KR950006267B1 - 상호 침투하는 중합체 그물구조를 함유하는 중합체 유제 - Google Patents

상호 침투하는 중합체 그물구조를 함유하는 중합체 유제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
상호 침투하는 중합체 그물구조를 함유하는 중합체 유제
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 제1중합체 그물구조가 제2중합체 그물구조 및 임의로 부가되는 중합체 그물구조와 분자규모(molecular scale)로 뒤얽히어 꼬인(intertwine) 콜로이드상으로 현탁된 상호 침투하는 중합체 그물구조를 포함하는 중합체 유제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 유제는 섬유 또는 직물, 특히 섬유충전제의 바인더로서 유용하다.
섬유충전제는 여러 용도의 각종 부직포(nonwoven fabric)를 설명하는데 사용되는 포괄적인 용어이다. 모든 섬유충전제품의 일반적 특징은 직물의 로프트(loft) 또는 두께수단이라는 것이다. 이 로프트는 겉옷 및 침대이불 충전물(bed quilt stuffing)에 절연성을, 가구충전물(padding)에 튜션성을, 필터매체에 분진수용력을 그리고 세척패드에 탄력을 부여하기 때문에 특징적 가치가 있다. 섬유충전제품의 가장 일반적인 구조는 유제중합체 바인더에 의해 결합되는 6 내지 30데니르(denior)의 폴리에스테르 재질의 파이버가 느슨하게 분쇄되거나, 교차하여 겹쳐지거나, 또는 공기를 가한 웹이다.
섬유충전제품은 다른 섬유, 예를들면 폴리아미드, 아세테이트셀룰로스, 레이온, 글라스섬유 단독 또는 이들을 서로 혼합하여 제조될 수 있다.
몇몇 섬유충전제는 접합제 없이 판매되나, 접합된 제품과 비교할 때 내구성, 인장강도 및 탄력이 부족하다.
유제 중합체이외의 니들펀칭(needle punching)과 같은 접합방법과 가용섬유 및 분말이 사용되나, 중합체유제방법이 대부분 섬유충전제 시장에서 최적의 강도/로프트율을 제공하고 있다. 바인더로서 사용된 중합체 유제제품은 보통 폴리초산비닐, 아크릴공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리염화비닐 중의 하나이다. 폴리초산비닐은 가장 일반적인 바인더이며, 전통적으로 사용된 대부분의 아크릴중합체를 대체하여 최근에 충분히 희고 강하게 제조되어 왔다. 폴리염화비닐은 방염성이 중요한 부분에 사용되며, 스티렌-부타디엔 공중합체는 특수한 고무재 적용에 사용된다.
초기 로프트의 특징은 사용된 바인더의 화학적 유형에 영향을 받지 않는다. 그러나, 초기 로프트는 유용한 로프트 값이 아니다. 섬유충전제품은 퉁상적인 사용중에 초기 로프트가 여러번 감소되면서 압축되고 해제된다. 로프트의 진정한 값은 압축/회복 사이클이 반복된 후 섬유충전제 웹이 얼마나 두꺼운가 하는 것이다. 지금까지의 중합체 접합된 섬유충전제 기술의 하나의 단점은 100°F을 넘는 온도에서 바인더가 연화되며, 섬유충전제품이 이 상승된 온도에서 압축될 때 영구히 로프트를 상실하게 되는 것이다. 많은 섬유충전제품의 운반 및 사용시의 온도는 180°F까지 상승된다.
전형적인 80°F에서 압축되고 해제될 때 그 초기 로프트의 단지 15%만을 상실하는 섬유충전제품은 단지 120°F에서 동일방법으로 시험해도 그 로프트의 80%이상을 상실한 것이다. 보다 높은 온도는 이 로프트 회복을 보다 더 손상시킬 것으로 예기된다.
본 발명의 방법으로 제조된 중합체 유제는 접합된 섬유충전제품에 향상된 탄력과 로프트 회복을 부여하는 섬유충전제용 바인더 화합물을 제공한다. 이 중합체 유제는 섬유충전제품 또는 모든 부직포 제품, 또는 전통적인 직물 또는 편물에서도 섬유들을 접합하는데 유용하다.
[발명의 개요]
간단하게 말해서, 본 발명은 제1중합체 유제를 형성하고, 제1중합체 유제와 제2단량체 유제를 혼합하며, 이 유제혼합물을 평형시키고, 제2중합체 그물구조와 분자규모로 뒤얽히어 꼬인 제1중합체 그물구조를 제공하는 유제혼합물을 중합시키므로써 상호 침투하는 중합체 그물구조를 포함하는 중합체 유제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
상호 침투하는 중합체 그물구조를 함유하는 수성중합체 유제는 제1중합체 유제를 형성하므로써 제조된다. 제1중합체 유제는 통상 배치(batch), 반연속 또는 연속중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이것들은 예를들면, 미국특허 제2,754,280호, 제2,795,564호, 제3,732,184호 및 H. Warson의 "합성수지유제의 적용"이라는 표제의 책에 기재되어 있다.(Ernest Benn Limited, 런던, 1972, 85∼132쪽).
제1중합체 유제는 단량체 또는 단량체의 혼합물(이후, 제1단량체라함)을 활성가교제(활성교차 결합제)와 함께 중합하므로써 형성할 수 있다. 또 제1중합체 유제는 중합체를 유화시키므로써 형성할 수도 있다.
제1중합체 유제를 제2단량체 유제와 혼합한 다음, 이 유제혼합물을 평형상태로 되게 한다. 평형이라함은 제2단량체가 제2중합체안으로 흡수되기에 충분한 시간을 부여하는 것이다. 혼합과 평형에 의해 제2단량체 유제가 분자규모에서 제1중합 유제와 충분히 혼합되어 완전히 분산된다.
그다음, 충분한 혼합 및 평형후 유제혼합물을 중합시켜서 분자규모에서 제2중합체 그물구조와 뒤얽히어 꼬인 제1중합체 그물구조를 제공하며 즉, 상호침투하는 중합체 그물구조가 제공된다. 선택적으로, 제3단량체 유제를 그에 혼합하여 평형시킨후 중합시킬 수 있으며, 부가하여 부가단량체 유제도 같은 식으로 중합체 그물구조에 얽히어 꼬이게 할 수 있다.
중합체 유제를 계속적용하여 건조 및 가열할 때, 제2중합체 그물구조와 제1중합체 그물구조의 물리, 화학적 결합이 완료된다.
형성된 상호침투하는 그물구조로 인해 바람직한 물리적 성질이 달성된다. 이중(dual) Tg(글래스 전이온도) 특성이 관찰되었는데, 중합체는 제1중합체 및 제2중합체의 Tg를 가진다. 이것은 특히 중합체 유제의 적용에 유용하며, 모듈러스, 인장강도 및 바람직한 필름형성성은 상호 침투하는 그물구조에 포함된 제1 및 제2중합체의 비율을 변화하므로써 조절할 수 있다. 제1 및 제2그물구조가 분자규모에서 뒤얽히어 꼬여지기 때문에, 보다 높은 인장강도를 나타내며, 보다 높은 모듈러스 및 충격강도가 제1중합체 및 제2중합체의 Tg의 중간온도에서 제공된다.
본 발명에 따라 중합되는 단량체는 비닐단량체, 에틸렌계 불포화합물이다 모노에틸렌계 불포화단량체의 예로는 다음의 것들이 있다 : 비닐포르메이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐발레레이트, 비닐2-에틸헥사노에이트, 비닐이소옥타노에이트, 비닐노노에이트, 비닐데카노에이트, 비닐피발레이트, 비닐에스레트(예를들면 쉘오일 Co,에 의해 시판된 분기된 카르복실산인 베르사트산-TM), 비닐라우레이트 및 비닐스테아레이트와 같은 1 내지 약 18 탄소원자를 지니는 카르복실산(alcanoic acid)의 비닐에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 펜텐등과 같은 α올레핀류 ; 디부틸말레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타콘네이트등과 같은 C1-C8알콜류의 말레이트산염, 푸마레이트산염 및 이타콘산염의 에스테르 ; 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 여러이성체 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸(특히 2-에틸헥실), 라우릴, 세틸, 스테아릴등의 기들과 같은 1 내지 18 탄소원자를 지니는 알킬기를 지닌 알킬아크릴레이트류; 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 등의 기들과 같이 1내지 약18탄소원자를 지니는 알킬기를 지닌 메타크릴산의 알킬에스테트류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 스테아릴 비닐아테르와 같은 1내지 18 탄소원자를 지닌 알킬기를 지니는 비닐알킬에테르류이다. 단량체의 실례에는 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 유사화합물과 같은 디엔단량체가 포함된다. 다른 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2-브로모스티렌 및 p-클로로스티렌등과 같은 방향족 비닐단량체 ; 아크릴로니트닐; 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드와 같은 비닐할로겐화물 단량체 ; 벤진아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 ; 비닐벤조산염과 같은 방향족산의 비닐에스테르류가 포함된다.
제1중합체 유제에 존재하는 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌이나 폴리아크릴로니트릴 또는 상술된 다른 단량체와 이들의 공중합체가 바림직하며, 제2중합체는 제1중합체와는 다르며, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌 또는 그 혼합물과 같은 단량체로부터 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직한 이중 Tg 성질을 얻기 위해서, 제1중합체 유제내의 중합체 및 제2단량체 유제로부터 유도된 중합체는 예를들면 하나가 다른 하나보다도 높은 Tg를 지니도록 선택할 수 있다. 여러가지 다른쌍의 중합체를 여러 온도범위에 걸쳐 유용한 성질을 나타내도록 선택할 수 있다. 예를들면 상호침투하는 폴리비닐 아세테이트 그물구조에 대해, 폴리스티렌의 보다 높은 Tg로 인해, 상승된 온도에서 매트릭스의 모듈러스는 연장되며 뒤틀림은 감소된다.
일반적으로 단량체의 여러조합이 제1중합체 유제 또는 제2단량체 유제에 대해 선택될 수 있다. 그러나, 제1단량체 유제로 선택되는 단랑체는 제2단량체 유제의 단랑체의 중합에 대해 억제제 이어서는 않된다. 아크릴로니트릴이 비닐아세테이트의 중합반응의 억지제이기 때문에, 아클리로니트릴이 제2단량체 유제내에 있으면, 비닐아세테이트는 제1중합체 유제내에 존재해야 한다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 제1중합체 유제는 비닐아세테이트 또는 비닐아세테이트-부틸아크릴레이트를 포함하며, 제2단량체 유제는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴이나, 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트를 포함한다.
유익하게도, 본 발명의 방법에 따라 중합체들이 서로 가용되지 않는 일반적으로 물리적으로 양립될 수 없는 중합체의 상호침투하는 구물구조를 제공한다. 또 이방법은 그들 단량체들의 공중합에 의해 형성될 수 없는 중합체를 결합하는 수단을 제공한다. 예를들면 비닐아세테이트 및 스티렌은 공중합될 수 없으며 두 중합체의 혼합은 바람직한 성질을 지니는 중합체를 생성하지 않는다(예를들면, 빈약한 인장강도). 제1중합체 유제와 임의로 제2단량체 유제는 활성가교제를 함유한다. 활성가교제란 유제중합체의 분자량을 증가시키기 위해 유제중합체의 초기형성 동안에 중합체의 교차결합과 분기를 즉시 부여하는 관능 단량체를 의미한다. 이 활성가교제로 인해 연속건조 또는 다른 경화기술은 유제중합체의 교차결합과 분기에 필요하지 않다. 보통 이런 유형의 단량체는 에스테르 또는 에테르기, 또는 방향족 또는 질소환 구조에 의해 분리된 한 분자내에 2 내지 5에틸렌 불포화기를 함유하고, 불포화기가 유리라디칼 수단에의 부가적 중합반응을 할 수 있는 화합물을 포함한다.
적절한 활성 가교제에는 에틸렌 글리콜 디아클리레이트, 1,3,-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트등, 1,3-글리세롤, 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올에탄 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 펜타메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 비닐메타크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐아크릴레이트, 디비닐아디페이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 아릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타콘네이트, 디알릴말로네이트, 디알릴카르보레이트, 트리알릴시트레이트, 트리알릴아코니레네이트와 같은 디 및 트리알릴 화합물 ; 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르 등이 포함된다. 본 발명의 중합체 유제에서 활성가교제의 양은 중합체의 약 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.25중량%이다.
제1중합체 유제 또는 제2중합체 유제는, 바람직하게는 양자모두 잠재가교제를 부가적으로 포함한다. 잠재가교제(잠재결차결합제)란 다관능 단량체를 의미하며, 관능기 일부가 중합체 유제에서 다른 단량체와 함께 중합반응을 시작함과 아울러, 잔여관능기는 열을 가함으로써, 예를들면 대개 촉매존재하에서 라텍스입자의 건조 및 경화에 의해서 또는 방사선을 가함으로써, 에너지를 계속적으로 적용할때 중합체의 교차결합을 일으켜서, 잠재가교제는 중합체 유제에 열경화성을 부여한다. 에너지를 계속적으로 적용할때, 중합체 유제가 형성되어 적용된 후, 열 또는 방사선에 의해 교차결합이 야기되면서 잠재가교제는 불용성 교차결합 그물구조를 형성한다. 잠재가교제의 실례에는 N-메틸올아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, N-메틸올말레아미드, N-메틸올말레암산, N-메틸올 말레암산 에스테류와 같은 3-10탄소를 지니는 α,β에틸렌계 불포화카르복실산의 N-알킬올 아민류 ; N-메틸올-P-비닐벤자미드등과 같은 비닐방향족산류의 N-알킬올아미드류 ; N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(부톡시메틸)아릴카르보메이트 및 N-(메톡시메틸)알릴카르바메이트와 알리카르바메이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이들 단량체들의 혼합물과 같이 알킬기가 1-8탄소원자를 지니는 N-(알콕시메틸)아크릴레이트류 및 메타크릴레이트가 포함된다.
글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐글리시딜에테르와 같은 에폭시 포함하는 모노에틸렌계불조화 화합물은 탄산칼륨 또는 탄산나트륨, 디에틸렌트리아민 등과 같은 알칼리성 촉매로 촉매될 때 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산과 같은 모노 및 디에티렌계 불포화카르복실간과 함께 잠재교차결합 단량체로서 작용한다.
히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 대응 메타크릴레이트류는 3-10 탄소원자를 지니는 α,β에틸렌계 불포화산의 N-알킬올아미드류 또는 에스테르 형성에 의한 산 자체와 결합될때 잠재교차결합을 제공한다. 잠재 교차결합 단량체의 또 다른 기는 미국특허 제3,678,098호 및 제4,009,314호에 기술된다. 이들은 다음 화학식을 지니는 양이온 클로로히드린 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R=메틸 또는 H, A=알킬렌, X,Y=할로겐.
이들 단량체의 교차결합반응은 상술된 알칼리성 화합물에 의해 촉매작용을 받는다. 본 발명의 중합체에서 잠재가교제의 양은 중합체의 약 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 약 2내지 6중량%이다.
본 발명의 유제는 적당한 음이온, 양이온, 또는 비이온 유화제 또는 그의 혼합물의 존재하에서 제조한다. 선택적으로, 폴리비닐알코올 및 히드록시에틸 셀룰로오스로 예시되는 보호 콜로이드도 존재할 수 있다.
적당한 비이온성 유화제에는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 메틸옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올, 도데실페노시폴리에톡시에탄올과 같은 약 10 내지 60 탄소원자의 알킬기 및 10 내지 60 또는 그 이상의 옥시에틸렌단위를 지니는 알킬페녹시폴리에톡시에탄올 ; 분자당 10 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산과 같은 장쇄카르복실산의 에틸렌옥사이드유도체; 옥틸, 데실, 라우릴, 스테아릴 및 세틸알코올류와 같은 장쇄알코올의 동족에틸렌옥사이드 농축물 ; 분자량 10 내지 60 옥시에틸렌 단위를 포함하는 라우르, 미리스트, 팔미트, 올레 및 스테아르산과 같은 소수성 성분을 지니는 에테르화 또는 에스테르화된 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥사이드유도체 ; 옥틸, 데실, 라우릴, 스테아릴 및 세틸알코올류와 같은 장쇄알코올류의 동족에틸렌옥사이드 농축물 ; 10 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 소르비탄모노스테아레이트와 같은 소수성 탄화수소쇄를 지니는 에테르화 또는 에스테르화된 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥사이드 유도체 ; 하나 또는 그 이상의 친수성 에틸렌옥사이드 부분과 결합된 소수성 프로필렌옥사이드 부분으로 이루어지는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체가 포함된다. 적당한 음이온성 유화제에는 소디움라우릴술페이드와 같은 고지방산 알코올술페이트, t-옥틸페닐술포네이트의 나트륨염과 같은 알킬아릴술포네이트, 소디움디옥틸술포숙시네이트, 디소디움 지방산 알킬알칸올아미드 술포숙시네이트 및 옥시에틸렌함량이 알킬페놀당 3내지 30몰인 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올의 황산염 또는 인산염 에스테르의 암모늄염등이 포함된다.
적당한 양이온성 유화제에는 N-도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-비닐벤질트리메틸 암모늄클로라이드등이 포함된다.
보통, 본 발명의 중합체 유제는 단량체(고형물)의 중량기준으로 1 내지 10%, 바람직하게는 3 내지 6%의 유화제를 함유한다.
본 발명의 제1중합체 유제제조시 사용된 중합방법에서, 먼저 수상은 물, 소량의 비이온유화제, 때때로 음이온 및 비이온 유화제의 혼합물과, 중합체 유제용 마무리 촉매시스템에서 산화환원성분이 되는 소량의 황산철(Ⅱ)을 함유해서 제조한다. 수상을 질소로 잘 정화한 다음 중합온도(예를들면 60 내지 70℃)로 가열한다.
소량의 단량체가 첨가한 다음, 대체로 초기의 단량체 장입량의 중량기준으로 약 1 내지 3%의 적당량의 개시촉매를 첨가한다. 결과로 생성된 중합체가 열탈색에 대해 우수한 저항을 지니기 때문에 촉매제로서의 과황산 칼륨을 사용하는 것이 유용하다.
그러나 과황산나트륨 또는 과황산암모늄도 사용할 수 있다. 유제중합이 개시된 후, 잠재가교제와 활성가교제와 함께 물에 유화된 반응 혼합물에 잔여 단량체들을 점차적으로 첨가한다.
일반적으로 단량체의 점진적인 추가는 1 내지 5시간의 시간기간에 걸쳐 실행한다. 촉매용액은 중합반응을 유제하기 위해서 점차적으로 첨가한다. 간혹 냉간을 중합의 과잉열을 제거하기 위해서 수욕을 반응용기에 적용한다.
보통 단량체 중량기준으로 촉매 총량 0.2 내지 1%가 유제중합동안에 걸쳐서 첨가된다. 모든 단량체가 첨가된후 선택적으로 t-부틸히드로퍼옥사이드 및 큐멘히드로퍼옥사이드등과 같은 소량의 유기과산화물을 소디움메타비술페이트, 소디움포름알데히드 술폭시레이트 및 아연 포름알데히드술폭시레이트와 같은 소량의 환원제와 함께 마무리 단계를 위하여 첨가할 수 있다. 유기과산화물을 대신하여 과산화수소 또는 칼륨, 나트륨 또는 암모늄퍼술레이트와 같은 과항산염도 사용할 수 있다.
반응을 완료하기 위해 필요한 말기 촉매는 일반적으로 반응동안 소모된 촉매용량의 약 10 내지 30중량%이다. 환원제는 필요한 동등량으로 첨가한다. 보통, pH3 및 5를 유지하기 위해 완충제는 필요치 않다. 필요하다면, 묽은 암모니아를 이들 한계내로 pH의 조절하기 위해서 때때로 첨가한다. 다른 보조제 예를들면 탈포제, 생물파괴제(biocides)등을 마무리된 중합체 유제에 첨가할 수 있다.
제1중합체 유제가 냉각된 후, 제2단량체 유제를 물, 단량체 또는 단량체들의 혼합물, 유화제 및 소량의 황산철(Ⅱ)(산화환원성분)을 포함하는 반응기로 가능한 빨리 도입한다.
제1 및 제2유제의 완전한 혼합과 평형에 이어(예컨대 10 내지 60분), 촉매용액의 첨가로 제2중합단계를 개시한 다음, 용액을 환원시킨다.
본 발명의 중합체 유제는 제1중합체 유제의 고형물 중량기준으로 5 내지 95%, 바람직하게는 20 내지 80%를 포함한다.
본 발명의 중합체 유제는 바인더, 부착제 및 코팅제로서 유용하다. 바인더로서 사용될 때 이들 중합체 유제는 결합된 섬유충전제품에 고온탄력성을 부여한다. 중합체 유제는 섬유충전제품 또는 다른 부직포 또는 전통적인 직물이나 편직물에서도 섬유를 결합하는데 유용하다. 일반적으로 섬유충전제품의 중량기준으로 바인더는 2 내지 50% 포함할 수 있다.
[실시예 1]
폴리비닐 아세테이트와 폴리스티렌의 상호침투하는 그물구조인 중합체를 포함하는 중합체 유제를 다음과 같이 제조한다.
가변성 교반기, 온도조절시스템, 공급펌프, 질소로 반응기를 정화시키는 수단, 가열 및 냉각용 재킷이 장치된 100갤런(379리터)스테인레스 스틸 파일럿 반응기에 다음을 충전시켰다.
물 150파운드(63.5kg)
트리톤 X395(1) 6파운드 10온스(3kg)
Emcol K8300(2) 8온스(227g)
반응기를 질소로 정화시킨후 반응기의 내용물을 67℃로 가열하였다. 가열 및 정화후, 다음의 단량체를 반응기에 가하였다.
비닐아세테이트 21파운드(11.8kg)
이어서 개시 촉매용액을 첨가하였다.
물 10파운드(4.5kg)
과황산칼륨 8온스(227g)
중합은 5분이내에 개시되는데 반응기의 온도가 2℃ 상승한 것으로 나타났다. 그 다음 사전에 만든 하기의 제1단량체 유제를 첨가펌프에 의해 3 1/2시간에 걸쳐 1.56파운드(0.71kg)/분의 속도로 점차적으로 가하였다.
물 56파운드(26.3kg)
Emcol K8300(2) 8파운드 8온스(3.9kg)
Triton X305(1) 2파운드 4온스(1.0kg)
N-메틸올 아크릴 아미드(49%) 19파운드(8,6kg)
아크릴아미드(50%) 2파운드(0.9kg)
모노에틸말레이트 12온스(340g)
JPS Sequesterant(5) 5온스(142kg)
비닐아세테이트 238파운드(108kg)
트리알일 시아누레이트 5온스(142g)
반응기 내용물의 온도를 80℃로 상승시키고 그 온도로 유지시켜 3 1/2시간에 걸쳐 0.362파운드(0.164kg)/분의 속도로 하기의 촉매용액을 점차 첨가하였다,
물 75파운드(34kg)
과황산칼륨 9온스(255g)
3 1/2시간 후, 첫번째 단량체 유제와 촉매용액을 반응기에 모두 가했을때 다음의 마지막 촉매용액을 첨가하였다.
물 1파운드(0.45kg)
과황산칼륨 2온스(57kg)
배치의 온도를 추가로 30분동안 80℃로 유지하고, 그후 제1중합체 유체를 60℃ 냉각시켰다. 이 시점에서 제2의 단량체 유제를 가능한한 속히 약 10분내에 반응기에 도입시키고 제1중합체 유제와 혼합하였다. 다음을 포함하는 제2단량체 유제를 사전에 제조하였다.
물 50파운드(22.7kg)
Emcol K8300(2) 3파운드(1,4kg)
Triton X305(1) 3파운드(1.4kg)
N-메틸롤아크릴아미드(49%) 5파운드(2.3kg)
스티렌 100파운드(45.4kg)
황산제1철 1온스(28g)
반응기 내용물의 온도를 60℃로 유지시키고 v 평형화되도록 두는 한편(1/2시간) 반응기를 다시 질소로 정화시킨 후 다음의 촉매용액을 반응기에 가하였다;
물 19파운드(8.6kg)
과황산칼륨 1파운드(0.5kg)
t-부틸히드로퍼옥시드 8온드(227g)
제2의 중합체 단계는 다음의 환원용액의 절반을 첨가함으로써 개시하였다.
물 16파운드(7.3kg)
히드로설파이트 AWC(3) 6온스(170g)
배치의 온도는 80℃로 빠르게 증가되었고 이 시점에서 환원용액의 나머지 절반을 반응기에 가하였다. 다음에 배치의 온도를 약 80℃에서 추가로 30분동안 유지시키고 그후, 중합체 유제를 실온으로 냉각 시켰다. 그 다음 다음의 후첨가액을 가하였다.
물 4파운드(1.8kg)
물 50%중의 질산아연용액 14온스(397g)
인산 7온스(198g)
이어서 다음과 같이 제2후첨가액을 하였다.
물 2파운드(0.9kg)
Proxel GXL(4) 1 1/2온스(43g)
포음알데히드(37%) 1 1/2온스(43g)
펌프 및 라인의 세척을 위해 총 55파운드(24.9kg)의 세정수를 유제에 가하였다.
주 : (1) Triton X305는 옥틸페놀 몰당 30몰의 옥시에탄올을 포함하는 옥틸페녹시폴리-에톡시에탄올의 70% 수용액이다. 룸 앤드 하스사(Rohm ＆Haas Company)에 의해 공급된다.
(2) Emcol K8300온 위트코사(Witco Chemical Company)에 의해 공급된 디소디움 지방산 알킬알칸올아미드 술폭숙시네이트의 40% 수용액이다.
(3) 히드로설파이트 AWC는 다이아몬드 샴록사(Diamond Shamrock Company)에 의해 공급된 소디움 포름알데히드 술폭실레이드의 상표이다.
(4) Proxel GXL은 ICI사에 의해 공급된 생물파괴제이다.
(5) JPS Sequesterant는 인댁스사(Intex Products Company)에 의해 공급된 디에티렌트리아민 펜타아세트산의 상표이다.
이와 같이 얻은 중합체 유제는 다음의 특성을 가졌다.
고형물(130℃에서 30분 건조) 46.3%
pH 3.5
점도(50RPM에서 Brookfield) 78cps
고유점도(30℃에서 N-메틸
피롤리돈중에서 측정)(6) 1.5dl/g
입도(광투광에 의한 것)(7) 0.33미크론
주: (6) 고유점도를 측정하는데 있어서, 중합체 유체 1ml 샘플을 N-메틸피롤리돈 100ml에 첨가하고 혼합물을 교반 및 여과하였다.
다음에 이와같이 제조한 용액의 유동시간을 30℃에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer, Cannon Instrument Company 제품)를 사용하여 N-메틸피롤리돈 용매의 유동시간과 비교하는데, 상대점도는 용액의 유동시간을 용매의 유동시간으로 나눔으로써 얻은 분율이다. 다음에 허긴스(Huggins)식을 사용하여, 상대점도 측정치와 용액 100ml당 그램의 중합체 고형물 함량으로부터 고유점도를 계산한다.
고유점도 계산을 위한 허긴스식은 "Encyclopedia for Polymer Science and Technology", (Wiley, New York, 1971) Vol. 15,634페이지에 상세히 기술되어 있다.
(7) 입도는 벡크만(Beckman) 분광광도계(Spectronic 20)를 사용하여 광투과에 의해 측정하였다.
방법은 "Official Digest of the Paint and Varnish Industry", 1995년 2월, 200-213 페이지에 기술되어 있다.
[실시예 2]
폴리비닐아세테이트와 폴리메틸메타아크릴레이트의 상호침투 그물구조인중합체를 포함하는 중합체 유제를 제조한다.
가변성 교반기, 온도조절시스템, 공급펌프, 질소로 반응기를 정화시키는 수단, 가열 및 냉각용 재킷이 장치된 100갤런(379)리터 스테인레스 스틸 파일럿 반응기에 다음을 충전시켰다.
물 140파운드(63.5kg)
Triton X305(1) 6파운드 10온스(3kg)
Emcol K830092) 8온스(227g)
반응기의 내용물은 67℃로 가열시킨 후 반응기를 질소로 정화시켰다. 가열 및 정화후 다음의 단량체를 반응기에 가하였다.
비닐아세테이트 26파운드(11.8kg)
다음에 개시 촉매용액을 첨가하였다.
물 10파운드(4.5kg)
과황산칼륨 8온스(227g)
반응기의 온도가 2℃ 상승했음을 나타낼때 중합반응은 5분내에 개시되었다. 다음에 사전에 만든 다음의 제1단량체 유제를 첨가펌프에 의해 1.56파운드(0,71kg)/분의 속도로 3 1/2시간에 걸쳐 점차적으로 가하였다.
물 58파운드(26.3kg)
Emcol K8300(2) 8파운드 8온스(3.9kg)
Triton X305(1) 2파운드 4온스(1.0kg)
N-메틸롤 아크릴아미드(49%) 19파운드(8.6kg)
아크릴아미드(50%) 2파운드(0.9kg)
모노에틸말레이트 12온스(340g)
JPS Sequesterant(5) 5온스(142g)
비닐아세테이트 238파운드(108kg)
트리알킬시아누에이트 5온스(142g)
반응기 내용물의 온도는 80℃로 상승되도록 두고 그 온도로 유지하여 0.362파운드(0.164kg)/분의 속도로 3 1/2시간에 걸쳐 다음의 촉매용액을 점차적으로 첨가하였다.
물 75파운드(34kg)
과황산칼룸 9온스(25g)
3 1/2시간후, 제1단량에 유제와 촉매용액을 반응기에 모두 가했을 때 다음의 마지막 촉매용액을 가하였다:
물 1파운드(0.45kg)
과황산칼륨 1 1/2온스(57g)
배치의 온도는 추가로 30분동안 80℃로 유지시키고, 그후 제1중합체 유제를 60℃로 냉각시켰다. 이 시점에서 제2의 단량체 유제를 가능한한 속히 약 10분내에 반응기에 도입시키고 제1중합체 유제와 충분히 혼합하였다. 다음을 포함하는 제2의 단량체 유제를 사전에 제조하였다.
물 50파운드(22.7kg)
Emcol K8300(2) 38파운드(1.4kg)
Triton X305(1) 3파운드(1.4kg)
N-메틸롤 아크릴아미드(49%) 5파운드(2.3kg)
메틸메타아크릴레이트 100파운드(45.4kg)
황산제 1철 1온스(28g)
반응기 내용물의 온도는 60℃로 유지시키고 평형화되도록 두는 한편(약 1/2시간), 반응기를 다시 질소로 정화시키고 그후 다음의 촉매용액을 반응기에 첨가하였다.
물 19파운드(8.6kg)
과황산칼륨 1파운드(0.5kg)
t-부틸히드로퍼옥시드 8온스(227g)
제2중합단계는 다음의 환원용액의 절반을 첨가함으로써 개시하였다.
물 16파운드(7.3kg)
히드로설파이트 AWC(3) 6온드(170g)
배치의 온도는 빠르게 80℃로 증가되고 이 시점에서 환원용액의 너머지 절반을 반응기에 가하였다. 다음에 배치의 온도를 추가로 30분동안 약 80℃로 유지시킨후 중합체 유제를 실온으로 냉각시켰다.
그다음, 다음의 후첨가제를 가하였다.
물 4파운드(1.8kg)
물 50%중의 질산아연용액 14온스(397g)
인산 7온스(198g)
그다음, 다음과 같은 제2의 후첨가제를 가하였다.
물 2파운드(0.9kg)
Proxel GXL(4) 1 1/2온스(43g)
포름알데히드(37%) 1 1/2온스(43g)
펌프 및 라인을 세척하기 위해 총 60파운드(24.9kg)의 세정수를 유제에 가하였다. 이와같이 얻은 중합체 유제는 다음의 특성을 가졌다.
고형물(130℃에서 30분 건조) 45.0%
pH 4.0
점도(50RPM에서 Brookfield) 32cps
고유점도(30℃에서 N-메틸
피롤리돈에서 측정)(6) 2.3dl/g
입도(광투과에 의해)(7) 0.27미크론
[실시예 3]
가로겹친 웹을 가진 6데니르 2인치 재료 길이의 폴리에스테르 섬유로 전형적인 이불충전용 섬유충전제품을 4온스/야아드²의 중량으로 만들었다.
다음에 이 웹을 시중 구입되는 폴리비닐아세테이트 유제 중합체(Sun Chemical Corporation으로부터의 SUNCRYL RW 41SP)와 분사 결합시켯으며, 실시예 1과 2에서 제조된 중합체 유제를 82% 섬유와 18% 결합 중합체로 구성된 최종 섬유충전제품을 제조하였다.
결합제 혼합물을 22% 비휘발성 함량으로 유제를 물로 희석시킴으로써 수조에서 제조한다. 이 혼합물을 300psi의 압력에서 왕복하는 공기없는 펌프로 뿜어서 폴리에스테르섬유 웹을 횡단하는 0.018인치 직경의 분사노즐을 통해 운반한다.
폴리에스테르 웹은 결합혼합물의 균일한 적용을 이루기 위해 횡단분사하에 통과시킨다. 웹 및 적용된 혼합물은 강제 공기오븐을 통과시켜 물을 제거하고 결합체중합체를 섬유상에서 합체시킨다. 웹을 뒤집고 이 방법을 뒤쪽에 반복한다. 최종적으로, 웹은 3회 오븐을 통과하여 결합제를 경화시켜 내구력과 내수성 및 용매 상호작용을 제공한다.
잔유 로프트값은 다음 시험으로 가상하였다. 10인치 × 10인치 사각형의 섬유충전물을 절단하고 수직으로 쌓았다. 이 축적물의 높이(H1)를 측정하였다. 그 다음 이 축적물을 그 상부에 중량을 가함으로써 가압하였다. 20파운드의 전형적인 중량은 초기 축적물 높이를 보통 50 내지 75% 감소시킨다.
이 축적물을 일정기간(1시간이 보통) 동안 일정한 온도로 둔 다음 상기 중량을 제거한다.
섬유충전물의 축적물을 추가의 기간 (10분이 보통) 동안 회복되도록 두고 다시 높이(H2)를 측정하였다.
% 회복율은 초기높이에 대한 나중 높이의 비율로서 정한다 :
Figure kpo00002
×100= % 회복율
표 1은 0.2psi(10" × 10" 사각형상에 20파운드)로 가압한 다음 일정한 온도에서 1시간동안 회복하도록 둔 6층 축적물의 % 회복값을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
모든 바인더는 온도에 의해 영향을 받을지라도 폴리비닐아세테이트 결합된 섬유충전물은 110℃에서 더 많은 로프트를 잃는다.
[실시예 4]
보다 상세한 실험으로 약간 다른 섬유, 6과 15데니르 폴리에스테르의 50/50 혼합물상에 실시예 1에서 제조한 중합체 유제를 이용하여 결합제를 만들었다. 웹 제조 및 결합은 실시예 3과 동일하게 하였다.
이 가구 패드 물질용으로 마무리된 섬유충전물 중량은 81%의 섬유함량과 19%의 결합제 함량을 가지고 18온드/야아드²이었다.
같은 로프트 회복시험을 120℃에서 6시간 가압으로 여러 가압하중하에 행하고 회복율을 즉시와 6시간후 측정하였다. 실시예 1의 중합체는 표 2에 나타낸 폴리비닐아세테이트 유제 중합체(PVAC)를 이용하는 결합제와 비교하여, 모든 가압하중에서 이 온도에서 상당히 더 큰 로프트 회복을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00004

Claims (24)

  1. a) 활성가교제를 포함하는 제1중합체 유제를 형상하는 단계, b) 제1중합체 유제와 제2단량체 유제를 혼합하는 단계, c) 혼합된 유제혼합물을 평형시키는 단계, d) 제2중합체 그물구조와 분자규모로 서로 뒤얽히어 꼬이는 제1중합체 그물구조를 제공하는 상기 유제 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하고, 제2중합체는 제1중합체와 다르며, 제1중합체가 상기 유제혼합물의 고형물중량을 기준으로 5 내지 95%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1중합체 유제는 제1단량체 유제를 중합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1중합체 유제는 중합체를 유화시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1중합체 유제가 상기 유제혼합물의 고형물 중량기준으로 20 내지 80%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단량체 유제가 활성가교제, 잠재가교제 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1중합체 유제와 제2단량체 유제의 적어도 하나가 잠재교차 결합 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1중합체 유제에서의 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2단량체 유제에서의 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1단량체 유제가 제2단량체 유제내의 단량체 중합에 대해 억제제가 아닌 단량체로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1중합체 유제가 폴리비닐아세테이트를 포함하고 제2단량체 유제가 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1중합체 유제가 제2단량체 유제내의 제2단량체의 단량체와 양립할 수 없고 서로 공중합될 수 없는 단량체로부터 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1또는 제5 내지 제11항중의 어느 하나에 있어서, 기체(substrate)에 공중합 유제를 적용한 다음 제1 및 제2그물구조의 결합을 완료하기 위해서 건조 및 가열시키는 것으로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제5항 내지 제11항중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중합체 유제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 중합체 유제가 바인더, 접착제 또는 코팅제로서 기체에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체 유제가 섬유, 부직포, 직물 및 편물로 이루어지는 군으로부터 선택된 기체에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항의 방법에 따라 제조된 제품.
  17. 제2중합체 그물구조와 분자규모에서 뒤얽히어 꼬이는 활성가교제를 가지는 제1중합체 그물구조를 함유하는 수성중합체 유제를 포함하고, 상기 제2중합체는 상기 제1중합체와 다르고, 상기 제1중합체가 유제혼합물의 고형물 중량기준으로 5 내지 95%로 이루어지는 바인더에 의해 결합된 섬유충전제로 구성되는 것을 특징으로 하는 섬유 충전제품.
  18. 제17항에 있어서, 제1중합체 그물구조의 중합체가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유충전제품.
  19. 제18항에 있어서, 제2중합체 그물구조의 중합체가 제1중합체와 다르고 폴리아크릴로니트릴, 폴리메탈메타크릴레이트, 폴리부닐아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유충전제품.
  20. 제17항에 있어서, 제1중합체 및 제2중합체가 공중합될 수 없는 양립할 수 없는 것인 것을 특징으로 하는 섬유충전제품.
  21. 제2중합체 그물구조와 분자규모에서 뒤얽히어 꼬이는 활성가교제를 가지는 제1중합체 그물구조를 포함하고, 상기 제2중합체가 상기 제1중합체와 다르며, 상기 제1중합체가 유제혼합물의 고형물 중량기준으로 5 내지 95%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성중합체 유제.
  22. 제21항에 있어서, 제1중합체 그물구조의 중합체가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌. 폴리아크릴로니트릴 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성중합체 유제.
  23. 제22항에 있어서, 제2중합체 그물구조의 중합체가, 제1중합체와 다르고 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그들의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성중합체 유제.
  24. 제21항에 있어서, 제1중합체와 제2중합체가 공중합될수 없는 양립할 수 없는 것인 것을 특징으로 하는 수성중합체 유제.
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