DE2351519B2 - Verfahren zur Herstellung von festen Massen, in denen Pigmente dispergiert sind - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen Massen, in denen Pigmente dispergiert sindInfo
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- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von festen Massen, in denen Pigmente
dispergiert sind (nachstehend als »feste pigmentierte Massen« bezeichnet).
Feste pigmentierte Massen, die aus einem Harz und einem darin dispergierten Pigment bestehen, werden
nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Pigment in einer Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel
mit Hilfe einer Dispcrgiervorrichtung dispergiert und das Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion
abgedampft wird. Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem ein Harz und ein Pigment mit einer Mühle
gemahlen und gemischt werden und das erhaltene Gemisch in einem Heißkneter, einem Extruder oder
einem heißen Walzenstuhl geschmolzen und dispergiert wird. Diese üblichen Verfahren haben jedoch gewisse
Nachteile. Beim erstgenannten Verfahren ist beispielsweise eine teure Vorrichtung znr Vakuumdestillation
zur Entfernung des Lösungsmittels von der Dispersion erforderlich. Ferner ist die Rückgewinnung des
abgedampften Lösungsmittels nicht nur zur Verhinderung der Luftverunreinigung, sondern auch zur Senkung
der Kosten unerläßlich. Außerdem besteht insbesondere bei großtechnischer Durchführung eine Brandgefahr.
Beim letztgenannten Verfahren ist beispielsweise die Erzielung eines einwandfreien und ausreichend dispergierten
Zustandes der Pigmente in Hochpolymeren schwierig auf Grund der hohen Schmelzviskosiüi1 der
Hochpolymeren. Es ist fast unmöglich, eine so feine und gleichmäßige Dispersion eines Pigments wie im [-"alle
von Anstrichstoffen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, unter Verwendung üblicher Dispergiervorrkhtungcn
wie Strangpressen oder Heißknetern zu erreichen. Daher sind kostspielige Apparaturen und komplizierte
Arbeitsschritte notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Suspensionspo-
Es wurde nun gefunden, daß bei der Suspensionspo-
·-, lymerisation oder Massepolymerisation einer flüssigen Masse, die eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare
Verbindung, ein darin gelöstes oder dispergiertes Harz und ein darin dispergiertes Pigment enthäit, keine
nennenswerte Koagulierung der Teilchen stattfindet
κι und eine feste Masse erhalten wird, die das Pigment in
gut dispergierter Form enthält.
Die Erfindung ist demgemäß auf die Herstellung von festen pigmentierten Massen nach einem neuen
Verfahren gerichtet, das die vorstehend genannten, bei
r> den üblichen Verfahren bestehenden Probleme löst und
einen einwandfreien und ausreichenden dispergierten Zustand des Pigments und des Harzes unter Verwendung
üblicher Dispergiervorrichtungen, die üblicherweise für die Herstellung von Anstrichstoffen in Lösungs-
2(i form verwendet werden, gewährleistet.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
Wie bereits erwähnt, enthält die der Polymerisation beim Verfahren gemäß der Erfindung zu unterwerfende
2Ί flüssige Masse im wesentlichen wenigstens eine
ungesättigte polymerisierbare Verbindung, wenigstens ein Harz und wenigstens ein Pigment.
Als Beispiele äthylenisch ungesättigter polymerisierbarer
Verbindungen, die zu verwenden sind, um den
«ι gewünschten festen pigmentierten Massen ausgezeichnete
Eigenschaften zu verleihen, seien genannt:
I) Monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe,/.. B.
Styrol, Vinyltoluol und p-tert.-IJutylstyrol.
tr> 2) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester,
tr> 2) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester,
L. B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylal, tert.-Butylacrylat,
2-Äthy!hexylacrylat, Dodecylacrylat,
Mcthylmethacrylat, Äthylmelhacrylai,
•κι n-Butylmethacrylat, IsobutylmcthacryliU.
•κι n-Butylmethacrylat, IsobutylmcthacryliU.
tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmeihaerylat
und
Laurylmethacrylat.
3) Acrylnitril und Methacrylnitril.
•r> 4) Glycidyivinylverbindungen, z. B.
3) Acrylnitril und Methacrylnitril.
•r> 4) Glycidyivinylverbindungen, z. B.
Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
5) Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, z. B.
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-! lydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-! lydroxypropylacrylat,
w I -Methyl-2-hydroxväthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
I Methyl-2-hydroxyäihylmelhaerylat,
Propylenglykolmonomethacrylat.
v-, Glycerinmonomethacrylat und
v-, Glycerinmonomethacrylat und
S-Chlor^-hydroxypropylmetriaerykit.
6) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren./.. H.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
W) 7) Äthylenisch ungesättigte Amide, z. B.
Acrylamid, N-Methylolaerylamid,
Alkyläther-N-methylolacrylamid
(mit 1 bis 14 C-Atomen im A'kylrest),
Diacetonacrylainid,
Acrylamid, N-Methylolaerylamid,
Alkyläther-N-methylolacrylamid
(mit 1 bis 14 C-Atomen im A'kylrest),
Diacetonacrylainid,
br> Hydroxy mcthyldiacctonacryhimid.
N-Methylolmethacrylamid und
Alkylüther-N-methylolmethaerylamid
(mit 1 bis 14 C-Atomen im Alkylrest).
Alkylüther-N-methylolmethaerylamid
(mit 1 bis 14 C-Atomen im Alkylrest).
8) Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens
einer blockierten Isocyanatgruppe, z. B. Additionsprodukte zwischen einer Polyisocyanatverbindung
(z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Polyisocya- -, nataddukt) mit wenigstens einer freien Isocyanatgruppe
und wenigstens einer Isocyanatgruppe, die mit einem üblichen Blockierungsmittel (z. B. Phenolen,
Lactamen, aktiven Methylenverbindungen, Alkoholen, Aminen und Oximen) blockiert ist, und h>
äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten (z. B.
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylarrylal,
2- Hydroxy propylmethacrylat. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und N-Methylolacryl- π
amid) und Additionsprodukte zwischen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens eine
freie Isocyanatgruppe enthalten, und einem Blokkierungsinittel.
9) Andere äthyienisch ungesättigte polymerisierbare _>o
Monomere, z. B.
Vinylacetat, Vinylpropionat,
Methoxyäthylacrylat, Äihoxyäthylacrylal,
Butoxyäthylacrylat,
Addukte von Fettsäuren mit _>■-,
Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,
Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol,
N.N'-Dimethylam'noäthylmethacryint
Dibutylfumarat und Maleinsäureai. , ^i id.
J(I
Diese äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen werden in einer Menge von 27 bis 96%
des Gesamtgewichts der flüssigen Masse verwendet.
Alkydharze oder Cellulosederivate, in denen ein Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Tetrahydrophthalsäurean- J1
hydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid, in die Struktur eingebaut ist, und Alkydharze oder Cellulosederivate, in die eine Mercaptogruppe durch
Kondensation der Hydroxylgruppe mit einer Mercapto- au carbonsäure, z. B. Thioglykolsäure, eingeführt worden
ist. Diese Harze werden in einer Menge von 3 bis 60% des Gesamtgewichts eier flüssigen Masse verwendet. Bei
Mengen unter 3 Gew.-% ist es schwierig, den guten Dispersionszustand des Pigments aufrechtzuerhalten, -r,
Bei Mengen über 60 Gew.-% steigt die Viskosität in einem solchen Maße, daß die Verarbeitung schwierig
wird.
Als Pigmente können für die Zwecke der Erfindung übliche trockene Pigmente, geflushte Pigmente. Färb- r>o
schnitzel u.dgl. verwendet werden. Mit anderen Worten, geeignet sind alle Pigmente, die für im Handel
erhältliche Anstrichmittel, Druckfarben, Kunststoffe u.dgl. verwendet werden. Als Beispiele geeigneter
Pigmente seien genannt: anorganische Pigmente, z. B. v-,
Pigmente, die hauptsächlich aus den Elementen allein bestehen (z. B. Ruß und Aluminiumpulver), und Oxyde,
Sulfate, Sulfide, Chromate, Silicate, Hydroxyde und Carbonate von Metallen wie Zink, Blei, Titan, Antimon,
Cadmium, Eisen, Arsen, Magnesium, Aluminium, Bari- ho
um, Calcium, Silicium, Kobalt und Chrom, organische Pigmente, z. B. natürliche Farbstoffe, Nitrosopigniente,
Nitropigmente, A/.opigmente, Phthalocyaninpigmeiitc,
basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Küpenfarbstoffe. Beizenfarbstoffe, Chinacridonrot, Chinacridonviolett, h·;
Perylenrot, Perylenscharlach. Isoindolinongelb, Diox;.-zinviolett,
Anilinschwarz und organische Leuchtpigmcntc. Bei der Wahl eines geeigneten Pigments ist zu
berücksichtigen, daß das Pigment keine Nebenreaktion mit dem Harz und der äthylenisch ungesättigten
polymerisierbaren Verbindung während der Lagerung und Polymerisation verursachen darf. Die Menge des
Pigments beträgt I bis 70% des Gesamtgewichts der flüssigen Masse. Wenn die Menge geringer ist als 1
Gew.-%, kann keine ausreichende Färbung erreicht werden. Bei Mengen über 70 Gew.-% kann die
Verarbeitung durch den Viskositätsanstieg schwierig sein.
Zur Vermischung der äthylenisch ungesättigten polyrnerisierbaren Verbindung, des Harzes und des
Pigments zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion können übliche Dispergiervorrichtungen verwendet
werden, die üblicherweise für die Herstellung von Anstrichstoffen, Druckfarben u. dgl. verwendet werden,
z. B. Walzenstühle, Kolloidmühlen, Strahlmühlen, Kugelschwingmühlen, Kugelmühlen und Sandmühlen.
Die Vermischung kann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung üblicher
Anstrichstoffe vom Lösungstyp erfolgen. Die Mischzeil ist von der Art dsr verwendeten Dispergiervorrichtung
und dem erforderlichen Dispergiergrad abhängig. Gegebenenfalls kann dem Gemisch ein Polymerisationsinhibitor,
z. B. Hydrochinon oder 2,2'-Diphenyl-1-picrylhydrazil,
zugesetzt werden, um die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung
zu verhindern. Der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors
ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn der Mischvorgang selbst durch die während des
Mist-hens in einem gewissen Maße fortschreitende Polymerisation nicht beeinflußt wird. Dem Gemisch
können ferner beliebige Zusatzstoffe, die üblicherweise bei der Herstellung von Anstrichstoffen, Druckfarben
u. dgl. verwendet werden, z. B. Pigmente, Befeuchtungsmittcl, Verlaufmittel, Härtemittel oder Antioxydantien,
während, vor oder nach der Vermischung in uiner solchen Menge zugesetzt werden, daß die anschließende
Suspensions- oder Blockpoiymerisation durch den Zusatz nicht behindert wird.
Bei der Miscl.ungsherstellung kann auch von einem Gemisch ausgegangen werden, das kein Harz enthält,
wenn die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung während der Mischungsherstellung
bis zu einem gewissen Maße unter Bildung eines Harzes vonstatten geht, so daß abschließend eine
flüssige Masse, die die äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung, das Harz und ein Pigment
enthält, erhalten wird. Ferner kann die flüssige Masse in gewissen Fällen hergestellt werden, indem eine
Dispersion, in der das Harz und das Pigment, z. B. ein geflushtes Pigment oder Farbschnitzel (color chip),
dispergicrt sind, in der äthyienisch ungesättigten polymerisieibaren Verbindung gelöst wird.
Die so hergestellte flüssige Masse wird dann der Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation
unterworfen. Vor der Polymerisation können zwei oder mehrere verschiedene Arten von flüssigen Massen zur
Farbeinstellung in der nachstehend beschriebenen Weise gemischt werden.
Die Polymerisation kann in üblicher Weise im allgemeinen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,
z. B. eines Peroxyds (z. B. Benzoylpcroxyd und Lauroylperoxyd) oder eines Azobisnitrils (z. B. A/obis
isobutyronitril und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleranitril). und eines Kettenüberträgers, /.. B. eines Mercaptans
(ζ. B. tert.-Dodecylmercaptan), eines Disulfids (/.. B. Diisopropylxanthogendisulfid) oder eines Halogenids.
durchgeführt werden.
Die Suspensionspolymerisation kann 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, bei 50 bis 100".
vorzugsweise 60 bis 90° C. durchgeführt werden. Die Blockpolymcrisation kann 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise
4 bis 15 Stunden, bei 60 bis 160c C. vorzugsweise 80 bis
140° C. durchgeführt werden.
Als Suspensionssiabilisatoren. die bei der Suspensionspolymerisation
zu verwenden sind, eignen sich beispielsweise natürliche Hochpolymere oder ihre
Derivate (z. B. Gelatine, Traganthgummi, Stärke. Methylcellulose.
Hydroxypropylcellulose. Hydroxypropylmethylcellulose
und Carboxymethylcellulose), Vinylalkoholpolymerisaie (z. B. Polyvinylalkohol und teilweise
verseifter Polyvinylalkohol), synthetische Hochpolymere (z. B. Polyacrylsäuresalze, Polymethacrylsäuresalze
und Polyacrylamid), schwerlösliche Salze (z. B. Bariumsulfat,
Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat. Magnesiumcarbonat und Calciumphosphat), anorganische
Hochpolymere (z. B. Talkum, Bentonit, Kieselsäure, Diatomeenerdc und Ton), Metallpulver und Metalloxyde.
Außer diesen Stabilisatoren können Salze wie Natriumchlorid. Kaliumchlorid oder Natriumsulfat oder
oberflächenaktive Mittel als Stabilisatoren verwendet werden. Unter Verwendung dieser Verbindungen kann
die Suspensionspolymerisation mit guter Stabilität unter Bildung eines pcrlförmigen Produkts durchgeführt
werden.
Das Produkt wird vom Reaktionsgemisch isoliert, gewaschen und getrocknet, wobei die gewünschte feste
pigmentierte Masse erhalten wird, die für die praktische Verwendung zu einem Pulver gemahlen wird. Wenn die
feste pigmentierte Masse bei Raumtemperatur klebrig ist, kann sie in Blockform verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird die flüssige Masse, die nicht nur die äthylenisch ungesättigte polymerisierbar
Verbindung, sondern auch das Harz und das Pigment enthält, der Suspensionspolymerisation unterworfen.
Eine höhere Stabilität der suspendierten Teilchen während der Reaktion ist gewährleistet und ein Produkt
mit größeren Teilchen ist im Vergleich zu üblichen Suspensionspolymerisationen erzielbar, bei denen lediglich
eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindungen verwendet werden.
Dies sind große Vorteile, weil die Polymerisation glatt vonstatten geht und das Produkt leicht gewaschen
werden kann. Es ist ferner als vorteilhaft anzusehen, daß die flüssige Masse viskos ist, weil hierdurch verhindert
wird, daß die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die eine funktionell Gruppe, z. B.
eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe. Hydroxymethylgruppe oder Alkoxymethylgruppe. enthalten und
wasserlöslich sind, während der Suspensionspolymerisation in die wäßrige Phase übergeht. Hieraus ergibt sich
eine Verringerung des Verlustes an Autgangsmaterialien
und die Aufrechterhaltung guter Stabilität der suspendierten Teilchen. Es ist besonders bemerkenswert,
daß das in der flüssigen Masse dispergierte Pigment während der Suspensionspolymerisation nicht
koaguliert und daher ein Zustand guter Dispergierung des Pigments zu Beginn in der festen pigmentierten
Masse so, wie sie gebildet worden ist, aufrechterhalten werden kann.
Im Falle der Massepolymerisation ist die Temperaturregelung ziemlich schwierig. Es ist darauf zu achten, daß
die Temperatur so geregelt wird, daß Nebenreaktionen, z. B. die Reaktion zwischen den funktioneilen Gruppen
im Harz und der äthyleriisch ungesättigten polymerisiert
baren Verbindung, verhindert werden. Nebenreaktionen können auch durch Zusatz von reaktionsverhindcrnden
Mitteln, z. B. Kettenüberträgern, verhindert werden. Die Wahl und Verwendung von Ausgangsmaterialien.
die nicht wesentlich an Nebenreaktionen teilnehmen, sind natürlich günstig.
Die gemäß der Erfindung hergestellten festen pigmentierten Massen können zum Färben von
Kunststoffen, pulverförmigen Anstrichmitteln u.dgl.
,,. oder selbst als pulverförmige Anstrichmittel verwendet
werden.
Praktische und z. Z. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen
beschrieben, in denen die Teile sich als Gewichtsteile
, verstehen.
44 Teile eines Acrylcopolymerisats, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat. Styrol, Iso-
_■„ butylmcthacrylat, Butylacrylat und Methacrylsäure im
Gewichtsverhältnis von 37 : 23 : 15 : 15 : 10 hergestellt worden war und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 35 000 hatte, werden in einem Gemisch von 15,12 Teilen Methylmethacrylat, 8,28 Teilen Styrol, 3,6
y, Teilen Isobutylmethacrylat, 7,2 Teilen Glycidylmethacrylat
und 1,8 Teilen n-Butylacrylat gemischt. Im
Gemisch werden 20 Teile Titanweiß (Titanoxid) mit einer Sandmühle so dispergiert, daß das Pigment eine
Teilchengröße von 10 μ oder weniger hat. 0,54 Teile
;;i tert.-Dodecylmercaptan und 0,72 Teile 2,2-Azobis-2.4-dimethylvaleronitril
werden zu 50 Teilen der erhaltenen Dispersion gegeben und gleichmäßig darin gelöst. Die
erhaltene flüssige Masse wird in ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeintritt versehenes
j-, 1-l-Reaktionsgefäß gegeben, in das vorher 150 Teile
einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmeihylcellulose
gegeben worden sind. Der Inhalt wird unter strömendem Stickstoff gerührt, um die flüssige
Masse in Wasser zu dispergieren. Die Temperatur wird
jo in etwa 15 Minuten auf 70°C erhöht und die Masse 5
Stunden bei 700C gerührt. Nach der Abkühlung wird die dispergierte Phase abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei eine feste Masse, in der das Pigment dispergiert ist, in Form von Perlen einer Größe
4-, von 0,1 bis 0,5 mm erhalten wird. Die Teilchengröße des
Pigments beträgt 10 μ oder weniger, bestimmt an einer Lösung der festen Masse in Butylacetat. Hierdurch wird
bestätigt, daß keine Koagulierung stattgefunden hat.
Die feste pigmentierte Masse wird zu einem Pulver
■so gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von
105 μ gegeben. Das erhaltene Pulver wird durch elektrostatischen Auftrag auf ein poliertes Stahlblech
aufgebracht und 20 Minuten bei 200°C eingebrannt. Die Dünnflüssigkeit und der Verlauf bein Einbrennen sind
gut. Der hergestellte Anstrichfilm ist glatt und glänzend und zeigt gute Beständigkeit gegen Aceton und Xylol.
51 Teile einer pulverförmigen Dispersion, bestehend ho aus einem Polyesterharz, das durch Kondensation von
Phthalsäureanhydrid, Thiogiykolsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglykol im Gewichtsverhältnis von
55 : 5 : 28 :19,7 hergestellt worden ist und Mercaptogruppen
in einer Menge von 4,5 χ 10~* g-Äquivalent/g
h5 enthält (nachstehend als »Harz A« bezeichnet), und
Titandioxyd, das im Polyesterharz in einer Menge von 60 Gew.-% dispergiert ist und eine Teilchengröße von
10 μ oder weniger hat. werden in einem Gemisch von 28
Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen Styrol, 7 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 7 Teilen n-Butylacrylat
gelöst. Zur Lösung werden 2,6 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 2 Teile Benzoylperoxyd gegeben, wobei eine
gleichmäßige Dispersion erhalten wird. Die flüssige Masse wird in das in Beispiel 1 beschriebene
Reaktionsgefäß gegeben, in das vorher 300 Teile einer O,25°/oigen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose
gegeben worden sind. Der Inhalt wird unter strömendem Stickstoff gerührt, um die flüssige
Masse im Wasser zu dispergieren. Die Temperatur wird in etwa 15 Minuten auf 700C erhöht und das Rühren 5
Stunden bei 70° C fortgesetzt. Nach der Abkühlung wird die dispergierte Phase abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei eine feste pigmentierte Masse in Form von Perlen einer Größe von 0.1 bis 0,5 mm
erhalten wird. Die Teilchengröße des Pigments beträgt 10 μ oder weniger, bestimmt an einer Lösung der f-.'sten
pigmentierten Masse in Butylacetat. Hierdurch wird bestätigt, daß keine Koagulierung stattgefunden hat.
Die feste pigmentierte Masse wird zu Pulver gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von
105 μ gegeben. Das erhaltene Pulver wird durch elektrostatisches Pulverspritzen auf ein poliertes Stahlblech
aufgetragen und 15 Minuten bei 200°C eingebrannt. Die Dünnflüssigkeit und der Verlauf beim
Einbrennen sind gut. Der hergestellte Anstrichfilm ist glatt und glänzend.
45 Teile eines Acrylcopolymerisats, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol, Isobutylmethacrylat,
Butylacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 42 : 23 :15 :5 :15 hergestellt
worden ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13 000 hat, werden in einem Gemisch von
18.9 Teilen Methylmethacrylat, 10,35 Teilen Styrol, 6,75
Teilen Isobutylmethacrylat, 6.75 Teilen Glycidylmethacrylat und 2,25 Teilen n-Butylacrylat gelöst In der
Lösung werden 8,5 Teile Phthalocyaninblau mit einem Walzenstuhl so dispergiert, daß die Teilchengröße des
Pigments 10 μ oder weniger beträgt. 1,35 Teile tert-Dodecylmercaptan und 1,8 Teile 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
werden zu 50 Teilen der erhaltenen Dispersion gegeben und gleichmäßig darin gelöst Die
erhaltene flüssige Masse wird in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, in das 200 Teile
einer 1%igen wäßrigen Dispersion von Zinkweiß vorgegeben worden sind. Durch Rühren des Inhalts
unter strömendem Stickstoff wird die flüssige Masse in Wasser dispergiert Die Temperatur wird in etwa 15
Minuten auf 600C erhöht und das Rühren 3 Stunden bei
60° C und dann 3 Stunden bei 70° C fortgesetzt Nach der
Abkühlung wird die dispergierte Phase abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei eine feste
pigmentierte Masse in Form von Perlen einer Größe von 0,2 mm oder weniger erhalten wird. Die Teilchengröße
des Pigments beträgt 10 μ oder weniger, bestimmt an einer Lösung der festen pigmentierten
Masse in Butylacetat Hierdurch wird bestätigt, daß keine Koagulierung stattgefunden hat
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird mit der festen pigmentierten Masse ein Anstnchfiim hergestellt
Die Dünnflüssigkeit beim Einbrennen ist gut und der erhaltene Anstnchfiim ist glatt und glänzend
8 .
90 Teile des in Beispiel 3 genannten Acrylcopolymerisats werden in einem Gemisch von 33,3 Teilen
Methylmethacrylat, 20,7 Teilen Styrol, 13,5 Teilen Isobutylmethacrylat, 9 Teilen Methacrylsäure und 13,5
Teilen n-Butylacrylat gelöst. In der Lösung werden 7,28 Teile des orangefarbenen Pigments, 1,82 Teile des
weißen Pigments (Titanoxid) und 10,9 Teile eines roten
ίο Pigments mit einer Kugelmühle so dispergiert, daß das
Pigment auf eine Teilchengröße von 10 μ oder weniger zerkleinert wird. 5,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan und
3,6 Teile 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril werden zu 100 Teilen der erhaltenen Dispersion gegeben und
gleichmäßig darin gelöst. Die erhaltene flüssige Masse wird in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß
gegeben, in das 300 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose vorgegeben
worden sind. Der Inhalt wird zur Dispergierung der flüssigen Masse im Wasser unter strömendem Stickstoff
gerührt. Die Temperatur wird in etwa 10 Minuten auf 70° C erhöht, worauf weitere 7 Stunden bei 70" C gerührt
wird. Nach der Abkühlung wird die dispergierte Phase auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt und
behandelt, wobei eine pigmentierte Masse in Form von Perlen einer Größe von 0,2 mm oder weniger erhalten
wird. Die Teilchengröße des Pigments beträgt 10 μ oder
weniger, bestimmt an einer Lösung der festen pigmentierten Masse in Butylacetat Hierdurch wird
bestätigt daß keine Koagulierung stattgefunden hat
Mit der festen pigmentierten Masse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Anstrichfilm hergestellt
Die Dünnflüssigkeit beim Einbrennen ist gut, und der hergestellte Anstrichfilm ist glatt und glänzend und
zeigt gute Beständigkeit gegen Aceton und Xylol.
18 Teile Celluloseacetobutyrat werden in einem Gemisch von 54 Teilen Methylmethacrylat und 24
Teilen n-Butylacrylat gelöst In der Lösung werden 80 Teile Titanweiß. (Titanoxid) mit einer Kugelmühle so
dispergiert daß das Pigment auf eine Teilchengröße von 10 μ oder weniger gebracht wird. 12 Teile Styrol, 12
Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat 3 Teile tert-Dodecylmercaptan und 4,0 Teile Azobisisobutyronitril werden
zu 176 Teilen der erhaltenen Dispersion gegeben und gleichmäßig darin gelöst Die flüssige Masse wird in
das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, in das 700 Teile einer l,5%igen wäßrigen Bariumsulfatlösung
vorgegeben worden sind. Der Inhalt wird zur Dispergierung der flüssigen Masse in Wasser unter
strömendem Stickstoff gerührt Die Temperatur wird in etwa 10 Minuten auf 60°C erhöht worauf weitere 10
Stunden bei 600C gerührt wird. Nach der Abkühlung
wird die dispergierte Phase auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt und behandelt wobei
eine feste pigmentierte Masse in Form von Perlen einer Größe von 0,1 mm oder weniger erhalten wird. Das
Pigment hat eine Teilchengröße von 10 μ oder weniger, bestimmt an einer Lösung der festen pigmentierten
Masse in Aceton. Hierdurch wird bestätigt, daß keine Koagulierung stattgefunden hat
Mit der festen pigmentierten Masse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Anstrichfilm hergestellt
Die Dünnflüssigkeit beim Einbrennen ist gut und der gebildete Anstnchfiim ist glatt und glänzend.
46,3 Teile eines Acrylcopolymerisats, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol, Isobutylmethacrylat,
Butylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 47:23:15:10:5 hergestellt worden ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 21 000 hat, werden in einem Gemisch von 19,4 Teilen Methylmethacrylat, 10,6 Teilen Styrol, 6,9
Teilen Methacrylsäure, 6,9 Teilen Glycidylacrylat und
2.3 Teilen n-Butylacrylat gelöst. In der Lösung werden
7.4 Teile Aluminiumpulver mit Hilfe eines Mischers dispergiert. 1,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 1,9
Teile 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril werden zur Dispersion gegeben und mit Hilfe eines Mischers
gleichmäßig darin gelöst. Die erhaltene flüssige Masse wird unmittelbar in das in Beispiel 1 beschriebene
to
Reaktionsgefäß gegeben, in das 400 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose
vorgegeben worden sind. Der Inhalt wird zur Dispergierung der flüssigen Masse in Wasser unter
strömendem Stickstoff gerührt. Die Temperatur wird in 15 Minuten auf 70°C erhöht, worauf weitere 5 Stunden
bei 70°C gerührt wird. Nach der Abkühlung wird die dispergierte Phase auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise abgetrennt und behandelt, wobei eine feste
ίο pigmentierte Masse in Form von Perlen einer Größe
von 0,5 mm oder weniger erhalten wird.
Mit der festen pigmentierten Masse wird ein Anstrichfilm auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
gebildet. Die Dünnflüssigkeit beim Einbrennen ist gut, und der erhaltene Anstrichfilm, in dem das Aluminiumpulver
gleichmäßig dispergiert ist, ist glatt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von festen Massen auf Basis von Harzen aus der aus Alkydharzen und
Cellulosederivaten bestehenden Gruppe sowie äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen,
wobei in den festen Massen Pigmente dispergiert sind, durch Suspensionspolymerisation
oder Massepolymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Polymerisation eine flüssige Masse verwendet, die aus einem innigen
Gemisch aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung in einer
Menge von 27 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Masse, wenigstens einem
darin gelösten oder dispergierten. Harz aus der aus Alkydharzen oder Cellulosederivaten, in die ein
Dicarbonsäureanhydrid in die Struktur eingebaut ist, und Alkydharzen oder Cellulosederivaten, in die eine
Mercaptogruppe eingeführt ist, bestehenden Gruppe in einer Menge von 3 bis 60% des Gesamtgewichts
der flüssigen Masse und wenigstens einem darin dispergierten Pigment in einer Menge von 1
bis 70% des Gesamtgewichts der flüssigen Masse besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polynierisationsinitiators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
eines Kettenüberträgers durchgeführt wird.
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