하는, 에틸렌계 불포화 단량체들의 분산중합공중합체로 구성되는 새로운 비수성 중합체분산조성물에 관한 것이다. 식중, n은 1-6이다.
Figure kpo00001
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 (a) 최소한 4wt% 이상의 C1-C3알킬 메타크릴레이트단량체, (b) 최소한 10wt% 이상의, 부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체, (c) 약 0.5-10wt%의 상기 부착 촉진제, 및 (d) 0-50wt%의 다른 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 그리고 중합은 바람직하게는, (1) C8-C18의 평균쇄장을 갖는 직쇄 탄화수소를 최소한 60wt% 이상 포함하는 용매매체, 및 (2) 양쪽성 분산제또는 양쪽성 분산제 전구물질의 존재하에서 행하여지는데, 이때 결과의 공중합체는 약 450나노미터이하의 평균입자크기 및 폭스방정식으로 계산시 약 0-70도 사이의 유리전이온도를 갖게된다.
본 발명에 따라서, 향상된 금속부착성, 내구성 및 분산안정성을 가지며 상온에서 필름을 형성할 수 있는 새로운 비수성 중합체분산액(분산조성물이)이 제공된다. 본 발명의 비수성 중합체 분산액은 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5-10wt%의 다른 일반식을 갖는 부착촉진제(AOPA) 또는 그 혼합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물의 분산중합공중합체(dispersion polymerized copolymer)로 구성된다. 식중, n은 1-6이다.
Figure kpo00002
비수성 중합체분산액에 있어서, 부착촉진제로서 공중합가능한 베타-아크릴옥시프로피온산(AOPA)을 사용하는 것은 본 발명의 신규한 기술사상으로 금속도료적용분야에서 커다란 실용성을 가질것으로 예상된다. 본 발명자들은 공지의 비수성 중합체 분산조성물(NAD′s)의 빈약한 금속부착성을 감안하고, 아크릴산, 메타크릴산 및 프탈산 유도체와 같은 여러가지 카르복시산 단량체들은 NAD′s 궁중합에 적용하여 보았으나, 그러한 단량체들의 용액중합체 조성물이나 에멀션 중합체 조성물에서의 금속부착성 향상효과에도 불구하고, NAD′s의 금속부착성 향상에는 아무런 효과가 없었음을 확인하였다. 그러나, 놀라웁게도, 그속에 공중합되어지는 AOPA를 함유하는 비수성 중합체분산액은, 상온에서 적용되고 건조되는 경우에서 조차, 금속부착성의 극적인 향상을 나타내었음을 발견하였다.
이러한 결과는, NAD′s 조성물의 합성 및 조형에 요구되는 중합안정제가 기질에 계면활성적으로 작용하여 중합체와 기질 사이의 부착결합형성을 방해하는데, NAD′s에서의 AOPA 사용이 그러한 현상을 극복하도록 하여주는 것으로 추정된다.
본 발명의 조성물제조에 사용하는 에틸렌계 불포화 단량체들은 모노올레핀계 탄화수소, 할로겐화 모노올레핀계 탄화수소, 유기산이나 무기산의 에스테르, 유기니트릴, 카르복시산단량체, 디엔 단량체, 케톤등과 같이 하나의 >C=C<R기를 함유하는 공지의 어떠한 단량체들도 적합하다. 이런 단량체들에 대한 보다 상세한 설명은 미국특허 제3,073,963호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서의 에틸렌계 불포화 단량체들은 (1) 약 75-100wt%의, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체들, 및 (2) 약 0-25wt%의, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체들로 구성된다.
본 발명의 결정적인 중요성은 다음 일반식을 갖는 한가지 이상의 부착촉진제들의 공중합체로의 공중합이다.
Figure kpo00003
공중합체 되어지는 부착촉진제(adhesion promoter)의 효과적인 수준은 공중합체 총중량을 기준으로 0.5wt% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 1-8wt%이다.
본 발명의 공중합체의 분산중합은 참고문헌등에 개시되고 널리 알려진 기술에 의하여 행하여질 수 있다. 대표적인 공정 및 반응조건들에 대한 참고문헌들로는 미국특허 제3,510,500호 및 제3,666,710호 등을 들 수 있다. 중합반응은 바람직하게는 양쪽성 분산제 또는 분산제전구물질의 존재하에서 행하여진다. 바람직한 분산제 또는 분산제전구물질(precusor)은 폴리(12-히드록시스테아르산)의 유도체이다. 바람직한 구현에 있어서, 본 발명의 비수성 중합체분산액은 (a) 약 40wt% 이상의 C1-C3알킬 메타크릴레이트 단량체, (b) 최소한 10wt% 이상의, 부틸아크릴 레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체들, (c) 약 0.5-10wt%의 상기 부착촉진제들, 및 (d) 0-50wt%의 다른 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성된 단량체 혼합물로부터 중합되어지며, 소망 공중합체는 약 450 나노미터의 부피기준 평균입자크기 및 폭스 방정식에 의한 계산시 약 0-70도의 유리전이온도를 갖는다. 그리고 중합반응은 C8-C18의 평균쇄장을 갖는 직쇄탄화수소를 최소한 60wt% 이상 포함하는 용매매체(solvent medium) 및 양쪽성 분산제 또는 분산제 전구물질의 존재하에서 행하여지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 C1-C3알킬 메타크릴레이트 단량체들은 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로부터 선택되는데, 특히 바람직한 것은 메틸메타크릴레이트이다.
C1-C3알킬 메타크릴레이트 단량체는 상기 단량체 혼합물이 60wt% 이상을 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 적당한 공단량체(b)는 부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는데, 가장 바람직한 공단량체는 부틸 아크릴레이트이다. 이들 공단량체는 본 발명의 비수성, 중합체분산액에 높은 내구성 및 내풍화성을 부여하는데 유용하다.
본 발명의 바람직한 비수성 중합체 분산액을 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 0 내지 50wt%의 기타 자유라디칼 중합가능한 단량체들을 포함할 수 있다. 그러한 단량체들은 에틸렌계 불포화기를 갖는 공지의 것들이 가능한데, 예를들면, 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 비닐아세테이트, 비닐톨루엔 등이다. 이에 대한 좀더 자세한 사항은 미국특허 제3,037,963호에서 찾아볼 수 있다.
상기한 단량체들 농도범위내에서, 최종공중합체가 소망 목적에 따라 약 0-70°의 유리전이온도(Tg, 폭스방정식에 의한 계산치)를 갖도록 하기 위하여, 단량체혼합물내의 단량체들의 특정농도를 결정하는 것이 가능하다. 최종공중합체의 유리전이온도(Tg)는 다음과 같은 폭스방정식(Fox Equation)에 의하여 계산될 수 있다.
1/Tg(공중합체)=W(a)/Tg(a)+W(b)/Tg(b)+……
식중, W(a)와 W(b)는 각각 (a)성분과 (b)성분의 중량비이고 Tg(a)와 Tg(b)는 각각 (a)성분과 (b) 성분의 단중합체의 유리전이온도이다. 여러가지 단중합체들의 유리전이온도는 제이. 브랜드럽과 이. 에이취. 이머구트의 “Polymer Handbook”제2판(John Wiley ＆ Sons, New York), pp 139-192(1975) 등에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현에 있어서, 단량체혼합물은 근본적으로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트 및 부착촉진제로 구성되며, 가장 바람직하게는 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트 및 부착촉진제도 구성된다. 그리고, 특정 물성향상을 위하여 상기 (d)성분의 부가단량체들이 포함될 수 있다.
본 발명의 중합반응은 약 60wt% 이상의 C8-C18직쇄 탄화수소용매를 포함하는 용매매체의 존재하에서 행하여지는데, 상기한 직쇄 탄화수소용매는 바람직하게는 C9-C15의 평균쇄장, 더욱 바람직하게는 C10-C12의 평균쇄장(chain length)을 갖는다.
직쇄 탄화수소용매는 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 용매매체들은 두가지 이상의 상기 직쇄탄화수소용매들을 포함하여 구성될 수도 있다. 그리고 용매 매체는 헥산등과 같이 비수성 중합체 분산액에서 사용될 수 있는 공지의 일반 유기용매를 40wt% 수준 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나 특징은 분산중합체의 중합을 행함에 있어서 양쪽성 분산제(amphipiphatic dispersant) 또는 그 전구물질을 사용한다는 점이다. 양쪽성 분산제는 바레트의 “Dispersion Polymerization in Organic Media”에 기술되어 있는 것처럼 비수성 분산중합반응에 사용될 수 있는, 비극성기 및 극성기 결합을 갖는 분산제이다. 적당한 양쪽성 분산제에 관한 사항은 영국특허 제941,305호, 제1,052,241호, 제1,122,397호, 제1,231,614호, 및 제1,269,964호와 미국특허 제3,514,500호, 제4,115,472호 및 제4,206,099호 등에 기재되어 있다. 양쪽성 분산제는 바람직하게는 불용성 극성골격(polar backbone)에 부착된 가용된 비극성쇄를 포함하여 구성되는데, 가장 바람직한 양쪽성 분산제는 폴리(12-히드록시스테아르산)의 유도체이다.
본 발명의 비수성 중합체 분산액(중합체 분산조성물)은 공지의 일반적인 비수성 중합체분산액에 비하여 더욱 높은 내구성괄 내풍화성을 가질 뿐만 아니라 매우 향상된 금속부착성을 갖는다. 그리고, 본 발명에 따라서 제조되는 분산 중합체는 약 50,000 이상의 평균 분자량 및, 나노사이저(Nanosizer, Couanter Electronics Ltd. 제품)로 측정시, 약 450나노미터 이하의 부피기준 평균입자크기를 갖는데, 이로부터 우수한 분산성 및 저장안정성이 NAD′s에 부여되는 것이다.
이하에서 실시예들과 함께 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
그러나, 본 발명의 범위가 여기에 국한되는 것은 아니며, 그로부터 가능한 변화 및 개조가 있을 수 있음은 물론이다. 특별히 언급하지 않는한, 모든 부(parts)와 퍼센트는 중량비를 의미한다. 한편, 실시예들에서 사용되는 약자들은 다음을 의미한다.
AA…아크릴산(Acrylic Acid)
Figure kpo00004
여기서, 특별히 언급되지 않는 한, n의 평균값은 1.57임.
BA…부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate)
MAA…메타크릴산(Methacrylic Acid)
MMA…메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate)
MIPAP…메타크릴옥시 이소프로필산 프탈레이트(Methacryloxyisopropyl Acid Phthalate)
p(12-HSA)…폴리(12-히드록시스테아르산)(plly(12-hydroxystearic acid))
GMA…글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl Methacrylate)
[실시예 1]
[양쪽성 분산제의 제조]
50부의 폴리(12-히드록시스테아르산)/글리시딜 메타크릴레이트, 49부의 메틸메타크릴레이트 및 1부의 메타크릴산으로 구성된 양쪽성 분산제(이하에서 P(12-HSA-GMA/MMA/MAA)의 약어로서도 표기함)를 3단계 방법으로 제조하여 다음에서의 실시예들에 이용하였다.
[단계 1]
기계교반기, 딘-스타크트랩(Dean -Stark trap), 냉각기 및 온도계가 장치된 질소기권의 5리터들이 4NRB 플라스크에 200g의 크시렌을 채우고 교반하면서 90℃로 가열하고, 온도를 85-90℃로 유지시키면서 200g의 12-히드록시스테아르산(12-HSA)을 약 30분간에 걸쳐서 서서히 가한 다음, 1.0g의 98% 메탄술폰산(MSA)을 첨가하고 반응혼합물을 190-195℃로 가열하였다. 190-195℃의 가열을 6시간 동안 지속하여 약 85ml의 물을 회수 제거하였다. 결과의 혼합물에 0.375g의 MSA를 첨가하고 반응혼합물을 0.65-0.75meq.산/g이 수득될때까지 0.5N KOH/메탄올 용액과 함께 적정하여 폴리(12-히드록시스테아르산)을 제조하였다.
[단계 2]
기계교반기, 온도계, 냉각기 및 공기흡입기가 장치된 5리터들이 4NRB 플라스크에 1900g의 폴리(12-HSA), 253.3g의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 1.90g의 히드로퀴논, 5.43g의 디메틸라우릴 아민 및 1,470.6g의 크실렌을 첨가하고 혼합물을 145℃로 가열하면서 매 2시간 마다 0.5N KOH/메탄올과의 적정에 의하여 산소모량을 검사하였다. 6시간 경과후 적정은 0.009meq/산 1g을 나타내었는데, 그때 반응혼합물을 실온으로 냉각시켜 소망산물인 p(12-HSA)/GMA를 산출하였다.
[단계 3]
상기 단계 2에서 기재한 것과 같은 5리터들이 4NRB 플라스크에 467.3g의 에틸아세테이트 및 233.3g의 부틸아세테이트를 가하고 플라스크에 5분간 질소를 흡기시켜 질소기권을 유지하면서 반응물을 83-85℃로 가열하였다. 상기 단계 2의 방법에 따라 제조된 1300g의 p(12-HSA)/GMA, 686g의 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 14g의 메타다중산(MAA)으로 구성된 단량체 조성물을 상기 반응혼합물에 800ml/hour의 속도로 공급하는 동시에 28g의 아조개시제(Vazo-67 : 듀퐁사 제품), 30g의 에틸 아세테이트 및 15g의 부틸아세테이트로 구성된 개시제 조성물을 24ml/hour의 속도로 첨가하였다. 약 3시간에 걸쳐서 이들을 공급하는 동안 온도를 점차적으로 103-105℃로 높혔다. 그후 2시간 동안 반응혼합물을 103-105℃로 유지시킨 다음 냉각시키고 1221g의 나프톨 알코올 유니온오일사제품 : 지방족 탄화수소혼합물)을 교반 첨가하였다.
[실시예 2]
[AOPA를 함유하는 NAD의 제조]
용매 순환냉각기, 기계교반장치, 온도계 및 개시제도입을 위한 어댑터가 구비된 2리터들이 4NRB 플라스크에 21.4g의 MMA, 0.3g의 MAA, 1.11g의 t-부틸 퍼옥토에이트, 10.0g의 폴리(12-HSA-GMA/MMA/MAA) 분산제, 150.1g의 헥산 및 224.9g의 C12평균쇄장을 갖는 직쇄 탄화수소용매(Norpar
Figure kpo00005
-12 : 엑슨 케미칼 제품)으로 구성된 플러스크 장입물 A를 투입하고 10분간 질소를 도입한 다음 질소기권을 유지시켰다. 반응물을 95-98℃로 환류가열시켰다. 최초의 백화현상(Whitening)이 발생한 후 20분동안 환류오도를 계속 유지시키고, 70.1g의 BA, 159.6g의 MMA, 9.6g의 AOPA 및 66g의 p(12-HSA-GMA/MMA/MAA) 분산제로 구성된 단량체공급물 No.1을 순환냉각기를 통하여 100ml/hour의 속도로 첨가하는 동시에 1.11g의 t-부틸 퍼옥토에이트, 3.8g의 핵산 및 6.2g의 C12직쇄 탄화수소용매로 구성된 개시제 혼합물을 4ml/hour의 공급속도로 첨가하였다. 30분후, 단량체공급물 NO.1의 공급속도를 200ml/hour로 증가시켰다. 상기 단량체혼합물 NO.1의 공급완료후, 70.1g의 BA, 159.6g의 MMA 및 9.6g의 AOPA로 구성된 단량체혼합물 NO.2를 첨가하고, 곧이어 4.44g의 t-부틸 퍼옥토에이트와 30.04g의 핵산 및 4.96g의 C12직쇄 탄화수소용매로 구성된 최종 장입물 B를 30분 동안에 걸쳐서 첨가하였다. 그후 30분동안 반응혼합물을 환류가열시키고, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 산출된 조성물은 본 발명의 영역에 속하는 비수성중합체분산액이었으며, 약 35℃의 유리전이온도(폭스 방정식에 의한 계산치), 308 나노미터의 평균입자크기 및 62.5wt%의 총고체함량을 가졌다.
[실시예 3-8]
[다양한 AOPA 함량을 갖는 NAD′s의 제조]
상기 실시예 2의 방법에 따라, 다양한 AOPA 함량을 갖는 본 발명의 비수성중합체 분산조성물들(NAD′s)을 제조하였다.
각 실시예에 있어서, 하기 표 1에 표기한 최종 NAD′s를 산출하기에 적합한 조성의 플라스크 장입물 A, 단량체공급물 No.1 및 No.2, 개시제 혼합물 및 최종장입물 B를 사용하였다.
[표 1]
Figure kpo00006
비고
(a) 분자당 평균 2.26 옥시프로피온산 유니트를 함유하는 것임.
(*) 폭스 방정식에 의한 계산치임
[실시예 4-14(비교용)]
상기 실시예 2의 방법에 따라서 행하되, AOPA 대신에 다른 카르복시산을 사용하여 본 발명 영역밖의 여러가지 중합체분산액들을 제조하였다. 각각의 실시예에 있어서, 하기 표 2에 표기한 최종 비수성 중합체분산액들을 산출하기에 적합한 조성의 플라스크장입물 A, 단량체공급물 No.1 및 No.2, 게시제 혼합물 및 최종장입물 B를 사용하였다.
[표 2]
Figure kpo00007
[실시예 15]
[금속기질에의 부착성 시험]
실시예 2 내지 14에서 제조된 비수성 중합체분산액들(NAD′s)을 사용하여 투명도료 및 착색페인들을 제조하고, ASTM 표준시험법 D3359-83에 따라서 크로스-해치(cross-hatch)부착성을 테스트하였다.
투명도료는 18.8g의 부틸카르비톨(유니온 카바이드사 제품) 및 9.9g의 Naphtol
Figure kpo00008
알코올(유니온 오일사제품)을 100g의 NAD에 교반첨가하여 제조하였다.
착색페인트는 600부의 금홍석 TiO2, 53.3부의 분산제(실시예 1에서 제조된 것) 및 149.2부의 Naphtol 알코올을 사용하여 안료 그라인드를 제조한 다음, 이렇게 제조한 안료그라인드 100부를 278.1부의 NAD, 52.1부의 부틸카르비톨 및 11.6부의 Naphtol 알코올로 희석시켜서 제조하였다.
투명도료 및 착색페인트들을 특수처리강(후커케미컬앤드 플라스틱스 코오퍼레이션의 Bonderite
Figure kpo00009
1000) 및 미처리냉연강의 테스트 패널들 상에 적용하여 상온에서 하룻동안 건조시켜 1.0 내지 1.5mil 두께의 필름들을 성형한 다음 ASTM 표준시험법 D 3359-83에 따라서 부착성에 대한 시험을 행하였다. 결과를 다음 표 3에 요약하였는데, 이는 여러번의 시험에서 기질로부터 분리되는 건조필름 퍼센트를 표기한 것이다.
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라서 AOPA를 함유하여 제조된 비수성중합체분산액들이 처리강 및 비처리강에 대한 투명도료 및 착색도료의 부착성에 있어서 기존의 조성물들보다 더욱 우수하였다.
[표 3]
Figure kpo00010

Claims (19)

  1. 공중합체 중량을 기준으로 0.5 내지 10%의, 다음 일반식을 갖는, 한가지 이상이 부착촉진제를 포함하여 공중합되어진 에틸렌계 불포화 단량체들의 분산중합공중합체로 구성되는 비수성 중합체 분산 조성물.
    Figure kpo00011
    식중 n은 1-6임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 50,000 이상의 중량평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부착촉진제의 함량이 공중합체중량을 기준으로 1-8%임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 양쪽성 분산제나 분산제 전구물질의 존재하에서 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양쪽성 분산제나 분산제 전구물질이 폴리(12-히드록시스테아르산)의 유도체임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체들(a) 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크리렐이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체들 75-100wt% 및, (b) 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체들 0-25wt%로 구성된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 공중합체가 50,000 이상의 중량평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 부착촉진제의 함량이 공중합체중량을 기준으로 1-8%임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 공중합체가 양쪽성 분산제나 분산제 전구물질의 존재하에서 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양쪽성 분산제나 분산제 전구물질이 폴리(12-히드록시스테아르산)의 유도체임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 (a) 최소한 40wt% 이상의 C1-C3알킬 메타크릴레이트 단량체들, (b) 최소한 10wt% 이상의, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 공단량체, (c) 0.5 내지 10wt%의 상기 부착촉진제, 및 (d) 0 내지 50wt%의 기타 에틸렌계 불포화 단량체들로 구성되는 단량체 혼합물들로부터, C8-C18의 평균쇄장을 갖는 직쇄 탄화수소용매를 최소한 60wt% 이상 포함하는 용매매체(1) 및 양쪽성분산제나 분산제 전구물질(2)의 존재하에서의 중합에 의하여, 중합되어진 것으로서 450나노미터 이하의 평균입자크기 및 폭스 방정식으로 계산시 0도 내지 70도의 유리전이온도를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 C1-C3알킬 메타크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 공단량체(b)가 부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 상기 부착촉진제들로 구성된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 근본적으로 메킬 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 상기 부착촉진제들로 구성된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 부착촉진제의 함량이 상기 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 1-8%임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 직쇄 탄화수소용매가 C9내지 C15의 평균쇄장을 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 상기 직쇄탄화수소용매가 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 , 헵타데칸 및 옥타데칸으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 양쪽성 분산제나 분산제 전구물질이 폴리(12-히드록시스테아르산)의 유도체임을 특징으로 하는 조성물.
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