DE2423262A1 - Pulverfoermiges anstrichmittel auf der basis von vinylpolymerisaten, insbesondere fuer die elektrostatische spritzbeschichtung - Google Patents

Description

DRYING. W. STOCKMAIR, Ae. E. (calif inst oftechn> Telegramme Monapat München

PATENTANWÄLTE ^DR« ^K· SCHUMANN - DIPL.-ING. P. JAKOB Telex 05-29380

. Mai 1974 P 8163

Tekkosha Co. Ltd. " 2423262

4-8, 3-chome, Kyobashi Chuo-ku, Tokyo, Japan

"Pulverförmiges Anstrichmittel auf der Basis von Vinylpolymerisaten, insbesondere für die elektrostatische Spritzteschichtung"

Die Erfindung "betrifft ein pulverförmiges Anstrichmittel auf der Basis von Vinylpolymerisaten, insbesondere für die elektrostatische Spritzbeschichtung,sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bisher werden größtenteils lösungsmittelhaltige Anstrichmittel oder wäßrige Anstrichmitteldispersionen verwendet.

Bei der Verwendung lösungsmittelhaltiger Anstrichmittel kommt es jedoch bei der unumgänglichen Verdampfung der organischen Lösungsmittel zu Umweltverschmutzungen, und bei den wäßrigen Anstrichmitteln lassen gewisse physikalische und chemische Eigenschaften der hiermit erzielten Überzüge zu wünschen übrig. Demgemäß hat man nach lösungsmittelfreien bzw. wasserfreien Anstrichmitteln gesucht, mit denen z.B. Haushaltsgeräte, Stahlmöbel, Universalleitungen oder Automobilteile gestrichen bzw. beschichtet werden können. Es gibt verschiedene Arten dieser Anstrichmethode, und insbesondere in letzter Zeit ist ein elektrostatisches Trockenspritz-Anstrichverfahren bzw. -beschichtungsverfahren bekannt geworden, bei dem das pulverförmige Anstrichmittel in der Luft bei hoher Spannung aufgeladen wird, während es in der Luft fließt,und elektrostatisch auf dem zu beschichtenden Substrat haftet.. Anschließend wird das Pulver bis zur Schmelze erhitzt, wobei ein zusammenhängender Anstrichfilm auf dem Untergrund entsteht.

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Die pulverförmigen Anstrichmittel auf der Basis von Vinylpolymerisaten, die herkömmlicherweise für die trockene elektrostatische Spritzteschichtung Verwendung finden, werden auf folgende Weise hergestellt: .

(1) Nachdem das Polymerisat "bzw. Harz in einem lösungsmittel gelöst worden ist und überzugsMldende Stoffe, wie Pigmente, Weichmacher oder Stabilisatoren, zugesetzt worden sind, wird ein Fällungsmittel unter heftigem Rühren zugesetzt, um eine Ausfällung des pulverförmigen Anstrichmittels zu erreichen.

(2) Nachdem das Polymerisat "bzw. Harz geschmolzen ist, werden Pigmente und überzugsbildende Stoffe zugesetzt. Nach gründlichem Mischen läßt man abkühlen und pulverisiert das erstarrte Material.

(3) Das Polymerisat bzw. Harz, Pigmente und überzugsbildende Stoffe werden in einer Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung in einem Trockenmischverfahren vermischt.

Abgesehen davon, daß bei dem Verfahren (1) ein Lösungsmittel erforderlich ist, erfordert dieses Verfahren darüber hinaus die Ausfällung des Polymerisats, die Abscheidung der pulverförmigen Anstrichmittelteilchen und die Entfernung des Lösungsmittels. Da bei dem Verfahren (2) eine Pulverisierungsstufe erforderlich ist, erhält man die pulverförmigen Teilchen in Form gebrochener Stücke, so daß es schwierig ist, ebene und glatte Anstrichfilme zu erzielen. Nach dem Verfahren (3) lassen sich nur solche Anstrichmittel erhalten, bei denen die pulverförmigen.Teilchen von Pigmentteilchen umgeben sind.

Darüber hinaus wurden in letzter Zeit die nachfolgend aufgeführten Verfahren vorgeschlagen.

Bei einem Verfahren handelt es sich um eine Methode zur Herstellung von pulverförmigen Anstrichmitteln, bei der eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid zusammen mit entsprechenden Monomeren, wie Vinylacetat oder Vinyläther, in Gegenwart von Ruß unter Verwendung öllosucher PoIy-

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merisationsinitiatoren (organische Peroxide), wie Diisopropylperoxydicarbonat oder Azobisisobutyronitril (bekanntgemachte JA-PA 29475/72) erfolgt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch keine ausreichende Dispergierung des Pigments in den pulverförmigen Teilchen, und die Polymerisationsausbeute ist sehr schlecht. Darüber hinaus ist die Größe der erhaltenen Pulverteilchen nicht gleichmäßig, die ThermoStabilität ist schlechter und außerdem findet während der Lagerung sog. "Blocking" statt.

In der JA-PA 976/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von Massen auf Basis von Hart-PVC beschrieben, das an die maschinelle Verarbeitung angepaßt ist, bei dem in Gegenwart von Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Pigmenten oder Polymeren—Denaturierungsmitteln, polymerisiert wird, die im allgemeinen in Polymerisationsansätzen zur Herstellung von Hart-PVC enthalten sind, und vor oder während der Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Später erfolgt die Zugabe von Polymerisations-Abbrechern, um die Polymerisation bei einem vorbestimmten Umsatz abzubrechen.

Dieses Verfahren besitzt verschiedene Nachteile insofern, als das Pigment nicht gleichmäßig im Innern der Polymerteilchen enthalten ist, die Durchmesser der Teilchen unregelmäßig sind, die Durchmesser der Teilchen nicht geregelt sind, und das so erhaltene Vinylchloridpolymerisat in seiner thermischen Stabilität beeinträchtigt ist.

In der bekanntgemachten JA-PA 10 181/73 ist ein Verfahren zur . Herstellung von dispergierbaren Überzugsmitteln beschrieben, bei dem man ein wasserverträgliches, carboxylgruppenhaltiges Ausgangsmaterial mit Pigmenten vermischt, die in dem Gemisch vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert, anschließend in Wasser emulgiert und nach Zugabe eines Monomeren den Ansatz der Polymerisation unterwirft. In der bekanntgemachten JA-PA 10 182/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserzerstäubbaren Überzugsmitteln beschrieben, bei dem ein Pigment in ein wasserdispergierbares, unlösliches Harz gesprüht, anschließend das dispergierte Produkt in Wasser unter Verwendung von Emulga-

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toren oder Dispergatoren emulgiert, und schließlich, das Monomere zum Zwecke der Polymerisation zugesetzt wird.

Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln, die so wie die mit Wasser versprühbaren Anstrichmittel verwendet werden sollen. Die Durchmesser der Teilchen des Polymerisats betragen etwa 1 μ, wobei es sich hierbei nahezu um die gleiche Größe hinsichtlich der Durchmesser der Teilchen des Polymerisats handelt, die durch herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden und zur Herstellung pulverförmiger Anstrichmittel für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Anstrichmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung des für die elektrostatische Spritzbeschichtung angepaßten Anstrichmittels zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen keine Pigmentteilchen an der Oberfläche, sondern die Pigmentteilchen im wesentlichen gleichförmig im Innern der etwa kugelförmigen Teilchen dispergiert enthält.

Nach einer weiteren Aufgabe sollen sich mit dem Anstrichmittel Überzugsfilme bei niedriger Temperatur herstellen lassen und darüber hinaus sollen beim Einbrennen nur schwer Risse auftreten. Nach einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollen die mit dem Überzugsmittel hergestellten Überzugsfilme ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität besitzen.

Nach einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollbeicen Anstrichmitteln, der Überzugsfilm, selbst bei Anwendung hoher Einbrenntemperaturen, nicht beeinträchtigt werden.

Eine oder mehrere der vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein pulverförmiges Anstrichmittel, insbesondere für die elektrostatische Spritzbeschichtung,

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gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Vinylpolymerisat und/oder Copolymerisat aus mindestens einem Vinylmonomeren und mindestens einem Comonomeren, das mit einem Vinylmonomeren mit größerer Copolymerisation sgeerätwindigkeit polymerisierbar ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Yinylmonomeren, sowie dadurch, daß an der Oberfläche im wesentlichen keine Pigmentteilchen vorhanden sind, die sich im wesentlichen homogen im Polymerisat verteilt befinden, und das Polymerisat Teilchendurchmesser von 30

Q -Ig

bis 250 u, einen spezifischen Widerstand von 1Cr bis 10 Ohm·cm und eine Schüttdichte von über 0,2 bei im wesentlichen kugelförmigen Teilchen besitzt.

Im Rahmen der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche wurden folgende Beobachtung gemacht:

1. Es lassen sich Teilchen erhalten, die mechanisch in

fest und flüssig getrennt sind, solange die Emulsionspolymerisation unter heftigem Rühren durchgeführt wird, und man kann auch im wesentlichen kugelförmiges Pulver erhalten, das eine geeignete Eornverteilung für die elektrostatische Spritzbeschichtung besitzt und ein Pigment enthält.

2. Wenn die zu polymerisierenden Monomeren, das Pigment, das Tensid sowie sonstige Zusatzstoffe, wie Fließverbesserungsmittel, UV-Absorber, Härtungsmittel oder Thermostabilisatoren, sofern erforderlich, vor der Polymerisation vermischt werden, kann man das Pigment im Innern der Teilchen gleichförmig dispergieren.

3. Das Schüttgewicht des so erhaltenen Anstrichmittels liegt vorzugsweise über 0,3. Sofern es unter 0,3 liegt und das Anstrichmittel zur Beschichtung verwendet wird, und Pulverteilchen hiervon zur Erzielung eines Überzugsfilms geschmolzen werden, so findet Rißbildung statt. Da das Anstrichmittel als pulverförmiges Anstrichmittel für das trockene elektrostatische Spritzen verwendet wird, hängen außerdem die Elektrosierungseigenschaften über die vorgenannten Eigenschaften hinaus eng hiermit zusammen, und wenn der spezifische Widerstand der

q ilchen unter 10 409849/1096

Anstrichmittel'rPulverteilchen unter 10 0hm·cm liegt, haften die

-T-

Pulverteilchen nicht genügend auf dem zu beschichtenden Substrat.

Liegt auf der anderen Seite der spezifische Widerstand

1 "5 der Anstrichmittel-Pulverteilchen über 10 -'Ohm. cm, so

können die einmal auf dem Untergrund haftenden Pulvert eiihen leicht wieder abgelöst werden, und somit erhält man in beiden Fällen keinen zufriedenstellenden Überzugsfilm.

Die Erfindung betrifft pulverförmige Anstrichmittel für die trockene elektrostatische Spritzbeschichtung mit im wesentlichen kugelförmigen Teilchen. Bei der Herstellung der Anstrichmittel wird ein Vinylmonomeres oder ein Vinylmonomeres und ein Monomeres, das mit einem Vinylmonomeren mit höherer Copolymerisationsgeschwindigkeit als die Polymerisationsgeschwindigkeit

polymerisierbar ist. »,,..„ _m

des vinylmonomerenv"in wäßrigem Medium m Gegenwart von Tensiden und Pigmenten sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen, wie Fließverbesserungsmittel, UV-Absorber, Thermostabilisatoren oder Härtungsmittel, der Emulsionspolymerisation so unterworfen, daß sich die Pigmentteilchen im wesentlichen nicht auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen, sondern im wesentlichen gleichmäßig dispergiert in ihrem Innern befinden.

Geeignete Vinylmonomere sind z.B. Vinylchlorid sowie eie oder

<arten
mehrere Monomer> der allgemeinen Formel I

R₁ 0
CH₂= G -C-O-R₂ (I)

in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rp einen C.-C.„-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Spezielle Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel I sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylacrylat oder Phenylacrylat.

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-n-Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat werden besonders bevorzugt. Werden mehr als zwei Monomerarten verwendet, so kann für diesen Zweck jedes beliebige Mischungsverhältnis angewendet werden.

Beispiele für mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbare Comonomere sind Glycidylacrylsäure, Glycidylmethacrylsäure, Acrylsäureglycidyläther, Hydroxyäthylacrylsäure, Hydroxyäthylmethaciylsäure, Diäthylaminoäthylacrylsäure, Diäthylaminoäthylmethacrylsäure, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dioctylmaleinsäure, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, H-Methylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylcaprinsäure, Isobutyläther, Vinylidenchlorid, Itaconsäure, N-Phenylmethacrylamid, 2-Vinylnaphthalin, Allylacetat, Allylacrylat, Vinylisocyanat oder Vinylurethan, die eine größere Copolymerisate nsgeschwindigkeit als die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylmonomeren zeigen. Das pulverförmige Anstrichmittel, das erfindungsgemäß durch Polymerisation von Vinylmonomerem und dem Monomeren, das eine größere Gopolymerisationsgeschwindigkeit als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylchloridmonomeren besitzt, zeigt nahezu keine Blocking-Eigenschaften während der Lagerung.

Der Anteil des mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren Comonomeren beträgt im allgemeinen 2 bis 185 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent. Bei geringerem Anteil ist es bei der Verarbeitung des pulverförmigen Anstrichmittels schwierig, ebene und glatte Überzugsfilme zu erhalten, und wenn der Anteil höher liegt, so ist der erhaltene Überzugsfilm außerordentlich weich.

Diese Monomeren könnei zu Beginn der Polymerisation oder im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden. Der mittlere PoIy-. merisationsgrad des Vinylchlorid-Copolymerisats beträgt vorzugsweise 300 bis 600, gemessen nach JIS K-6721. Liegt der Polymerisationsgrad niedriger, so werden die Haltbarkeit und Thermostabilität des Überzugsfilms schlechter, während man bei höherem

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Polymerisationsgrad höhere Temperaturen benötigt, wenn das pulverförmige Anstrichmittel versprüht und anschließend zur Bildung des Überzugsfilms eingebrannt wird. Unter diesen Bedingungen kann es zur Zersetzung von Weichmachern und anderen unerwünschten Erscheinungen kommen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Pigmente sind anorganische Pigmente, wie Zinkoxid, Bariumchromat, Preußischblau, Cadmiumgelb, Antimonsulfid, Cadmiumrot, ausgefälltes Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Eisensesquioxid, feinteiliges Antimon, Chromoxid, Ultramarinblau, ausgefälltes Ca.lciumcarbonat, Ruß, z.B. lampenruß, Graphit, Ton, Kobaltblau oder Chinesischgelb, Nitropigmente, wie Naphtholgrün B, Pigmentgrün B oder Naphtholgelb S, Azopigmente, wie Permanentrot 4-R, Brilliantechtscharlachrot, Hansagelb 3G, Benzidingelb, Idnolsäurerot (linolic red), gedecktes Rot C (Lake Red C), Brilliantkarminrot 6B, Permanentrot P5R, Pigmentscharlachrot 3B oder Pararot. (von Paranitranilin abgeleiteter roter Anilinfarbstoff), Phthalocyaninpigmente, wie Phthaloeyaninblau, Phthalocyaningrün oder Echthimmelblau, oder andere organische Pigmente, wie Permanentrot BL, Isoindolinpigment, Dioxadinviolett, Anilinschwarz oder Chinacridon.

Der Pigmentgehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren. Es wird bevorzugt, die Pigmente im Innern der Teilchen zu halten. Vorzugsweise werden kugelförmige Teilchen verwendet, um ein oder mehrere Pigmentarten mit Vinylmonomeren oder mit Comonomeren, die mit den Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, Tensiden (grenzflächenaktiven Stoffen), Alterungsschutzmitteln oder anderen Zusatzstoffen, zu vermischen. Dieses Vermischen kann entweder vorher unter Verwendung von Dreiwalzenstühlen oder Kugelmühlen oder während der Polymerisation erfolgen.

In diesem Fall beträgt die Menge des mit dem Pigment zu vermischenden Monomeren vorzugsweise über 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere. Das pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis von Vinylpolymerisaten erfordert die Zugabe von Stabi-

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lisatoren als Alterungsschutzmittel. Beispiele für solche Mittel, die zu Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisaticn zugesetzt werden, sind Dibutylzinndilaurat, Epoxysojabohnenöl oder solche Epoxyverbindungen, wie Epoxyharze, die mit Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl), oder 5,4-Epoxy-6-methylhexylmethyl-3', 4' -epoxy-6 '-methylcyclohexancarboxylat kondensiert sind. Das Alterungsschutzmittel

- . kann zusammen mit den vorgenannten Zusatzstoffen verwendet werden. Sein Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Gesamtmonomerenmenge. Beispiele für Zusatzstoffe zur Verbesserung des PIießverhaltens, die erforderlichenfalls angewendet werden, sind vorzugsweise herkömmliche Weichmacher, wie Dibutylphthalat, 2-Äthyhexy!phthalsäure, Chlorverbindungen, wie 2-A'thylhexyladipinsäure, Trikresylphosphat oder Pyromellithsäure-tetraisooetyl-n-paraffin, Polyester oder hochmolekulare Epoxyweichmacher.

Der Zusatzstoff zur Verbesserung des Fließverhaltens wird im allgemeinen in einer Menge von 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet. Der Zusatzstoff zur Verbesserung des Fließverhaltens kann sowohl zu Beginn der Polymerisation als auch allmählich mit fortschreitender Polymerisation zugesetzt werden. Das bei der Emulsionscopolymerisation benutzte Tensid wird in einer Menge verwendet, die erheblich höher als die üblicherweise verwendete Menge liegt. Das Tensid wird in einer Menge von mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder mehr, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet. Mehr als 20 Gewichtsprozent sind jedoch vom ökonomischen Gesichtpunkt her unvorteilhaft. Bei einer Menge von unter 3 Gewichtsprozent ist es schwierig, das Pigment in die Teilchen hineinzubekommen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Tenside sind anionaktive Tenside mit mehr als 8 HLB (hydrophil-oleophiles Gleichgewicht), wie Hatriumdodecylbenzolsulfonat, Polyäthylenglykolalkyläthersulfat oder Dialkylsulfobernsteinsäurenatriumester, nichtionogene Tenside, wie PoIy-

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äthylenglykolmonoanhydrosorbitalkyläther, Monoanhydrosorbitalkylester, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykol oder Polyäthylenglykoläther, sowie kationaktive Tenside, wie Alkylpicoliniumchlorid oder Alkyltrimethylammoniiunchlorid.

Die vorgenannten Tenside werden entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr verwendet. Selbst wenn ein Zwischen-Anstrichmittel unter Verwendung von zwei oder mehr Pigmenten hergestellt wird, erhält man somit außerordentlich gute Resultate. Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann entweder alkalisch oder sauer durchgeführt werden. Geeignete pH-Regler sind z.B. Eatriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat.oder Essigsäure.

Weitere gegebensnfalls erforderliche Zusatzstoffe sind z.B. UV-Absorber, Thermostabilisatoren, Molekulargewichtsregler, das Fließverhalten verbessernde Zusatzstoffe oder Härtungsmittel.

Spezielle Beispiele für UV-Absorber und Thermostabilisatoren sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2^l-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, Phenylsalicylat, Dioctylsulfid, 1,3,8-Triazo-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxyspiro-4,5-tetramethyl-2,4-dioxyspiro-4,5-decan oder 2-Cyanoäthyloctylmercaptan.

Zur Erzielung des beabsichtigten Zwecks können ein oder mehrere der vorgenannten UV-Absorber verwendet werden. Beispiele für Zusatzstoffe zur Verbesserung des 3?ließverhaltens sind z.B. Dibutylphthaüat, und 2-Äthylhexylphthalat als -Phthalsäureester, Epoxyharze, die mit Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan kondensiert sind, Polyester sowie Harze, die die Fließfähigkeit eines Überzugsfilms zu verbessern vermögen. Der Gehalt hiervon beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent.

Beispiele für geeignete Molekulargewichtsregler sind Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoäthanol, Thiophenol oder Äthylmercaptoacetat, oder Tetrachlorkohlenstoff.

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Die vorgenannten Regler wirken als Kettenüberträger.

Gemäß der Erfindung können hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel aus Acrylverbindungen hergestellt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Härter sind z.B. Dicyandiamid, Trifluorbor-piperazin, Epoxyverbindungen, oder Säureanhydride, als Verbindungen, die mit Acrylharzen unter Härtung zu reagieren vermögen.

Die vorgenannten Härtungsmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Zugabe kann z.B. auf einmal erfolgen, oder die Härter können sukzessive während der Polymerisation, oder der erhaltenen Emulsion des Pulvers nach der Polymer is at ion., zugegeben werden.

Die Bedingung des heftigen Rührens, die bei dem Verfahren der Erfindung vorliegt, ist bei den herkömmlichen Emulsionsverfahren aufgrund der nachteiligen Einflüsse auf dje Polymerisation ausgeschlossen. Erfindungsgemäß wirkt sich das heftige Rühren vorteilhaft auf den Durchmesser der Teilchen aus. Die Größe der Teilchendurchmesser des'Polymerisats ist eng mit dem Aussehen des Überzugsfilms, dessen Eigenschaften und der Durchführbarkeit der elektrostatischen Beschichtung verknüpft. Bei der Herstellung dünner Überzugsfilme sind diese um so besser, je kleiner der Teilchendurchmesser ist, während bei der Herstellung dickerer Überzugsfilme diese mit zunehmendem Teilchendurchmesser besser werden. Wenn jedoch die Teilchendurchmesser außerordentlich klein sind, wird das Wiedergewinnungsverhältnis des pulvrigen Anstrichmittels bei der Beschichtung schlechter, da schlechtere Ergebnisse bei dem Beschichtungsvorgang erhalten werden»

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die Durchmesser der Teilchen leicht eingestellt werden. Vorzugsweise liegen die Teilchendurchmesser des Pulvers im Bereich von 30 bis 250 ii. Wird somit die Korngröße des Pulvers in dem genannten Bereich gehalten, so wird es leicht, die während der Polymerisation

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entwickelte Polymerisationswärme abzuführen, und es wird ebenfalls leicht, das polymerisierte Produkt abzutrennen.

TJm das Polymerisat aus der Reakticn slösung abzutrennen, können üblicherweise verwendete Filtriervorrichtungen, Zentrifugier-Absetzvorrichtungen oder Zentrifugier-Filtriervorrichtungen verwendet werden. Vorzugsweise werden hierzu z.B. nach dem Dekantierprinzip arbeitende kontinuierliche Zentrifugier-Absetzvorrichtungen oder nach dem Korbtyp arbeitende Zentrifugier-Filtriervorrichtungen verwendet.

Die Trocknung der so hergestellten Pulverteilchen kann nach herkömmlichen Methoden, z.B. nach der Blitztrocknungsmethode, F-ließtroeknungsmethode, !Trocknung unter vermindertem Druck, "fence step type"-Trocknungsmethode, oder einer Kombination der vorgenannten Methoden erfolgen«

Das Pulver, das während des Trocknens zusammenklumpen kann, kann unter Verwendung herkömmlicher Pulverisierungsvorrichtungen auf die gewünschte Korngröße eingestellt werden.

Erfindungsgemäß werden pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis von Vinylpolymerisaten mit ausgezeichnetem Eigenschaften erhalten, die insbesondere für die elektrostatische Spritzbeschichtung geeignet sind. Die Emulsionspolymerisation kann nur dann mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden, wenn Tenside in sehr hoher Konzentration zugegen sind und die Polymerisation unter heftigem Rühren durchgeführt wird. Der Ausdruck "heftiges Rühren" bedeutet hier, daß die Rührbedingungen ein Ausmaß wie bei Suspensionspolymerisationsverfahren erreichen. Die Rührgeschwindigkeit beträgt z.B. 200 bis 1200 ü/min unter Verwendung eines Rührers mit Schaufeln vom Turbinenschaufeltyp mit "büffle"-Blechen, oder über 5 Umläufe/min, oder vorzugsweise 5 bis 30 Umläufe/min, jeweils ausgedrückt durch die Umwälzzahl pro Zeiteinheit (Umwälzzahl pro Zeiteinheit = Gesamtumwälzfließgeschwindigkeit/Flüssigkeitsmenge'iLm *\ : "Reaction Technology of Polymerization" von Chemical Dojin Co., Ltd., S. 64 der Sonderausgabe Nr. 34). , „ __ _Ä

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Die für das Rühren bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation erforderlichen Bedingungen sind relativ mild und die Rührgeschwindigkeit des Rührers im Fall der Verwendung eines Blattoder Ankerrührers beträgt 40 bis 60 U/min, und 2 Umläufe pro Minute, ausgedrückt als Umwälzzahl pro Zeiteinheit.

Beim Verfahren der Erfindung werden als Dispergiermittel, PoIymerisationinitiatoren und Regler die herkömmlichen Stoffe bzw. Verbindungen verwendet. Das Dispergiermittel kann z.B. ein wäßriges Medium, wie Wasser, oder ein Wasser-Methanol-Gemisch sein. Wasser wird bevorzugt. Das Dispergiermittel wird in einer Menge von 75 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise 200 bis 400 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Gesamtmonomere, verwendet. Bei Verwendung von weniger Dispergiermittel kann es bei der Abführung der Polymerisationswärme zu Problemen kommen, während es bei Verwendung einer größeren Menge aufgrund der Tatsache, daß das Schüttgewicht unter 0,30 liegt, zu einem Schrumpfen des Überzugsfilms beim Einbrennen und den Filmbildungsvorgangen kommen kann, so daß Risse entstehen, mit dem Ergebnis, daß keine Überzugsfilme mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können. Als Initiatoren werden wasserlösliche Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, oder wasserlösliche Redoxkatalysatoren, verwendet. Die vorgenannten Initiatoren können auch, in Kombination angewendet werden. Hierbei kann'die Zugabe z.B. zu Beginn der Polymerisation erfolgen, oder die Initiatoren können mit fortschreitender Polymerisation sukzessive zugesetzt werden. Vorztgsweise werden die Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.

Als Regler werden weniger als 1 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, n-Butylmercaptan, Thiophenol usw., bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet. Da Universalpigmente hinsichtlich der elektrischen Isoliereigenschaften meistens schlechter sind, ist bisher der spezifische Widerstand . des

Pigments, daß das Pigment in einer Weise dispergiert ist, daß die Pulverteilchen hierdurch überzogen werden, im allgemeinen

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wesentlich breiter als dieser Bereich. Demgemäß ist dies in diesem Punkt überhaupt nicht als pulvriges Anstrichmittel für die trockene Spritzbeschichtung erwünscht.

Auf der anderen Seite enthalten die so erhaltenen pulvrigen Anstrichmittel für die elektrostatische Spritzbeschichtung der Erfindung im wesentlichen keine kontinuierlichen Pigmentteilchen an ihrer Oberfläche, sondern sie enthalten die Pigmentteilchen im wesentlichen gleichmäßig hierin dispergiert. Darüber hinaus enthalten sie auch ein Alterungsschutzmittel

sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe zur Verbesserung der !Fließfähigkeit, im wesentlichen von kugelförmigen Teilchen" mit etwa 30 bis 250 ii Durchmesser, 10 bis 10 Ohm· cm spezifischem Widerstand und einer Schüttdichte von über 0,3. Deshalb zeigt dies den bevorzugtesten Bereich des spezifischen Widerstands des Anstrichmittels für die trockene elektrostatische Spritzbeschichtung, und somit können, wenn es nach dem Aufbringen auf das Produkt eingebrannt ist, gute Überzugsfilme bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, als diejenigen aus herkömmlichen Anstrichpulvern auf der Basis von Polyvinylchlorid. Dieses pulverförmige Anstrichmittel besitzt eine Schüttdichte von über 0,3 und ist im wesentlichen von kugelförmiger Gestalt, und demgemäß treten keine Risse bei dem vorge nannten Einbrennen auf. Als Harzkomponente des pulverförmigen Anstrichmittels kommen z.B. Vinylchloridharze oder Epoxyharze in i"rage, die meistens verwendet werden.

Pulverförmige Anstrichmittel aus Epoxyharzen besitzen jedoch Nachteile insofern, daß die hiermit hergestellten Überzüge schlechtere Eigenschaften, z.B. hinsichtlich Wetterbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität,besitzen und darüber hinaus teuer sind. Auf der anderen Seite besitzen Anstrichmittel auf der Basis von Vinylchlorid bessere Eigenschaften und sind relativ billig. Es war bisher schwierig, solche vorgenannten günstigen pulverförmigen Anstrichmittel für die trockene elektrostatische Spritzbeschichtung zur Verfügung zu stallenj dieses Problem konnte jedoch durch die Erfindung erfolgreich gelöst werden.

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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zunächst ein Teil oder die gesamte Flüssigkeit bei Raumtemperatur des eopolymerisierbaren Monomeren mit dem Pigment und Vinylchlorid sowie einem Teil oder dem gesamten Tensid vermischt. Anschliessend wird das pulverförmige Anstrichmittel unter den vorgenannten Bedingungen hergestellt. Das Vermischen kann in einfacher Weise nach herkömmlichen Methoden erfolgen, z.B. unter Verwendung von Walzenstühlen oder Kugelmühlen. Somit wird das Pigment weiterhin vorzugsweise in den Teilchen so dispergiert, daß die Gestalt der Teilchen weiter verbessert wird. In diesem Fall muß die Menge des monomeren Vinylchlorids, das mit dem Pigment und dem Monomeren, das mit dem monomeren Vinylchlorid copolymerisierbar ist, vermischt wird, über 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendete Gesamtmonomerenmenge, betragen.

Wenn darüber hinaus die Pulverteilchen, die Thermostabilisatoren auf der Oberfläche absorbieren, von der wäßrigen Phase abgetrennt werden, nachdem Thermo-· stabilisatoren . zu der Emulsions-Suspensions-lösung zugesetzt sind, die durch Emulsionspolymerisation gemäß dem vorgenannten Verfahren der Erfindung erhalten worden ist, so besteht eine beträchtlich hohe Konzentration an Thermostabilisatoren auf der Oberfläche der Teilchen, durchführbar, um meistens die thermische Zersetzung beim Einbrennen des so erhaltenen pulverförmigen Anstrichmittels stattfinden zu lassen, und demgemäß kann die thermische Zersetzung wirkungsvoll begrenzt werden, ohne andere Eigenschaften der Teilehen nachteilig zu beeinflussen..Deshalb wird der Überzugsfilm, selbst bei Anwendungh höherer Einbrenntemperaturen, bei dem pulvrigen Anstrichmittel für die elektrostatische Spritzbeschichtung nicht beeinträchtigt.

Das Verfahren zur Herstellung des pulvrigen Anstrichmittels und das erfindungsgemäß hergestellte Anstrichmittel besitzen die nachfolgend aufgeführten technisch bemerkenswerten Vorteile:

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(1) Da das pulvrige Anstrichmittel der Erfindung auf der Oberfläche der Teilchen im wesentlichen aus der Harzkomponente zusammengesetzt ist und zwischen den leuchen leicht Haftung stattfindet, können die Einbrenntemperaturen um 20 bis 40⁰C niedriger sein als bei den pulvrigen Anstrichmitteln, die nach der herkömmlichen Trockenmischmethode erhalten werden.

(2) Da die Einbrenntemperaturen erfindungsgemäß niedriger sein können als bei herkömmlichen Verfahren, wird das Harz weniger beeinträchtigt und weniger verfärbt.

(3) Da erfindungsgemäß kugelförmige Teilchen erhalten werden, ist die Fließfähigkeit des Pulvers selbst besser, und der Überzugsfilm kann leicht reguliert werden. Die Anstrichmittel der Erfindung sind insbesondere für die elektrostatische Spritzbesehich tung geeignet.

(4) Da das Verfahren der Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren eine beträchtliche Vereinfachung darstellt, können beträchtliche Kosteneinsparungen erreicht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teileangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch gründliches Vermischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer wird eine Paste aus 30 Teilen Ruß, 70 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbitmonolaurat, 21 Teilen 3»4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3»4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und 95 Teilen Butylacrylat hergestellt. Nachdem ein 50 Liter fassendes Reaktionsgefäß von 35 era Durchmesser und 78 cm Höhe, das mit einem Turbinenmischer von 25 cm Durchmesser ausgerüstet ist, mit dieser Paste beschickt worden ist, werden 3 Teile Ammoniumpersulfat, 0,5 Teile n-Butylmercaptan und 33OO Teile Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird es mit Stickstoff gespült, und nachdem der Gasdruck unter Atmosphärendruck reduziert worden ist, werden 828 Teile monomeres Vinyl-

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Chlorid in das Reaktionsgefäß^ eingespeist. Bei einer Rührgesohwindigkeit von 800 ü/min wird das Reaktionsgemisch auf 65⁰G erhitzt.

Die Temperatur und die Rührgeschwindigkeit werden 9 Stunden zur Durchführung der Polymerisation aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation versetzt man mit 50 Teilen einer polymerisierten organischen Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Manerhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 4-20, einer Teilchengröße von 80 bis 15Ou und einer Schüttdichte von 0,35 (gemessen mit dem sog. Pulvertester, Herst. Micrometrics Laboratory of Japan) bei einer Ausbeute von 95 Prozent. Das so erhaltene pulverförmige Anstrichmittel wird mittels elektrostatischer Spritzbeschichtung auf ein kaltgewalztes Stahlblech (JIS-G-3H1, ASTM ) auf gebracht, und das

beschichtete Blech wird 5 Minuten auf 185⁰C erhitzt, um das Pulver zu schmelzen.

Man erhält einen dekorativen schwarzen Überzugsfilm von 100 u Dicke. Die Lagerung bei 40 G verursacht kein Blocking des pulvrigen Anstrichmittels, und somit bringt auch die Lagerung während der Sommerzeit keine Schwierigkeiten mit sich. Einige physikalische Eigenschaften des pulvrigen Anstrichmittels sowie der hiermit hergestellten Überzüge sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel2

10 Teile einer Paste, die durch Vermischen von 4-5 Teilen Titandioxid-Pigment, 6 Teilen Ruß, 20 Teilen Polyäthylenglykoldodecylphenyläther, Polypropylenglykolpolyäthylenglykoläther, 6 Teilen Zinnmaleat, 60 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen Laurylmethacrylat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und Bearbeiten des erhaltenen Gemisches auf einem Dreiwalzenstuhl erhalten worden ist , werden in dem Reaktionsgefäß von Beispiel 1 vorgelegt. An-

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schließend werden 0,2 Teile Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat, 1 Teil n-Butylmercaptan und 600 Teile Wasser zugegeben. Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden und die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck erniedrigt. Anschließend werden 150 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erhitzt. Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden 12 Stunden zum Zwecke der Polymerisation aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation versetzt man mit 15 Teilen Di-noctyl-zinn-SjS'-bis-Cisooctylmercaptoacetat) und rührt roch weitere 30 Minuten.

Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugiert des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 490, einer Teilchengröße von etwa 50 "bis 13Ou und einer Schüttdichte von 0,42. Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel wird mittels der elektrostatischen Spritzbeschichtung auf ein kaltgewalztes Stahlblech aufgebracht, das beschichtete Stahlblech wird anschliessend 5 Minuten auf 190⁰G erhitzt, um das Pulver zu schmelzen.

Man erhält einen dekorativen grauen Überzugsfilm von 180 μ Dicke. Die Stabilität des pulvrigen Anstrichmittels ist ausgezeichnet; es wird kein Blocking beobachtet.

Beispiel 3

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 8 Teilen Phthalocyaninblau, 18 Teilen Polyäthylenglykololeyläthersulfat, 5 Teilen Dibutylmaleat, 40 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Glycidylmethacrylat in einem Hochgeschwindigkeitsmisch. er erhalten worden ist, wird in einem 5 Liter fassenden Reaktionsgefäß von 15 cm Durchmesser und 35 cm Höhe vorgelegt, das mit einem Turbinenmischer von 25 cm Durchmesser ausgerüstet ist. Anschlies-

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send werden 2 Teile Ammoniumpersulfat und 700 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die im Reaktionsgefäß befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck verringert. Hierauf werden 150 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 13 Stunden aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation versetzt man mit 15 Teilen einer polymerisi erten organischen Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren isoliert und getrocknet. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550, einer Teilch engrö ße von 50 bis 16Ou und einer Schüttdichte von 0,31 bei einer Ausbeute von 95 Prozent. Dieses pulvrige Anstrichmittel enthält Teilchen, in denen das dispergierte Pigment im wesentlichen von dem polymeren Harz bedeckt ist. Dieses pulvrige Anstrichmittel läßt sich mittels der elektrostatischen Spritzbeschichtung sehr gut auf komplex geformte Gegenstände, selbst in den Eckenbereichen, aufbringen. Der Gegenstand wird nach der Beschichtung 7 Minuten auf 200⁰O erhitzt, wobei man einen dekorativen blauen Überzug von 12Ou Dicke erhält. Hierbei tritt keine wesentü. ehe Schrumpfung des Überzugsfilms ein.

Die Lagerstabilität des pulvrigen Anstrichmittels ist ausgezeichnet; bei 4O°C tritt kein erhebliches Blocking ein. Einige physikalische Eigenschaften des pulvrigen Anstrichmittels sowie der hiermit hergestellten Überzüge sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel 4

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 60 Teilen Titandioxid-Pigment, 10 Teilen Natri-umdodecyTbenzolsulfonat, PoIyäthylenglykollauryläther, 4 Teilen Zinnmaleat und 40 Teilen Butylacrylat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in einem 700 Liter fassenden Reaktionsgefäß von 16 cm Durchmesser und 326 cm Höhe vorgelegt, das mit einem Turbinenmischer von 40 cm Durchmesser ausgerüstet ist. Anschließend werden 1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil und.1500 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff, verdrängt. Anschliessend wird -der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 360 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 4OO ü/min wird das Reaktionsgemisch auf 65 C erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 15 Stunden aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation gibt man 30 Teile einer polymerisierten organischen Mercaptoverbindung hinzu und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 510, einer Teilchengröße von 80 bis 15Ou und einer Schüttdichte von 0,35 bei einer Ausbeute von 95 Prozent. Bei Verwendung des erhaltenen Polymerpulvers als Anstrichmittel, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Temperatur von 190⁰C anstelle von 185⁰C angewendet wird, erhält man einen dekorativen weißen.Überzugsfilm. Das pulvrige Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete LagerstabilitätJ bei 40⁰C findet kein wesentliches Blocking statt.

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Beispiel 5

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 10 Teilen Chincridonrot, 16 Teilen Alkylpicoliniumchlorid, 4 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 30 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Methylmethacrylat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hiergestellt worden ist, wird in einem 5 Liter fassenden Reaktionsgefäß von 15 cm Durchmesser und 35 cm Höhe vorgelegt, das mit einem Turbinenmischer von 8 cm Durchmesser ausgerüstet ist. Anschließend werden 1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,04 Teile Thiophenol und 450 Teile Wasser zugegeben. Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird das Gas in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atraosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 165 Teile · monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 65⁰C erhitzt.

Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 12 Stunden aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation gibt man 10 Teile einer polymerisierten organischen Mercaptoverbindung zu und rührt noch weitere 5 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 53°f einer Teilchengröße von 50 bis 18Ou und einer Schüttdichte von 0,45 bei einer Ausbeute von 93 Prozent.

Bei Verwendung dieses Polymerpulvers als pulvriges Anstrichmittel in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 erhält man einen dekorativen, roten', zusammenhängenden Überzugsfilm von 80 u Dicke. Das pulvrige Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität; bei 40⁰C wird kein merkliches Blocking beobachtet.

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- 22 Beispiel

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 15 Seilen Echtgelb -Pigment, 16 Teilen Polyäthylenglykololeyläthersulfat, 5 Teilen Zinnmaleat, 20 Teilen Methylacrylat und 3 Teilen 2-Ä'thylhexylphthalat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in dem Reaktionsgefäß von Beispiel 3 vorgelegt. Anschließend werden 0,6 Teile Kalitimp er sulfat und 500 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschliessend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 190 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1200 U/min wird das Reaktion sgemisch auf 70 G erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 8 Stunden aufrecht erhalten.

Nach der Polymerisation gibt man 15 Teile einer polymerisierten organischen Mercaptoverbindung hinzu und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 560, einer Teilchengröße von 80 bis 17Ou und einer Schüttdichte von 0,39 bei einer Polymerisationsausbeute von 94 Prozent.

Bei Verwendung dieses Polymerpulvers als pulvriges Anstrichmittel, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1,erhält man einen gelben Überzug von 120 ji Dicke. Dieses pulvrige Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität; bei 40⁰C wird kein wesentliches Blocking beobachtet.

Einige physikalische Eigenschaften der in den vorgenannten Beispielen erhaltenen pulvrigen Anstrichmittel sowie der hieraus hergestellten Überzüge f;^ig ^.n_ÄTabelle I zusammengestellt.

Tabelle I enthält zum Vergleich die entsprechenden Eigenschaften der in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen hergestellten pulvrigen Anstrichmittel und der hiermit hergestellten Überzüge.

Vergleichsbeispiel 1

Das Reaktionsgefäß voη Beispiel 3 wird mit 0,5 Teilen Polyvinylalkohol, 0,02 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 0,2 Teilen Äthylcellulose, 0,3 Teilen Benzoylperoxid und 400 Teilen Wasser beschickt« Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird das Gas in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 200 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 75⁰C erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 8 Stunden aufrecht erhalten. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 560 und einer Teilchengröße von 60 bis 160 u. 100 Teile des so erhaltenen Polymerpulvers, 4-0 Teile 2-Äthylhexylphthalat,. 15 Teile Titandioxid-Pigment und 4 Teile dreibasisches Bleisulfat werden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemäß dem Trockenmischverfahren vermischt. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 80 bis 190 u. Bei Verwendung dieses pulvrigen Anstrichmittels in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Temperatur von 180⁰C anstelle von 185⁰C angewendet wird, erhält man keinen brauchbaren Überzugsfilm. Das mit dem pulvrigen Anstrichmittel beschichtete Blech wird dann 5 Minuten auf 210⁰C erhitzt. Hierbei entsteht ein ebener Überzugsfilm von 200 ti Dicke bei starker Verdampfung des enthaltenen Weichmachers. Trotzdem ist der erhaltene Überzugsfilm noch so weich, daß er leicht verletzt werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

\ Teil eines Copolymerisats aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Ganrezan, General, Herst. Aniline & PiIm Co.), 0,1 Teil Hydroxyäthylcellulose, 2 Teile Äthylcellulose , 42 Teile Titanoxid, 12 Teile eines Epoxykondensationsharzes mit Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 5 Teile Benzo-

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ylperoxid, 80 Teile Butylaerylat und 533 Teile Wasser werden in dem Reaktionsgefäß von Beispiel 3 vorgelegt. Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenk±. Hierauf werden 187 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 60 C erhitzt. Biese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 15 Stunden aufrecht erhalten. Nach der Reaktion gibt man 20 Teile einer polymerisierten organischen Mercaptoverbindung hinzu und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsgrodukt wird durch Zentrifugieren isoliert und getrocknet. Man erhält ein weißes Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 470 und Teilchengrößen von 80 bis 300 ρ bei einer Polymerisationsausbeute von 90 Prozent. Die Oberflächen der Teilchen sind jedoch mit dispergiertem Pigment bedeckt (Harz und Pigment haben sich voneinander getrennt).

Bei Verwendung dieses pulvrigen Anstrichmittels in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (5 Minuten bei 200⁰C) erhält man keinen brauchbaraa Überzugsfilm. Das beschichtete Blech wird weiterhin 10 Minuten auf 230⁰C erhitzt. Hierbei erhält man zwar einen Überzugsfilm, dieser ist jedoch nicht eben genug und weist infolge thermischer Zersetzung Verfärbungen auf.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch folgender Zusammensetzung:	Teile
	280
Vinylchlorid	110
Vinylacetat	10
Butylacrylat	63
Titanoxid
Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbit-	19
monolauroylat	11
B enz oylp er oxi d	- 74
organische Zinnmercaptoyerbindung

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polymer!sierteä organisches Maleat 10

n-Butanol 500

wird der Polymerisation unter folgenden Bedingungen unterworfen: Polymerisationstemperatur 65°0

Polymerisationszeit 40 Std.

Rührgesehwindigkeit 500 U/min

Die oben genannte polymerisierte organische Mercaptoverbindung wird jedoch erst nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt.

Man erhält ein grobes Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad "von 530 und Teilchengrößen von 500 bis 2000 u bei einer Polymerisationsausbeute von 87 Prozent.

Bei Verwendung dieses pulvrigen Anstrichmittels zur Herstellung eines Überzugsfilms (10 Minuten bei 200⁰G) erhält man einen Überzugsfilm mit schlechter Hitzestabilität, der sich verfärbt und eine schlechte Oberflächenglätte aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Vinylchlorid 550

Vinylpropionat 40

Titanoxid 171

JPolyäthylenglykolmono anhydro s orb it —

monolauroylat 65

Kaliumpersulfat 4

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-

epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat 21

polymerisierte organische Mercaptoverbindung 50

Wasser 2200

wird unter folgenden Bedingungen der Polymerisation unterworfen:

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Polymerisationstemperatür 60°C

Polymerisationsdauer 19 Std.

Rührgeschwindigkeit 800 U/min

Die gesamte Menge der oben genannten polymerisierten organischen Mercaptoverbindung wird jedoch nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 580, Teilchengrößen von 80 bis 150 ii und einem Schüttgewicht von 0,40 , bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent. Bei der Lagerung bei 4-0⁰O zeigt dieses pulvrige Anstrichmittel Blockingerscheinungen.

Yergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wird ein pulvriges Anstrichmittel unter Verwendung von 0,1 Teil Benzoylperoxid (öllöslicher Initiator) anstel-

wie in Bf; 1.RT) χ el, 2.-.

Ie von Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulxaujfnergestellt. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchen- . größe von 300 p, bei dem Pigment und Harz voneinander getrennt sind, und das für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet ist.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation unter Verwendung von 18 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbit^monolauroylat durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß man ein pulvriges Anstrichmittel mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 400, Teilchengrößen von 100 bis 200 ji und einer Schüttdichte von 0,39, bei einer Polymerisatiönsausbeute von 92 Prozent, erhält. Die Oberfläche des pulvrigen Anstrichmittels ist mit verschiedenartigem Pigment bedeckt. -

Bei der Verwendung dieses pulvrigen Anstrichmittels bei 220 G erhält man keinen annehmbaren Überzugsfilm.

Das pulvrige Anstrichmittel ist für die elektrostatische Spritzbeschichtung nicht geeignet, denn sein spezifischer Widerstand

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7 ist zu gering;er beträgt nur 10' Ohm·cm .

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 1 -wird wiederholt, jedoch wird bei einer Rühr geschwindigkeit von 150 U/min polymerisiert, mit dem Ergebnis, daß die erhaltene Emulsionsteilchen zu klein sind, um sich in feste und flüssige Phase zu trennen.

Anschließend werden 10 Teile Natriumchlorid zu der Emulsion hinzugefügt, wodurch eine Ausfällung der festen Komponente bewirkt wird.

Die feste Komponente wird getrocknet, zerkleinert und klassiert, so daß man ein pulvriges Anstrichmittel mit Korngrößen von 40 bis 120 ji^erhält. Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei das beschichtete flTMinuten auf 185 0 erhitzt wird, um ein Schmelzen des Pulvers zu erreichen.

Der erhaltene Überzugsfilm ist gerissen und besitzt eine schlechte Hitzestabilität.

Einige Eigenschaften des pulvrigen Anstrichmittels und der hiermit hergestellten Überzugsfilme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 8

In Beispiel 5 wird das Reaktionsgemisch bei einer Vergrößerung 'der Wassermenge von 700 auf 850 Teile polymerisiert, mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Polymerpulver einen mittleren Polymerisationsgrad von 560, eine Teilchengröße von 80 bis 170 ji und eine Schüttdichte von 0,25 , bei einer Polymerisationsaus-. beute von 94 Prozent, besitzt. Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel ergibt bei seiner Anwendung mittels der elektrostatischen Spritzbeschichtung eine gute Bedeckung eines Gegenstandes von komplexer Gestalt an den Kanten bzw. Ecken.

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' - 28 -

Der Überzugsfilm zeigt jedoch an den Ecken Schrumpf- und Rißerscheinungen.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 30 Teilen Titanweiß, 18 Teilen Monoanhydrosorbit^monostearat, 4 Teilen Zinnmaleat, 30 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Styrol in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in einem Reaktionsgefäß Torgelegt. Anschließend werden 0,1 Teile Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile n-Butylmercaptan und 500 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wir d die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 160 Teile Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 ü/min wird das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur erhitzt und bei der gleichen Temperatur der Polymerisation unterworfen. Man erhält ein Polymerpulver, das zum größten Teil eine Korngröße von über 300 μ aufweist und für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet ist.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird eine Paste aus 30 Teilen Ruß, 90 Teilen 2-Äthylhexylphthalat, 70 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbit^monolaurat, 21 Teilen 3»4-Epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und 9 Teilen Butylacrylat hergestellt«

Die Paste wird gemäß Beispiel 1 in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 3 Teilen Ammoniumpersulfat und 3300 Teilen Wasser versetzt.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschliessend wird der Gasdruck unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf

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werden 900 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 65⁰O erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 9 Stunden aufrecht erhalten.

Nach der Polymerisation gibt man 50 Teile polymerisierte organische Mercaptoverbindung hinzu und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reakti-. onsgemisches isoliert und getrocknet. Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500, einer Teilchengröße von 70 bis 14Ou und einer Schüttdichte von 0,38 (gemessen mit dem Pulvertester, wie in Beispiel 1). Die Polymerisationsausbeu-te beträgt 96 Prozent.

Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 auf ein kalt gewalztes Stahlblech aufgebracht. Man erhält einen dekorativen schwarzen Überzugsfilm von 100 u Dicke. Bei 40⁰C tritt kein Blocking des pulvrigen Anstrichmittels ein. Die lagerung während des Sommers bringt keine Schwierigkeiten mit sich.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 2 werden 106 Teile einer Paste, die aus 45 Teilen Titandioxid, 30 Teilen 2-Äthylhexylphthalat, 6 Teilen Ruß, 25 Teilen Polyäthylenglykoldodecylphenyläther, 7 Teilen Polypropylenglykolpolyäthylenglykoläther, 5 Teilen Zinnmaleat und 2 Teilen Vinylacetat hergestellt worden ist, in dem Reaktionsgefäß von Beispiel 2 vorgelegt und mit 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Kaliumpersulfat, 1 Teil n-Butylmercaptan und 600 Teilen Wasser versetzt. Nachdem wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren worden ist, werden 230 Teile monoraeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min wird das Reaktions-

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gemisch auf 60⁰O erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden 12 Stunden zum Zwecke der Polymerisation aufrecht erhalten.

Nach der Polymerisation setzt man 15 Teile Di-n-octyl-zinn-S,S-bis-(isopctylmercaptoacetat) zu und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Man erhält ein Polymerpulverpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 460, Teilchengrößen von etwa 40 Ms 120 u. und. einer Schüttdichte von 0,39 » "bei einer Polymerisationsausbeute von 93 Prozent.

Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel wird mittels der elektrostatischen Spritzbeschüitung (Fließbettverfahren) auf ein kaltgewalztes Stahlblech (JIS-G-3141) aufgebracht. Anschließend wird der Überzug 5 Minuten bei 190⁰C eingebrannt.

Man erhält einen dekorativen grauen Überzugsfilm von 180 u Dicke. Die Lagerfähigkeit des pulvrigen Anstrichmittels ist ausgezeichnet; bei einer Temperatur von 4O⁰O werden keine Blockingerscheinungen beobachtet.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 3 wird eine Paste aus 8 Teilen Phthalocyaninblau, •16 Teilen 2-Ithylhexyladipat, 18 Teilen Polyäthylenglykololeyläthersulfat und 5 Teilen Dibutylmaleat hergestellt und in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 3 vorgelegt. Anschließend werden 2 Teile Ammoniumpersulfat und 700 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschliessend wird der Gasdruck in dem Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt.

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Hierauf werden 200 Teile Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. ' Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 ü/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰O erhitzt. Diese Temperatur und Rührge-Bchwindigkeit werden 13 Stunden zum Zwecke der Polymerisation aufrecht erhalten.

Nach der Polymerisation versetzt man mit 15 Teilen einer polymerisiert en organischen Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprhdukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet. Während der Trocknung bilden sich kleine Mengen Klümpchen des Produkts, so daß das Reaktionsprodukt in einer Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert werden.jmuß, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 250 ji nach der Trocknung passieren zu können.

Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 600, einer Teilchengröße von 50 bis 800 u und einer Schüttdichte von 0,32 , bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent. ■

Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel, dessen Teilchen im wesentlichän mit Harz bedeckt sind, wird zur Beschichtung einer Oberfläche eines Gegenstands von komplizierter Gestalt verwendet, wobei der Gegenstand an den Kanten und Ecken mit einem EiIm aus dem pulvrigen Anstrichmittel bedeckt wird. Das beschichtete Blech wird 7 Minuten auf 200⁰O erhitzt, um das Pulver zu schmelzen.

Man erhält einen dekorativen blauen Überzugsfilm von 150 ία Dicke. Die Iiagerfähigkeit des pulvrigen Anstrichmittels ist ausgezeichnet; selbst bei 40 0 werden keine Blockingerscheinungen beobachtet. ^;

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Beispiel 10

In dem Reaktionsgefäß des Beispiels 4 v/erden 60 Teile

,20 Teile 2-Äthylhexylph'thalat , 20 Teile Trikresylphosphat, 22 Teile Polyäthylenglykollaurinäther, 4 Teile Zinnmaleat und 3 Teile Vinylpropionat vorgelegt. Anschließend werden 1 Teil Ammoniumpersulfat, 8 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 1500 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt. Hierauf werden 400 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min wird das ReaktionsgemE ch auf 65 C erhitzt. Diese Temperatur und Rührge schwindig** keit werden zum Zwecke der Polymerisation 15 Stunden aufrecht erhalten. Nach der Polymerisation versetzt man mit 30 Teilen polymerisierter organischer Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 30 Minuten.

Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 490, einer Teilchengröße von 70 bis 130 μ und einer Schüttdichte von 0,34 , bei einer Polymerisationsausbeute von S3 Prozent.

Mit diesem pulvrigen Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 7 ein Blech beschichtet. Das beschichtete Blech wird 5 Minuten auf 190⁰C erhitzt, um das Pulver zu schmelzen. Man erhält einen dekorativen weißen Überzugsfilm. Die Lagerfähigkeit des pulvrigen Anstrichmittels ist ausgezeichnet; selbst bei 40⁰C werden keine Blockingerscheinungen beobachtet.

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-C-

B.a._Pi.x· 11 ²*²³²⁶²

Das Reaktionsgefäß von Beispiel 5 wird mit 10 Teilen Chinacridonrot, 35 Teilen 2-Äthylhexylphthalaf, 16 Teilen Alkylpicoliniumchlqrid, 4 Teilen Epoxysojabohnenöl und 0,1 Teil Acrylsäure "beschickt. Hierauf versetzt man mit 1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil n-Butylmercaptan, 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 400 Teilen Wasser. Nachdem in gleidi er Weise wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren worden ist, werden 200 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erhitzt.

Diese Temperatur und Rührgeschwindgkeit werden 10 Stunden zum Zwecke der Polymerisation aufrecht erhalten.

■ Nach der Polymerisation versetzt man mit 10 Teilen polymerisierter organischer Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 5 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert, getrocknet und durch eil Sieb mit einer lichten Maschenweite von 250 Ji passiert. Anschließend wird der auf dem Sieb verbliebene Rückstand zerkleinert, so daß er durch das Sieb hindurch geht.

Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit einem mittleren PoIymerisationsgrad von 480, einer Teilchengröße von 40 bis 200 u. und einer Schüttdichte von 0,42 , bei einer Polymerisationsausbeute von 90 Prozent.

Mit dem so erhaltenen pulvrigen Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 7 ein Blech unter Anwendung der elektrostatischen Spritzbeschichtung beschichtet. Der Überzug wird 5 Minuten bei 190⁰G eingebrannt. Hierbei erhält man einen dekorativen roten Überzugsfilm von 150 u Dicke. Das pulvrige Anstrichmittel besitzt eine . ausgezeichnete Lagerfähigkeit; bei 40⁰C werden keine Blockingerscheinungen beobachtet.

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Beispiel 12

15 Teile Echtgerb, 16 Teile Polyäthylenglykololeyläthersulfat, 5 Teile Zinnmaleat, 1 Teil Styrol, 10 Teile 2-Äthylhexylphthalat und 10 Teile eines hochmolekularen Weichmachers (Baraplex Gr-25, Herst. Rohm & Haas Co.) werden gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 9 vorgelegt und mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 500 Teilen V/asser versetzt. Nachdem das Reaktionsgefäß verschlossen worden ist, wird die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Gasdruck .im Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck abgesenkt.

Hierauf werden 200 Teile monomeres Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingespeist. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1200 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erhitzt.

Diese Rührgeschwindigkeit.und Temperatur werden 8 Stunden zum Zwecke der Polymerisation aufrecht erhalten. Nach Beendigung der Polymerisation versetzt man mit 15 Teilen polymerisierter organischer Mercaptoverbindung und rührt noch weitere 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird durch Zentrifugieren des Reaktionsgemisches isoliert und getrocknet.

Man erhält ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 520, Teilchengrößen von 50 "bis 150 μ und einer Schüttdichte von 0,36 "bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent. Dieses Polymerpulver wird zur Beschichtung eines Blechs gemäß Beispiel 7 verwendet; der Überzug wird 5 Minuten "bei 185⁰C eingebrannt. Man erhält einen gelben Überzugsfilm von 100 η Dicke. Das pulvrige Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit j bei 40⁰C wird kein Blocking beobachtet.

Einige physikalische Eigenschaften der pulvrigen Anstrichmittel der Beispiele 7 bis 12 und der hiermit hergestellten Überzugsfilme sind in Tabelle I zusammengestellt.

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-r -

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Schmelztemperaturen der pulvrigen Anstrichmittel niedrig, und die mit diesen pulvrigen Anstrichmitteln hergestellten Überzugsfilme "besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Wasserfestigkeit und der Wetterbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 10

In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 "beschrieben v/erden 0,5 Teile Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Hydroxyäthylcellulose, 0,2 Teile Äthylcellulose, 2 Teile Äthylacrylat, 8 Teile Vinylpropionat, 0,3 Teile Benzoylperoxid und 400 Teile Wasser der Polymerisation mit 200 Teilen monomerem Vinylchlorid, 8 Stunden bei 75⁰C, unterworfen. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min erhäl t man ein Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 560 und Teilchengrößen von 60 bis 160 u, bei einer Polymerisationsausbeute von 92 Prozent. 100 Teile dieses getrockneten Polymerpulvers, 40 Teile 2-Äthylhexylphthalat, 15 Teile Titanoxid und 3 Teile dreibasisshes Bleisulfat werden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Trockenmischmethode) vermischt. Hierbei wird ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 80 bis 190 ji erhalten. Dieses pulvrige Anstrichmittel wird zur Beschichtung eines Blechs gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 verwei det. Der Überzug wird 5 Minuten bei 210⁰G eingebrannt, wobei man einen Überzugsfilm von 200 ^i Dicke erhält. Während des Einbrennens des Pulverüberzugs findet jedoch heftiges Verdampfen des Weichmachers statt und darüber hinaus ist der erhaltene Überzugsfilm so weich, daß er leicht ver-.letzt werden kann.

.Vergleichsbeispiel 11

Gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird das Reaktionsgemisch unter Verwendung von 25 Teilen 2-Äthylhexylphthalat anstelle von 80 Teilen Butylacrylat der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man ein weißes Pulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 47° und Teilchengrößen von 80 bis 300 u, bei einer Polymerisationsausbeute von 90 Prozent. Das so erhaltene Pulver ist auf seiner Oberfläche mit Pigmentteilchen bedeckt, jedoch

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sind Pigment und Harz voneinander getrennt. Das pulvrige Anstrichmittel wird zur Beschictung eines Blechs verwendet, das anschließend 5 Minuten auf 20O⁰C erhitzt wird. Hierbei kann ein für die Praxis geeigneter Überzugsfilm nicht erhalten werden. Anschließend wird das Blech 10 Minuten auf 23O⁰O erhitzt; der erhaltene Überzugsfilm ist jedoch nicht glatt genug und wird infolge thermischer Zersetzung verfärbt.

Verffleichsbeispiel 12

Ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Vinylchlorid 2-lthylhexylphtha3at Titanoxid *

Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbitnono-

lauroylat 19

Benzoylperoxid 11

polymerisiertes organisches Zinnmaleat 10 n-Butanol 500

wird unter folgenden Bedingungen der Polymerisation unterworfen: Polymerisationstemperatur 65⁰C

Polymerisationsdauer 40 Std.

Rührgeschwindigkeit 500 U/min.

Die vorgenannte polymerisierte organische Mercaptoverbindung wird jedoch nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt.

Man erhält ein grobes Polymerpulver mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 460 und leilchengrößen von 400 bis 800 u, bei einer Polymerisationsausbeute von 85 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel wird zur Beschichtung eines Blechs verwendet, das anschließend 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt wird. Hierbei erhält man zwar einen für die Praxis brauchbaren Überzugsfilm, die Lagerstabilität sowie die Glätte des Überzugsfilms lassen jedoch zu wünschen übrig.

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Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 8 zur Herstellung eines pulvrigen Anstrichmittels wird wiederholt, wobei jedoch 0,1 Teil Benzoylperoxid (öllöslieher Initiator) anstelle von Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat verwendet werden. Hierbei erhält man ein grobpulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von etwa 300 u, das jedoch für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet ist.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 7 zur Herstellung eines pulvrigen Anstrichmittels wird unter Verwendung von 18 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbit^jnonolauroylat wiederholt. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 480, Teilchengrößen von 70 bis 150 μ und einer Schüttdichte von 0,35 , bei einer Polymerisationsausbeute von 90 Prozent.

Das erhaltene Pulver wird auf seiner Oberfläche zusammenhängend mit Pigmentteilchen bedeckt und zur Beschichtung eines Blechs verwendet. Das beschichtete Blech wird auf 220⁰O erhitzt? man erhält jedoch keinen für die Praxis brauchbaren Überzugsfilm. Das

η
Pulver besitzt mit 10' 0hm·cm einen so außergewöhnlich niedrigen

spezifischen Widerstand . daß es für

die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet ist.

Vergleichsbeispiel 15

/Es wird das gleiche Verfahren, wie bei der Polymerisation des Reaktionsgemisches von Beispiel 7 wiederholt, wobei jedoch die Rührgeschwindigkeit 150 U/min beträgt.

Die Teilchengrößen der erhaltenen Emulsion sind zu klein, um eine Isolierung durch Zentrifugieren zu gestatten. Durch Zusatz von 10 Teilen Natriumchlorid zur Emulsion wird die feste Komponente ausgefällt. Der Niederschlag wird getrocknet, zerkleinert und gesiebt. Hierbei erhält man ein Pulver mit Teilchengrößen von 40 bis 12Ό ii,

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Dieses Pulver wird zur Beschichtung einer Platte verwendet, die anschließend 15 Minuten auf 19O⁰C erhitzt wird. Der so erhaltene Überzugsfilm besitzt eine schlechte Thermostabilität und weist Risse auf. ...

Vergleichsbeis-piel 16

Es wird das gleiche Verfahren zur Polymerisation des Reaktionsgemisches von Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch die Wassermenge auf 850 Teile erhöht wird. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 540, Teilchengrößen von 60 bis I50 μ und einer Schüttdichte von 0,22 , bei einer Polymerisationsausbeute von 91 Prozent. Das so erhaltene pulvrige Anstrichmittel wird zur Beschichtung der Oberfläche eines Gegenstands mit komplizierter Gestalt verwendet. Hierbei wird der Gegenstand an allen Ecken mit einem Überzug aus dem pulvrigen Anstrichmittel bedeckt.

Anschließend wird der Gegenstand 10 Minuten auf 200 C erhitzt, ■ um ein Schmelzen des Überzugs zu erreichen. Der erhaltene Überzugsfilm zeigt jedoch an den Ecken Schrumpfungserscheinungen und besitzt Risse.

Vergleiehsbeispiel 17

Eine Paste, die durch Vermischen von 30 Teilen Titanweiß, 18 Teilen Monoanhydrosorbit^monostearat (HLB 47), 4 Teilen Zinnmaleat, 3 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen 2-Äthylhexylphtha]at

in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Anschließend werden 1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile n-Butylmercaptan und 500 Teile Wasser zugegeben. Hierauf wird wie bei den vorhergehenden Beispielen verfahren. AnschlE ßend werden 160 Teile monomeres Vinylchlorid eingespeist.

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei eins r Rührgeschwindigkeit -von 800 U/min erhitzt. Hierbei erhält man ein grobpulvriges Anstrichmittel, das größtenteils Teilchengrößen von über

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300 μ besitzt und für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet ist. Einige physikalischen Eigenschaften der pulvrigen Anstrichmittel aus den Vergleichsbeispielen 10 bis 17 und der hieraus hergestellten Überzugsfilme sowie die Einbrennbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Überzugsfilme der Vergleichsbeispiele schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Wasserfestigkeit und der Wetterbeständigkeit besitzen. Die Bleistifthärte beträgt etwa 2H.

Beispiel 13

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 25 Teilen Titanoxid, 6. Teilen Polyäthylenglykolnonylphenyläther (HLB 14), 20 Teilen Acetylacrylat und 80 Teilen Ithylmethacrylat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 vorgelegt. Hierauf werden 1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile Äthylmercaptan und 300 Teile Wasser zugegeben.

Nachdem, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, die luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min auf 60⁰G erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 8 Stunden aufrecht erhalten. Die Aufarbeitung des .Reaktionsgemisches erfolgt wie vorstehend beschrieben. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 60 bis 130 u. und einer Schüttdichte von 0,32 ι bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent. Das pulvrige Anstrichmittel wird der elektrostatischen Spritzbeschichtung unter Verwendung ein es kaltgewalzten Stahlbleches (JIS-G-3141) unterworfen.' Der Überzug wird anschließend 5 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Hierbei erhält man einen dekorativen weißen Überzugsfilm mit 100 11 Dicke.

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- 4-U -Beispiel 14

10 Teile Ruß und 20 Teile Butylmethacrylat sowie weiterhin 8 Teile Moaeüyibenzölsulfonat und 180 Teile Butylmethacrylat werden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich vermischt, wobei man eine Paste erhält.

Diese Paste wird gemäß Beispiel 1 in einem Reaktion sgefäß mit 0,2 Teilen Kaliumpereulfat, 0,3 Teilen Thiophenol und 500 Teilen Wasser versetzt.

Das erhaltenen Gemis ch wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 ü/min und einer Temperatur von 65⁰C 10 Stunden der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 60 bis 14Ou und einer Schüttdichte von 0,35 , bei einer Polymerisationsausbeute von 96 Prozent«

Pigmentteilchen werden im Innern des pulvrigen Anstrichmittels

15 dispergiert. Der spezifische Widerstand beträgt 7*10 ^J 0hm·cm. Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 der elektrostatischen Spritzbeschichtung unterworfen.. Hierbei erhält man einen dekorativen weißen Überzugsfilm mit einer Dicke von 50 u.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 20 Teilen Titanoxid, 3 Teilen Phthalocyaninblau und 30 Teilen Butylmethacrylat wird mit 12 Teilen Polyäthylenglykolmononahydrosorbit^monostearat versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich vermischt, wobei man eine Paste erhält. Diese Paste wird in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 vorgelegt und mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Ammoniumpersu.lfat, 0,1 Teil n-Butylmercaptan und 400 Teilen Wasser versetzt.

Hierauf wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 U/min und einer Temperatur von 70⁰G 10 Stunden der Polymerisation unterworfen.

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Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemiscli mit 2 Teilen Dioctylsulfid und 1 Teil Phenylsalicylat versetzt. Hierauf wird weitere 30 Minuten gerührt. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 30 Ms 120 ja und einer Schüttdichte von 0,34 ι hei einer Polymerisationsausbeute von 93 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel hesitzt im wesentlichen keine Pigmentteilchen auf seiner Oberfläche, die Pigmentteilchen sind vielmehr im Innern des Pulvers dispergiert. Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel'1 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung eines Stahlblechs verwendet. Nach dem Einbrennen des Überzugs, 5 Stunden bei 205 G, erhält man einen dekorativen' blauen Überzugsfilm von 40 μ Dicke.

Beispiel 16

Eine Paste, die durch gründliches Vermischen von 15 Teilen Chinacridon, 10 Teilen Polypropylenglykolpolyäthylenglykoläther, 6 Teilen Alkylpicoliniumchlorid, 150 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylacrylat und 25 Teilen 2-Äthylhexylphthalat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt worden ist, wird in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 vorgelegt und hierauf mit 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Dodecylmercaptan und 800 Teilen Wasser versetzt.

Nachdem die Luft' in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch bei einer Rührgeschwindig-.keit von 1200 U/min auf 70⁰C erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke .der Polymerisation 12 Stunden aufrecht erhalten. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 60 bis 150 μ und einer Schüttdichte von 0,25 f hei einer Polymerisationsausbeute von 98 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 zur Beschichtung eines Blechs verwendet, das anschließend 6 Minuten bei 190 0 dem Einbrennvorgang unterworfen wird. Hierbei erhält man einen dekorativen roten Überzugsfilm von 180 ju Dicke.

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-r-

~ 42 -Beispiel 17

Ein Gemisch aus 15 Teilen Hansagelb, 60 Teilen A'thylmethacrylat und 40 Teilen Butylmethacrylat wird mit 3 Teilen Dodecylbenzoläthoxysulfat und 4 Teilen Polyäthylenglykollauryläther versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich zu einer Paste vermischt. Nachdem man diese Paste in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 vorgelegt hat, fügt man 0,3 Teile Ammoniumpersulfat, 0,05 Teile n-Butylmercaptan und 350 Teile Wasser hinzu.

Nachdem die Luft im Reaktion sgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 U/min auf 70⁰G erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 6 Stunden aufrecht erhalten.

Nach der Reaktion versetzt man mit 2 Teilen Dioctylsulfid und rührt noch weitere 30 Minuten. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 50 bis 160 μ und einer Schüttdichte von 0,32 , bei einer Polymerisationsausbeute von 93 Prozent. Das pulvrige Anstrichmittel v/ird gemäß Beispiel 1 der elektrostatischen Spritzbeschichtung unterworfen. Der Überzug wird 6 Minuten bei 195°C eingebrannt. Man erhält einen dekorativen gelben Überzugsfilm von 80 u Dicke,

Beispiel 18

Beispiel 15 wird wiederholt. 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 10 Teile Acrylsäure in das Reaktionsgefäß gegeben« Nach der Reaktion versetzt man mit Epikote 825 und rührt noch weitere 30 Stunden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 60 bis 120 u und einer Schüttdichte von 0,35 , bei einer Polymerisationsausbeute von 94 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel, dessen Pigmentteilchen im wesentli-

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-T-

chen im Innern dispergiert sind, wird gemäß Beispiel 1 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Zum Einbrennen des Überzugs wird das beschichtete Blech 5 Minuten auf 205⁰O erhitzt. Hierbei erhält man einen dekorativen blaßblauen Überzugsfilm von 70 li Dicke.

Beispiel 19

Beispiel 14 wird wiederholt. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 10 Teilen Epikote 828 (Herst. Shell Chemical Co.) und 11 Teilen Dicyandiamid. Anschließend rührt man noch weitere

Minuten. Das erhaltene Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 40 bis 110* u und einer Schüttdichte von 0,35 bei einer Polymerisationsausbeute von 90 Prozent. Dieses pulvrige Anstrichmittel enthält die Pigmentteilchen im wesentlichen im Innern. Es wird gemäß Beispiel 1 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Hierbei wird das beschichtete Blech zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Man erhält einen dekorativen schwarzen Überzugsfilm.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 30 Teilen Ruß und 50 Teilen Methylmethacrylat wird mit 25 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbitmono-"stearat, 100 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Laurylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat und 3 Teilen 4-Vinylpyridin versetzt. Die genannten Bestandteile werden in einem Hochgeschwindigkeit smischer gründlich zu einer Paste vermischt.

Diese Paste wird gemäß Beispiel 1 in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat, 0,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 600 Teilen V/asser versetzt. Anschließend wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min wird das Reaktion sgemisch auf 80°C erhitzt. Die Polymerisation wird unter den genannten Bedin-

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gungen der Rührgeschwindigkeit und Temperatur durchgeführt. 3 Stunden vom Beginn der Polymerisation ab versetzt man mit 4 Teilen Glycidylmethacrylat und rührt noch weitere 2 Stunden.

Nach Beendigung der Polymerisation versetzt man mit 2 Teilen Dioetylsulfid und rührt nochmals 20 Minuten. Man erhält eine Emulsion vom pH 7,5 , die in einer Zentrifugiervorrichtung getrennt wird.

Das pulvrige Anstrichmittel "besitzt eine Teilchengröße von 50 bis 150 u und eine Schüttdichte von 0,35 , bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent.

Dieses pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 15 Minuten auf 200⁰O erhitzt. Man erhält einen dekorativen schwarzen Überzugsfilm von 90 u Dicke.

Beispiel 21

Gemäß Beispiel 1 wird ein Reaktionsgefäß mit 25 Teilen Titanoxid, 10 Teilen Polyäthylenmonoanhydrosorbitanmonolauroylat, 40 Teilen Methylacrylat, 60 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen Acrylsäure, 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,1 Teil n-Butylmercaptan und 180 Teilen Wasser beschickt. Anschließend wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdmngt.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 7O⁰C erhitzt.

Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 7 Stunden aufrecht erhalten. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 50 bis 170 μ und einer Schüttdichte von 0,32 , bei einer Polymerisationsausbeute von 95 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 zur elektro-

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statischen Spritzbe schichtung verwendet. Das "beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 10 Stunden auf 170⁰G erhitzt. Hierbei erhält man einen dekorativen weißen Überzugsfilm von 120 .u Dicke.

Beispiel 2 2

Ein Gemisch von 25 Teilen Titanoxid, 5 Teilen Ruß, 20 Teilen Ä'thylmethaerylat, 80 Teilen Butylmethacrylat, 6 Teilen Polyäthylenglykolmonoanhydrosorbit^monolaurat, 0,2 Teilen Ammoniunipersulfat, 0,2 Teilen n-Butylmercaptan und 350 Teilen Wasser wird gemäß Beispiel 1 in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Anschliessend wird die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt.

Bei einer Rührgesehwindigkeit von 800 U/min wird das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erhitzt.

Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 8 Stunden aufrecht erhalten.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemis ch durch Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 60 bis 150 u und einer Schüttdichte ναι 0,35 , bei einer Polymerisationsausbeute von 98 Prozent.

Dieses pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten auf 205⁰G erhitzt. Man erhält einen grauen ttberzugsfilm von 10Ou Dicke.

Einige physikalische Eigenschaften der pulvrigen Anstrichmittel der Beispiele 13 his 22 sowie der hieraus hergestellten Überzüge sind in Tabelle I zusammengestellt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind die Einbrenntemperaturen für jedes pulvrige Anstrichmittel der genannten Beispiele niedrig. Alle Überzugsfilme besitzen sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Wetterbeständigkeit.

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Vergleichsbeispiel 18

Gemäß Beispiel 13 wird ein Reaktionsgemisch der Polymerisation unterworfen, das Polyäthylenglykolnonylphenyläther mit einem HIiB-Wert von 12 anstelle eines HLB-Wertes von 14 enthält. Nach der Polymerisation wird das erhaltene Reaktionsprodukt von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 1 bis 15 mm, bei einer Polymerisationsausbeute ναι 93 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel wird mit einer Mahlvorrichtung auf eine Teilchengröße von 60 bis 15Ou zerkleinert. Hierbei erhält man ein Pulver, dessen Teilchen scharfkantige Gestalt besitzen. Dieses pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 1 für die elektrostatische Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten erhitzt; man erhält jedoch keinen ebenen und glatten Überzugsfilm. Anschließend wird das Blech 5 Minuten auf 210 C erhitzt, wobei zwar ein ebener Überzugsfilm erhalten wird, dieser zeigt jedoch starke Geruchsentwicklung aufgrund von Zersetzungserscheinungen.

Vergleichsbeispiel 19

Beispiel 13 wird wiederholt, v/obei jedoch 4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator verwendet werden. Hierbei erhält man ein pulvriges Anstrichmittel mit einer Teilchengröße von 80 bis 170 u , bei einer Polymerisation, sausbeute von 93 Prozent.

Das erhaltene pulvrige Anstrichmittel, bei dem sich ein Teil des Pigments auf der Oberfläche befindet, wird der elektrostatischen Spritzbeschichtung gemäß Beispiel 13 unterworfen. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten auf 200 G erhitzt. Man erhält jedoch keinen Überzugsfilm. Anschließend wird das Blech 15 Minuten auf 210⁰G erhitzt. Hierbei zersetzt sich das Pulver mit dem Ergebnis, daß kein brauchbarer Überzugsfilm erhalten wird.

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Yergleichsbeispiel 20

Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden 3 Teile Benzoylperoxid

als Initiator verwendet.

Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 50 bis 180 u, bei einer Polymerisationsausbeute von 94 Prozent.

Da das pulvrige Anstrichmittel keine kugelförmigen Teilchen besitzt, und ein Teil der Pigmentteilchen auf der Oberfläche dispergiert ist, ist das Anstrichmittel für die elektrostatische Spritzbeschichtung ungeeignet.

Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 13 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 6 Minuten auf 200⁰O erhitzt; man erhält jedoch keinen brauchbaren Überzugsfilm. Das Blech wird weiterhin 10 Minuten auf 200⁰G erhitzt; hierbei findet jedoch so starke Zersetzung statt, daß kein zufriedenstellender Überzugsfilm erhalten werden kann.

Vergleichsbeispiel 21

Die Polymerisation gemäß Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch werden 1200 Teile Wasser verwendet.Nach der Reaktion wird das erhaltene Produkt durch Zentrifugieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 80 bis 21Ou und einer Schüttdichte von 0,15 t frei einer Polymerisationsausbeute von 92 Prozent.

Das pulvrige Anstrichmittel wird zur elektrostatischen Spritzbeschichtung eines Gegenstands von komplizierter Gestalt verwendet. Zum Einbrennen wird der Gegenstand 5 Minuten auf 19-0⁰G erhitzt. Man erhält zwar einen dekorativen Überzugsfilm, dieser weist jedoch an den Ecken Risse auf.

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Vergleichsbeispiel 22

Die Polymerisation von Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch beträgt die Rührgeschwindigkeit 100 U/min.

Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Zentrifugiervorrichtung abgetrennt. Hierbei geht jedoch das Reaktionsprodukt größtenteils durch das Filtertuch der Zentrifugiervorrichtung hindurch und kann nicht isoliert werden.

Dies beweist, daß keine Teilchen mit für die elektrostatische Spritzbeschichtung geeigneter Größe erhalten werden können, sofern die Emulsionspolymerisation nicht unter heftigem Rühren durchgeführt wird. Dae von dem Filtertuch zurückgehaltene pulvrige Anstrichmittel wird getrocknet. Die Polymerisation sausbeute beträgt 10 Prozent, und die leuchen besitzen zu 15 Prozent eine Größe von 45 u. Dieses pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 14 zur elektrostatische! Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten auf 185⁰C erhitzt. Hierbei erhält man einen Überzugsfilm von 80 μ Dicke. Γ

Vergleichsbeispiel 25

Es wird das gleiche Verfahren zur Herstellung eines pulvrigen Anstrichmittels wiederholt, wobei jedoch die Rührgeschwindigkeit 2000 U/min beträgt. Nach der Reaktion wird das erhaltene Produkt getrocknet. Man erhält ein pulvriges Anstrichmittel mit Teilchengrößen von 100 bis 250 u, bei einer Polymerisationsausbeute von 93 Prozent. Das pulvrige Anstrichmittel enthält Pigmentteilchen, die auf der Oberfläche anhaften.

Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 14 eur elektrostatischen Beschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 10 Minuten auf 200⁰O erhitzt; es wird jedoch kein Überzugsfilm erhalten.

Das Blech wird anschließend weitere 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Hierbei zersetzt sich jedoch das Anstrichmittel so stark, daß

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kein zufriedenstellender Überzugsfilm erhalten werden kann.

Vergleichsbeispiel 24

Ein Gemisch von 80 Teilen Butylmethacrylat, 20 Teilen Ä'thylmethacrylat, 5 Teilen Polyäthylenmonoanhydrosorbit^^monostearat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 500 Teilen Wasser und 0,2 Teilen n-Butylmercaptan wird in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 13

vorgelegt.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 ü/min wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰O erhitzt. Diese Temperatur und Rührgeschwindigkeit werden zum Zwecke der Polymerisation 6 Stunden aufrecht erhalten. Das erhaltene Polymerisat läßt sich durch mechanische Trennvorrichtungen nicht von der Emulsion abtrennen.

Die Emulsion wird deshalb der Aussalzung unterworfen, anschliessend getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein Polymerpulver mit Teilchen von 10 bis 25 μ,

100 Teile des Polymerpulvers, 15 Teile Titanoxid und 10 Teile 2-Äthylhexylphthalat werden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich miteinander vermischt. Hierbei erhäL t man ein Polymerpulver mit Teilchengrößen von 50 bis 150 ii.

Das pulvrige Anstrichmittel wird gemäß Beispiel 13 zur elektrostatischen Spritzbeschichtung verwendet. Das beschichtete Blech wird zum Zwecke des Einbrennens 5 Minuten auf 200⁰O erhitzt. Hier-'bei wird jedoch kein Überzugsfilm erhalten.

Das Blech wird weiterhin 10 Minuten auf 220⁰C erhitzt. Hierbei zersetzt sich jedoch das pulvrige Anstrichmittel so stark, daß kein zufriedenstellender Anstrichfilm erhalten werden kann.

Einige physikalische Eigenschaften der pulvrigen Anstrichmittel der Verglelchsbeispiele 18 bis 24 sowie der hieraus hergestellten Überzugsfilme sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	Beispiel 1	2	2	Eigenschaften des Pulver- Arrfcyi chf ■* 1 w>ss	Spez. Widerstand (Ohm·cm)	Einbrennbe dingungen	Eigens chaften	des Überzugsfilms	1	1	Bleistifir- härte
	tt	3	3	XViJL UX XOJ-XX I1Ii eß- index	2,5·1012	185°C/5 min	Chemische Wasser festig- Wetterbe- Beständigk. keit siSndigli.	1	1	2H
	IT	4	4	78	4,2·1012	19O°C/5 "	1	1	1	2H
	It	5	5	75	2,7·1012	2OO°O/7 »	1	1	1	3H
	Il	6	6	73	1,5·1012	19O°O/5 "	1	1	1 .	. 2H
	tt	VergTskäsbei- spiel 1	7	70	1,8· "	19O°O/5 "	1	2	2	2H
	ti	8	76	2,7· "	185°C/5 M	1	3	4	H
O co	ti	9	74	0,2· »	21O°C/5 "	1	3	4 .	3B
849	tt	51,5	0,2· »	2OO°C/5 " h 210°C/10 »	3	3	3	H
ο	ti	53,0	-	20000/10 »	3	1	1	KB
co	It	-	2,8· "	195°C/8 »	3	-	-	H
	Il	72	2,6· «	—	1	-	—	—
	ti	74	1,2·107	-	-	. 4	4	—
	ti	75	3,5·1012	185°0/9 n	-	4	4	2H
	70	3,0· »	200°C/10 "	4			3H
	70			4		2423262 I

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel 7	8	11 12	Fließ- index	-	spez. Widerstand (Ohm·cm)	•	Einbrennbe dingungen	•	chemische Beständigk.	Wasserfe stigkeit	Wetterfce- ständigk.	Bleistift härte	#
	η	9	13	79	1,8·1012	1850C/5 min	1	1	1	. 2H
	η	10	14	73	2,3· "	190°C/5 n	1	1	1	H
	η	11	15	72	2,8· "	200°C/7 "	1	1	1	3H
	η	12	16	74	1,6· »	19O°C/5 n	1	1	1	2H
	η	YergleicM>ei- spiel 10	17	70	1,5· "	19O°O/5 "	2	2	2	HB
	π R		75	2*2· »	185°0/5 "	1	1	1	2H	2423262
co CD	η	51,5	0,2· »	210°C/5 fl	3	3	4	3B
9/ 1 09€	η	53,0	0,2· " +	200°C/5 " 21O0O/10 » 2OO°O/1O n	3 3	3 3	4 4	2H 2H
	η	-	-	-	—	—	-	-
	R	74	1,5· 1.07	-	—	—	—	_
	η	71	1,7·1012	19O°C/15 "	4	4	4	2H
		71 . ·	2,4· "	2OO°C/1O n	4	4	4	3H
	-	-	-	-	—	-	-

	Beispiel 13	14	18	Fließ
	tt	15	19	index
	π	16	20	75
	ti	17	21	78
	tf	18	22	73
	ti	19	23	75
	η		24	77
		20	75
	tt	21	79
O	tr	22
co	it	Veiglßichsbei-	72
CX)	spiel	74
co	tt	75
—A O	ti
co	π	45
	It	68
	π	66
	ti	72
	75
	70
	68

Spez. Widerstand chemische (Ohm»cm) Beständigk.

Tabelle I (Fortsetzung)

Wetterbeständigk.

Wasserfestigkeit

- 52 -

Bleistift-. härte

8·10 7-10 5·10 8·10

2·10 2·10 6·10 6-10 2·10 4-10

14 15 15 12 15 15 14 14 15 H

3·10 5·10 8·10 8*10 3·10 5·10' 4·10

10

12

15

15

12

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

3 4 4 2 1 , 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

4
4
2
1

3
4
4
2
1

3Η 2Η 3Η 2Η 3Η 4Η 4Η 4Η 3Η 3Η

2Η 3Η 2Η 2Η

NJ Ca) N)

Erklärung zu Tabelle I:

1. Der 3?ließindex wird bestimmt nach, der Methode von Kah unter Verwendung eines "Powder Hester", Herst. Hosokai^a Iron Works of Japan. Ein Fließindex von 100 bedeutet die beste Fließfähigkeit.

2. Die Messung der Schüttdichte erfolgt nach der Methode der Härtemessung unter Verwendung des unter 1. beschriebenen Meßgeräts .

3. Der spezifische Widerstand zeigt denjenigen Widerstandswert an, der bei 500 Volt Gleichspannung während 1 Minute unter Verwendung eines Meßinstruments von Takeda Riken Go., Ltd. erhalten wird.

4. Das Maß für die chemische Beständigkeit ist die Verfärbung der Probe beim 7-tägigen getrennten Eintauchen in 10-prozentige Natronlauge und 10-prozentige Schwefelsäure.

5. Als Maß für die Wetterbeständigkeit dient das Aussehen der Probe nach 1-jähriger Freibewitterung.

6. Die Wasserfestigkeit wird durch die Veränderung der Probe beim einwöchigen Eintauchen in destilliertes V/asser bestimmt.

Bewertung der Eigenschaften

Die Bewertung erfolgt mit ganzen Zahlen, wobei die niedrigste Zahl (1) jeweils für die beste Eigenschaft und die höchste Zahl (4) jeweils für die schlechteste Eigenschaft steht.

Im einzelnen haben die Zahlen folgende Bedeutung:

1 = ausgezeichnet;

2 = gut;

3 = schlecht;

4 = sehr schlecht.

Pat entansprüche

9/1096

Claims (12)

- 54- Patentansprüche

1. Pulverförmiges Anstrichmittel, insbesondere für die elektrostatische Spritzteschichtung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Vinylpolymerisat und/oder Gopolymerisat aus mindestens einem Vinylmonomeren und mindestens einem Comonomeren, das mit einem Vinylmonomeren mit größerer Copolymerisationsgeschwindigkeit polymerisierbar ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylmonomeren, sowie dadurch, daß an der Oberfläche im wesentlichen keine Pigmentteilchen vorhanden sind, die sich im wesentlichen homogen im Polymerisat verteilt befinden, und das Polymerisat Teilchendurchmesser von 30 bis 250 μ, einen spezifi-

9 16
sehen Widerstand von 10 bis 10 Ohm·cm und eine Schüttdichte von über 0,2 bei im wesentlichen kugelförmigen Seuchen besitzt.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat ein Vinylchloridpolymerisat ist.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat ein Polymerisat aus einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel

R. 0

! ' Il

H_£C =C-C-0-R₂

ist, in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rp einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß es einen oder mehrere Zusatzstoffe aus der Gruppe Eließverbesserungsmittel, Alterungsschutzmittel, UV-Absorber, Thermostabilisatoren, Molekulargewichtsregler und Härter absorbiert enthält.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Thermostabilisator absorbiert enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der Anstrichmittel nach Anspruch bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Vinyl-

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monomeres oder ein Gemisch aus mindestens einem Vinylmonomeren und mindestens einem Comonomeren,das mit einem Vinylmonomeren mit größerer Copolymerisationsgeschwindigkeit polymerisierbar ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylmonomeren, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Tensids und eines Pigments unter heftigem Rühren der Emulsionspolymerisation unterwirft, das erhaltene Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren mit 5 bis 30 Umläufen pro Minute, ausgedrückt durch die Umwälzzahl pro Zeiteinheit (Umwälzzahl pro Zeiteinheit = Gesamtumwälzfließgeschwindigkeit/Plüssigkeitsmenge im Behälter) durchführt.

voder 7-

8. Verfahren nach Anspruch by dadurch gekennzeichnet, daß man

die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus der Gruppe Eließverbesserungsmittel, Alterungsschutzmittel, UV-Absorber, Thermostabilisatoren, Molekulargewichtsregler und Härter, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisationsreaktion einen Thermostabilisator zusetzt und das Polymerisat aus dem wäßrigen Medium isoliert.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Vinylchlorid der Emulsionspolymerisation unterwirft.

11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, .daß man ein oder mehrere Monomere der allgemeinen lOrmel

R₁ J
H₀C =6-0-0- R₀

in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₀ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, der Emulsionspolymerisation unterwirft.

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12. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Vervollständigung der Polymerisation ein
Thermo-Rißverhinderungsmittel zu der Emulsionslösung hinzusetzt und das erhaltene Polymerisat aus dem wäßrigen Medium abtrennt.

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