DE2233105A1

DE2233105A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen acrylpolymeren

Info

Publication number: DE2233105A1
Application number: DE19722233105
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Christenson; Suryya Kumar Das; Rostyslaw Dowbenko; Joseph Michael Makhlouf
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-01-18
Also published as: IT964449B; BR7204428D0; GB1402606A; AU4285272A; CA978295A; BE785994A; AR192456A1; FR2145972A5; NL7209475A; AU446386B2

Description

Dr. Michael Hann 4. Juli 1972

Patentanwalt H / W (454) 4976

63 Giessen
Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PULVERFÖRMIGEN ACRYLPOLYMEREN

Priorität: 9. Juli 1971 / USA / Ser. No. 161,345

Die Reinhaltung der Umwelt ist ein Problem, für das in jüngerer Zeit ein steigendes Interesse der Öffentlichkeit und ein größeres Verantwortungsbewußtsein der Industrie vorhanden ist. In diesem Zusammenhang gewinnt die Herstellung von organischen Pulvern an Bedeutung, die ohne Verwendung von Lösungsmitteln auf Substrate aufgetragen und dort durch Erwärmen in Überzüge übergeführt werden können. Ein weiterer Vorteil der pulverförmigen Überzugs,-massen besteht darin, dass sich Pulver im Vergleich zu Lösungen leichter handhaben läßt.

Als Überzugsmassen haben sowohl thermoplastische als auch wärmehärtbare Acrylpolymere in großem Umfang Verwendung gefunden, z.B. in der Automobilindustrie.' Die Überzüge aus Acrylharzen besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, andere Wettereinflüsse und gegen den Angriff von Lösungsmitteln und sind ausserdem auch

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in ästhetischer Beziehung sehr befriedigend.

Für die Herstellung von Anstrichmassen auf Basis von Acrylpolymeren wird zur Zeit ein Verfahren verwendet, bei dem zuerst das Polymere hergestellt, dann extrudiert und schließlich gekühlt und zerkleinert wird. Dieses Verfahren ist sehr umständlich und aufwendig, da insbesondere die Extrusion teuer und zeitraubend ist.

Es wurde nun gefunden, dass man pulverförmige Acry!polymere in einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch herstellen kann, dass man zuerst ein oder mehrere Acrylmonomere in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und eines freie Radikale bildenden Katalysators in einer Dispersionsflüssigkeit unter Bildung einer nicht-wässrigen Dispersion polymerisiert und dann die erhaltene Dispersion zu einem Pulver, das als Überzugsmasse geeignet ist, trocknet.

Die erste Stufe in der Herstellung des pulverförmigen Acrylpolymerisats besteht darin, dass die Acrylmonomeren in einer Dispersion polymerisiert werden. Das dabei erhaltene Acrylpolymere kann entweder thermoplastisch oder wärmehärtbar sein.

Polymerisierbar Acrylmonomere, die unter Bildung von thermoplastischen Polymeren gemäß der.Erfindung polymerisiert werden können, sind äthylenisch ungesättigte Monomere wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Amide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie Acrylamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Eine vollständigere

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Aufzählung der in betracht kommenden Monomeren befindet sich in der US-PS 3,037,963. Besonders bevorzugt ist als zu polymer isierendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres Methylacrylat und Comonomere, die mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert werden können und andere Acrylate.

Die für die Herstellung von wärmehärtbaren Acrylpolymeren geeigneten Monomeren sind Acrylmonomere, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy- oder Amidogruppen enthalten, wie Hydroxyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Wenn wärmehärtbare Acrylpolymere hergestellt werden sollen, muß die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe auch Vernetzungsmittel für die Acrylmonomeren enthalten, wie Aminoplaste, z.B. alkylierte Melamin-Formaldehydharze, wie alkylierte Methylolderivate des Melamins, Benζοguanamine und Acetoguanamins; verkappte Isocyanate, Verbindungen mit Epoxygruppen, Alkoxysilane, Aziridinderivate, Dihydropyranderivate von Carbonsäuren und dergleichen. Auch andere übliche Härtungs- oder Vernetzungsmittel für wärmehärtbare Acrylharze können verwendet werden.

Die erhaltenen pulverförmigen Acrylpolymeren sollen eine Erweichungstemperatur von mindestens 50° C haben, so dass das Pulver bei der Lagerung nicht blockt und beim Auftragen und Erwärmen auf ein Substrat einen kontinuierlichen Überzug bildet.

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Zur Polymerisation werden die Aery!monomeren in einer organischen Flüssigkeit dispergiert, in der die Monomeren löslich, aber das sich bildende Polymere unlöslich sind, so dass sich bei der Polymerisation das Polymere in Form von dispergieren Teilchen abscheidet. Die Reaktion wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Dispersionsstabilisators durchgeführt, wobei dieser Dispersionsstabilisator bevorzugt folgende Bestandteile enthält:

1. einen Bestandteil, der sich mit den dispergierten Polymerteilchen verbindet und

2. einen Bestandteil mit einer kettenartigen Struktur, die durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und eine stabilisierende Hülle um die Polymerteilchen bildet.

Als Dispersionsflüssigkeit können beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, die für das Polymere NichtlÖser und für das Monomere Lösungsmittel sind, Beispiele von geeigneten Disp'ersionsmedieii sind flüssige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe und die in der Technik als Naphtha bekannten Kohlenwasserstoffe, wie VM und P - Naphtha und dergleichen.

Die bei der Erfindung verwendeten Dispersionsstabilisatoren sind bekannt und sind z.B. in den US-PS 3,317,635, 3,382,297, 3,261,788 und 3,095,388 beschrieben. Diese Stabilisatoren enthalten zwei Segmente oder Bestandteile. Das eine Segment wird durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert. Das zweite Segment wird durch die Dispersionsflüssigkeit relativ nicht solvatisiert und ist in der Lage,

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sich mit den Polymerteilchen des Acrylmonomeren zu verknüpfen.

Der bevorzugte Dispersionsstabilisator ist ein verzweigtes Copolymeres, das zwei Arten von polymeren Komponenten enthält. Die eine Komponente ist ein Segment, das durch eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit solvatisiert ist und sich nicht mit den Teilchen des Polymeren aus dem äthylenisch ungesättigten Monomeren assoziiert. Das zweite Segment ist ein verknüpfendes Polymeres (anchor polymer) von einer unterschiedlichen Polarität als das erste Segment und relativ nicht solvatisierbar mit der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, aber in der Lage, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verknüpfen, wobei dieses Verknüpfungspolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisieren können.

Bevorzugt enthält der Dispersionsstabilisator die beiden folgenden Segmente (A) und (B):

Das erste Segment (A) enthält das Reaktionsprodukt von (l) einem Molekül mit einer langen Kohlenwasserstoffkette, das durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar ist und das eine endständige reaktionsfähige Gruppe enthält, und (■2) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die mit dem zu polymefeisierenden äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolyme'risierbar ist und eine funktionelle Gruppe enthält, die in 'der Lage ist, mit der endständigen Gruppe des Moleküls mit der langen Kohlenwasserstoffkette (1) zu reagieren.

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Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) eine monofunktionelIe polymere Verbindung von einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Diese Polymere kann man z.B. durch eine Kondensationsreaktion, bei der ein Polyester oder ein Polyäther entsteht, erhalten. Die Reaktion zur Bildung dieser Polymeren ist bevorzugt eine einfache Reaktion, wie z.B. eine Polyesterreaktion, bei der eine Monohydroxy-Monocarbonsäure verwendet wird, wobei ein Polyester entsteht, der hinsichtlich der einen oder der anderen Gruppe streng monofunktionell ist. Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Hydroxycarbonsäuren oder Laktone verwendet, die Hydroxysäurepolymere bilden. So erhält man z.B. aus einer Hydroxyfettsäure," wie 12-Hydroxystearinsäure durch Kondensation eine nicht-polare Komponente, die durch nicht polare organische Flüssigkeiten, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, solvatisierbar ist. Die erhaltene Poly-(hydroxystearinsäure) kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit den zu polymerisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbar ist, z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Glycidylgruppe reagiert dabei mit der Carboxylgruppe der Poly-(hydroxystearinsäure) und es bildet sich dadurch das Polymersegment (A).

Etwas komplexere, aber ebenfalls geeignete Polyester erhält man durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen. So kann man z.B. 1,12-Dodecandiol mit Sebazinsäure oder ihrem Dichlorid zur Herstellung einer Komponente, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist, umsetzen.

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Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators nach der Erfindung erhält man durch Umsetzung von Pöly-(12-hydröxystearinsätire) mit Glycidylmethacrylat.

Das zweite, polymere Segment (B) des Dispersionsstabilisators besitzt eine andere Polarität als das erste Segment (A)

und wird durch das Dispergiermittel relativ nicht solvatisiert, assoziiert sich mit den durch die Polymerisation gebildeten Teilchen des Acry!polymeren oder ist in der Lage, sich mit .diesen Teilchen zu verknüpfen und besitzt eine an ihm . hängende Gruppe, die mit dem Acrylmonomeren mischpolymerisierbar ist. Dieses verknüpfende Segment (B) bildet um die Teilchen des Polymeren eine Schicht des Stabilisators. Das solvatisierte Polymersegment (A), das sich nach aussen von der Oberfläche der Polymerteilchen erstreckt, bildet eine solvatisierte Sperre, die die Teilchen des Polymeren in dispergierter Form stabilisiert.

Das verknüpfende Segment (B) kann Copolymere enthalten von (1) Verbindungen, die sich rasch mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren assoziieren, wie Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2*-Äthylhe5cylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, und ■ (2) Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit'dem zu pölymerisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind, und ausserdem Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) umsetzungsfähig sind, wie z.B. Acrylate und Methacrylate-, die Glycidylgruppen enthalten,, wie Glycidylacrylate und G₁Iycidy!methacrylate. Diese Copolymeren werden mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, die Gruppen

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enthalten, die mit dem Acry!monomeren mischpolymerisierbar sind, umgesetzt, z.B. mit Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itakonsäure und dergleichen.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymeres von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel getrennte Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des Pfropfcopolymeren gebunden ist und das Segment (B) in oder von dem Rückgrat getragen wird. In manchen Fällen können die Segmente (A) und (B) auch aneinander gebunden sein. So kann z.B. das Segment (A) an das Segment (B) durch ionisierte ionische Bindungen gebunden sein.

Der bevorzugte Stabilisator ist ein Reaktionsprodukt aus dem Produkt von Poly-(12-hydroxystearinsäure) und Glycidylmethacrylat mit einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure.

Als freie Radikale bildender Katalysator kann ein üblicher Katalysator dieser Art verwendet werden, z.B. eine Peroxyverbindung, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxide oder eine Azoyerbindung, wie alpha-Azobisisobutyronitril. Bevorzugte Katalysatoren sind Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid.

Die pulverförmigen Acrylpolymeren nach der Erfindung können auch noch andere Zusatzstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften enthalten. Wenn ein farbiger Überzug erwünscht ist, können Pigmente zugegeben werden. Man kann die Pigmente dadurch einbringen, dass man eine Pigmentpaste herstellt und diese Paste in die Dispersion der Acrylpolymeren einbringt,

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bevor die Dispersion unter Bildung des Pulvers getrocknet, wird. In dieser Weise entsteht ein gleichförmig gefärbtes Pulver. ' ■

Es können hierbei beliebige Pigmente verwendet werden, wie Ruß, Titandioxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, rotes Eisenoxid, Indorot, Indogelb, Molybdenitorange, Monastralviolett, Ultramarinblau, Cadmiumrot und dergleichen.

Die pulverförmigen Acrylpolymeren können auch Weichmachungsmittel enthalten, wie z.B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, D_eCyibutylphthalat, Diisooc.tyladipat, Dibutylsebazat, Butylbenzoat, Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-n-decyltrimellitat und Tricresylphosphat. Der Hauptteil der Weichmachungsmittel sollte in dem als Dispergiermittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoff unlöslich sein, wie z.B. Saccharosehexabenzoat oder Glycerintribenzoat; es können aber auch kleine Mengen von löslichen Weichmachern, wie Trimethylpentandioldibenzoat und Butylbenzylphthalat, zugegeben werden.

Vor der Polymerisation kann den .Ausgangsstoffen auch ein die Kettenlänge modifizierendes Mittel oder ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte Mittel dieser Art sind Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, tertiär Dodecylmercaptan, Octylmereaptan, Hexylmereaptan und dergleichen.

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Auch Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit können der Dispersion vor der' Polymerisation zugesetzt werden. Bevorzugte Mittel dieser Art sind feste Lösungsmittel, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon, Benzylmethylketon und dergleichen. Derartige Stoffe fördern den Fluß des Polymeren.

Die zu polymerisierende Dispersion oder Zusammensetzung enthält im allgemeinen etwa' 15 bis etwa 65% Feststoffe in Abhängig keit von der verwendeten Dispersionsflüssigkeit und anderen Faktoren. Von dem Feststoffanteil der Zusammensetzung sind etwa 20 bis etwa 95 Gew.%, bevorzugt etwa 60 bis 80 Gew.% Acryl· monomere. Der Dispersionsstabilisator kann etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.% und der freie Radikale bildende Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% der Zusammensetzung ausmachen. Falls ein Weichmachungsmittel verwendet wird, benutzt man es in der Regel in Mengen von etwa 0 bis etwa 40 Gew.% der Zusammensetzung, bevorzugt von etwa 20%. Das Kettenübertragungsmittel liegt im allgemeinen in Mengen von 0 bis 10 Gew.% des festen Anteils der Dispersion vor. Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann 0 bis 40 Gew.% der Zusammensetzung ausmachen, wobei sein Anteil in der Hauptsache von der Menge des benutzten Weichmachungsmittels abhängt. Im allgemeinen werden etwa 20 Gew.% entweder an Weichmachungsmittel oder an dem Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet oder etwa 20% einer Kombination von beiden.

Die Polymerisationsreaktion wird in üblicher Weise durchgeführt, indem man einfach die Monomeren, Katalysatoren, den Stabilisator und die Dispersionsflüssigkeit so lange erwärmt, bis die Monomeren polymerisiert sind. Bei der bevor- .,. zugten Arbeitsweise wird zuerst die Dispersionsflüssigkeit unter Rückflußkühlung erwärmt und es werden dann das Monomere

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und die anderen Bestandteile hinzugefügt, doch ist diese besondere Arbeitsweise für die Polymerisation der Monomeren nicht erfindungswesentlich.

Die erhaltene Dispersion der Acrylpolymeren wird dann unter Bildung eines Pulvers getrocknet. Für die Trocknung können beliebige für die Trocknung von Dispersionen bekannte Verfahren verwendet werden, wie z.B. Sprühtrocknung, Filtration, Gefriertrocknung, Schnelltrocknung, die eine besondere Ausgestaltung der Sprühtrocknung mit kurzer Trocknüngszeit ist, und dergleichen.

Die am meisten bevorzugte Trocknungsart ist das Trocknen der Dispersion durch Sprühtrocknung, Bei dieser Arbeitsweise wird die Dispersion in eine Trockenkammer fein zerstäubt und das Dispergiermittel verdampft unter Zurücklassung eines pulverförmigen Acrylpolymeren. Wenn die Dispersion durch Filtration, Trocknen an der Luft oder Schnelltrocknen getrocknet wird, kann es vorteilhaft sein, die erhaltenen Teilchen des Polymeren zu zerkleinern, um ein feineres Pulver zu erhalten.

In Abhängigkeit von dem für das Auftragen des Pulvers auf das Substrat verwendeten Trocknungsverfahren, kann es vorteilhaft sein, die Teilchen des Pulvers zu sieben, um für einen bestimmten Zweck nur feine Teilchen zu verwenden. Im allgemeinen besteht aber hinsichtlich der zu benutzenden Teilchengrößen für die Erzielung eines guten Überzuges keine Grenze.

Das Pulver kann als Überzugsmasse auf das Substrat durch übliche Methoden aufgebracht werden. Besonders gut eignen sich jedoch das elektrostatische Sprühen und die Fließbett-Arbeitsweise.

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Die elektrostatische Sprühmethode besteht darin, dass man einfach dem Pulver des Acrylpolymeren eine Polarität gibt und das zu überziehende Substrat mit der entgegengesetzten Polarität lad und das Pulver gegen das Substrat bläst.

Bei der Fließbett-Arbeitsweise taucht man ein vorerhitztes Substrat in ein Fließbett, das dadurch entsteht, dass man ein Gas, wie Luft, in das Pulver einbläst.

Die pulverförmigen Acrylpolymeren nach dieser Erfindung können auf beliebige Substrate, wie Metalle, Kunststoffe, Papier, Textilien und dergleichen aufgetragen werden. Metalle sind die bevorzugten Substrate.

Das auf das Substrat aufgetragene Pulver wird in einen Film durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen umgewandelt, wodurch die Teilchen des Pulvers zu einem kontinuierlichen Film verfließen und gegebenenfalls aushärten. Im allgemeinen werden für diese Wärmebehandlung Temperaturen von etwa 150° C oder höher verwendet.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit einem Heizmantel, Kühler^ Rührer und Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 3450 g Heptan, 3450 g Hexan, 408 g Methylmethacrylat, 28,9 g Azobisisobutyronitril und 82 g eines Dispersionsstabilisators beschickt. Der Dispersionsstabilisator bestand aus einer Lösung mit einem Feststoff gehalt von 33% eines Reaktionsproduktes aus 44,2 Teilen Methylmethacrylat, 10,8 Teilen Glycidylmethacrylat, einem

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Teil Methacrylsäure und 44 Teilen Poly-Chydroxystearinsäure) in einem Lösungsmittel, das 59,8% Butylacetat, 17,5% Äthylacetat und 22,7% Naphtha (VM & P) enthielt. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung erwärmt und nach 20 Minuten wurde eine Mischung von 4610 g Methylmethacryfet, 1255 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 827 g der vorstehend angeführten Stabilisatorlösung, 2040 g eines polymeren Weichmachers auf Basis von Kokosnußöl, der eine 80%ige Lösung in Xylol war, 37,6 g primäres Octylmercaptan und 37,6 g .Azobisisobutyronitril im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach weiterem Erwärmen für 30 Minuten unter Rückflußkühlung wurde die Dispersion des Polymeren abgekühlt. Die Feststoffanalyse ergab 50,3% und die Säurezahl betrug 0,65. Das Polymere, das eine niedrige Viskosität hatte, wurde sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver wurde abgesiebt und auf ein blankes Stahlblech unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole aufgetragen. Das beschichtete Blech wurde 15 Minuten bei 177° C eingebrannt, wodurch ein glatter und glänzender Überzug erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 750 g Heptan, 750 g Hexan, 50 g Methylmethacrylat, 5 g der Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 3,6 g Azobisisobutyronitril wurde in einen Kolben gegeben und unter Rückflußkühlung erwärmt. Nach 20 Minuten wurde eine Mischung aus 880 g Methylmethacr}^- lat, 110 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 110 g Hydroxyäthylmethacrylat, 220 g Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)i blockiert mit Methyläthylketoxim, 146 g Glycerintribenzoat, 51 g der Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1, 16,5 g Octylmercaptan und 16,5 g Azobisiso-

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butyronitril im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Dispersionspolymere unter . Rückflußkühlung bei 78° C für 30 Minuten gehalten und dann abgekühlt. Aus der Dispersion wurde durch Sprühtrocknung ein Pulver erhalten, das einen Erweichungspunkt von 77° C und eine Gelzeit bei 177° C von 4 Minuten hatte. Es wurden mehrere Bleche mit diesem Pulver unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole beschichtet und dann bei 154° eingebrannt, wodurch glatte und glänzende Überzüge erhalten wurden. Die Überzugsfilme hatten eine ausgezeichnete Haftung auf blankem. Sco-λΙ, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel u-ia ,jegen das Vrrflecken und besaßen auch -eine gute Härte.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 491 g Heptan, 491 g Hexan, 65 g Methylmethacrylat, 18 g des Dispersionsszabilisators /:.λ Beispiel 1 una 4,5 g Az^ -sisobuty^-^cril wurde ^. ;r Rückflußkühlung 20 Minuten erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung aus 735 g Methylmethacrylat, iüO g Äthyl^e.-./I'aethacrylat, 100 g Hydroxypropylmethacrylat, 10 g Glycerindibenzoat, 150 g Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 300), 182 g der Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1, 25,5 g Azobisisobutyronitril und 30 g Octylmercaptan zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reakt- asmischung bei Rüekflu.ßkühlung zweieinh b Stunden gehalten, wobei im Verlauf c, r Zeit .6 g Azc „sisobutyronitril portionsweise zugegeben .vulüc um die Umwandlung zu vervollständigen. Nach dem Sprühtrock^. hatte das erhaltene Polymerisatpulver einen Erwe^-hu^iSy^nku von 68° C und eine Härtungszeit von 5 Minuten und 45 Sekunden bei 177° C. Beim Einbrennen bei etwa 204° C gab es einen Film von gutem Glanz, Aussehen und Lösungsmittelbeständigkeit.

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Beispiel.4.

Eine Mischung aus 351 g Heptan, 351g Hexan, 32,5 g Methylmethacrylat, 9 g der Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 2,5 g Azobisisobutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wurde im Verlauf · von 3 Stunden bei Rückflußtemperatur eine Mischung von 317,5 g Methylmethacrylat, 50 g N-Butoxymethylacrylamid, 156 g eines polymeren Weichmachers auf Basis von Kokosnuß-öl bei einem Feststoffgehalt von 80% in Xylol, 91 g der . ' Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1, 5 g Octyiaiercaptan und 10 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde eineinhalb Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten, wobei ein weiteres Gramm Azobisisobutyronitril nach Zugabe der anderen Ausgangsstoffe zur Beendigung der Umwandlung hinzugefügt wurde. Durch Kühltrockir^g wurde ein Pulver gewonnen, das eir._:; Erweichungspunkt von 72° C und eine Hart;-zeit von 3 Minuten und 20 Sekunden bei 177° C hatte. Das trockene Pulver ließ sich zu einem glatten glänzenden und lösungsrrättelbeständigen Film aushärten.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 700 g Heptan, 700 g Hexan, 65 g Methylmethacrylat, 16 g der .Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 4,5 g Azobisisobutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wurde eine Mischung ..^s 685 g Methylmethacrylat, 600 g Butylmethacrylat, 150 g Glycidylmethacrylat, 284 g der Lösung des Dispersionsstabilisators v^.i Beispiel 1, 33 g Azobisisobutyronitril und 15 g Octylmercapcan im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Der Ansatz wurde zur Vervollständigung der Umsetzung einundeinhalb Stunden bei Rückflußkühlung gehalten. Das getrocknete Pulver hatte einen Erwei- ;

chungspunkt von 110° C. ;,

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Beispiel 6

Eine Mischung aus 713 g Heptan, 713 g Hexan, 65 g Methylmethacrylat, 16 g des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1 und 4,5 g Azobisisobutyronitril wurde für 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung von 1090 g Methylmethacrylat, 200 g Äthylhexylmethacrylat, 45 g Methacrylsäure, 200 g der Lösung des Dispersionsstabilisators von Beispiel 1, 33 g Azobisisobutyronitril und 15 g Octylmercaptan zugegeben. Der Ansatz wurde zur Beendigung der Umsetzung noch weitere 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.

Beispiel 7

Die Dispersionen der Beispiele 5 und 6 wurden im Verhältnis 1:2 gemische und aus dieser Mischung wurde ein Pulver hergestellt. Beim Einbrennen bei 204° C wurde ein klarer glänzender und lösungsmittelbestänciger Film erhalten, der als Überzug für verschiedene Substrate geeignet war.

Claims

2233 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Acrylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. ein oder mehrere Acrylmonomere in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und eines freie Radikale bildenden Katalysators in einer Dispersionsflüssigkeit . · polymerisiert, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für die daraus gebildeten Polymeren

. . ist, und

2. die erhaltene Dispersion unter Bildung eines Pulvers " trocknet.

2. Ver fahrer., nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das gebildete Acrylpolymere ein thermoplastisches Acrylpoly-raeres ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Acrylpolymere Methylmethacrylat entüält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Acrylpolymere ein Mischpolymeres von Acry!monomeren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymere ein wärmehärtbares Acrylpoiymeres ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des wärinehärtbaren Ac^lpolymeren ein llonomeres, das eine Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy- oder A;uLdgruppe cnLhäLt, und ein Ilärtungsmittel verwendet werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Aminoplast, blockiertes Isocyanat, epoxygruppenhaltiges Material, alkoxygruppenhalfeiges Silanj Aziridinderivat oder Dihydropyranderivat einer Carbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Hydroxyalkylacrylat oder ein Hydroxyalkylmethacrylat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit eine nicht-polare Flüssigkeit

' ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsflüssigkeit flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige aliphatische Kohlenwasserstoff Hexan, Heptan oder eine Mischung davon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale bildende Katalysator eine Peroxidverbindung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale bildende Katalysator eine Azoverbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DispersionsStabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und das andere Segment ein verknüpfendes Segment von einer anderen Polarität als das erste Segment ist und relativ wenig durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und in der Lage ist, sich mit den polymerisierten Teilchen der Acrylmonomeren zu verknüpfen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator hergestellt wird durch Pfropfpolymerisation von (A) dem Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Poly(12-hydroxystearinsäure) und (B) dem Reaktionsprodukt von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und das an ihm hängende Epoxygruppen enthaltende copolymere Produkt mit Methacrylsäure umgesetzt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion durch Sprühtrocknen getrocknet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung eine Schnelltrocknung ist.

18. ^erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion durch Filtrieren getrocknet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion etwa 35 bis etwa 85% Dispersionsflüssigkeit und etwa 65 bis 15% Feststoffe enthält.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil der Dispersion etwa 20 bis •etwa 95 Gew% Acrylmonomere, 0,5 bis etwa 40 Gew% Dispersionsstabilisator und etwa 0,1 bis 10 Gew% Radikale bildenden Katalysator enthält.

21. Verwendung der nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 20 erhaltenen pulverförmigen Acrylpolymerisate zum Überziehen von Substraten unter Erwärmung des mit

• dem Pulver beschichteten Substrats auf eine erhöhte Temperatur und unter Bildung eines Überzugs.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Acrylpolymerisat durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen wird.

23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, vdass das pulverförmige Acrylpolymerisat durch eine Fließbettarbeitsweise aufgetragen wir"d.

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