KR20000029852A - 내용제성직물바인더 - Google Patents

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쾨글러게하르드
룸프안드레아스
쉬베머모니카
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에리히 프란케;칼 하인츠 룀뵈크
와커-헤미 게엠베하
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Abstract

래디컬 에멀젼 중합에 의해 얻을수 있는 수용성 코폴리머 분산액 또는 코폴리머 분말의 형태로서 a)비닐에스테르, 아크릴산 및 메타아크릴산의 에스테르, 비닐 방향족화합물, 비닐할라이드 및 알파-올레핀의 그룹에서 1종이상의 모노머와, b)그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 N-(알콕시메틸)아크릴아미이드와 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드의 그룹에서 1종이상의 모노머 b1)또는 N-메틸올아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이드의 그룹에서 1종이상의 모노머 b2)또는 N-(알콕시메틸)화합물 b1)과 N-메틸올 화합물 b2)의 혼합물 0.01~10wt%의 내용제성 직물바인더에서, 유화제로서 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 설포석신산과 선상의 분기없거나 분기된 환상지방족 알코올의 디에스테르에서 1종이상의 유화제 0.01~10wt% 를 사용하거나, 또는 그 에멀젼 중합을 완료시킨후 그 수용성 코폴리머 분산액에 첨가시킨다.

Description

내용제성 직물 바인더{SOLVENT RESISTING TEXTILE BINDING AGENT}
직조직물, 부직포 및 직물파이버 또는 직물얀의 속(waddings)등 파이버 구조물을 접착 및 코팅하는데 쓰이는 바인더로서 수용성 코폴리머 분산액의 사용은 공지되었다.
강도를 향상시키기 위한 N-메틸올 또는 N-메틸올에트르작용을 가진 자기 가교 코모노머 단위로 이루어진 (메타)아크릴레이트 또는 비닐에스테르코폴리머의 코폴리머 분산액이 이 분야에서 자주 사용되었다.
10wt%이내의 N-메틸올(메타)아크릴아미드(NMA 또는 NMMA)를 통상적으로 공중합하였다.
그러나, 이들의 바인더의 결점은 N-메틸올의 기능이 분해되고, 바인더로 접착 또는 코팅시킨 재료에 대한 내용제성이 낮아지므로 포름알데히드가 방출된다.
사전에 가교시킨 폴리에틸렌불포화코모노머 단위의 결합에 의한 내용제성의 향상은 공지되었다.
그러나, 측정결과 코폴리머분산액을 제조할 때 문제점이 자주 발생하였다.
N-메틸올(메타)아크릴아마이드 또는 그 N-메틸올에테르 2-10wt%로 이루어진 열자기 가교 코폴리머는 특허문헌 DE-A-2512589(US-A4044197)에서 공지되었다.
그 코폴리머 분산액은 음이온, 양이온 또는 비이온 유화제의 존재하에 제조하였다. 음이온 및 비이온 유화제가 바람직하다.
여기서, 사용한 N-메틸올아크릴아마이드 함유 코폴리머의 경우 열처리 코폴리머필름의 내용제성이 우수하더라도 그 폴리머로 결합시킨 부직포는 내용제성이 우수하지 않은 결점이 있다.
특허문헌 EP-B205862는 N-메틸올(메타)아크릴아마이드 단위 또는 그 에테르 1-5wt%로 이루어진 비닐아세테이트/에틸렌코폴리모를 기재로한 직물바인더에 관한 것이다.
여기서, NMA 함량이 낮은 코폴리머 바인더를 사용할 경우 그 습윤강도를 개량시키기 위하여, 멜라민-포름알데히드수지의 추가사용을 제안하였다.
그 중합은 음이온 또는 비이온 유화제의 존재하에서 실시하였다.
특허문헌 EP-A 261378의 요지는 N-메틸올 작용에 의해 완전 또는 부분적으로 에테르화하는 N-메틸올작용 스티렌/아크릴레이트 코폴리머를 바인더로 사용함으로써 이 코폴리머로 결합시킨 파이버맷(fibermats)의 열안정성을 향상하도록 하는 데 있다.
그 중합은 바람직한 비이온 또는 음이온 유화제의 존재하에 실시할 수 있다.
특허문헌 WO-A 92/08835에서는 N-메틸올(메타)아크릴아마이드단위 대신 N-(n-부톡시메틸)아크릴아마이드 단위를 단독으로 구성시켜 포름알데히드의 방출량을 감소시키는 비닐아세테이트/에틸렌코폴리머에멀젼을 기재로한 직물바인더에 대하여 기재되어있다.
그 에멀젼 중합 프로세스에 의한 제조에서 통상의 이온 또는 비이온 유화제를 사용할 수 있다.
특허문헌 EP-A 86889(Au-A 8310718)는 물의 작용에 의해 백화팽윤(white swelling) 및 백화파쇄(white fracture)를 나타내지 않는 직물코팅조성물의 제조방법에 대하여 기재되어있다.
그 코팅조성물은 (메타)아크릴레이트와 N-메틸올(메타)아크릴레이트의 에멀젼 중합에 의해 얻어지는 수용성 코폴리머 에멀젼으로 구성되며, 그 N-메틸올(메타)아크릴아마이드는 최소한 20mol%의 범위까지 알코올과 에테르화하여 그 에멀젼중합을 탄소원자 10-20개를 가진 지방산 알코올과 알킬렌 옥사이드 또는 알킬페놀의 지방산 알코올 부가물의 혼합물의 존재하에 그 에멀젼 중합을 실시하였다.
특허문헌 DE-A4432945(WO-A96/08597)에서는 내용제성을 개량시키기 위하여 N-메틸올작용 코모노머단위와 N-메틸올 에테르작용 코모노머단위의 혼합물을 가진 직물바인더의 사용에 대하여 제안하였다.
이 처리수단이 특히 유연한 직물바인더의 경우, 예로서 에틸렌 함량이 높은 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머의 일정한 처리에서 만족스럽지 않으나 이 처리수단에 의해 내용제성의 개량이 현저하였다.
이 발명은 내용제성 직물 바인더, 그 제조방법 및 내용제성 직물 바인더를 사용하여 내용제성 파이버 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 발명은 특히 유연한 직물 바인더에 있어서, 높은 건조 및 습윤강도 이외에 내용제성을 더 증가시키는 N-메틸올작용 및 N-메틸올 에테르작용 코모노머 단위를 가진 수용성 코폴리머 분산액 또는 코폴리머 분말을 기재로한 바인더를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이 발명은 Tg-60℃ ∼ +60℃를 가진 코폴리머의 코폴리머분말 또는 수용성 코폴리머 분산액의 형태로서 유화제의 존재하에 래디컬 에멀젼 중합에 의해 얻을 수 있고, 선택적으로 그 수용성 코폴리머 분산액을 건조시킨후 얻을 수 있으며,
a) 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 카르복실산의 비닐에스테르,
아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 알코올의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐할라이드 및 알파-올레핀으로 이루어진 그룹에서 1종 이상의 모노머와,
b) 그 코폴리머의 총중량을 기준으로하여 C1- ∼ C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드와 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 모노머 b1)또는 N-메틸올아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이드의 그룹에서 1종이상의 모노머 b2) 또는 N- (알콕시메틸)화합물 b1)과 N-메틸올 화합물 b2)의 혼합물 0.01∼10wt%의 내용제성 직물바인더에 있어서,
유화제로서 코폴리머의 총중량을 기준으로하여, 설포석신산과 선상의 분기없거나 분기된 환상지방족 알코올의 디에스테르의 그룹에서 1종이상의 유화제 0.01∼10wt%를 사용하거나, 그 에멀젼중합 완료후 그 수용성 코폴리머 분산액에 첨가시킴을 특징으로하는 내용제성 직물 바인더에 관한 것이다.
바람직한 N-(알콕시메틸)(메타)아크릴아마이드에는 N-(이소부톡시메틸), 아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)메타아크릴아마이드(1BMMA), N-(n-부톡시메틸)아크릴아마이드(NBHA) 및 N-(n-부톡시메틸)메타아크릴아마이드(NBMMA)가 있다.
그 폴리머는 그 폴리머의 총중량을 기준으로하여, C1- ∼ C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 또는 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드에서 선택할 모노머단위 b1)또는 N-메틸올아크릴아마이드(NMA) 또는 N-메틸올메타아크릴아마이드(NMMA)의 모노머단위 b2)또는 모노머단위 b1)과 모노머단위 b2)의 혼합물 0.5∼4.0wt%로 구성된다.
위 wt% 함량중에서, N-(알콕시메틸)(메타)아크릴아마이드와 N-메틸올아크릴아마이드 또는 N-메틸올메타아크릴아마이드의 혼합물을 N-메틸올 화합물과 N-(알콕시메틸)화합물의 중량비 10:1∼1:5의 비로 구성하는 코폴리머가 특히 바람직하다.
그 코폴리머의 총중량을 기준으로하여 NMA/IBMA(1BMMA)의 중량비 6:1∼1:3, 특히 6:1∼1:1의 NMA와 IBMA(IBMMA)의 혼합물 0.5∼3.0wt%로 이루어진 코폴리머가 가장 바람직하다.
바람직한 비닐에스테르에는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸비닐아세테이트, 비닐피발레이트 및 탄소원자 9개 또는 10개를 가진 알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예로서 VeoVa9R또는 VeoVa10R가 있다.
비닐아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 비닐에스테르 코폴리머는 적합할 경우, 그 코모노머상의 총중량을 기준으로하여 에틸렌 또는 프로필렌등 알파-올레핀 및/또는 비닐클로라이드등 비닐할라이드 및/또는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트등 탄소원자 1-12개를 가진 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 및/또는 디이소프로필푸마레이트 및 말레이산 또는 푸마르산 또는 말레인산 무수물의 디메틸, 디부틸 및 디에틸에스테르등 에틸렌 불포화 디카르복실산 에스테르 또는 그 유도체 1.0∼50wt%로 구성할 수 있다.
위에서 설명한 모노머는 글라스전이온도 Tg-40℃ ∼ +60℃, 바람직하게는 -30℃∼+35℃를 가진 코폴리머가 얻어지도록 여기서 선택하는 것이 바람직하다.
그(메타)아크릴산 에스테르 코폴리머는 적합할 경우, 그 코모노머상의 총중량을 기준으로하여 에틸렌 또는 프로필렌등 알파-올레핀 및/또는 스티렌등 비닐방향족화합물 및/또는 비닐클로라이드등 비닐할라이드 및/또는 디이소프로필 푸마레이트 및 말레인산 또는 푸마르산 또는 말레이산 무수물의 디메틸, 디부틸 및 디에틸 에스테르등 에틸렌 불포화 디카르복실산 에스테르 또는 그 유도체 1.0∼50wt%로 구성할 수 있다.
위에서 설명한 모노머는 여기서 글라스전이온도 Tg-40℃ ∼ +60℃, 바람직하게는 -30℃ ∼ +35℃를 가진 코폴리머가 얻어지도록 선택하는 것이 바람직하다.
적합할 경우, 그 비닐에스테르 코폴리머와 (메타)아크릴산에스테르 코폴리머는 그 코모노머 혼합물의 총중량을 기준으로하여, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에틸렌불포화카르복실산으로 이루어진 그룹, 바람직하게는 아크릴아마이드와 2-아크릴아미도프로판설폰산의 에틸렌불포화카르복실산 아마이드로 이루어진 그룹, 바람직하게는 비닐설폰산의 에틸렌불포화설폰산 및 그 염으로 이루어진 그룹 및/또는 디비닐아디페이트, 1,9-데카디엔, 알릴메타아크릴레이트 및 트리알릴시아누레이트의 폴리-에틸렌불포화 코모너머 및 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메타아크릴아미도글리콜산 메틸에스테르(MAGME) 및 폴리글리콜 디메타아크릴레이트 등 가교 코모노머로 이루어진 그룹에서 1종 이상의 보조모노머 0.05∼3.0wt%로 구성한다.
바람직한 비닐에스테르코폴리머는 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 각각의 경우 코모노머단위 a)로서 다음과 같이 구성한다:
비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 90-99.99wt%; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 49.9∼89.99wt% 및 알파-올레핀, 특히 에틸렌 10-50wt%;
비닐아세테이트 50∼75wt%, 특히 탄소원자 9및/또는 10개를 가진 알파-분기카르복실산의 비닐에스테르 1-30wt% 및 에틸렌 10-40wt%;
비닐아세테이트 70-98.99wt% 및 특히 탄소원자 9및/10개를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르 1-30wt%;
비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 70-98.99wt% 및 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 0.1∼30wt%;
비닐아세테이트 50-75wt%, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 0.1-30wt% 및 에틸렌 10-40wt%; 또는 비닐아세테이트 30-75wt%, 특히 탄소원자 9 및/ 10개를 가진 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르 1-30wt%, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 0.1-30wt% 및 에틸렌 10-40wt%.
바람직한 (메타)아크릴산에스테르 코폴리머는 코폴리머의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 코모노머단위 a)로서 다음과 같이 구성한다.
n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸-헥실아크릴레이트 90∼99.99wt%; 메틸메타아크릴레이트 40-59.99wt% 및 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 59.99∼40wt%, 또는 스티렌 40-59.99wt% 및 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 59.99∼40wt%.
각각의 경우 위에서 설명한 바람직한 비닐에스테르 코폴리머 및 (메타)아크릴에스테르 코폴리머의 wt%의 수치는 합하여 100wt%로 되도록 한다.
그 코폴리머의 총중량을 기준으로하여 설포석신산과 선상의 분기가 없거나 또는 분기된 또는 환상지방족 알코올의 디에스테르의 그룹에서 1종이상의 유화제 0.5-wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
설포석신산과 선상의 분기가 없거나 분기되며 또는 탄소원자 4-13개를 가진 환상지방족알코올의 디에스테르가 특히 바람직하다.
이들의 예로는 디부틸-설포석신산디에스테르, 디헥실-설포석신산디에스테르, 디시클로헥실-설포석신산디에스테르, 디옥틸-설포석신산디에스테르, 디트리데실-설포석신산디에스테르가 있다.
설포석신산의 디에스테르에 대한 사용에는 보드러운 직물 바인더, 즉 Tg-30℃ ∼ +10℃를 가진 코폴리머를 기재로한 직물 바인더로의 경우 그 직물 바인더의 내용제성을 개량시키는데 특히 효과가 있다.
이와같은 바인더의 예로는 비닐아세테이트와 에틸렌의 상기 코폴리머, 비닐아세테이트 및 아크릴에스테르와 에틸렌 또는 에틸렌없는 상기 코폴리머, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트등 아크릴에스테르의 코폴리머가 있다.
그 폴리머의 글라스전이온도 Tg는 시차 주사열량법(differential scanning calorimetry)(DSC)에 의해 통상의 방법으로 측정할 수 있다.
그 Tg는 또 폭스식(fox equation)에 의해 미리 대략적으로 계산할 수 있다.
다음 문헌에 의해(Fox T.G., Bull. Am. physics soc. 1,3, Page 123(1956)) 다음식을 가진다:
1/Tg- X1/Tg1+ X2/Tg2+ … Xn/Tgn
여기서,
Xn은 모노머 n의 질량프랙션(mass fraction)(wt.%/100)을 나타내며, Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 글라스전이온도(Kelvin)이다.
호모폴리머의 Tg값은 폴리머 핸드북(2nd Edition, J. Wiley ＆ Sons, New York(1975))에 기재되어있다.
내용제성 직물바인더는 수용액상에서 에멀젼 중합방법에 의해 제조한다.
그 중합은 불연속 또는 연속적으로 종래티스(seed latices)을 사용하거나 사용함이 없이 그 반응혼합물의 전체성분 또는 각각의 성분을 초기도입시키거나 또는 그 반응혼합물의 성분 또는 각각의 성분을 부분 초기 도입시킨후 계량혼합시키거나 또는 그 초기 도입없는 계량혼합방법에 의해 실시할 수 있다.
그 특정성분의 소비량에 따라 모두 계량혼합을 하는 것이 바람직하다.
바람직한 하나의 예에서, 코모노머 a) 10-25wt%을 초기에 도입시키고 그 나머지를 코모노머 b)와 함께 에멀젼중에 계량하여 혼합한다. 에틸렌과의 공중합은 압력 10∼100bar(절대)에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 중합은 온도 40℃∼80℃에서 실시하며, 에멀젼 중합에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 개시한다.
그 개시반응은 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 0.01∼1.0wt%의 사용이 바람직한 프리래디컬를 생성할 수 있는 통상의 수용성화제에 의해 실시한다.
이들의 수용성화제의 예로는 암모늄 및 포타슘퍼설페이트, 알킬히드로퍼옥사이드(t-부틸히드로퍼옥사이드 등) 및 과산화수소가 있다.
적합할 경우, 위에서 설명한 프리래디컬 개시제는 또 공지의 방법으로 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 환원제 0.01∼0.5wt%와 혼합할 수 있다.
적합한 환원제는 예로서 포름알데히드설폭실레이트염, 소듐비설파이트 또는 아스코르빈산이 있다.
레독스 개시반응의 경우, 중합을 할 때 1종 또는 2종의 레독스 촉매성분을 계량하여 혼합하는 것이 바람직하다.
설포석신산의 디에스테르는 임의로 첨가할 수 있다.
이들의 화합물은 중합중에 물 및 코모노머와 함께 선택적으로 계량혼합시키는 것이 바람직하다.
적합한 유화제의 예로는 탄소원자 8-18개의 사슬길이를 가진 알킬설페이트, 소수성래디컬중에서 탄소원자 8-18개와 40개 이내의 에틸렌옥사이드단위 또는 프로필렌옥사이드를 가진 알킬- 및 알킬아릴에테르설페이트등 음이온계면활성제가 있다.
적합한 비이온 계면활성제는 예로서 노닐페놀, 알킬폴리글리콜에테르 또는 8∼40개의 에틸렌 옥사이드단위를 가진 알킬아릴폴리글리콜에테르가 있다.
통상적으로 사용되는 음이온 또는 비이온 계면활성제의 존재하에 에멀젼중합을 실시하며 그 폴리머 분산액의 중합을 완료시킨후에만 상기 량의 설포석신산의 디에스테르를 첨가시키는 또다른 처리공정이 있다.
적합할 경우, 보호클로이드는 그 모노머의 총중량을 기준으로하여 바람직하게는 4wt% 이내를 사용할 수 있다.
이들의 예로는 비닐알코올단위 80-100mol%의 함량을 가진 비닐알코올/비닐아세테이트코폴리머, 분자량 5000∼400,000을 가진 폴리비닐피롤리돈 및 치환도(degree of substitution) 1.5∼3을 가진 히드록시에틸셀룰로오스가 있다.
그 중합에 바람직한 PH의 범위 PH3∼7은 공지의 방법으로 산, 염기 또는 통상의 버퍼염(예로서 알칼리금속포스페이트, 알칼리금속아세테이트 또는 알칼리금속 카르보네이트)에 의해 설정시킬 수 있다.
분자량을 설정하기 위하여, 예로서 메로캅탄, 알데히드 및 염소화 탄화수소 등 통상적으로 사용되는 조정제를 중합을 할 때 첨가시킬 수 있다.
그 코폴리머 분말을 제조하기 위하여, 그 분산액을 건조하며, 바람직하게는 분무건조시키거나 응결시킨후, 유동상에서 건조시키거나 또는 동결건조시키며 특히 바람직하게는 분무건조시킨다.
공지의 장치, 예로서 다성분계 노즐을 통해 분무시키거나 또는 적합할 경우 건조가스 스트림중에서 가열시킨 디스크를 장치한 장치를 이 처리공정에 사용할 수 있다.
250℃ 이상의 온도는 일반적으로 사용되지 않는다.
그 건조가스의 최적 온도는 수종의 실험에서 측정할 수 있다;
60℃이상의 온도가 특히 적합하다는 것을 확인하였다.
그 저장안정성을 증가시키기 위하여 예로서 케이킹(caking) 및 블록킹(blocking)을 방지하기 위하여 글라스전이온도 Tg가 낮은 분말의 경우 앤티블록킹제, 예로서 알루미늄실리케이트, 규조토 또는 칼슘카르보네이트를 적합할 경우 건조할 때 첨가한다.
또, 그 분산액에 적합할 경우 소포제, 예로서 실리콘 또는 탄화수소, 또는 분무조제 예로서 폴리비닐알코올 또는 수용성멜라민-포름알데히드 축합생성물을 기재로한 소포제를 첨가시킬수도 있다.
바람직한 예에서, 그 코폴리머분말은 또 그 기재폴리머를 기준으로하여 가수분해가 85-94 mol%를 가진 폴리비닐알코올 0-30wt%, 특히 바람직하게는 1-15wt% 및/또는 1-메틸비닐알코올단위 5-35wt%를 가진 비닐알코올코폴리머 0-10wt% 및/또는 폴리머성분의 총중량을 기준으로하여 앤티블록킹제 0-30wt%, 특히 바람직하게는 4-20wt%와 적합할 경우 그 기재폴리머를 기준으로하여 소포제 2wt% 까지를 구성한다.
그 수용성 코폴리머 분산액과 그 코폴리머분말은 천연섬유재 또는 합성섬유재를 가공(finishing) 및 결합하는데 적합하다.
이들 섬유재의 예로는 목재섬유, 셀룰로오스 섬유, 울(wool), 면(cotton), 광물섬유, 세라믹섬유 및 비스코오스섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 탄소섬유, 비닐클로라이드의 호모 또는 코폴리머섬유 또는 테트라플루오로에틸렌의 호모 또는 코폴리머섬유 등 섬유형성 폴리머를 기재로한 합성섬유가 있다.
수용성 코폴리머 분산액 및 그 코폴리머분말은 특히 폴리에스테르섬유, 폴리프로필렌섬유 및 셀룰로오스 섬유재를 가공 및 결합시키는 데 적합하다.
이 발명은 또 내용제성 섬유구조물의 제조방법에 관한 것으로 Tg-60℃~+60℃를 가진 코폴리머의 코폴리머 분말 또는 수용성 코폴리머 분산액의 형태로서 유화제의 존재하에 프리래디컬에멀젼 중합에 의해 얻을수 있고, 선택적으로 그 수용성 코폴리머 분산액을 건조시킨후 얻을수 있으며, 그 유화제로서 코폴리머의 총중량을 기준으로하여, 설포석신산과 선상의 분기없거나 분기된 환상지방족 알코올의 디에스테르의 그룹에서 1종이상의 유화제 0.01~10wt%를 구성하거나, 그 에멀젼 중합완료후 그 수용성 코폴리머 분산액에 첨가시키는 유화제를 사용하며,
a) 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 카르복실산의 비닐에스테르, 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 알코올의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐할라이드 및 알파-올레핀으로 이루어진 그룹에서 1종이상의 모노머와,
b) 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 C1-~C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드와 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 모노머 b1)또는 N-메틸올아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이드의 그룹에서 1종이상의 모노머 b2)또는 N-(알콕시메틸)화합물 b1)과 N-메틸올 화합물 b2)의 혼합물 0.01~10wt% 의 직물바인더를, 그 섬유중량을 기준으로 하여 5-50wt% 의 량으로 평편한 형태의 연전시킨(spread out)섬유재에 처리시켜 온도 80-260℃에서 건조시키는 내용제성 섬유구조물의 제조방법에 관한 것이다.
결합전에 그 섬유를 평편한 형태로 연전시킨다(spread out : ).
이 방법은 공지되어 있고, 주로 그 결합시킨 섬유재의 사용에 따라 좌우된다.
그 섬유는 에어레잉기(air laying device), 습식레잉기(wet laying device), 직접방적이 (direct spinning device)또는 카딩기(carding device)에 의해 설정시킬수 있다.
적합할 경우, 그 평편한 구조물은 그 바인더와 결합하기 전에 예로서 크로스-레잉(cross-laying), 니들-펀칭(needle-punching)또는 워터제트본딩(water jet bonding)에 의해 기계적으로 결합시킬수도 있다.
그 수용성 코폴리머 분산액은 통상의 방법으로 임프리그네이션 (impregnation),폼임프리그네이션(foam impregnation), 스프레잉(spraying), 슬롭패딩(slop padding), 브러싱(brushing)또는 프린팅(printing)에 의해 처리한다.
적합할 경우, 그 직물구조물을 예로서 압착시켜 과잉의 바인더를 제거시킨후 온도 80℃~26℃ , 바람직하게는 120℃-200℃에서 건조시킨다.
그 섬유재를 결합시키는데 필요한 바인더의 양은 그 섬유중량을 기준으로 하여 사용분야에 따라 바인더 5-50wt% 이다.
코폴리머분말을 사용할 경우, 그 자체 공지의 방법에서 그 미분말상의 바인더를 예로서 카딩한 속(carded wadding)의 경우 그 내부 또는 그 외부상에 스프링클링(springkling)시키거나, 또는 적합할 경우 기계적으로 사전에 결합시킨 섬유재의 진동에 의해 컴팩팅(compacting)시키거나 또는 그 섬유와 직접 혼합시킨다.
그 직물구조물을 온도 80℃~260℃ , 바람직하게는 120℃~200℃에서 건조시킨다.
그 섬유재를 결합시키는데 필요한 바인더의 양은 그 섬유재 중량으 기준으로 하여 사용분야에 따라 5-50wt%이다.
안료, 산화방지제, 염료, 가소제, 필름성형조제, 필러, 방염제, 발포형성조제, 발포억제제, 습윤제, 감열제, 대전방지제, 살균제, 처리개량제, 가교반응의 필요한 촉진을 위한 추가 가교제 또는 촉매를 이 발명에 의한 바인더에 통상의 양으로하여 첨가시킬수도 있다.
내용제성 직물바인더는 바람직하게는 예로서 가정용 위생분야의 결합부직포 및 공업용 와이핑천(wiping cloths)에 적합하다.
[실시예]
다음 실시예를 들어 본 발명을 아래에 더 구체적으로 설명한다.
코폴리머분산액의 제조 :
실시예 1
가압반응기에 부틸 아크릴레이트 68.4g 및 비닐아세테이트 588g 과 함께 물 5.1kg, 5% 농도의 수용성 포름산용액 2.5g, 25% 농도의 수용성 비닐 설포네이트용액 25.7g , 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 20g을 넣었다.
이 얻어진 혼합물을 50℃로 가열시키고, 압력 75bar 로 하여 에틸렌을 주입시켰다.
온도평형으로 유지시킨 다음, 5% 농도의 암모늄 퍼설페이트 수용액 547g 과 2.5% 농도의 아스코르빈산 수용액 547g을 계량하여 혼합하였다.
그 초기공급물을 완전 중합시킨다음, 비닐 아세테이트 5880g 과 부틸 아크릴레이트 301g을 혼합하였다.
비닐 아세테이트의 계량혼합과 동시에, 물 515g, 48% 농도의 N-메틸올 아크릴아마이드 수용액 305g, 85% 농도의 N-(이소부톡시 메틸)아크릴아마이드 수용액 40.2g 및 디헥실-설포석신산 디에스테르 205g 의 혼합물을 혼합하였다.
그 혼합을 완료시킨후, 그 결과 에틸렌 30.9wt%, N-메틸올 아크릴아마이드 1.4wt% 및 (N-이소부톡시 메틸)아크릴아마이드 0.35wt%를 가진 코폴리머 51.7wt% 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 2
디헥실설포석신산 에스테르 136.7g을 혼합시키고, 추가로 15개의 EO 단위를 가진 이소트리데실 에톡실레이트 119.6g(유화제1)을 첨가시켜 초기공급물의 일부와 혼합시킨 일부를 제외하고는 실시예 1 의 처리공정과 동일하게 실시하였다.
그 중합을 완료시킨후, 그 결과 에틸렌 32.0wt%, N-메틸올 아크릴아마이드 1.4wt% 및 (N-이소부톡시메틸)아크릴아마이드 0.35wt%를 가진 코폴리머 51.4wt% 의 고형분 함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 3
디헥실설포석신산 디에스테르 68.4g을 혼합하고, 15개의 EO단위를 가진 이소트리데실 에톡실레이트(유화제2) 188g을 추가시켜 초기공급물의 일부와 계량하여 혼합한 일부를 달리 하여 실시예 1에서 동일한 처리공정으로 처리하였다.
그 중합을 완료시킨후, 그 결과 에틸렌 31.5wt%, N-메틸올 아크릴아마이드 1.4wt% 및(N-이소부톡시 메틸)아크릴아마이드 0.35wt%를 가진 코폴리머 51.5wt% 의 고형분함량을 얻었다.
실시예 4
48% 농도의 N-메틸올아크릴아마이드 수용액 318g을 혼합시키나, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드를 혼합시키지 않고 실시예 1 과 동일하게 처리하였다.
그 중합을 완료시킨후, 그 결과 에틸렌 31.4wt% 와 N-메틸올 아크릴아마이드 1.75wt% 를 가진 코폴리머 54.0wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
대비실시예 1
디헥실설포석신산 디에스테르를 사용하지 않고, 그대신 15개의 EO 단위를 가진 이소트리데실 에톡실레이트(유화제1) 188g 과 약 3개의 EO 단위를 가진 설파타이지드 알킬 에톡실레이트(유화제 2)51.3g 의 혼합물을 첨가하여 초기공급물의 일부와 계량혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정과 동일하게 처리하였다.
그 중합을 완료시킨다음, 그 결과 에틸렌 30.5wt%, N-메틸올아크릴아마이드 1.4wt%, (N-이소부톡시메틸)아크릴아마이드 0.35wt% 를 가진 코폴리머 55.4wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
대비실시예 2
디헥실 설포석신산 디에스테르를 사용하지 않고, 그 대신 15개의 EO 단위를 가진 이소트리데실에톡실레이트(유화제1)188g과, 약 3개의 EO 단위를 가진 설파타이지드 알킬에톡실레이트(유화제2)51.3g 의 혼합물을 첨가하여 초기공급물의 일부와 계량,혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 4 에서와 동일한 처리방법으로 실시하였다.
그 중합을 완료시킨후 그 결과, 에틸렌 33.5wt% 와 N-메틸올아크릴아마이드 1.75wt% 를 가진 코폴리머 53.1wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 5
중합을 에틸렌 압력 65bar 로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 동일한 처리공정을 밟아 처리하였다.
그 중합을 완료시킨다음, 그 결과 에틸렌 22.3wt%, N-메틸올 아크릴아마이드 1.6wt% 및 (N-이소부톡시 메틸)아크릴아마이드 0.4wt% 를 가진 코폴리머 52.8wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 6 :
디헥실설포석신산디에스테르 대신 동일량의 디부틸설포석신산디에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 처리공정을 밟아 처리하였다.
그 중합을 완료시켜, 그 결과 에틸렌 20.6wt% , N-메틸올아크릴아마이드 1.6wt% 및 (N-이소부톡시메틸)아크릴아크릴아마이드 0.4wt% 를 가진 코폴리머 54.0wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 7 :
디헥실 설포석신산 디에스테르 대신, 동일량의 디옥틸 설포석신산 디에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 처리공정을 밟아 처리하였다.
그 중합을 완료시켜, 그 결과 에틸렌 22.2wt% , N-메틸올아크릴아마이드 1.6wt% 와(N-이소부톡시메틸)아크릴 아마이드 아크릴 0.4wt% 를 가진 코폴리머 54.0wt% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 8 :
디헥실 설포석신산 디에스테르 대신 동일량의 디시클로헥실 설포석신산 디에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 처리공정을 밟아 처리하였다.
그 중합을 완료시켜, 그 결과 에틸렌 20.6wt%, N-메틸아크릴아마이드 1.6wt% 및 (N-이소부톡시메틸)아크릴아마이드 0.4wt% 를 가진 코폴리머 54.0wt%의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
실시예 9
디헥실 설포석신산 디에스테르 대신, 동일량의 디트리데실설포석신산 디에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서 동일한 공정을 반복하여 처리하였다.
그 중합을 완료시켜, 그 결과 에틸렌 23.3wt% , N-메틸올아크릴아마이드 1.6wt% 및 (N-이소부톡시메틸)아크릴아마이드 0.4wt% 의 코폴리머 54.0% 의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
대비실시예 3
디헥실설포석신산 디에스테르 대신, 동일량의 알킬설포석신산 모노에스테르를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 공정으로 처리하였다.
그 중합을 완료시켜, 그 결과 에틸렌 21.6wt% , N-메틸올아크릴아마이드 1.6wt% 및 (N-이소부톡시메틸)아크릴아마이드 0.4wt% 를 가진 코폴리머 52.2wt%의 고형분함량을 가진 분산액을 얻었다.
사용테스트 :
부직포의 제조
부직포를 제조하기 위하여, 비스코오스 스테이플 파이버 부직포를 욕조함침에 의해, 코폴리머 분산액(그 파이버를 기재로 함, 고형분)30wt% 와 결합하였다.
2개의 롤(roll)사이에서 과잉의 바인더를 압착 제거시켜 그 부직포를 드럼건조기에서 3분간 150℃에서 건조시켰다.
DIN 53857 에 의한 부직포의 강도 측정 :
그 부직포의 건조강도, 습윤강도 및 내용제성은 폭 1.5cm 및 길이 15cm 의 부직포스트립(strip)의 최대인장력(MTF)의 측정에 의해 측정하였다.
그 측정전에 부직포는 온도 23℃, 50% 상대습도(DIN 50014)의 표준기후에서 최소한 24시간동안 저장하였다.
습윤강도를 측정하기 위하여 그 부직포를 측정 바로전에 1분간 수중에서 저장하였다.
내용제성을 측정하기 위하여 그 부직포를 측정 바로전에 1분간 이소프로타놀중에 저장하였다.
최대 인장력은 즈빅(zwick)인장 테스터로 측정하였다.
그 인장측정은 100mm/분의 일정한 신장속도에서 실시하였다.
각각의 측정에서, 최대인장력을 측정하여 그 인장력이 최대 인장력 40% 로 될대 그 측정을 완료하였다.
각각의 경우, 견본당 3개의 부직포를 함께 클램핑(clamping)하였다.
3개의 측정치의 평균치를 결정하였다.
실시예 1~4 와 대비실시예 1 및 2 의 측정결과를 표1에서 요약하였다.
표 1 에서는 다른 유화제(실시예 3 과 대비실시예 1의 비교)를 사용할 때 보다 석시네이트를 사용할 때 더 좋은 결과가 얻어짐을 나타낸다.
석시네이트의 비가 증가함에 따라 내용제성이 증가한다(실시예 3 과 실시예 2 및 1 의 비교).
실시예 4 와 대비실시예 2 의 비교에서는 석시네이트의 작용이 NMA 만을 포함하는 바인더를 사용할 때 현저함을 나타낸다.
실시예 5~9의 측정치 결과를 표2에 요약하였다.
실시예 6~9의 비교에서는 사슬길이가 증가함에 따라 설포석시네이트 디에스테르의 내용제성 향상효과가 증가한다.
이것은 사슬길이가 증가함에 따라 그 소수성 특성만이 아니라 용제에 대한 감도가 증가된다는 것을 예측할 수 있으므로 기대이상의 효과가 더 있다.
실시예 5~9와 대비실시예 3 의 비교에서는 내용제성 향상효과가 설포석시네이트 디에스테르에서만 발생한다는 것을 나타낸다.
모노석시네이트에서는 그 내용제성의 향상(개량)이 없다.
대비실시예 3 의 내용제성은 디석시네이트 없는 배치(batch)(대비실시예 2)의 범위내에 있다.
표 1
실시예 NMA(wt%) IBMA(wt%) 석시네이트(wt%) 유화제 1(wt%) 유화제2(wt%) MTF건조(N) MTF습윤(NT) MTF이소프로파놀(N)
1 1.4 0.35 2.1 0.0 0.0 17.6 9.9 8.2
2 1.4 0.35 1.4 1.25 0.0 18.0 10.0 8.0
3 1.4 0.35 0.7 1.9 0.0 17.3 9.5 7.9
4 1.75 0.0 2.1 0.0 0.0 17.3 9.5 6.8
대비실시예 1 1.4 0.35 0.0 1.9 0.5 17.1 9.5 7.4
대비실시예 2 1.75 0.0 0.0 1.9 0.5 17.0 9.5 5.9
표 2
실시예 NMA(wt%) IBMA(wt%) 석시네이트(wt%) 유화제1(wt%) 유화제2(wt%) MTF건조(N) MTF습윤(NT) MTF이소프로파놀(N)
5 1.6 0.4 2.4(C6) 0.0 0.0 22.2 10.3 10.1
6 1.6 0.4 2.4(C4) 0.0 0.0 18.2 9.2 7.3
7 1.6 0.4 2.4(C8) 0.0 0.0 17.4 8.8 8.2
8 1.6 0.4 2.4(cC6) 0.0 0.0 19.5 9.5 7.8
9 1.6 0.4 2.4(C13) 0.0 0.0 17.0 8.8 9.2
대비실시예 3 1.6 0.4 2.4모노 0.0 0.0 18.8 8.7 6.4
이 발명에 의한 내용제성 직물바인더는 가정용 위생분야에서 결합부직포와 공업용 와이핑천(wiping cloths)에 사용하는데 적합하다.
또 이 발명에 의한 내용제성 직물바인더는 부직포의 결합에 쓰이며, 직조직물의 넌슬립(non-slip)가공에 사용하는데 적합하다.

Claims (7)

  1. Tg-60℃~+60℃를 가진 코폴리머의 코폴리머 분말 또는 수용성 코폴리머 분산액의 형태로서 유화제의 존재하에 래디컬 에멀젼 중합에 의해 얻을수 있고 선택적으로 그 수용성 코폴리머 분산액을 건조시킨후 얻을수 있으며,
    a) 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 카르복실산의 비닐에스테르, 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 알코올의 에스테르, 비닐방향족화합물, 비닐할라이드 및 알파-올레핀으로 이루어진 그룹에서 1종이상의 모노머와,
    b) 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여, C1-~C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에 선택한 1종이상의 모노머 b1) 또는 N-메틸올 아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이트의 그룹에서 1종이상의 모노머 b2) 또는 N-(알콕시메틸)화합물 b1)과 N-메틸올화합물 b2)의 혼합물 0.01~10wt% 의 내용제성 직물 바인더에 있어서,
    유화제로서, 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여 석신산과 선상의 분기없거나 분기된 환상지방족 알코올의 디에스테르의 그룹에서 1종이상의 유화제 0.01~10wt% 를 사용하거나 또는 그 에멀젼 중합완료후에 그 수용성 코폴리머 분산액에 첨가시킴을 특징으로 하는 내용제성 직물바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유화제는 설포석신산과 탄소원자 4-13개를 가진 선상의 분기없거나 분기있는 환상지방족 알코올의 1종이상의 디에스테르임을 특징으로 하는 내용제성 직물바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C1-~C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 또는 N-(알콕시ㅔ틸)메타아크릴아마이드와 N-메틸올아크릴아마이드(NMA)또는 N-메틸올메타아크릴아마이드(NMMA)의 혼합물을 모노머(b)로서 공중합시킴을 특징으로 하는 내용제성 직물 바인더.
  4. 유화제의 존재하에 프리래디컬에멀젼 중합에 의해, 선택적으로 수용성 코폴리머 분산액을 건조시켜 얻어지며,
    a) 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 카르복실산의 비닐에스테르, 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-12개를 가진 분기없거나 분기된 알코올의 에스테르, 비닐방향족 화합물, 비닐할라이드 및 알파-올레핀으로 이루어진 그룹에서 1종이상의 모노머와,
    b) 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여, C1-~C6-알킬 래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 모노머 b1) 또는 N-메틸올아크릴아마이드와 N-메틸올메타아크릴아마이드의 그룹에서 1종이상의 모노머 b2) 또는 N-(알콕시메틸)화합물 b1)과 N-메틸올화합물 b2)의 혼합물 0.01~10wt% 로 이루어진 제 1 항~제 3 항의 내용제성 직물 바인더의 제조방법에 있어서,
    유화제로서 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여, 설포석신산과 선상의 분기없거나 분기된 환상지방족알코올의 디에스테르의 그룹에서 1종이상의 유화제 0.01~10wt% 를 사용하거나 또는 그 에멀젼 중합 완료후 그 수용성 코폴리머 분산액에 첨가시킴을 특징으로 하는 내용제성 직물바인더의 제조방법.
  5. 내용제성 섬유구조물의 제조방법에 있어서,
    그 섬유중량을 기준으로 하여 제 1 항 내지 제 3 항의 직물바인더 5-50wt% 를 평편한 형상으로 펼친 섬유재에 처리시켜 온도 80℃~260℃에서 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 부직포의 결합에 쓰이는 제 1 항 내지 제 3 항의 내용제성 직물바인더의 사용.
  7. 직조직물의 넌슬립(non-slip)가공에 쓰이는 제 1 항~제 3 항의 내용제성 직물바인더의 사용.
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