JPS63161048A - 改良された金属密着性を有する非水高分子分散液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された金属密着性を有する非水高分子分散
液組成物に関するものである。

（従来の技術） 非水分散液［ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ　ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｏｎｓｌ　（ＮＡＤ）は当該技術分野において周知で
あり、コーチングや接着剤のような各種用途における有
用性が見出されている。これらの非水分散液は典型的に
は有機溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンイ
ソパラフィン、シクロパラフィンならびに市販の炭化水
素混合物、たとえばミネラルスピリッツ、ナフトールス
ピリッツ、石油エーテル等中でアクリル−およびメタク
リル−酸エステルから調製される。一般に非水分散液の
調製はバレフ）（Ｂａｒｒｅｔｔ）の「有機媒質中の分
散重合（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ）　Ｊ
ジョーン・・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　（１９７５年）中で論述さ
れている。非水分散液の調製は更に、米国特許第３．５
１４，５００号、第３，６０７，８２１号および第３，
６６６．７１０号ならびに英国特許第１，２６８，６９
２号中で説明されている。

非水分散液は溶液、懸ＦＡ液および乳化重合体組酸物を
超える数種の長所を有している。非水分散液は溶解され
たポリマーの溶液というよりはむしろ非可溶化溶媒中の
ポリマーの分散液であるので、非水分散液は等もしくは
高分子量において轟かに高い応用固形分（ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎ　５ｏｌｉｄｓ）を有して、その乾燥した非
水分散液被膜について良好な物性を保証し得るものであ
る。非水分散液のより高い固形分含量は環境汚染を減少
させ、かつ溶液重合体組成物と比較して溶媒の消耗を減
少させるものである。更に、非水分散液のより高い固形
分含量が、支持体について最大の保護を提供するための
厚くて、「強い被膜形成（ｈｉｇｈ　ｆｉｌｍ　ｂｕｉ
ｌｄ）　Ｊコーチングの適用を容易とするものである。

非水分散液はまた、水で媒介された懸濁液および乳化重
合体組成物を超える利点を、特に湿潤乃至寒冷条件下で
応用した場合に有するものである。

（発明が解決しようとする問題点） これらの多くの利点にも拘らず、従来技術において知ら
れる非水分散液は金属支持体に適用した際、劣悪な被膜
形成および接着性に悩まされている。従って、非水分散
液に関して金属に対する良好な接着性を有するもののニ
ーズ、特に周囲温度において塗布および乾燥する際のニ
ーズが存在している。

米国特許第３，０３７，９５５号において、少量の遊離
酸をビニルコポリマーに添加したとき、金属に対する接
着性について改良の得られることが開示されている。

米国特許第３，２６６．９３０号は粒状、塊状、乳化、
懸濁または溶液重合により調製されたコポリマーであっ
て、共重合させた酸、たとえばβ−アクリロキシプロピ
オン酸（ＡＯＰＡ）およびメタクリロキシプロピオン酸
（ＭＯＰ　Ａ）であって、金属に対し改良された接着性
を有するものを含有する組成物を開示している。しかし
ながら、米国特許第３，２６６．９３０号はＡＯＰＡが
非水分散液において定着剤として有用であることも、Ａ
ＯＰＡを含有する非水分散液が焼付けの必要なしに周囲
温度において強靭で、凝集性の被膜を形成し得ることを
も教示していなければ、また示唆もしていない。

米国特許第４．１８０．５９８号は、遊離モノマーとし
てのＡＯＰＡであり、放射線硬化性であって、金属に対
し良好な接着性を有すやものを含有する高分子コーチン
グを開示している。

外部耐久性および粒度は非水分散液について、重要なバ
タメーターである。

所定のガラス転移温度に関する非水分散液の、風雨に対
する暴露による耐久性は、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）および非極性モノマー、たとえばブチルアクリレー
ト（ＢＡ）ベース組成物においては、メチルメタクリレ
ートおよびより極性、感水性モノマー、たとえばエチル
アクリレート（ＥＡ）ベースの組成物におけるよりも高
いものとなる。しかし、非水分散液において非極性モノ
マー、たとえばブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を用いる最大の欠点
は粒度に関し非常に顕著な増加が生ずることである。

非水分散液の粒度が大きく成り過ぎると（すなわち、約
４５０ナノメーターを超えると）、これらの分散液を数
多くの実際的用途において不適当とする各種の問題に遭
遇することになる。たとえば、平均粒度約４５０ナノメ
ーターを超える平均粒度を有する非水分散液は分散液と
しては不適切である。それは重合体粒子が非常に迅速に
沈降するからである。更に、粒度が大きく成り過ぎると
着色塗料の光沢が減少する。

従って、金属に対する良好な密着性の他に高い耐久性お
よび良好な分散安定性に関する比較的小粒度についての
ニーズが存在する。

（問題点を解決するための手段） 高い耐久性および小粒度を有する新規な非水分散液は、
直鎖Ｃ。乃至ｃｐｓ炭化水素媒質および両親媒性分散剤
中で特定コモノマーの分散重合を実施することにより得
られることが予期せず見出された。

本出願人は非水高分子分散液の金属密着性が、その重合
体中に低レベルのβ−アクリロキシプロピオン酸および
それらの混合物を、その同族体と共に共重合させること
により顕著に改良し得ることを見出した。この特徴をブ
チルアクリレートを含有する好ましい非水分散液であっ
て、かつＣ６−Ｃ１，ａ鎖炭化水素溶媒中で調製される
ものに導入したとき、本出願人はこれらの耐久力があり
、安定で、小粒度の分散液について、良好な金属密着性
を得るものである。

本発明の目的は金属支持体に対し改良された密着性を有
する非水分散重合させた重合体組成物を提供することに
ある６本発明の別な目的は金属に対する顕著な密着性お
よび周囲温度における被膜形成特性を有する非水分散液
を提供することにある。更に本発明の別な目的は改良さ
れた耐久性および分散安定性を有する非水分散液を提供
することにある。

本発明は、１種以上の定着剤であって、下記コポリマー
約０．５乃至約１０重量％をその中に共重合させたもの
を含有するエチレン的不飽和モノマーについて分散重合
させたコポリマーを含んで構成され、また前記定着剤が
化学式： ％式％ ］ （式中、ｎは約１乃至約６の範囲に及ぶものとする）で
表される非水高分子分散液組成物である。

好ましいのはそのコポリマーカ、ａ）　　ＣＩ　　−Ｃ
ｆｆアルキルメタクリレートモノマー少なくとも約４０
重量％、ｂ）ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、および２−エチルヘキシルアクリレートから成る群
から選択されるコモノマー少なくとも約１０重量％、Ｃ
）前記定着剤約０．５乃至約１０重量％、およびｄ）そ
の他のエチレン的不飽和モノマー０乃至約５０重量％を
含有するモノマー混合物から重合されることである。好
ましくは、この重合が１）約８乃至約１８炭素原子の平
均鎖長を有する直鎖炭化水素約６０重量％以上を含有す
る溶媒媒質、および２）両親媒性分散剤または両親媒性
分散剤前駆物質の存在下で実施され、その場合前記コポ
リマーがフォックス（Ｆａｘ）の等式で計算したとき、
ガラス転移温度約０乃至約７０’Ｃを有し、そして平均
粒度として容量で約４５０ナノメーター未満を有するも
のとする０本発明は金属支持体に対する改良された密着
性、耐久性および分散安定性を有する非水分散液組成物
をもたらし、そしてこれは周囲温度において被膜を形成
することができるものである。

又本発明は金属支持体に対して高い密着性を有する新規
、かつ改良された非水重合体分散液を提供する。本発明
の非水分散液は、１種以上の定着剤であって、化学式： （式中、ｎは約１乃至約６の範囲に及ぶものとする）で
表され、かつ下記コポリマー約０．５乃至約１０重量％
をその中に共重合させたものを含有するエチレン的不飽
和モノマーから成る分散重合させたコポリマー含んで構
成されるものである。上記式は以下、ｒＡＯＰＡＪと称
するものとする。

非水重合体分散液における定着剤としての共重合ＡＯＰ
Ａの利用は新規であり、かつ金属コーチング用途におい
て大きな商業的可能性を有することが期待される。本出
願人は当該技術分野において知られる非水分散液の劣悪
な金属密着性をｒ、１認し、そして更に各種のカルボン
酸モノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸および
フタル酸誘導体に対する共重合は、エマルジョンおよび
溶液高分子組成物におけるそれらの金属密着性について
の強化という知見にも拘らず、金属に対する非水分散液
の密着性に関しては実質的に何らの改良ももたらさない
ことを見出した。従って、特に驚くべきことはその中に
共重合させたＡＯＰＡを含有する非水分散液を、たとえ
周囲温度において塗布かつ乾燥させたとしても金属密着
性において非常に効果的な改良をもたらすことが見出さ
れたことである。本出願人は次のような仮説を立ててい
る。すなわち、それは非水分散液組成物を合成かつ配合
させるために要する高分子安定剤が支持体において界面
的に活性であり、そして重合体および支持体間で良好な
接着層の形成を妨げるものであるが、非水分散液中のＡ
ＯＰＡはこの現象を克服するというものである。

本発明において使用するのに適するエチレン的不飽和モ
ノマーは、＞Ｃ−Ｃ＜基を含む当該技術分野で知られた
凡ゆるモノマー、たとえばモノオレフィンｆＲ化水素、
ハロゲン化モノオレフィン炭化水素、有機および無機酸
のエステル、有機ニトリル、カルボン酸モノマー、単量
体ジエン、単量体ケトン等であればよい、これら単量体
のより完全な説明は米国特許第３，０３７，９６３号中
に見出すことができ、その開示はここに参考として引用
するものとする。好ましいのは、これら単量体がａ）メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびメタクリレ
ートリルから選択される単量体約７５乃至１００重量％
、ならびにｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イ
ソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよび
ラウリルメタクリレートから選択される単量体０乃至約
２５重量％を含んで構成されることである。

本発明の実施に関し重要であるのは、化学式：（式中、
ｎは約１乃至約６の範囲に及ぶものとする）で表される
１種以上の定着剤である下記コポリマーに対する共重合
である。共重合させた定着剤の有効レベルはコポリマー
の全重量基準で、約０．５％以上である。定着剤のレベ
ルはコポリマーの約０．５乃至約１（ｌｆｆｉ１％の範
囲に及ぶことが好ましく、より好ましいのは約１乃至約
８重量％である。

本発明のコポリマーの分散重合は、周知かつ文献中で広
範に説明されている下記の基本的な技法により実施すれ
ばよい、たとえば、典型的な方法および反応条件につい
ては米国特許第３．５１０，５００号および第３，６６
６．７１０号を参照されたい、尚、それらの開示はここ
に参考として引用するものとする。好ましいのは重合が
両親媒性分散剤または分散剤前駆物質の存在下で実施さ
れることであり、最も好ましいのはその分散剤または分
散剤前駆物質がポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸
）の誘導体であることである。

より好ましくは、本発明の非水分散液がａ）　ＣＩＣ３
アルキルメタクリレートモノマー少なくとも約４０重量
％、ｂ）ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
および２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から
選択されるコモノマー少なくとも約１０重量％、Ｃ）前
記定着剤約０．５乃至約１０重量％、およびｄ）その他
のエチレン的不飽和モノマー０乃至約５０重量％を含有
するモノマー混合物から重合されることであるが、この
場合分散されたコポリマーはフォツクスの等式で計算し
たとき、ガラス転移温度約Ｏ乃至約７０℃を有し、そし
て平均粒度として容量で約４５０ナノメーター未満を有
するものとする。最も好ましいのは、その重合が両親媒
性分散剤または分散剤前駆物質ならびに約８乃至約１８
炭素原子の平均鎖長を有する直鎖炭化水素約６０重量％
以上を含有する溶媒媒質の存在下で遂行されることであ
る。

ＣＩ　　　Ｃ３アルキルメタクリレートモノマーは、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロ
ピルメタクリレートから選択されるのが好ましい。より
好ましくはＣＩ−Ｃ，アルキルメタクリレートが、その
モノマー混合物の少なくとも約６０重量％のレベルで存
在することである。

メチルメタクリレートは本発明において使用するのに最
も好ましいＣＩ　　　Ｃｓ　アルキルメタクリレートモ
ノマーである。

本発明のより好ましい実施態様において使用するのに適
したコモノマーｂ）は、ブチル−およびイソブチル−ア
クリレート、ブチル−およびイソプチル−メタクリレー
ト、および２−エチルヘキシルアクリレートから選択さ
れる。これらのコモノマーは本発明の非水分散液に高い
耐久性および耐候性を付与するのに有用である。最も好
ましいコモノマーはブチルアクリレートである。

本発明のより好ましい非水分散液を調製するのに使用さ
れるモノマー混合物は、その他のラジカル重合性モノマ
ー０乃至約５０重量％を含んでいてもよい。

これらのモノマーは当該技術分野で知られ、かつエチレ
ン的不飽和を有する如何なるモノマー、たとえばエチル
アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ビニル
トルエン等であってもよい、これらモノマーのより完全
な説明は米国特許第３，０３７，９６３号中に見出すこ
とができる。

上記の濃度範囲内で、モノマー混合物中のモノマーの具
体的な濃度は最終重合体が、その所望用途により計算さ
れたガラス転移温度（Ｔｇ）約Ｏ乃至７０℃を有するよ
うに決定することができる。

この最終コポリマーのＴｇはフォックスの等式：％式％ ＋・・・（但し、Ｗｏ、およびＷ（ｈ、は成分子ａｔお
よび（ｂｌの重量部分（ｗｅｉｇｈｔ　ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）　、そしてＴ　ｇ　、、。

およびＴ　ｇ　、、、はそれぞれホモポリマーｆａｔお
よび山）についてのガラス転移温度である）を用いて計
算することができる。各種ホモポリマーについてのガラ
ス転移温度は、ジェー・バンドラップ（Ｊ　、Ｂａｎｄ
ｒｕｐ）およびイー・エッチ・イマーガット（Ｅ、Ｉｌ
、　Ｉ＋ｗｍｅｒｇｕｔ）の「ポリマー・ハンドブック
」第２版、ジョーン・ワイリー・アンド・サンズにュー
ヨーク）、第１３９−１９２頁（１９７５年）を含む数
多くの文献資料から入手可能である。

本発明のより一層好ましい実施態様において、そのモノ
マー混合物は本質的にメチルメタクリレート、ブチルア
クリレートおよびエチルアクリレートから、そして最も
好ましくはメチルメタクリレートおよびブチルアクリレ
ートから構成される。

成分ｄ）の下に上記したような少量（たとえば、合計１
２重景気未満）の付加的なモノマーを、特定の特性強化
の目的で包含せしめることができる。

好ましいのは本発明の重合方法を、約８乃至約１８炭素
原子の平均鎖長を有する直鎖炭化水素約６０重量％以上
を含有する溶媒媒質の存在下で実施することである。好
ましくは、直鎖炭化水素が約９乃至約１５炭素原子の平
均鎖長を有している。

最も好ましい直鎖炭化水素はノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンか
ら選択される。溶媒媒質は上記したような直鎖炭化水素
またはこの種炭化水素の２種類以上の混合物から成って
いればよい。この溶媒媒質はまた、当該技術分野で知ら
れ、かつ非水分散液中で使用される一般的な有機溶媒た
とえば、ヘキサン、キシレン等約４０重量％までを含ん
でいてもよい。

本発明の他の好ましい特徴は分散させた重合体の重合を
実施するに際して、両親媒性分散剤または分散剤前駆物
質を利用することである。両親媒性分散剤は非極性およ
び極性基の組合わせを有するものであり、たとえばそれ
らは従来、非水分散重合法において用いられており、ま
たパレットの「有機媒質中の分散重合」ジョーン・ワイ
リー・アンド・サンズ（１９７５年）中に記載されてい
るようなものである６本明細書中で使用される「両親媒
性分散剤」はまた、分散剤前駆物質、たとえば油溶性オ
リゴマーまたはポリマーを包含し、これは重合中に非水
分散液重合体に対しグラフトすることになるが、これも
また、パレットの文献中に説明されている。適切な両親
媒性分散剤およびそのレベルは英国特許明細書第９４１
，３０５号、第１，０５２゜２４１号、１，１２２，３
９７号、第１，２３１，６１４号および第１．２６９．
９６４号ならびに米国特許第３，５１４，５００号、第
４，１１５，４７２号および第４，２０６，０９９号中
に更に記載されており、これらはここに参考として引用
するものとする０両親媒性分散剤は不溶性、極性主鎖に
結合した可溶性、非極性鎖から構成される装が好ましい
。最も好ましいのは両親媒性分散剤または分散剤前駆物
質がポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）の誘導体
であることである。

本発明は、当該技術分野で知られた代表的な非水分散液
と比較したとき、高い金属密着性ならびに耐久性を有す
る非水重合体分散液組成物をもたらすものである。好ま
しいのは本発明から得られた、分散された重合体が重量
平均分子量約５０，０００以上ならびに［ナノサイザー
（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）　Ｊ［コールタ−・エレクトロ
エックス・リミテッド（ＣｏｕｌｔｅｒＥＩｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、）コを用いて測定したとき、平均粒
度約４５０容量ナノメーター未満を有することである。

（作　用） 本発明においては、上述の非水高分子分散液の金属密着
性が、その重合体中に低レベルのβ−アクリロキシプロ
ピオン酸およびそれらの混合物を、その同族体と共に共
重合させたことにより顕著に改良されるものと推定され
る。

（実施例） 以下の実施例は更に本発明を例証するものであるが、本
発明がこれら実施例に限定されるものと解釈されるべき
ではない、それは数多くの可能な変更および変形が存在
するからである。特に示さない限り、これら実施例中で
与えられた全ての部および％は重量によるものとする。

実施例中では、下記の省略形を用いる：ＡＡ＝アクリル
酸 （特に示さない限り、ｎの平均値は１．５７である）Ｂ
Ａ＝ブチルアクリレート ＭＡＡ　＝メタクリル酸 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート Ｍ　Ｉ　ＰＡＰ＝メタクリロキシイソプロピル酸フタレ
ート ｐ（１２−ヒドロキシステアリン酸）／グリシジルメタ
クリレート付加物５０部、メチルメタクリレート４９部
、およびメタクリル酸１部から成る下記の実施例におい
て用いられる３工程法により両親媒性分散剤を調製した
。

工程１において、機械的攪拌機、ディーンースターク（
Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　　）ランプ、凝縮器および温
度計を備えた５リツトル容量の４　ＮＲＢフラスコにキ
シレン２００ｇを加え、そして窒素の正圧下に維持した
。攪拌しながら、このフラスコを９０℃に温めた。温度
を８５−９０℃に保持しながら、１２−ヒドロキシステ
アリン酸（１２−ＨＳＡ）２００ｇを約３０分間に亘っ
て緩慢に添加した。

次に、９８％メタンスルホン酸（Ｍ・５Ａ）１．０ｇを
添加し、そして反応体を１９０−１９５℃に加熱した。

この反応体を１９０−１９５℃で約６時間保持した後、
本釣８５−回収した０次いで、Ｍ　Ｓ　Ａ　０．３７５
　ｇを添加し、そしてその反応をメタノール中０．５Ｎ
にＯＨによる滴定が０．６５−０．７５■当量酸／ｇの
値を示すまで継続した。

工程２において、工程１で調製したポリ　（１２−ＩＳ
Ａ）１９００ｇ、グリシジルメタクリレ−）　　（ＧＭ
Ａ）　２５３．３　　ｇ、ハイドロキノン１．９０ｇ。

ジメチルラウリルアミン １、４７０．６　ｇを、機械的攪拌機および温度計を備
えた５−リットル４　ＮＲＢフラスコに添加し、そして
１４５℃に加熱した．酸消費を、メタノール中０、５Ｎ
　ＫＯＨによる滴定によって２時間ごとにモニターした
．６時間後、この滴定は酸０．００９　ａｔ当量／ｇを
示した．次に、これら反応体を室温に冷却した。

工程３において、酢酸エチル４６７、３　ｇおよび酢酸
ブチル２３３．３　ｇを工程２で説明したような５−リ
ットルの４　ＮＲＢフラスコに加えた。攪拌しながら、
このフラスコを窒素で約５分間スパージし、次いで窒素
をもって正圧下に維持した６次に、これら反応体を８３
−８５℃に温めた．工程２で調製されたポリ　（１２−
ＨＳＡ）／ＧＭＡ１３００ｇ１メチルメタクリレ−）　
（ＭＭＡ）６　８　６　ｇ。

およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１４ｇから成るモノマー
供給材料を８００ｄ／時間の速度で加えた。

同時に、アゾ開始剤［［ヴアゾ（Ｖａｚｏ）　　６７　
Ｊデュポン・カンパニーより入手可能］２８ｇ、酢酸エ
チル３０ｇ、および酢酸ブチル１５ｇから成る開始剤コ
ーフィード（にｏ−ｆｅｅｄ）を２４−７時間の速度で
添加した。全供給材料の添加に３時間がかったが、その
時間の間に温度は徐々に１０３−１０５℃に上昇した。

更に２時間、これら反応体を１０３−１０５℃で保持し
た後、この熱を排除し、攪拌しながらナフトール・スピ
リッツ（ユニオン・オイル・カンパニーよりの脂肪族炭
化水素混合物）１２２１ｇを添加した。

溶媒再循環凝縮器、機械的攪拌機、温度計、および開始
剤導入用アダプターを備えた２−リットル４　ＮＲＢフ
ラスコに、Ｍ　Ｍ　Ａ２１．４　ｇ　、　Ｍ　Ａ　Ａｏ
、３ｇ、ｔ−ブチルパーオクトエ−）　１．１１　ｇ　
、実施例Ｉよりのポリ（１２−Ｈ３Ａ−ＧＭＡ／ＭＭＡ
／ＭＡＡ）分散剤１０．０　ｇ、ヘキサン１５０．１　
　ｇおよび直鎖炭化水素溶媒であって、１２炭素原子の
平均鎖長を有するもの（エクソン・ケミカル・カンパニ
ーから入手可能な「ノーバー（Ｎｏｒｐａｒ）　−１２
Ｊ２４４．９　ｇから成るフラスコ装入材料Ａを加える
。

このフラスコを窒素でｌＯ分間スパージし、次いで窒素
による正圧下で保持した。

これらの反応体を加熱して温度９５−９８℃で還流した
０反応体の最初の白化の後、還流温度を２０分間維持し
、そしてモノマー供給材料ｍｉ［ＢＡ７０．１ｇ、ＭＭ
Ａ１５９．６　ｇ、ＡＯＰＡ９．６　ｇ。

および実施例■よりのポリ（１２−Ｈ３Ａ−ＧＭＡ／Ｍ
ＭＡ／ＭＡＡ）分散剤６６ｇから成る］を再循環凝縮器
を介して１００ａＺ／時間で添加した。

同時に、開始剤コーフィード（ｔ−ブチルパーオクトエ
ート１．１１　ｇ　、ヘキサン３．８　ｇおよびＣＩ！
直鎖炭化水素溶媒６．２ｇから成る）を４−７時間の速
度で添加した。３０分後、モノマー供給材料ｍｌの供給
速度を２００ｄ／時間に増加させた。

モノマー供給材料階１の添加が完了した後、モノマー供
給材料磁２　（ＢＡ７０．１ｇ、　ＭＭＡ１５９．６　
ｇおよびＡＯＰＡ９．６ｇから成る）を添加した。引き
続いて、最終供給材料Ｂ（ｔ−ブチルパーオクトエート
４．４４ｇ、ヘキサ７３０．０４　　ｇおよびｃＩｆｆ
ｉ直鎖炭化水素溶媒４．９６　ｇから成る）を３０分間
に亘り添加した。この還流温度を更に３０分間維持し、
次いでこれらの反応体を攪拌しながら室温に冷却した。

この最終組成物は、本発明範囲内の非水分散液で、かつ
フォックスの等式で計算したとき約３５℃のガラス転移
温度、平均粒度３０Ｂ容量ナノメーター、および全固形
分６２．５重量％を有するものであった。

実施例■よりの手順に従い、ＡＯＰＡの種々の量を伴っ
て本発明により各種の非水分散液を調製した。各実施例
において、適切なモノマーおよび溶媒がフラスコ供給材
料Ａ、モノマー供給材料陽１、モノマー供給材料隘２、
開始剤コーフィードおよび最終供給材料Ｂ中で用いられ
て、第１表に示すような最終非水分散液組成物を得た。

１」三鷹 ＢＡ　　　ＭＭＡ　　　ＡＯＰＡ １［［３１，０６８，５０，５３７２３５ＩＶ　　　３
１．８　　６６．２　　　２．０　　　　３９０　　　
　　　３２Ｖ　　　３０．１　　６３．９　　　６．０
　　　　３３８　　　　　　３２ＶＩ　　　２９．２　
　６２．８　　　８．０　　　　２９０　　　　　　３
２■　　甜、３　　６１．７　　１０．０　　　　３３
１　　　　　　３２■　　３１．０　　６５．０　　　
４．０　”’　　　３２６　　　　　　３２（ａｌ　分
子当たり平均２．２６オキシプロピオン単位を含有する
。

＊　フォックスの等式により計算。

［Ｘ−）ＢＹ（） 実施例■よりの手順に従い、ＡＯＰＡの代わり　゛にそ
の他のカルボン酸を用いて本発明の範囲外の各種非水分
散液を調製した。各実施例において、適切なモノマーお
よび溶媒がフラスコ供給材料Ａ、モノマー供給材料亀１
、モノマー供給材料−２、開始剤コーフィードおよび最
終供給材料Ｂ中で用いられて、第■表に示すような最終
非水分散液組成物を得た。

策−」Ｌ−犬 旦Δ　ＭＭＡ　　ＭＡＡ　　ΔΔ　Ｍ　Ｉ　ＰＡＰＩＫ
　　　３１．５　　６７．０　　１．５　　−−　　　
−−Ｘ　　　３１．６　　６６．１　　２．３−一−−
Ｘｌ　　　３２．７　　６５．３−−２．０　　−−Ｘ
ｎ　　　３２．７　　６３．３　　−−　　　４．０　
　−−ＸＩＩＩ　　　３２．７　　６１．３　　−−　
　　６．０　　−−ＸＩＶ　　　３１．０　　６５．０
　　−−　　−−　　　４．０実施例■乃至ＸＩＶにお
いて製造した非水分散液を使用して、透明なコーチング
および着色ペイントを調製し、かつＡＳＴＭ規格試験法
Ｄ　３３５９−８３に従いクロス−ハツチ（ｃｒｏｓｓ
−ｈａｔｃ’ｈ）密着性について試験した。

透明なコーチングを調製するに際して、「ブチルカルビ
ートル［ｂｕｔｙｌ　ｃａｒｂｉｔｏｌコ１′（ユニオ
ン・カーバイド・カンパニー）１８．８ｇおよび「ナフ
トール・スピリッツ（Ｎａｐｈｔｈｏｌ　５ｐｉｒｉｔ
ｓ）　Ｊ（ユニオン・オイル・カンパニーよりの脂肪族
炭化水素の混合物）９．９ｇを、攪拌しながら非水分散
液組成物１００ｇに添加した。

着色ペイントの製造に際して、ルチルＴｉ０□６００部
、実施例Ｉにおいて調製した分散剤５３．３部、および
「ナフトール・スピリッツＪ　１４９．２部を用いて、
顔料磨砕物を得た０次に、顔料磨砕物１００部、非水分
散液組成物２７８．１部、「ブチルカルピトールＪ　５
２．１部、および「ナフトール・スピリッツＪ　１１．
６部を使用して、この顔料磨砕物を溶解（ｌｅｔ　ｄｏ
ｗｎ）させた。

透明コーチングおよび着色ペイントを処理鋼［フッカ−
・ケミカル・アンド・プラスチックス・コーポレーショ
ン（Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓＣｏｒｐ、）よりの［ボンデライト（Ｂｏｎ
ｄｅｒｉｔｅ）１０００　Ｊ　］ならびに未処理冷間圧
延鋼の試験パネル上に流延した。これらの被膜は周囲温
度において１日間、厚さ１．０−１．５　ミルに乾燥さ
せ、そしてＡＳＴＭ規格試験法ＩＩ　３３５９−８３に
従って密着性に関し試験した。それらの結果を第■表中
に示すが、これは支持体から剥離する乾燥被膜の％とし
て報告するものとする。

刀蒙■　　　　３　　　　０　　　８０　　　　０刻請
ＤＩ　　　１００　　１００　　１００　　　１０戴捌
ＩＶ　　　　８５　　　　０　　１００　　　　１戴績
Ｖ　　　　　０　　　　０　　　１５　　　　０刻績Ｖ
ｌ　　　　　０　　　　０　　　　２　　　　０カー■
　　　　０　　　０　　　２　　　０カ捌■　　　　０
　　　０　　　５　　　０力請ＩＸ　　　１００　　１
００　　１００　　１００ｍＸ　　　１００　　１００
　　１００　　１００カＩｔ！９４ＸＩ　　　１００　
　１００　　１００　　　９５ｇＸＩＩ　　　１００　
　１００　　１００　　　２０力捌Ｘｍ　　　１００　
　１００　　１００　　　　０刻圃ＸＩＶ　　　１００
　　１００　　１００　　　　２第ｍ表中の結果は、Ａ
ＯＰＡを含有する非水分散液が処理および未処理金属支
持体上の着色およに非着色両被膜の密着性を増加させる
ことを示している。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種以上の定着剤であって、下記コポリマー約０
   ．５乃至約１０重量％をその中に共重合させたものを含
   有するエチレン的不飽和モノマーについて分散重合させ
   たコポリマーを含んで構成され、前記定着剤が化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１乃至約６の範囲に及ぶものとする）で
   表されることを特徴とする非水高分子分散液組成物。
2. （２）前記コポリマーが重量平均分子量約５０，０００
   以上を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）前記定着剤の量が前記コポリマーの約１乃至約８
   重量％の範囲に及んでいる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
4. （４）前記コポリマーが両親媒性分散剤または分散剤前
   駆物質の存在下で調製される特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
5. （５）前記両親媒性分散剤または分散剤前駆物質がポリ
   （１２−ヒドロキシステアリン酸）の誘導体である特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）前記エチレン的不飽和モノマーがａ）メチルメタ
   クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
   レート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
   ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
   ブチルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
   ニリデン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
   から選択されるモノマー約７５乃至１００重量％、なら
   びにｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
   ン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
   シルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデ
   シルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウ
   リルメタクリレートから選択されるモノマー０乃至約２
   ５重量％を含んで構成される特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
7. （７）前記コポリマーが重量平均分子量約５０，０００
   以上を有する特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）前記定着剤が前記コポリマーの約１乃至約８重量
   ％の範囲に及んでいる特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。
9. （９）前記コポリマーが両親媒性分散剤または分散剤前
   駆物質の存在下で調製される特許請求の範囲第６項記載
   の組成物。
10. （１０）前記両親媒性分散剤または分散剤前駆物質がポ
    リ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の誘導体である特
    許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１）前記コポリマーがａ）Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル
    メタクリレートモノマー少なくとも約４０重量％、ｂ）
    ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチル
    メタクリレート、イソブチルメタクリレート、および２
    −エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択され
    るコモノマー少なくとも約１０重量％、ｃ）前記定着剤
    約０．５乃至約１０重量％、およびｄ）その他のエチレ
    ン的不飽和モノマー０乃至約５０重量％を含有するモノ
    マー混合物から重合され、前記重合は１）約８乃至約１
    ８炭素原子の平均鎖長を有する直鎖炭化水素約６０重量
    ％以上を含有する溶媒媒質ならびに２）両親媒性分散剤
    または分散剤前駆物質の存在下で遂行され、更に前記コ
    ポリマーはフォックスの等式で計算したとき、ガラス転
    移温度約０乃至約７０℃を有し、また平均粒度として容
    量で約４５０ナノメーター未満を有する特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
12. （１２）前記アルキルメタクリレートモノマーがメチル
    メタクリレートである特許請求の範囲第１１項記載の組
    成物。
13. （１３）前記コモノマーｂ）がブチルアクリレートであ
    る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
14. （１４）前記モノマー混合物が本質的にエチルアクリレ
    ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、お
    よび前記定着剤から成っている特許請求の範囲第１１項
    記載の組成物。
15. （１５）前記モノマー混合物が本質的にメチルメタクリ
    レート、ブチルアクリレート、および前記定着剤から成
    っている特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
16. （１６）前記定着剤の量が前記モノマー混合物の約１乃
    至約８重量％の範囲に及んでいる特許請求の範囲第１１
    項記載の組成物。
17. （１７）前記直鎖炭化水素が約９乃至約１５炭素原子の
    平均鎖長を有している特許請求の範囲第１１項記載の組
    成物。
18. （１８）前記直鎖炭化水素がノナン、デカン、ウンデカ
    ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
    ン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンか
    ら選択される特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
19. （１９）前記両親媒性分散剤または分散剤前駆物質がポ
    リ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の誘導体である特
    許請求の範囲第１１項記載の組成物。