JP3212616B2 - 耐溶剤性繊維結合剤 - Google Patents
耐溶剤性繊維結合剤Info
- Publication number
- JP3212616B2 JP3212616B2 JP50934698A JP50934698A JP3212616B2 JP 3212616 B2 JP3212616 B2 JP 3212616B2 JP 50934698 A JP50934698 A JP 50934698A JP 50934698 A JP50934698 A JP 50934698A JP 3212616 B2 JP3212616 B2 JP 3212616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- vinyl
- acrylate
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/425—Cellulose series
- D04H1/4258—Regenerated cellulose series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
- D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
- D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
- D06M15/29—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing a N-methylol group or an etherified N-methylol group; containing a N-aminomethylene group; containing a N-sulfidomethylene group
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
- D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は耐溶剤性繊維結合剤、その製造方法並びに、
耐溶剤性繊維結合剤を使用した耐溶剤性繊維構造物の製
造方法に関する。
耐溶剤性繊維結合剤を使用した耐溶剤性繊維構造物の製
造方法に関する。
水性コポリマー分散液を繊維構造物、例えば繊維フィ
ラメント又は繊維ヤーンからなる織物、フリース、脱脂
綿の固定及び被覆のための結合剤として使用することは
公知である。この場合、頻繁に（メタ）アクリレート−
又はビニルエステル−コポリマーのコポリマー分散液が
使用され、これらのコポリマーは強度の改善のためにＮ
−メチロール−又はＮ−メチロールエーテル−官能基を
有する自己架橋性コモノマー単位を含有する。通常、10
重量％までのＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミド
（NMAもしくはNMMA）が共重合される。この結合剤の際
の欠点はＮ−メチロール−官能基の分解の結果、ホルム
アルデヒドを放出することであり、並びにこの結合剤を
用いて固定又は被覆された材料の耐溶剤性が低いことで
ある。予備架橋する、複数のエチレン性不飽和を有する
コモノマー単位の組み込みによる溶剤安定性の改善は公
知である。しかしながらこの手段はコポリマー分散液の
製造の際に頻繁に問題が生じてしまう。
ラメント又は繊維ヤーンからなる織物、フリース、脱脂
綿の固定及び被覆のための結合剤として使用することは
公知である。この場合、頻繁に（メタ）アクリレート−
又はビニルエステル−コポリマーのコポリマー分散液が
使用され、これらのコポリマーは強度の改善のためにＮ
−メチロール−又はＮ−メチロールエーテル−官能基を
有する自己架橋性コモノマー単位を含有する。通常、10
重量％までのＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミド
（NMAもしくはNMMA）が共重合される。この結合剤の際
の欠点はＮ−メチロール−官能基の分解の結果、ホルム
アルデヒドを放出することであり、並びにこの結合剤を
用いて固定又は被覆された材料の耐溶剤性が低いことで
ある。予備架橋する、複数のエチレン性不飽和を有する
コモノマー単位の組み込みによる溶剤安定性の改善は公
知である。しかしながらこの手段はコポリマー分散液の
製造の際に頻繁に問題が生じてしまう。
ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第2512589号明細書
（US−Ａ 4044197）から、Ｎ−メチロール−（メタ）
アクリルアミド又はそのＮ−メチロールエーテル２〜10
重量％を含有する熱により自己架橋するコポリマーは公
知である。コポリマー分散液の製造は、任意のアニオン
性、カチオン性又は非イオン性乳化剤の存在で行われ、
その際アニオン性及び非イオン性乳化剤が有利である。
この欠点は、使用したＮ−メチロールアクリルアミド含
有コポリマーの場合に温度処理したコポリマーフィルム
は良好な耐溶剤性を示すが、このコポリマーを用いて結
合したフリースはそうではないことである。
（US−Ａ 4044197）から、Ｎ−メチロール−（メタ）
アクリルアミド又はそのＮ−メチロールエーテル２〜10
重量％を含有する熱により自己架橋するコポリマーは公
知である。コポリマー分散液の製造は、任意のアニオン
性、カチオン性又は非イオン性乳化剤の存在で行われ、
その際アニオン性及び非イオン性乳化剤が有利である。
この欠点は、使用したＮ−メチロールアクリルアミド含
有コポリマーの場合に温度処理したコポリマーフィルム
は良好な耐溶剤性を示すが、このコポリマーを用いて結
合したフリースはそうではないことである。
欧州特許（EP−Ｂ）第205862号明細書は、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド−単位もしくはそのエステ
ル１〜５重量％を含有する酢酸ビニル−エチレン−コポ
リマーをベースとする繊維結合剤に関している。低いNM
A含有量を有するコポリマー結合剤を使用した場合、湿
潤強度の改善のために付加的にメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂を使用することが提案される。この重合はアニオ
ン性又は非イオン性乳化剤の存在で行われる。
ール（メタ）アクリルアミド−単位もしくはそのエステ
ル１〜５重量％を含有する酢酸ビニル−エチレン−コポ
リマーをベースとする繊維結合剤に関している。低いNM
A含有量を有するコポリマー結合剤を使用した場合、湿
潤強度の改善のために付加的にメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂を使用することが提案される。この重合はアニオ
ン性又は非イオン性乳化剤の存在で行われる。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第261378号明細書は、Ｎ
−メチロール−官能性のスチレン−アクリレート−コポ
リマーを用いて結合された繊維マットの熱安定性は、結
合剤としてＮ−メチロール−官能基が完全に又は部分的
にエーテル化されているようなコポリマーを使用するこ
とにより改善されることを教示している。この重合は非
イオン性又はアニオン性乳化剤の存在で行うことができ
る。
−メチロール−官能性のスチレン−アクリレート−コポ
リマーを用いて結合された繊維マットの熱安定性は、結
合剤としてＮ−メチロール−官能基が完全に又は部分的
にエーテル化されているようなコポリマーを使用するこ
とにより改善されることを教示している。この重合は非
イオン性又はアニオン性乳化剤の存在で行うことができ
る。
WO−Ａ 92/08835号明細書には、酢酸ビニル／エチレ
ン−コポリマーエマルションをベースとする繊維結合剤
が記載されており、この結合剤はホルムアルデヒドの放
出を減少させるために、Ｎ−メチロール−（メタ）アク
リルアミド−単位の代わりにもっぱらＮ−（ｎ−ブトキ
シメチル）−アクリルアミド単位を含有する。乳化重合
法による製造のために、通常のイオン性又は非イオン性
乳化剤を使用することができる。
ン−コポリマーエマルションをベースとする繊維結合剤
が記載されており、この結合剤はホルムアルデヒドの放
出を減少させるために、Ｎ−メチロール−（メタ）アク
リルアミド−単位の代わりにもっぱらＮ−（ｎ−ブトキ
シメチル）−アクリルアミド単位を含有する。乳化重合
法による製造のために、通常のイオン性又は非イオン性
乳化剤を使用することができる。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第86889号明細書（AU−
Ａ 8310718）は、次の作用下で白色膨潤及び白色破壊
を示さない繊維被覆剤の製造方法に関する。この被覆剤
は、（メタ）アクリレートとＮ−メチロール−（メタ）
アクリルアミドとの乳化共重合により得られる水性コポ
リマーエマルションからなり、この場合、Ｎ−メチロー
ル−（メタ）アクリルアミドは少なくとも20モル％まで
アルコールでエーテル化されており、乳化重合は10〜20
個のＣ原子を有する脂肪アルコール及びアルキレンオキ
シド又はアルキルフェノールの脂肪アルコール付加物か
らなる混合物の存在で行われる。
Ａ 8310718）は、次の作用下で白色膨潤及び白色破壊
を示さない繊維被覆剤の製造方法に関する。この被覆剤
は、（メタ）アクリレートとＮ−メチロール−（メタ）
アクリルアミドとの乳化共重合により得られる水性コポ
リマーエマルションからなり、この場合、Ｎ−メチロー
ル−（メタ）アクリルアミドは少なくとも20モル％まで
アルコールでエーテル化されており、乳化重合は10〜20
個のＣ原子を有する脂肪アルコール及びアルキレンオキ
シド又はアルキルフェノールの脂肪アルコール付加物か
らなる混合物の存在で行われる。
ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第4432945号明細書
（WO−Ａ 96/08597）には、耐溶剤性の改善のために、
Ｎ−メチロール−官能性コモノマー単位及びＮ−メチロ
ールエーテル−官能性コモノマー単位からの混合物を有
する繊維結合剤を使用することが提案されている。それ
により、耐溶剤性の明らかな改善が得られるが、しかし
ながら、この改善は若干の適用に対して、特に柔らかな
繊維結合剤、例えば高エチレン含有量の酢酸ビニル−エ
チレン−コポリマーの場合になお不十分である。
（WO−Ａ 96/08597）には、耐溶剤性の改善のために、
Ｎ−メチロール−官能性コモノマー単位及びＮ−メチロ
ールエーテル−官能性コモノマー単位からの混合物を有
する繊維結合剤を使用することが提案されている。それ
により、耐溶剤性の明らかな改善が得られるが、しかし
ながら、この改善は若干の適用に対して、特に柔らかな
繊維結合剤、例えば高エチレン含有量の酢酸ビニル−エ
チレン−コポリマーの場合になお不十分である。
従って、本発明の根底をなす課題は、Ｎ−メチロール
−官能性及びＮ−メチロールエーテル−官能性のコモノ
マー単位を有する水性コポリマー分散液又はコポリマー
粉末をベースとする結合剤を提供することであり、この
結合剤を用いて、特に柔らかな繊維結合剤の場合であっ
ても、高い乾燥強度及び湿潤強度の他に、耐溶剤性のさ
らなる向上が得られることである。
−官能性及びＮ−メチロールエーテル−官能性のコモノ
マー単位を有する水性コポリマー分散液又はコポリマー
粉末をベースとする結合剤を提供することであり、この
結合剤を用いて、特に柔らかな繊維結合剤の場合であっ
ても、高い乾燥強度及び湿潤強度の他に、耐溶剤性のさ
らなる向上が得られることである。
本発明の対象は、次の成分： ａ） １〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のカ
ルボン酸のビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル
酸と１〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のアル
コールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロ
ゲン化物及びα−オレフィンのグループからの１種以上
のモノマー、及び ｂ） コポリマーの総重量に対して0.01〜10重量％の、 C1〜C6アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）
アクリルアミド及びＮ−（アルコキシメチル）メタクリ
ルアミドのグループからの１種以上のモノマーb1）、又
は Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメ
タクリルアミドのグループからの１種以上のモノマーb
2）、又は Ｎ−（アルコキシメチル）−化合物b1）とＮ−メチロ
ール−化合物b2）との混合物 を乳化剤の存在でのラジカル乳化重合することにより、
及び場合によりその際に得られた水性コポリマー分散液
の乾燥することにより得られる、−60℃〜＋60℃のTgを
有するコポリマーの水性コポリマー分散液又はコポリマ
ー粉末の形の耐溶剤性繊維結合剤において、乳化剤とし
てスルホコハク酸と線状、非分枝又は分枝鎖又は環式脂
肪族のアルコールとのジエステルのグループからの１種
以上の乳化剤を、コポリマーの総重量に対して0.01〜10
重量％使用するか、又は乳化重合の完了後に水性コポリ
マー分散液に添加することを特徴とする、耐溶剤性繊維
結合剤である。
ルボン酸のビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル
酸と１〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のアル
コールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロ
ゲン化物及びα−オレフィンのグループからの１種以上
のモノマー、及び ｂ） コポリマーの総重量に対して0.01〜10重量％の、 C1〜C6アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）
アクリルアミド及びＮ−（アルコキシメチル）メタクリ
ルアミドのグループからの１種以上のモノマーb1）、又
は Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメ
タクリルアミドのグループからの１種以上のモノマーb
2）、又は Ｎ−（アルコキシメチル）−化合物b1）とＮ−メチロ
ール−化合物b2）との混合物 を乳化剤の存在でのラジカル乳化重合することにより、
及び場合によりその際に得られた水性コポリマー分散液
の乾燥することにより得られる、−60℃〜＋60℃のTgを
有するコポリマーの水性コポリマー分散液又はコポリマ
ー粉末の形の耐溶剤性繊維結合剤において、乳化剤とし
てスルホコハク酸と線状、非分枝又は分枝鎖又は環式脂
肪族のアルコールとのジエステルのグループからの１種
以上の乳化剤を、コポリマーの総重量に対して0.01〜10
重量％使用するか、又は乳化重合の完了後に水性コポリ
マー分散液に添加することを特徴とする、耐溶剤性繊維
結合剤である。
有利なＮ−（アルコキシメチル）−（メタ）アクリル
アミドは、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミ
ド（IBMA）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリル
アミド（IBMMA）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アク
リルアミド（NBMA）及びＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−
メタクリルアミド（NBMMA）である。
アミドは、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミ
ド（IBMA）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリル
アミド（IBMMA）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アク
リルアミド（NBMA）及びＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−
メタクリルアミド（NBMMA）である。
このコポリマーは、C1〜C6アルキル基を有するＮ−
（アルコキシメチル）アクリルアミド又はＮ−（アルコ
キシメチル）メタクリルアミドからなるモノマー単位b
1）、又はＮ−メチロールアクリルアミド（NMA）又はＮ
−メチロールメタクリルアミド（NMMA）からなるモノマ
ー単位b2）又はモノマー単位b1）とモノマー単位b2）と
からの混合物を、コポリマーの総重量に対して0.5〜4.0
重量％含有するのが有利である。前記の重量割合で、Ｎ
−（アルコキシメチル）−（メタ）アクリルアミドとＮ
−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタク
リルアミドとの混合物を、10:1〜1:5のＮ−メチロール
化合物対Ｎ−（アルコキシメチル）化合物の重量割合で
含有するコポリマーが特に有利である。6:1〜1:3、特に
6:1〜1:1のNMA/IBMA（IBMMA）の重量割合のNMA及びIBMA
（IBMMA）の混合物を、コポリマーの総重量に対して0.5
〜3.0重量％含有するコポリマーが最も有利である。
（アルコキシメチル）アクリルアミド又はＮ−（アルコ
キシメチル）メタクリルアミドからなるモノマー単位b
1）、又はＮ−メチロールアクリルアミド（NMA）又はＮ
−メチロールメタクリルアミド（NMMA）からなるモノマ
ー単位b2）又はモノマー単位b1）とモノマー単位b2）と
からの混合物を、コポリマーの総重量に対して0.5〜4.0
重量％含有するのが有利である。前記の重量割合で、Ｎ
−（アルコキシメチル）−（メタ）アクリルアミドとＮ
−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタク
リルアミドとの混合物を、10:1〜1:5のＮ−メチロール
化合物対Ｎ−（アルコキシメチル）化合物の重量割合で
含有するコポリマーが特に有利である。6:1〜1:3、特に
6:1〜1:1のNMA/IBMA（IBMMA）の重量割合のNMA及びIBMA
（IBMMA）の混合物を、コポリマーの総重量に対して0.5
〜3.0重量％含有するコポリマーが最も有利である。
有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキ
サノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセ
テート、ビニルピバレート及び９〜10個のＣ原子を有す
るα−架橋モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVe
oVa9 又はVeoVa10 である。酢酸ビニルが特に有利で
ある。
オネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキ
サノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセ
テート、ビニルピバレート及び９〜10個のＣ原子を有す
るα−架橋モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVe
oVa9 又はVeoVa10 である。酢酸ビニルが特に有利で
ある。
有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチル
ヘキシルアクリレートが特に有利である。
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチル
ヘキシルアクリレートが特に有利である。
ビニルエステル−コポリマーは、コモノマー相の総重
量に対して、場合により1.0〜50重量％のα−オレフィ
ン、例えばエチレン又はプロピレン及び／又はビニル芳
香族化合物、例えばスチレン及び／又はビニルハロゲン
化物、例えば塩化ビニル及び／又は１〜12個のＣ原子を
有するアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸エステルもしくはこれらの塩、
例えばジイソプロピルフマレート、マレイン酸もしくは
フマル酸のジメチル−、ジブチル−及びジエチルエステ
ル、又はマレイン酸無水物を含有することができる。こ
の場合、前記のモノマーからの選択は、コポリマーが−
40℃〜＋60℃、有利に−30℃〜＋35℃のガラス転移温度
Tgを有するコポリマーが得られるように行うのが有利で
ある。
量に対して、場合により1.0〜50重量％のα−オレフィ
ン、例えばエチレン又はプロピレン及び／又はビニル芳
香族化合物、例えばスチレン及び／又はビニルハロゲン
化物、例えば塩化ビニル及び／又は１〜12個のＣ原子を
有するアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸エステルもしくはこれらの塩、
例えばジイソプロピルフマレート、マレイン酸もしくは
フマル酸のジメチル−、ジブチル−及びジエチルエステ
ル、又はマレイン酸無水物を含有することができる。こ
の場合、前記のモノマーからの選択は、コポリマーが−
40℃〜＋60℃、有利に−30℃〜＋35℃のガラス転移温度
Tgを有するコポリマーが得られるように行うのが有利で
ある。
この（メタ）アクリル酸エステル−コポリマーは、コ
モノマー相の総重量に対して、場合により1.0〜50重量
％のα−オレフィン、例えばエチレン又はプロピレン及
び／又はビニル芳香族化合物、例えばスチレン及び／又
はビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び／又はエ
チレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体、例え
ばジイソプロピルフマレート、マレイン酸もしくはフマ
ル酸のジメチル−、ジブチル−及びジエチルエステル、
又はマレイン酸無水物を含有することができる。この場
合、前記のモノマーからの選択は、コポリマーが−40℃
〜＋60℃、有利に−30℃〜＋35℃のガラス転移温度Tgを
有するコポリマーが得られるように行うのが有利であ
る。
モノマー相の総重量に対して、場合により1.0〜50重量
％のα−オレフィン、例えばエチレン又はプロピレン及
び／又はビニル芳香族化合物、例えばスチレン及び／又
はビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び／又はエ
チレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体、例え
ばジイソプロピルフマレート、マレイン酸もしくはフマ
ル酸のジメチル−、ジブチル−及びジエチルエステル、
又はマレイン酸無水物を含有することができる。この場
合、前記のモノマーからの選択は、コポリマーが−40℃
〜＋60℃、有利に−30℃〜＋35℃のガラス転移温度Tgを
有するコポリマーが得られるように行うのが有利であ
る。
場合により、ビニルエステル−コポリマー及び（メ
タ）アクリル酸エステル−コポリマーは、コポリマー混
合物の総重量に対してなお0.05〜3.0重量％の、エチレ
ン性不飽和カルボン酸、有利にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のグループから、エチレン性不飽和カルボン酸アミ
ド、有利にアクリルアミド及び２−アクリルアミドプロ
パンスルホン酸のグループから、エチレン性不飽和スル
ホン酸もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸のグル
ープから、及び／又は複数のエチレン性不飽和を有する
コモノマー、例えばジビニルアジペート、1,9−デカジ
エン、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート
及び架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコー
ル酸（AGA）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエ
ステル（MAGME）、ポリグリコールジメタクリレートの
グループからの１種以上の補助モノマーを含有する。
タ）アクリル酸エステル−コポリマーは、コポリマー混
合物の総重量に対してなお0.05〜3.0重量％の、エチレ
ン性不飽和カルボン酸、有利にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のグループから、エチレン性不飽和カルボン酸アミ
ド、有利にアクリルアミド及び２−アクリルアミドプロ
パンスルホン酸のグループから、エチレン性不飽和スル
ホン酸もしくはその塩、有利にビニルスルホン酸のグル
ープから、及び／又は複数のエチレン性不飽和を有する
コモノマー、例えばジビニルアジペート、1,9−デカジ
エン、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート
及び架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコー
ル酸（AGA）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエ
ステル（MAGME）、ポリグリコールジメタクリレートの
グループからの１種以上の補助モノマーを含有する。
有利なビニルエステル−コポリマーは、コモノマー単
位ａ）として、コポリマーの総重量に対してそれぞれ次
の成分を含有する： ビニルエステル、特に酢酸ビニル90〜99.99重量％； ビニルエステル、特に酢酸ビニル49.9〜89.99重量％
並びにα−オレフィン、特にエチレン10〜50重量％； 酢酸ビニル50〜75重量％、特に９及び／又は10個のＣ
原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１
〜30重量％、並びにエチレン10〜40重量％； 酢酸ビニル70〜98.99重量％及び特に９及び／又は10
個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエス
テル１〜30重量％； ビニルエステル、特に酢酸ビニル70〜98.99重量％、
及びアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート
又は２−エチルヘキシルアクリレート0.1〜30重量％； 酢酸ビニル50〜75重量％、アクリル酸エステル、特に
ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリ
レート0.1〜30重量％、並びにエチレン10〜40重量％； 酢酸ビニル30〜75重量％、特に９及び／又は10個のＣ
原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１
〜30重量％、アクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアク
リレート又は２−エチルヘキシルアクリレート0.1〜30
重量％、並びにエチレン10〜40重量％。
位ａ）として、コポリマーの総重量に対してそれぞれ次
の成分を含有する： ビニルエステル、特に酢酸ビニル90〜99.99重量％； ビニルエステル、特に酢酸ビニル49.9〜89.99重量％
並びにα−オレフィン、特にエチレン10〜50重量％； 酢酸ビニル50〜75重量％、特に９及び／又は10個のＣ
原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１
〜30重量％、並びにエチレン10〜40重量％； 酢酸ビニル70〜98.99重量％及び特に９及び／又は10
個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエス
テル１〜30重量％； ビニルエステル、特に酢酸ビニル70〜98.99重量％、
及びアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート
又は２−エチルヘキシルアクリレート0.1〜30重量％； 酢酸ビニル50〜75重量％、アクリル酸エステル、特に
ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリ
レート0.1〜30重量％、並びにエチレン10〜40重量％； 酢酸ビニル30〜75重量％、特に９及び／又は10個のＣ
原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１
〜30重量％、アクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアク
リレート又は２−エチルヘキシルアクリレート0.1〜30
重量％、並びにエチレン10〜40重量％。
有利な（メタ）アクリル酸エステル−コポリマーはコ
モノマー単位ａ）として、コポリマーの総重量に対して
それぞれ次の成分を含有する： ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシ
ルアクリレート90〜99.99重量％； メチルメタクリレート40〜59.99重量％、ｎ−ブチル
アクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレー
ト59.99〜40重量％； スチレン40〜59.99重量％及びｎ−ブチルアクリレー
ト及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート59.99〜4
0重量％。
モノマー単位ａ）として、コポリマーの総重量に対して
それぞれ次の成分を含有する： ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシ
ルアクリレート90〜99.99重量％； メチルメタクリレート40〜59.99重量％、ｎ−ブチル
アクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレー
ト59.99〜40重量％； スチレン40〜59.99重量％及びｎ−ブチルアクリレー
ト及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート59.99〜4
0重量％。
前記の有利なビニルエステル−及び（メタ）アクリル
酸エステル−コポリマーにおける重量％の数値は、この
場合それぞれ100重量％まで加算される。
酸エステル−コポリマーにおける重量％の数値は、この
場合それぞれ100重量％まで加算される。
コポリマーの総重量に対して0.5〜５重量％の、スル
ホコハク酸と、線状、非分枝鎖又は分枝鎖、又は環式脂
肪族のアルコールとのジエステルのグループからの１種
以上の乳化剤を使用するのが有利である。スルホコハク
酸と、４〜13個のＣ原子を有する線状、非分枝鎖又は分
枝鎖、又は環式脂肪族のアルコールとのジエステルが特
に有利である。これについての例は、ジブチル−スルホ
コハク酸−ジエステル、ジヘキシル−スルホコハク酸−
ジエステル、ジシクロヘキシル−スルホコハク酸−ジエ
ステル、ジオクチル−スルホコハク酸−ジエステル、ジ
トリデシル−スルホコハク酸−ジエステルである。
ホコハク酸と、線状、非分枝鎖又は分枝鎖、又は環式脂
肪族のアルコールとのジエステルのグループからの１種
以上の乳化剤を使用するのが有利である。スルホコハク
酸と、４〜13個のＣ原子を有する線状、非分枝鎖又は分
枝鎖、又は環式脂肪族のアルコールとのジエステルが特
に有利である。これについての例は、ジブチル−スルホ
コハク酸−ジエステル、ジヘキシル−スルホコハク酸−
ジエステル、ジシクロヘキシル−スルホコハク酸−ジエ
ステル、ジオクチル−スルホコハク酸−ジエステル、ジ
トリデシル−スルホコハク酸−ジエステルである。
繊維結合剤の耐溶剤性を改善するために、柔軟な繊維
結合剤の場合に、つまり−30℃〜＋10℃のTgを有するコ
ポリマーをベースとする繊維結合剤の場合に、スルホコ
ハク酸のジエステルを使用することが特に有利である。
これについての例は、前記した、酢酸ビニルとエチレン
とのコポリマー、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルと
場合によりエチレンとのコポリマー、アクリル酸エステ
ル、例えばｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチ
ルヘキシルアクリレートのコポリマーである。このコポ
リマーのガラス転移温度Tgは、公知のように示差走査熱
量測定法（DSC）を用いて測定することができる。このT
gはフォックス式（Fox−Gleichung）を用いて近似的に
算定することもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics So
c.1,3,page 123（1956）により次のことが通用する:1/T
g＝x1/Tg1＋x2/Tg2＋…＋xn/Tgn、この場合、xnはモノ
マーｎの材料破壊（重量％/100）を表し、Tgnはモノマ
ーｎのホモポリマーのケルビン絶対温度でのガラス転移
温度である。ホモポリマーに対するTg−値はポリマーハ
ンドブック第２版（Polymer Handbook 2nd Edition,J.w
iley ＆ Sons,New York（1975）に記載されている。
結合剤の場合に、つまり−30℃〜＋10℃のTgを有するコ
ポリマーをベースとする繊維結合剤の場合に、スルホコ
ハク酸のジエステルを使用することが特に有利である。
これについての例は、前記した、酢酸ビニルとエチレン
とのコポリマー、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルと
場合によりエチレンとのコポリマー、アクリル酸エステ
ル、例えばｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチ
ルヘキシルアクリレートのコポリマーである。このコポ
リマーのガラス転移温度Tgは、公知のように示差走査熱
量測定法（DSC）を用いて測定することができる。このT
gはフォックス式（Fox−Gleichung）を用いて近似的に
算定することもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics So
c.1,3,page 123（1956）により次のことが通用する:1/T
g＝x1/Tg1＋x2/Tg2＋…＋xn/Tgn、この場合、xnはモノ
マーｎの材料破壊（重量％/100）を表し、Tgnはモノマ
ーｎのホモポリマーのケルビン絶対温度でのガラス転移
温度である。ホモポリマーに対するTg−値はポリマーハ
ンドブック第２版（Polymer Handbook 2nd Edition,J.w
iley ＆ Sons,New York（1975）に記載されている。
耐溶剤性繊維結合剤の製造は、水相中での乳化重合法
により行われる。この重合は不連続的で又は連続的で、
シードラテックスを使用するか又は使用せずに、反応混
合物の全ての成分又は個々の成分を装入するか又は反応
混合物の一部を装入し反応混合物の成分又は個々の成分
を後で配量供給するか又は装入物なしでの供給法により
実施することができる。全ての配量供給は有利にその都
度の成分の使用者の尺度で行うのが有利である。有利な
実施態様において、コモノマーａ）の10〜25重量％を装
入し、残りをコモノマーｂ）と一緒にエマルションの形
で配量供給する。エチレンとの共重合の場合には、有利
に10〜100bar（絶対）の圧力で作業する。
により行われる。この重合は不連続的で又は連続的で、
シードラテックスを使用するか又は使用せずに、反応混
合物の全ての成分又は個々の成分を装入するか又は反応
混合物の一部を装入し反応混合物の成分又は個々の成分
を後で配量供給するか又は装入物なしでの供給法により
実施することができる。全ての配量供給は有利にその都
度の成分の使用者の尺度で行うのが有利である。有利な
実施態様において、コモノマーａ）の10〜25重量％を装
入し、残りをコモノマーｂ）と一緒にエマルションの形
で配量供給する。エチレンとの共重合の場合には、有利
に10〜100bar（絶対）の圧力で作業する。
この重量は、40℃〜80℃の温度範囲で実施され、乳化
重合のために通常使用される方法で開始される。この開
始は、通常水溶性のラジカル結合剤を用いて行われ、こ
のラジカル結合剤はモノマーの総重量に対して0.01〜1.
0重量％の量で使用するのが有利である。この例は、ア
ンモニウム−及びカリウムペルスルフェート、アルキル
ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過酸化水素である。場合により、前記のラジカル
開始剤を公知のようにモノマーの総重量に対して0.01〜
0.5重量％の還元剤と組み合わせて使用することもでき
る。例えばホルムアルデヒドスルホキシレート塩、亜硫
酸水素ナトリウム又はアスコルビン酸が適している。レ
ドックス開始剤の場合、有利に一方又は両方のレドック
ス触媒成分が重合の間に配量される。
重合のために通常使用される方法で開始される。この開
始は、通常水溶性のラジカル結合剤を用いて行われ、こ
のラジカル結合剤はモノマーの総重量に対して0.01〜1.
0重量％の量で使用するのが有利である。この例は、ア
ンモニウム−及びカリウムペルスルフェート、アルキル
ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過酸化水素である。場合により、前記のラジカル
開始剤を公知のようにモノマーの総重量に対して0.01〜
0.5重量％の還元剤と組み合わせて使用することもでき
る。例えばホルムアルデヒドスルホキシレート塩、亜硫
酸水素ナトリウム又はアスコルビン酸が適している。レ
ドックス開始剤の場合、有利に一方又は両方のレドック
ス触媒成分が重合の間に配量される。
スルホコハク酸のジエステルの添加は任意である。有
利に、これは重合の間に、場合により水及びコポリマー
と一緒に配量される。
利に、これは重合の間に、場合により水及びコポリマー
と一緒に配量される。
スルホコハク酸のジエステルは、通常乳化重合におい
て使用される乳化剤と混合しても使用することができ
る。例えばアニオン性界面活性剤、例えば８〜18個のＣ
原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水基中で
８〜18個のＣ原子を有しかつ40までのエチレン−又はプ
ロピレンオキシド単位を有するアルキル−及びアルキル
アリールエーテルスルフェート、８〜18個のＣ原子を有
するアルキル−又はアルキルアリールスルホネートが適
している。適当な非イオン性界面活性剤は、例えばノニ
ルフェノール、アルキルポリグリコールエーテル又はア
ルキルアリールポリグリコールエーテル（８〜40のエチ
レンオキシド単位を有する）である。
て使用される乳化剤と混合しても使用することができ
る。例えばアニオン性界面活性剤、例えば８〜18個のＣ
原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水基中で
８〜18個のＣ原子を有しかつ40までのエチレン−又はプ
ロピレンオキシド単位を有するアルキル−及びアルキル
アリールエーテルスルフェート、８〜18個のＣ原子を有
するアルキル−又はアルキルアリールスルホネートが適
している。適当な非イオン性界面活性剤は、例えばノニ
ルフェノール、アルキルポリグリコールエーテル又はア
ルキルアリールポリグリコールエーテル（８〜40のエチ
レンオキシド単位を有する）である。
乳化重合の際に通常使用される前記のアニオン性又は
非イオン性界面活性剤の存在で乳化重合を実施し、スル
ホコハク酸のジエステルを重合の完了後にはじめて前記
の量で添加するように行うこともできる。
非イオン性界面活性剤の存在で乳化重合を実施し、スル
ホコハク酸のジエステルを重合の完了後にはじめて前記
の量で添加するように行うこともできる。
場合により、保護コロイドを、有利にモノマーの総重
量に対して４重量％までの量で使用することができる。
この例は80〜100モル％のビニルアルコール単位を有す
るビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー、5000〜
400000の分子量を有するポリビニルピロリドン、1.5〜
３の置換度範囲を有するヒドロキシエチルセルロースで
ある。
量に対して４重量％までの量で使用することができる。
この例は80〜100モル％のビニルアルコール単位を有す
るビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー、5000〜
400000の分子量を有するポリビニルピロリドン、1.5〜
３の置換度範囲を有するヒドロキシエチルセルロースで
ある。
重合のために所望のpH値は一般に３〜７であり、公知
のように、酸、塩基又は常用の緩衝剤塩、例えばアルカ
リ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属
炭酸塩により調節することができる。分子量の調節のた
めに、重合の際に通常使用される調節剤、例えばメルカ
プタン、アルデヒド及びクロロ炭化水素を添加すること
ができる。
のように、酸、塩基又は常用の緩衝剤塩、例えばアルカ
リ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属
炭酸塩により調節することができる。分子量の調節のた
めに、重合の際に通常使用される調節剤、例えばメルカ
プタン、アルデヒド及びクロロ炭化水素を添加すること
ができる。
水性分散液の固体含有量は有利に30〜70重量％であ
る。
る。
コポリマー粉末の製造のために、分散液を乾燥、有利
に噴霧乾燥するか、又は凝集させ引き続き流動層乾燥す
るか、又は凍結乾燥する、特に有利に噴霧乾燥する。こ
の場合、公知の装置、例えば多成分ノズル又はディスク
を用いる、場合により加熱した乾燥ガス流中での噴霧装
置を使用することができる。一般に250℃を上回る温度
は適用しない。乾燥ガスの最適温度は、僅かな試験で測
定することができ；しばしば60℃を上回る温度が特に有
利であると判明した。
に噴霧乾燥するか、又は凝集させ引き続き流動層乾燥す
るか、又は凍結乾燥する、特に有利に噴霧乾燥する。こ
の場合、公知の装置、例えば多成分ノズル又はディスク
を用いる、場合により加熱した乾燥ガス流中での噴霧装
置を使用することができる。一般に250℃を上回る温度
は適用しない。乾燥ガスの最適温度は、僅かな試験で測
定することができ；しばしば60℃を上回る温度が特に有
利であると判明した。
貯蔵安定性を向上させるため、例えば低いガラス転移
温度Tgを有するん粉末の場合にケーキング及びブロッキ
ングを防ぐために、乾燥の際に場合により粘着防止剤、
例えばケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ムが添加される。さらに、場合によりなお消泡剤、例え
ばシリコーンベースの又は炭化水素ベースの消泡剤、又
は蒸発助剤、例えばポリビニルアルコール又は水溶性メ
ラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物をこの分散液に
添加することもできる。
温度Tgを有するん粉末の場合にケーキング及びブロッキ
ングを防ぐために、乾燥の際に場合により粘着防止剤、
例えばケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ムが添加される。さらに、場合によりなお消泡剤、例え
ばシリコーンベースの又は炭化水素ベースの消泡剤、又
は蒸発助剤、例えばポリビニルアルコール又は水溶性メ
ラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物をこの分散液に
添加することもできる。
特別な実施態様において、コポリマー粉末はなおベー
スポリマーに対して０〜30重量％、特に有利に１〜15重
量％のポリビニルアルコール（85〜95モル％の加水分解
率を有する）、及び／又は０〜10重量％のビニルアルコ
ールコポリマー（１−メチルビニルアルコール単位５〜
35重量％を有する）、及び／又は重合成分の総重量に対
して０〜30重量％、特に有利に４〜20重量％の粘着防止
剤及び場合によりベースポリマーに対して２重量％まで
の消泡剤を含有する。
スポリマーに対して０〜30重量％、特に有利に１〜15重
量％のポリビニルアルコール（85〜95モル％の加水分解
率を有する）、及び／又は０〜10重量％のビニルアルコ
ールコポリマー（１−メチルビニルアルコール単位５〜
35重量％を有する）、及び／又は重合成分の総重量に対
して０〜30重量％、特に有利に４〜20重量％の粘着防止
剤及び場合によりベースポリマーに対して２重量％まで
の消泡剤を含有する。
水性コポリマー分散液もしくはコポリマー粉末は、天
然又は合成の繊維材料の仕上げ加工及び固定のために適
している。この例は木材繊維、セルロース繊維、羊毛、
綿、鉱物繊維、セラミック繊維、繊維形成するポリマー
をベースとするプラスチック繊維、例えばビスコース繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維
又は炭素繊維、塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマ
ーの繊維、又はテトラフルオロエチレンのホモポリマー
又はコポリマーの繊維である。特に水性コポリマー分散
液もしくはコポリマー粉末はポリエステル繊維材料、ポ
リプロピレン繊維材料及びセルロース繊維材料の仕上げ
加工及び固定のために適している。
然又は合成の繊維材料の仕上げ加工及び固定のために適
している。この例は木材繊維、セルロース繊維、羊毛、
綿、鉱物繊維、セラミック繊維、繊維形成するポリマー
をベースとするプラスチック繊維、例えばビスコース繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維
又は炭素繊維、塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマ
ーの繊維、又はテトラフルオロエチレンのホモポリマー
又はコポリマーの繊維である。特に水性コポリマー分散
液もしくはコポリマー粉末はポリエステル繊維材料、ポ
リプロピレン繊維材料及びセルロース繊維材料の仕上げ
加工及び固定のために適している。
本発明のもう一つの対象は耐溶剤性繊維構造物の製造
方法において、次の成分： ａ） １〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のカ
ルボン酸のビニルエステル、１〜12個のＣ原子を有する
非分枝又は分枝鎖のアルコールとアクリル酸及びメタク
リル酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロ
ゲン化合物及びα−オレフィンのグループからの１種以
上のモノマー、及び ｂ） コポリマーの重量に対して0.01〜10重量％の、 C1〜C6アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）
アクリルアミド及びＮ−（アルコキシメチル）メタクリ
ルアミドのグループからの１種以上のモノマーb1）、又
は Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメ
タクリルアミドのグループからの１種以上のモノマーb
2）、又は Ｎ−（アルコキシメチル）化合物b1）及びＮ−メチロ
ール化合物b2）の混合物 を、１種以上の乳化剤の存在でラジカル乳化重合し、及
び場合により得られた水性コポリマー分散液を乾燥し、
その際、乳化剤として、コポリマーの総重量に対して0.
01〜10重量％の、スルホコハク酸と、線状、非分枝又は
分枝鎖の、又は環式脂肪族のアルコールとのジエステル
のグループからの１種以上の乳化剤を使用するか、又は
乳化重合の完了後に水性コポリマー分散液に添加するこ
とにより製造された−60℃〜＋60℃のTgを有するコポリ
マーの水性コポリマー分散液又はコポリマー粉末の形の
繊維結合剤を、繊維の重量に対して結合剤５〜50重量％
の量で、平面状に広がった繊維材料上に塗布し、80〜26
0℃の温度で乾燥する耐溶剤性繊維構造物の製造方法で
ある。
方法において、次の成分： ａ） １〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のカ
ルボン酸のビニルエステル、１〜12個のＣ原子を有する
非分枝又は分枝鎖のアルコールとアクリル酸及びメタク
リル酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロ
ゲン化合物及びα−オレフィンのグループからの１種以
上のモノマー、及び ｂ） コポリマーの重量に対して0.01〜10重量％の、 C1〜C6アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）
アクリルアミド及びＮ−（アルコキシメチル）メタクリ
ルアミドのグループからの１種以上のモノマーb1）、又
は Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメ
タクリルアミドのグループからの１種以上のモノマーb
2）、又は Ｎ−（アルコキシメチル）化合物b1）及びＮ−メチロ
ール化合物b2）の混合物 を、１種以上の乳化剤の存在でラジカル乳化重合し、及
び場合により得られた水性コポリマー分散液を乾燥し、
その際、乳化剤として、コポリマーの総重量に対して0.
01〜10重量％の、スルホコハク酸と、線状、非分枝又は
分枝鎖の、又は環式脂肪族のアルコールとのジエステル
のグループからの１種以上の乳化剤を使用するか、又は
乳化重合の完了後に水性コポリマー分散液に添加するこ
とにより製造された−60℃〜＋60℃のTgを有するコポリ
マーの水性コポリマー分散液又はコポリマー粉末の形の
繊維結合剤を、繊維の重量に対して結合剤５〜50重量％
の量で、平面状に広がった繊維材料上に塗布し、80〜26
0℃の温度で乾燥する耐溶剤性繊維構造物の製造方法で
ある。
固定する前に繊維は平面上に広げられる。このための
方法は公知であり、固定された繊維材料の用途に依存す
る。この繊維は、空気プレーティング装置、湿式プレー
ティング装置、直紡装置又はカーディング装置を用いて
広げられる。場合により、この平面構造物は、結合剤を
用いた固定の前になお機械的に、例えばクロスラッピン
グ、ニードル又はウォータージェット固定により固定す
ることができる。
方法は公知であり、固定された繊維材料の用途に依存す
る。この繊維は、空気プレーティング装置、湿式プレー
ティング装置、直紡装置又はカーディング装置を用いて
広げられる。場合により、この平面構造物は、結合剤を
用いた固定の前になお機械的に、例えばクロスラッピン
グ、ニードル又はウォータージェット固定により固定す
ることができる。
水性コポリマー分散液は通常、含浸、フォーム含浸、
吹き付け、スロップパジング、刷毛塗り又は印刷により
塗布される。場合により、過剰な結合剤を例えば圧搾に
より分離した後に、繊維構造物を80℃〜260℃、有利に1
20℃〜200℃の温度で乾燥する。適用範囲に応じて、繊
維材料の固定に必要な結合剤の量は、繊維重量に対して
５〜50重量％である。
吹き付け、スロップパジング、刷毛塗り又は印刷により
塗布される。場合により、過剰な結合剤を例えば圧搾に
より分離した後に、繊維構造物を80℃〜260℃、有利に1
20℃〜200℃の温度で乾燥する。適用範囲に応じて、繊
維材料の固定に必要な結合剤の量は、繊維重量に対して
５〜50重量％である。
コポリマー粉末を使用する場合、粉末状の結合剤は公
知のように、場合により機械的に予備固定された繊維材
料上に振り播かれ、播き入れる（梳綿の場合）か、振動
させるか又は繊維と直接混合される。繊維構造物は80℃
〜260℃、有利に120℃から200℃の温度で乾燥される。
適用範囲に応じて繊維材料の固定のために必要量の結合
剤は、繊維重量に対して５〜50重量％である。
知のように、場合により機械的に予備固定された繊維材
料上に振り播かれ、播き入れる（梳綿の場合）か、振動
させるか又は繊維と直接混合される。繊維構造物は80℃
〜260℃、有利に120℃から200℃の温度で乾燥される。
適用範囲に応じて繊維材料の固定のために必要量の結合
剤は、繊維重量に対して５〜50重量％である。
本発明による結合剤には、なお顔料、酸化防止剤、染
料、可塑剤、皮膜形成剤、充填剤、難燃剤、フォーム形
成助剤、消泡剤、湿潤剤、感熱剤、帯電防止剤、殺菌
剤、手触り改良剤、付加的架橋剤又は場合により架橋反
応の必要な促進のための触媒を通常の量で添加すること
ができる。
料、可塑剤、皮膜形成剤、充填剤、難燃剤、フォーム形
成助剤、消泡剤、湿潤剤、感熱剤、帯電防止剤、殺菌
剤、手触り改良剤、付加的架橋剤又は場合により架橋反
応の必要な促進のための触媒を通常の量で添加すること
ができる。
耐溶剤性繊維結合剤は、有利に、例えば家庭用及び衛
生用分野における及び工業用雑巾のためのフリース材料
の固定のために適している。もう一つの適用範囲は繊維
のスリップ止め加工である。
生用分野における及び工業用雑巾のためのフリース材料
の固定のために適している。もう一つの適用範囲は繊維
のスリップ止め加工である。
次の実施例は本発明をさらに詳説するために用いる。
コポリマー分散液の製造： 例1: 耐圧反応器中に水5.1g、５％のギ酸水溶液2.5g、25％
のスルホン酸ビニル水溶液25.7g、酸化エチレン−酸化
プロピレン−ブロックコポリマー20gをブチルアクリレ
ート68.4g及び酢酸ビニル588gと一緒に装入した。50℃
に加熱しエチレンを75barの圧力で圧入した。温度平衡
が達成された後、アンモニウムペルスルフェートの５％
水溶液547g及びアスユルビン酸の2.5％水溶液547gを供
給した。装入物を完全に重合させた後、酢酸ビニル5880
g及びブチルアクリレート301gを配量した。酢酸ビニル
の配量と一緒に、水515g、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドの48％水溶液305g、Ｎ−（イソブトキシメチル）アク
リルアミドの85％水溶液40.2g及びジヘキシル−スルホ
コハク酸−ジエステル205gを配量した。
のスルホン酸ビニル水溶液25.7g、酸化エチレン−酸化
プロピレン−ブロックコポリマー20gをブチルアクリレ
ート68.4g及び酢酸ビニル588gと一緒に装入した。50℃
に加熱しエチレンを75barの圧力で圧入した。温度平衡
が達成された後、アンモニウムペルスルフェートの５％
水溶液547g及びアスユルビン酸の2.5％水溶液547gを供
給した。装入物を完全に重合させた後、酢酸ビニル5880
g及びブチルアクリレート301gを配量した。酢酸ビニル
の配量と一緒に、水515g、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドの48％水溶液305g、Ｎ−（イソブトキシメチル）アク
リルアミドの85％水溶液40.2g及びジヘキシル−スルホ
コハク酸−ジエステル205gを配量した。
重合か完了した後、固形物含有量51.7重量％を有す
る、エチレン30.9重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド1.4重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリル
アミド0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られ
た。
る、エチレン30.9重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド1.4重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリル
アミド0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られ
た。
例2: 例１と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸−ジエステル136.7gを配量し、さらに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）119.6g
を一部装入物中に装入し、一部を配量した。
酸−ジエステル136.7gを配量し、さらに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）119.6g
を一部装入物中に装入し、一部を配量した。
重合が完了した後、固形物含有量51.4％を有する、エ
チレン32.0重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン32.0重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例3: 例１と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸−ジエステル68.4gを配量し、15のEO単位を有するイ
ソトリデシルエトキシレート（乳化剤２）188gを一部装
入物中に装入し、一部を配量した。
酸−ジエステル68.4gを配量し、15のEO単位を有するイ
ソトリデシルエトキシレート（乳化剤２）188gを一部装
入物中に装入し、一部を配量した。
重合が完了した後、固形物含有量51.5％を有する、エ
チレン31.5重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン31.5重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例4: 例１と同様に実施するが、48％のＮ−メチロールアク
リルアミド水溶液381gを添加するが、Ｎ−（イソブトキ
シメチル）アクリルアミドを添加しなかった。
リルアミド水溶液381gを添加するが、Ｎ−（イソブトキ
シメチル）アクリルアミドを添加しなかった。
重合が完了した後、固形物含有量54.0％を有する、エ
チレン31.4重量％及びＮ−メチロールアクリルアミド1.
75重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン31.4重量％及びＮ−メチロールアクリルアミド1.
75重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
比較例1: 例１と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルを使用せず、その代わりに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）188g及
び約３のEO単位を有するスルフェート化したアルキルエ
トキシレート（乳化剤２）51.3gからの混合物を一部装
入し、一部を配量した。
酸ジエステルを使用せず、その代わりに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）188g及
び約３のEO単位を有するスルフェート化したアルキルエ
トキシレート（乳化剤２）51.3gからの混合物を一部装
入し、一部を配量した。
重量が完了した後、固形物含有量55.4％を有する、エ
チレン30.5重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％、（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド0.
35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン30.5重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.4
重量％、（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド0.
35重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
比較例2: 例４と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルを使用せず、その代わりに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）188g及
び約３のEO単位を有するスルフェート化したアルキルエ
トキシレート（乳化剤２）を一部装入し、一部を配量し
た。
酸ジエステルを使用せず、その代わりに15のEO単位を有
するイソトリデシルエトキシレート（乳化剤１）188g及
び約３のEO単位を有するスルフェート化したアルキルエ
トキシレート（乳化剤２）を一部装入し、一部を配量し
た。
重合が完了した後、固形物含有量53.1％を有する、エ
チレン33.5重量％及びＮ−メチロールアクリルアミド1.
75重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン33.5重量％及びＮ−メチロールアクリルアミド1.
75重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例5: 例１と同様に実施するが、65barのエチレン圧で重合
させた。
させた。
重合が完了した後、固形物含有量52.8％を有する、エ
チレン22.3重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン22.3重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例6: 例５と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルの代わりに、同量のジブチル−スルホコハ
ク酸ジエステルを使用した。
酸ジエステルの代わりに、同量のジブチル−スルホコハ
ク酸ジエステルを使用した。
重合が完了した後、固形物含有量54.0％を有する、エ
チレン20.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン20.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例7: 例５と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルの代わりに同量のジオクチル−スルホコハ
ク酸ジエステルを使用した。
酸ジエステルの代わりに同量のジオクチル−スルホコハ
ク酸ジエステルを使用した。
重合が完了した後、固形物含有量54.0％を有する、エ
チレン22.2重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン22.2重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例8: 例５と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルの代わりに同量のジシクロヘキシル−スル
ホコハク酸−ジエステルを使用した。
酸ジエステルの代わりに同量のジシクロヘキシル−スル
ホコハク酸−ジエステルを使用した。
重合が完了した後、固形物含有量54.0％を有する、エ
チレン20.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン20.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
例9: 例５と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルの代わりに同量のジトリデシル−スルホコ
ハク酸ジエステルを使用した。
酸ジエステルの代わりに同量のジトリデシル−スルホコ
ハク酸ジエステルを使用した。
重合が完了した後、固形物含有量54.0％を有する、エ
チレン23.3重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン23.3重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
比較例3: 例５と同様に実施するが、ジヘキシル−スルホコハク
酸ジエステルの代わりに同量のアルキル−スルホコハク
酸−モノエステルを使用した。
酸ジエステルの代わりに同量のアルキル−スルホコハク
酸−モノエステルを使用した。
重合が完了した後、固形物含有量52.2％を有する、エ
チレン21.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
チレン21.6重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド1.6
重量％及び（Ｎ−イソブトキシメチル）アクリルアミド
0.4重量％を有するコポリマーの分散液が得られた。
適用技術的試験： フリースの製造： フリース材料の製造のために、レーヨンステープル繊
維フリースを完全浴含浸法を用いて30重量％（繊維に対
しての固形物）のコポリマー分散液で固定した。過剰量
の結合剤を２本のローラの間で圧搾除去し、このフリー
スを３分間150℃でドラムの乾燥器中で乾燥した。
維フリースを完全浴含浸法を用いて30重量％（繊維に対
しての固形物）のコポリマー分散液で固定した。過剰量
の結合剤を２本のローラの間で圧搾除去し、このフリー
スを３分間150℃でドラムの乾燥器中で乾燥した。
DIN53857によるフリースの強度の測定 このフリースの乾燥強度、湿潤強度及び耐溶剤性を、
1.5cmの幅及び15cmの長さのフリースストランドの最大
引張力（HZK）の計測により測定した。
1.5cmの幅及び15cmの長さのフリースストランドの最大
引張力（HZK）の計測により測定した。
計測の前に、フリースを少なくとも24時間Ｔ＝23℃及
び50％RLF（DIN50014）の標準気候に置いた。湿潤強度
の測定のために、このフリースを計測の直前に１分間水
中で貯蔵した。耐溶剤性の測定のためにこのフリースを
計測の直前に１分間イソプロパノール中に貯蔵した。
び50％RLF（DIN50014）の標準気候に置いた。湿潤強度
の測定のために、このフリースを計測の直前に１分間水
中で貯蔵した。耐溶剤性の測定のためにこのフリースを
計測の直前に１分間イソプロパノール中に貯蔵した。
最大引張力の測定は挟持−引張試験器を用いて行わ
れ、その場合、一定の伸張速度100mm/分で引張計測を行
った。各計測の際に最大引張力を確認し、この力が最大
引張力の40％にまで低下した場合に計測を終えた。試料
あたりそれぞれ３本のフリースストランドを一緒に引っ
張った。３つの測定値の平均値を決定した。
れ、その場合、一定の伸張速度100mm/分で引張計測を行
った。各計測の際に最大引張力を確認し、この力が最大
引張力の40％にまで低下した場合に計測を終えた。試料
あたりそれぞれ３本のフリースストランドを一緒に引っ
張った。３つの測定値の平均値を決定した。
例１〜４及び比較例１及び２の測定の結果を表１にま
とめた。
とめた。
表１からはスクシネートの使用の場合に、他の乳化剤
の使用の場合よりもより良い結果が得られたことが示さ
れた（例３と比較例１との比較）。スクシネートの割合
の向上と共に耐溶剤性（LM強度）は増加する（例３と例
２及び１との比較）。例４と比較例２との比較は、スク
シネートの作用がNMA−含有結合剤の場合にだけ確認さ
れることを示した。
の使用の場合よりもより良い結果が得られたことが示さ
れた（例３と比較例１との比較）。スクシネートの割合
の向上と共に耐溶剤性（LM強度）は増加する（例３と例
２及び１との比較）。例４と比較例２との比較は、スク
シネートの作用がNMA−含有結合剤の場合にだけ確認さ
れることを示した。
例５〜９の計測の結果を表２にまとめた。
例６〜９の比較は、鎖長の向上と共にLM強度を増加さ
せるスルホスクシネートジエステルの効果が増加するこ
とを示す。このことは疎水性の特性を有する鎖長の増加
と共にLM敏感性が向上するであろうことが期待されてい
たためより意外であった。
せるスルホスクシネートジエステルの効果が増加するこ
とを示す。このことは疎水性の特性を有する鎖長の増加
と共にLM敏感性が向上するであろうことが期待されてい
たためより意外であった。
例５〜９と比較例３との比較は、LM強度を増加させる
効果がスルホスクシネート−ジエステルの場合にのみ生
じることを示す。モノスクシネートを用いてはLM強度は
改善されない。比較例３のLM強度は、ジスクシネート不
含のバッチの範囲内にある（比較例２）。
効果がスルホスクシネート−ジエステルの場合にのみ生
じることを示す。モノスクシネートを用いてはLM強度は
改善されない。比較例３のLM強度は、ジスクシネート不
含のバッチの範囲内にある（比較例２）。
フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス ルムプ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ピ ラッハーシュトラーセ 75 (72)発明者 モニカ シュヴェマー ドイツ連邦共和国 ウンターノイキルヒ ェン キーフェリンガーシュトラーセ １ (56)参考文献 特開 昭63−165563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−126288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135410（ＪＰ，Ａ) 米国特許5763022（ＵＳ，Ａ) 米国特許4610920（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/715
Claims (8)
- 【請求項１】次の成分： ａ） １〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のカ
ルボン酸のビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル
酸と１〜12個のＣ原子を有する非分枝又は分枝鎖のアル
コールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロ
ゲン化物及びα−オレフィンのグループからなる１種以
上のモノマー、及び ｂ） コポリマーの総重量に対して0.01〜10重量％の、 C1〜C6アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）ア
クリルアミド又はＮ−（アルコキシメチル）メタクリル
アミドと、Ｎ−メチロールアクリルアミド（NMA）又は
Ｎ−メチロールメタクリルアミド（NMMA）との混合物 を、１種以上の乳化剤の存在でラジカル乳化重合させる
ことにより、及び場合により得られた水性コポリマー分
散液を乾燥させることにより得られる、−60℃〜＋60℃
のTgを有するコポリマーの水性コポリマー分散液又はコ
ポリマー粉末の耐溶剤性繊維結合剤としての使用におい
て、乳化剤として、コポリマーの総重量に対して0.01〜
10重量％の、スルホコハク酸と、４〜13個のＣ原子を有
する線状、非分枝又は分枝鎖、又は環式脂肪族のアルコ
ールとのジエステルのグループからの１種以上の乳化剤
を使用するか、又は乳化重合の完了後に水性コポリマー
分散液に添加することを特徴とする、耐溶剤性繊維結合
剤としての使用。 - 【請求項２】モノマーａ）として、コポリマーの総重量
に対してそれぞれ、 ビニルエステル49.9〜89.99重量％及びα−オレフィン1
0〜50重量％、又は 酢酸ビニル50〜75重量％、α−分枝鎖カルボン酸のビニ
ルエステル１〜30重量％及びエチレン10〜40重量％、又
は 酢酸ビニル70〜98.99重量％及びα−分枝鎖カルボン酸
のビニルエステル１〜30重量％、又は ビニルエステル70〜98.99重量％及びアクリル酸エステ
ル0.1〜30重量％、又は 酢酸ビニル50〜75重量％、アクリル酸エステル0.1〜30
重量％、及びエチレン10〜40重量％、又は 酢酸ビニル30〜75重量％、α−分枝鎖カルボン酸のビニ
ルエステル１〜30重量％、アクリル酸エステル0.1〜30
重量％及びエチレン10〜40重量％、又は ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシル
アクリレート90〜99.99重量％、又は メチルメタクリレート40〜59.99重量％及びｎ−ブチル
アクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレー
ト59.99〜40重量％、又は スチレン40〜59.99重量％及びｎ−ブチルアクリレート
及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート59.99〜40
重量％を共重合させる、請求項１記載の使用。 - 【請求項３】コモノマーｂ）として、Ｎ−メチロール化
合物対Ｎ−（アルコキシメチル）化合物の重量比10:1〜
1:5のＮ−（アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミ
ドとＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミドとの混合物を共重合させる、請求項１
又は２記載の使用。 - 【請求項４】コポリマーの総重量に対して、NMA/IBM
（Ｍ）Ａの重量比6:1〜1:3のＮ−メチロールアクリルア
ミド（NMA）とＮ−（イソブトキシメチル）（メタ）ア
クリルアミド（IBM（Ｍ）Ａ）との混合物0.5〜30重量％
を共重合させる、請求項３記載の使用。 - 【請求項５】コポリマーのガラス転移温度Tgが−30℃〜
＋10℃の範囲内にある、請求項４記載の使用。 - 【請求項６】繊維結合剤を、繊維重量に対して５〜50重
量％の量で、平面状に広がった繊維材料上に塗布し、80
℃〜260℃の温度で乾燥する、請求項１から５までのい
ずれか１項記載の使用。 - 【請求項７】フリース材料の固定のための、請求項１か
ら６までのいずれか１項記載の使用。 - 【請求項８】織物のスリップ止め加工のための、請求項
１から６までのいずれか１項記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19631935.8 | 1996-08-08 | ||
| DE19631935A DE19631935A1 (de) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | Lösungsmittelfestes Textilbindemittel |
| PCT/EP1997/004176 WO1998006888A1 (de) | 1996-08-08 | 1997-07-31 | Lösungsmittelfestes textilbindemittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000501795A JP2000501795A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3212616B2 true JP3212616B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=7802063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50934698A Expired - Fee Related JP3212616B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-07-31 | 耐溶剤性繊維結合剤 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6174568B1 (ja) |
| EP (1) | EP0906463B1 (ja) |
| JP (1) | JP3212616B2 (ja) |
| KR (1) | KR20000029852A (ja) |
| CN (1) | CN1084406C (ja) |
| AU (1) | AU717957B2 (ja) |
| CA (1) | CA2263564C (ja) |
| CZ (1) | CZ42299A3 (ja) |
| DE (2) | DE19631935A1 (ja) |
| PL (1) | PL331494A1 (ja) |
| RU (1) | RU2165488C2 (ja) |
| TR (1) | TR199900252T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998006888A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19716352A1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Wacker Chemie Gmbh | Hartes und hydrophobes Binde- und Beschichtungsmittel für textile Flächengebilde |
| US6762239B1 (en) * | 2000-11-21 | 2004-07-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers |
| US6638319B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-10-28 | Healthtex Apparel Corp. | Polymer for printed cotton |
| US6645255B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-11-11 | Healthtex Apparel Corp. | Polymer-grafted stretchable cotton |
| US6645256B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-11-11 | Healthtex Apparel Corp. | Polymer grafted cotton |
| US7056847B2 (en) * | 2002-01-18 | 2006-06-06 | Celanese International Corporation | Binder for high wet-strength substrates |
| CN100564640C (zh) * | 2002-12-20 | 2009-12-02 | 赛拉尼斯国际公司 | 高湿强度基材粘结剂 |
| US7297644B2 (en) * | 2003-05-28 | 2007-11-20 | Air Products Polymers, L.P. | Nonwoven binders with high wet/dry tensile strength ratio |
| US7649067B2 (en) * | 2005-10-19 | 2010-01-19 | Wacker Polymers, L.P. | Process of making a vinyl ester based polymer latex composition |
| US7485590B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-02-03 | Wacker Chemical Corporation | Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs |
| EP2204390A3 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-28 | Celanese Emulsions GmbH | Vinyl acetate/aromatic vinyl ester copolymer binder resins |
| CA2689190A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-29 | Alistair John Mclennan | Vinyl acetate/ vinyl 2-ethylhexanoate co-polymer binder resins |
| CN102030857B (zh) * | 2009-09-24 | 2014-06-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液及其合成方法 |
| DE102012202843A1 (de) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten |
| WO2016055128A1 (en) | 2014-10-06 | 2016-04-14 | Siniat International | Improved mat and related gypsum boards suitable for wet or humid areas |
| CN108368406B (zh) | 2015-12-29 | 2023-06-27 | 罗门哈斯公司 | 不含甲醛的可固化调配物 |
| JP7063324B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-05-09 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4059665A (en) * | 1970-05-11 | 1977-11-22 | Rohm And Haas Company | Bonded non-woven fabric and method for making it |
| US3992333A (en) * | 1971-04-16 | 1976-11-16 | Rohm And Haas Company | Highly absorbent copolymers and foamed articles having rewettability made therefrom |
| US3922462A (en) * | 1974-04-10 | 1975-11-25 | Nat Starch Chem Corp | Absorbent nonwoven fabrics |
| DE2551556A1 (de) * | 1975-11-17 | 1977-05-26 | Wacker Chemie Gmbh | Thermisch selbstvernetzende copolymere |
| US4044197A (en) | 1975-03-21 | 1977-08-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Thermally self-cross-linkable ethylene/vinyl acetate copolymers |
| DE2512589C2 (de) | 1975-03-21 | 1990-07-12 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Thermisch selbstvernetzende Copolymere |
| US4176108A (en) * | 1977-08-29 | 1979-11-27 | National Starch And Chemical Corporation | Heat-coagulable latex binders and process for the preparation thereof |
| DE3205904A1 (de) | 1982-02-19 | 1983-09-01 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Verfahren zur emsulsionscopolymerisation, die nach dem verfahren hergestellten emulsionscopolymerisate und deren verwendung |
| US4610920A (en) * | 1985-06-27 | 1986-09-09 | National Starch And Chemical Corporation | Binders for nonwovens |
| US4859508A (en) | 1986-09-26 | 1989-08-22 | National Starch And Chemical Corporation | Heat resistant binders |
| CA2073693A1 (en) | 1990-11-14 | 1992-05-15 | David B. Farmer | Non-woven fibrous materials |
| EP0596318B1 (en) * | 1992-11-04 | 1998-09-16 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Emulsion binders containing low residual formaldehyde and having improved tensile strength |
| EP0609849A1 (en) * | 1993-02-02 | 1994-08-10 | Vinamul Ltd. | Binding Composition |
| US5415926A (en) * | 1993-02-25 | 1995-05-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for reducing the free aldehyde content in N-alkylol amide monomers |
| DE4432945A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Wacker Chemie Gmbh | Lösungsmittelfester Textilbinder |
| ES2087796T3 (es) * | 1994-12-07 | 1996-07-16 | Vinamul Ltd | Desinfectante en polimero y su uso en materiales no tejidos. |
-
1996
- 1996-08-08 DE DE19631935A patent/DE19631935A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-31 KR KR1019997001014A patent/KR20000029852A/ko active IP Right Grant
- 1997-07-31 DE DE59703147T patent/DE59703147D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 US US09/242,034 patent/US6174568B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 CZ CZ99422A patent/CZ42299A3/cs unknown
- 1997-07-31 CA CA002263564A patent/CA2263564C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-31 RU RU99104140/04A patent/RU2165488C2/ru active
- 1997-07-31 AU AU42037/97A patent/AU717957B2/en not_active Ceased
- 1997-07-31 JP JP50934698A patent/JP3212616B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-31 TR TR1999/00252T patent/TR199900252T2/xx unknown
- 1997-07-31 CN CN97197133A patent/CN1084406C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 PL PL97331494A patent/PL331494A1/xx unknown
- 1997-07-31 EP EP97940051A patent/EP0906463B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 WO PCT/EP1997/004176 patent/WO1998006888A1/de not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59703147D1 (de) | 2001-04-19 |
| EP0906463B1 (de) | 2001-03-14 |
| CN1084406C (zh) | 2002-05-08 |
| CN1227616A (zh) | 1999-09-01 |
| CZ42299A3 (cs) | 1999-06-16 |
| TR199900252T2 (xx) | 1999-06-21 |
| KR20000029852A (ko) | 2000-05-25 |
| EP0906463A1 (de) | 1999-04-07 |
| CA2263564A1 (en) | 1998-02-19 |
| JP2000501795A (ja) | 2000-02-15 |
| AU4203797A (en) | 1998-03-06 |
| WO1998006888A1 (de) | 1998-02-19 |
| US6174568B1 (en) | 2001-01-16 |
| DE19631935A1 (de) | 1998-02-12 |
| PL331494A1 (en) | 1999-07-19 |
| AU717957B2 (en) | 2000-04-06 |
| CA2263564C (en) | 2003-10-28 |
| RU2165488C2 (ru) | 2001-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3212616B2 (ja) | 耐溶剤性繊維結合剤 | |
| US7297644B2 (en) | Nonwoven binders with high wet/dry tensile strength ratio | |
| US4605589A (en) | Vinyl acetate-ethylene copolymer binder emulsions for medical-surgical nonwoven fabrics | |
| US5314943A (en) | Low viscosity high strength acid binder | |
| US4900615A (en) | Textile materials and compositions for use therein | |
| US4939200A (en) | Fast curing binder for cellulose | |
| CN1315968C (zh) | 具有高湿/干拉伸强度比的非织造织物粘合剂 | |
| KR910007628B1 (ko) | 아크릴아미노 글리콜산을 포함하는 부직 바인더용 경화 공-촉매로서의 지르코늄(iii)염 | |
| US7485590B2 (en) | Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs | |
| US5763022A (en) | Solvent-resistant textile binder | |
| US20060052018A1 (en) | Vinyl acetate/ethylene and vinyl chloride polymer blends as binders for nonwoven products | |
| US5268419A (en) | Fast curing binder for cellulose | |
| JPS61190506A (ja) | ホルムアルデヒド不含ラテツクス及びそれにより作られた布 | |
| JPS63165563A (ja) | アクリレート繊維間結合剤を含む不織布並びに該不織布の製造法 | |
| US5087487A (en) | Non-thermoplastic binder for use in processing textile articles | |
| KR100774125B1 (ko) | 습윤 강도가 큰 기재용 결합제 | |
| JPH02294334A (ja) | 水性プラスチツク分散液 | |
| US20220220646A1 (en) | Formaldehyde-free binder composition | |
| FI98375C (fi) | Tekohartsin vesidispersioita | |
| WO1992009660A1 (en) | Low viscosity high strength acid binder | |
| CN112262237A (zh) | 无甲醛的粘合剂组合物 | |
| JPH032981B2 (ja) | ||
| JPH0379466B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S633 | Written request for registration of reclamation of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313633 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130719 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |