JPH032981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は発泡させ付着せしめる発泡性バインダ
ー組成物に関する。更に詳しくは酢酸ビニルとエ
チレンを主体とするエマルジヨン系の高発泡性バ
インダー組成物に関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤と
してＮ−メチロール化合物あるいはＮ−アルコキ
シ化合物を乳化共重合して得たバインダーまたは
バインダーを用いた製品は公知であり、例えばフ
ランス国特許第1564100号には酢酸ビニル−エチ
レン共重合体エマルジヨンから生成したフイルム
の溶剤抵抗性を増加し、かつフイルムの高度な機
械安定性を改良するため、架橋剤としてＮ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアク
リルアミドのようなＮ−メチロール化合物および
そのメチルまたはブチルエーテルといつたＮ−ア
ルコキシ化合物を酢酸ビニルに対して0.5〜10重
量％使用し、共重合体を室温から180℃の温度で、
好ましくは硬化剤の存在下で架橋反応せしめるこ
とが示されている。また米国特許第3345318号お
よび同第3380851号には酢酸ビニル−エチレン−
Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体の乳化重
合と共にかかるエマルジヨンが耐水性、耐溶剤性
に優れた不織布の用途のバインダーに用いられる
こと等が記載されている。 即ちかかるエマルジヨンをバインダーとして用
した不織布は特開昭52−55709号公報にも記載の
とおり耐水性、耐溶剤性、加えるに酢酸ビニル−
エチレン共重合体が本来有する性能すなわち耐光
性、耐熱性、エンボス適性に優れるという特徴を
有していることにより従来のスチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、メチルアクリレートブタジエン共重合体の
合成ゴムラテツクスをバインダーとしたものの耐
熱性、耐光性に劣る欠点およびアクリル系共重合
体エマルジヨンをバインダーとしたものの耐熱
性、エンボス適性に劣るという欠点を改良してい
ることにより、この分野で広く利用されてきてい
る。 不織布の製造方法には接着剤型、ニードルパン
チ型、スパンレース型、ステツチボンド型、スパ
ンボンド型と数多くの方式があるが、本発明は主
に接着剤型に属するものに用いられる。接着剤型
とはゆるく集められた繊維塊（ウエツプ）をバイ
ンダーで一体化する方式であり、ゆるく集められ
た繊維塊（ウエツプ）にバインダーを含浸、プリ
ント、スプレーあるいはその他の方法で付着し乾
燥する製造方式である。 さて以上のとおりバインダーは含浸、プリン
ト、スプレーその他の方法で付着し乾燥される
が、付着されるバインダーの形態には媒体として
単に水だけを用いる形態と、媒体に水と空気を用
いる形態とがある。後者は、通常のエマルジヨン
系バインダー組成物を発泡させこの発泡体を付着
させる方式である。（以後、発泡付着方式とい
う。）。一定量のバインダー固型分を大きな被着面
積に均一付着させるためには、媒体として水だけ
使用する場合はバインダーを水希釈せざるを得な
いが、媒体として水及び空気を用いる場合は、泡
によりバインダーの容積を増やすことが出来るの
で、バインダー組成物を水希釈する必要がない。 即ち発泡付着方式ではバインダー固型分濃度を
上げることが出来る。このことより発泡付着方式
では乾燥工程において乾燥される（蒸発される）
水の量が少ないので、乾燥エネルギーコストを大
巾に削減することが出来ること、また蒸発水量が
少ないことから、乾燥工程においてエマルジヨン
固型分が内部からの水の蒸発に同伴され、被接着
材の表面に移行する現象（マイグレーシヨン）が
抑えられ、被接着材の強度が向上するなどの利点
が挙げられており、発泡付着方式は大いに注目さ
れている。 ＜解決すべき問題点＞ 上述の如く、架橋剤としてＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド
のようなＮ−メチロール化合物およびそのＮ−ア
ルコキシ化合物を酢酸ビニル、エチレンに共重合
することにより、耐水性、耐溶剤性のある程度の
向上は得られるが、多くの末端用途においてなお
一層の耐水性、耐溶剤性の向上が求められてい
る。また一方不織布の製品はホルマリンが発散
し、有毒な臭いを持つといつたものではないが、
有毒なホルマリンが検出され、これらの製品が直
接皮ふに接触するような用途に用いられた場合安
全上好ましくないという問題があつた。 即ち、不織布中のホルマリン（残留遊離ホルム
アルデヒド。以下「FF」と略す。）をより減少せ
しめ、同時に耐水性、耐溶剤性の向上を果たすこ
とが求められている。更に言及すると耐水性、耐
溶剤性を向上させるためには、当然バインダーの
架橋密度を上げることが第一であり、このために
はＮ−メチロール化合物、Ｎ−アルコキシ化合物
等の架橋に関与するモノマー含量を増大させる必
要性があるが、これらモノマー含量を増大させる
と必然的にFFが増え、耐水性、耐溶剤性の向上
とFFの低減を同時に満足することは従来技術で
は困難であり、更に発泡付着方式においてはバイ
ンダー組成物を高発泡にすればする程、バインダ
ー組成物の容積が増え少量のバインダー固型分を
多くの被着面積に均一に容易に付着させることが
出来る、見方を変えればバインダー固型分を上げ
ることが出来ることより、可能な限り高発泡が可
能なことが、耐水性、耐溶剤性の向上及びFFの
低減とともに追加して求められていた。これらの
要望を同時に満足することは従来技術では困難で
あつた。これを可能にしたのが本発明である。 ＜問題点を解決のための手段＞ 本発明は 〔A〕 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またはR₂はＨ又は炭素
数５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量
比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
体エマルジヨン、 〔B〕 ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリ
オキザール樹脂 〔C〕 金属塩触媒及び 〔D〕 高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤 からなることを特徴とする高発泡性でかつ加工製
品の耐水性、耐溶剤性が優れ、FFの少ないバイ
ンダー組成物に関する。即ち〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕
〔Ｄ〕を必須とすることにより耐水性、耐溶剤性
の向上、FFの低減及び高発泡性を同時に満足す
ることを可能にしたものである。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンについて詳述
する。 一般式(1)で示されるモノマーとは例えばＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタア
クリルアミドの両者を指す。以下同じ）、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙
げることができる。なお式(1)で示されるモノマ
ーは一種類である必要はなく二種類以上の混合
物であつても良い。 また本発明においてかかる一般式(1)の化合物
の共重合量を重量比で0.5〜５と限定したのは、
バインダーを用いた不織布等の最終要求性能に
応じ十分な耐水性、耐溶剤性を付与するためで
ある。すなわちかかる一般式(1)の化合物の量が
0.5未満では十分な架橋効果が得られなく、ま
た５より以上共重合してもより優れた性能を示
す製品が得られない。 本発明においてエチレン共重合量を重量比で
３〜40と限定したのは、バインダーを用いた不
織布等の最終要求性能に応じて硬い風合から柔
軟な風合まで適宜変化されるのに十分なエチレ
ン含有量であることまた十分な耐水強度を与え
るためには少なくとも重量比８以上のエチレン
を共重合する必要があること、一方エチレンを
重量比40以上共重合してもより柔軟な風合を有
する製品が得られないことによる。 なお〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンは酢酸ビ
ニル、エチレンと一般式(1)で示されるモノマー
よりだけからなる必要はなく（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等の各種（メタ）アクリル酸エステル、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種
不飽和酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルス
ルホン酸（またはその塩）、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩
化ビニデリン、スチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、マレイン酸、アジピン酸、フタル
酸等のジアリルエステル、ベンゼントリカルボ
ン酸のトリアリルエステル、トリアリルイソシ
アヌレート等の多重合性モノマー等々を適宜更
に共重合させたものであつても良い。〔Ａ〕の
共重合体エマルジヨンの製造方法については特
に制限はない。乳化剤は例えば完全もしくは部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維
系の誘導体、α−オレフイン−無水マレイン酸
のアンモニウム塩等の各種非イオン又はアニオ
ン水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロツクコポリマー、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の各種非イオ
ン界面活性剤、ラウリル硫酸エステルソーダ
塩、ジアルキルコハク酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等アニオン界面活性剤などが例示
され、これらは単独もしくは混合物として用い
られる。重合開始剤としてはレドツクス系開始
剤が望ましい。酸化剤としては例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素、各種有機過酸化物等が挙げら
れる。なお過硫酸塩はそのもの及びその分解物
が架橋触媒としても働くことから特に好ましく
使用される。還元剤としては例えばホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート、グリオキ
ザールと環元性硫黄酸化物の塩との反応物等が
挙げられる。さらにPH調整剤や電解質といつた
添加剤もまた公知の乳化重合の技術により使用
できる。重合圧力、重合温度といつた重合条件
も特に制限はないが、一般的に重合温度は０〜
100℃の範囲、好ましくは30〜80℃の範囲に維
持することが実際的である。また重合圧力は所
望する共重合体のエチレン量によつて任意に調
整され、エチレン共重合量が重量比３〜40のも
のを得るには５〜100Kg／cm²の重合圧力が利用
される。エマルジヨン中の固型分濃度は共重合
するモノマー量と水により調整され得るが、40
〜60重量％程度の固型分濃度が工業的用途の面
からも適当である。 〔Ｂ〕のホルムアルデヒドを含まない含窒素
グリオキザール樹脂について詳述する。 当該含窒素グリオキザール樹脂とは、４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン等を含む尿素、
Ｎ−モノメチル尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素
とグリオキザールとの反応生成物、エチレン尿
素、プロピレン尿素、ウロン、４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロ
−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−
トリアジン−２−オン、５−メチル−２−ピリ
ミジノンとグリオキザールとの反応生成物及び
そのアルキル化物もしくは多価アルコール変性
物、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アセトアミド、メチレンビスホルムアミド、エ
チレンビスホルムアミド、メチルカーバメー
ト、イソプロピルカーバメート、ヒドロキシエ
チルカーバメート、アクリルアミド、ピロリド
ン等のアミド基構造を有する化合物とグリオキ
ザールとの反応生成物及びそのアルキル化物も
しくは多価アルコール変性物、等が挙げられ
る。ここに挙げたグリオキザール樹脂は繊維用
加工樹脂分野において非ホルムアルデヒド架橋
剤と総称される化合物であるが、好ましくは
１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２
−イミダゾリジノンを主成分とするグリオキザ
ール樹脂であり、最も実際的である。 〔Ｃ〕の金属塩触媒について詳述する。 当該金属塩とは、繊維加工（防皺防縮加工、
パーマネントプレス加工、Ｗ＆Ｗ加工等）に使
用されているか又は使用を提案されている金属
塩触媒を指す。例えば塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム等のマグネシウム塩、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム
塩、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、弗化硼素亜鉛等の亜
鉛塩、塩化第２錫等の錫塩、ジルコニルヒドロ
キシクロライド等のジルコニウム塩等が挙げら
れる。これら金属塩触媒は広範囲な用途の要求
に合せて各種使用され得るが、セルロース繊維
の着色が少ないこと、架橋触媒効果が高いこ
と、安全性が高いこと等の諸特性のバランスか
ら塩化マグネシウムが多く使用されており、当
該金属塩触媒としては塩化マグネシウムが最も
実際的である。なお広範囲な用途の要望に合せ
るため、先に例示した金属塩触媒を２種以上併
用することは当然可能である。金属塩触媒同士
の併用だでけではなく、金属塩触媒に無機酸、
有機酸を問わずBronsted酸を添加併用するこ
とは強力触媒（Hot Catalyst、Activated
Catalyst）システムとして良く知られており、
本発明でいう金属塩触媒にはこの強力触媒シス
テムも当然包含される。但し本発明を構成する
他方の成分、すなわち〔Ａ〕の共重合体エマル
ジヨンには、過硫酸塩、有機過酸化物、ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレート、グリ
オキザールと還元性硫黄酸化物の反応物等の重
合開始剤、ラウリル硫酸エステルナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の乳化
剤、PH調整剤、アクリル酸、マレイン酸等の共
重合モノマー等々よりBronsted酸が一般には
含まれており、Bronsted酸が必要量含まれて
いる共重合エマルジヨンにおいては金属塩触媒
に敢えて更にBronsted酸を追加し強力触媒シ
ステムとする必要はない。なお強力触媒システ
ムのBronsted酸としてはクエン酸、マレイン
酸、メタンスルホン酸、リン酸、第一リン酸ア
ンモニウム、硫酸、塩酸、アルミニウムジクロ
ルヒドロオキサイド等が例示され特に制限はな
い。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕のグ
リオキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒の使用
比については特に制限はないが、〔Ａ〕：〔Ｂ〕：
〔Ｃ〕＝100：１〜10：0.05〜４（固型分量比）が
好ましい使用量比である。〔Ａ〕100重量部に対
して〔Ｂ〕が１重量部未満であれば、本発明の
目的を達成することは難しく、また10重量部を
越える場合は本発明の目的すなわち耐水性、耐
溶剤性、FFを改良する効果は頭打ちとなり、
徒に〔Ｂ〕のグリオキザール樹脂を多量に使用
するだけとなる。 更に〔Ｃ〕についても同じく、〔Ａ〕100重量
部に対して0.05重量部未満であれば本発明の目
的を達成することは困難であり、また４重量部
を越える場合は耐水性、耐溶剤、FFを改良す
る効果は頭打ちもしくは低下してくる傾向とな
る。 〔Ｄ〕の高級アルコール硫酸エステル系界面
活性剤について詳述する。 当該高級アルコール硫酸エステル系界面活性
剤とは 一般式 Ｒ−Ｏ（−CH₂−CH₂−Ｏ）−_oSO₃ Ｍ ……(2) （Ｒはアルキル基を表わし炭素数８以上のアル
キル基である。ｎは０〜10の整数値である。Ｍ
は１価のカチオンであつて特に制限はない。） で示されるものである。 界面活性剤はアニオン型、カチオン型、両特
性、非イオン型の４つに大きく分類することが
出来る。この内第４アンモニウム塩類、アルキ
ルピリジニウム塩等のカチオン型界面活性剤
は、本発明の当該エマルジヨンに添加混合する
とエマルジヨン粒子が凝集しグリツツが発生す
るか、著しい時はバインダー組成物全体がゲル
化するため、本発明の発泡剤としては不適当で
ある。グリツツが発生したり、バインダー組成
物がゲル化したりするのは、当該エマルジヨン
はアニオン乳化剤を用いる場合は勿論、非イオ
ン乳化剤を用いる場合においてもエマルジヨン
粒子は一般にアニオン帯電しているためである
と考えられる。ベタイン類、アミンオキサイド
類等の両性型界面活性剤は、バインダー組成物
における発泡性は良好であるが、加工製品の耐
水性、耐溶剤性は著しく劣ることが実験結果よ
り見い出され、本発明の目的には適合しない。 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステル類等の非イ
オン型界面活性剤は加工製品等の耐水性、耐溶
剤性が著しく劣るということはないがバインダ
ー組成物における発泡性が不足であり好ましく
ないことが判明した。さて、次にアニオン型界
面活性剤についてである。 アニオン型界面活性剤を極性基で分けるとカ
ルボン酸塩類、硫酸エステル塩類、スルホン酸
塩類、リン酸エステル塩類等があり、多数の界
面活性剤が存在する。これら界面活性剤を種々
検討したところ、前述の一般式(2)で示される特
定の界面活性剤が発泡性に優れ、かつ加工製品
の耐水性、耐溶剤性に優れ、FFも少ないこと
を見出し本発明に到つた。なお、スルホン酸塩
類の中には〔Ｃ〕の金属塩触媒を用いない場合
は発泡性の良いものもあるが、当該金属塩触媒
の存在下においては発泡性は悪かつた。また
FFが多く加工製品の耐水性耐溶剤性において
も〔Ｄ〕の界面活性剤に比べ劣つていた。また
カルボン酸塩類、リン酸エステル塩類はバイン
ダー組成物の発泡性が不足していた。〔Ｄ〕の
界面活性剤について更に詳述する。Ｒはアルキ
ル基であるが、炭素数が８未満であれば発泡性
が不足し望ましくない。ｎは０を含む整数値で
あるが、10を越える数の場合は発泡性が不充分
となる。Ｍは１価のカチオンであればよく、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウ
ムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン
等が発泡性が同等であり例示される。泡の安定
性においてアンモニウムイオントリエタノール
アンモニウムイオンが一般的には優れるが、最
終末端用途により臭気、加工製品の着色より避
けた方が良い場合もあり、最終末端用途の個々
の要求により選択されれば良く、１価のカチオ
ンであれば特に制限はない。但し、価格、業界
での一般性よりナトリウムイオンが標準とな
る。２価のカチオンは著しく発泡性が劣り不適
当である。 (A)の共重合体エマルジヨンと〔Ｄ〕の高級ア
ルコール硫酸エステル系界面活性剤の使用比に
ついては特に制限はないが、〔Ａ〕：〔Ｄ〕＝
100：２〜10（固型分量比）が適当である。界面
活性剤が少なすぎると、発泡が難しくなり、ま
た界面活性剤を多くしすぎても、発泡性は頭打
ちしかつ加工製品に多量の不要の界面活性剤を
含有させることとなり適当ではない。当該高級
アルコール硫酸エステル系界面活性剤は１つの
化合物である必要はない。当該高級アルコール
硫酸エステル系界面活性剤であれば混合使用は
当然可能で問題なく、また当該高級アルコール
硫酸エステル系界面活性剤でない他の界面活性
剤を併用しても差しつかえない。但し当該高級
アルコール硫酸エステル系界面活性剤以外の界
面活性剤を当該界面活性剤と等量（固型分重
量）以上使用することは、本発明の目的、即ち
加工製品の耐水性、耐溶剤性、FF及びバイン
ダー組成物の発泡性を同時に良好とすることを
達成出来なくなり好ましくない。 以上〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕の
グリオキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒と
〔Ｄ〕の高級アルコール硫酸エステル系界面活性
剤について説明したが、バインダー組成物には
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕以外に公知の整泡剤、泡安
定剤、フイラー、分散安定剤、湿潤剤及び増粘剤
等を必要に応じて用いても良いし、また〔Ａ〕以
外の公知のエマルジヨン及びラテツクスを併用し
ても良い。 本発明によつて得られるバインダー組成物を使
用して不織布を製造するには、湿式および乾式等
の方法によつて得られた未結合あるいは予備結合
されたウエツブに発泡された当該バインダー組成
物を接触させ裏面より減圧にて引き込むか、また
は、加圧とか板、棒状物で泡を押し込むこと等に
より不織布内部まで付着させ乾燥、熱処理すれば
よい。なお泡は不織布に入り込んだ時点で破泡
し、不織布繊維を濡らすこととなる。ここに使用
する発泡方法、泡付着方法、乾燥方法、熱処理方
法等及びそれらの設備は公知に考案されているも
のでよく、何等制限変換されるものではない。 架橋反応の効果を得るためには100〜180℃、好
ましくは120〜150℃の温度で１〜20分間熱処理す
るのが適当である。 かくしてFFが少なく、かつ高度の耐水性、耐
溶剤性を示す不織布が得られる。 なお、不織布以外の織布加工分野例えば風合調
整剤、カミング剤、ニツトの寸法安定剤、防水加
工剤、捺染バインダー剤等へも応用することも不
織布同様価値ある製品が得られる。 以下本発明を参考例および実施例にて更に詳し
く説明するが、本発明はこれによつて制限される
ものではない。 ＜参考例および実施例＞ １ 参考例 １ （共重合体エマルジヨンの製造） 反応温度調節器と撹拌機をつけた100の耐圧
反応器に次のものを仕込んだ。 32000ｇ 水 365ｇ エチレンオキサイド付加モル数2.5のヒド
ロキシエチルセルロース 800ｇ HLB17のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル 800ｇ HLB14のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル これらの仕込物を１時間加熱撹拌し、完全に溶
解した。仕込物を約80℃までに冷却してから次の
ものを加えた。 8250ｇ 酢酸ビニル 16ｇ 酢酸 20ｇ 酢酸ナトリウム 0.8ｇ FeSO₄ 2880ｇ ８％グリオキザール−重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液 窒素及びエチレンで反応器をパージして酸素を
除去し、次に仕込物を45℃に加熱した。加熱期間
中はエチレンを加えて圧力を60Kg／cm²にし、８％
過硫酸アンモニウム水溶液を加え重合が開始した
時点で次の２つのものの供給を始めた。第１のも
のは酢酸ビニル20000ｇであり、供給は４時間に
わたり一定速度で行なわれた。第２のものは水
2000ｇにＮ−メチロールアクリルアミド550ｇを
溶解したもので、供給は５時間にわたり一定速度
で行われた。この間エチレンは重合圧力60Kg／cm²
と一定に保持した。重合時間9.5時間で未反応の
酢酸ビニルモノマーが0.32％に減少したところで
重合を終了した。得られたエマルジヨンは固型分
50重量％、であり、物質収支から計算されたエチ
レン含有量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリル
アミド含有量は1.3重量％であつた。得られたエ
マルジヨンをと称する。 参考例 ２ （共重合体エマルジヨンの製造） グリオキザール重亜硫酸ナトリウムの代りに等
モルのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ートを用いたほかは参考例１と同様に重合を行な
つた。得られたエマルジヨンの固型分は50重量％
で、物質収支から計算されたエチレン含有量は25
重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有量は
1.3重量％であつた。得られたエマルジヨンを
と称する。 参考例 ３ 参考例１のＮ−メチロールアクリルアミド410
ｇにし、重合が開始されたのち供給される酢酸ビ
ニル20000ｇはＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド820ｇを添加溶解してのち供給し、またエ
チレンは重合圧力45Kg／cm²とした以外は参考例１
と同様に行なつた。得られたエマルジヨンの固型
分は50重量％で、物質収支から計算されたエチレ
ン含有量は17重量％、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド含有量は1.0重量％、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド含有量は2.0重量％であつた。
得られたエマルジヨンをと称する。 参考例 ４ （共重合体エマルジヨンの製造） 重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル
20000ｇの内2825ｇは２−エチルヘキシルアクリ
レートに置換えて供給すること以外は参考例２と
同様に行なつた。得られたエマルジヨンの固型分
は50重量％で、物質収支から計算されたエチレン
含有量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド含有量は1.3重量％、２−エチルヘキシルアク
リレート含有量は７重量％であつた。得られたエ
マルジヨンをと称する。 参考例 ５ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液290部（２モル）を
炭酸ソーダによりPH6.5に調整した。エチレン尿
素176部（２モル）を加え50±５℃に昇温した。
該混合物を、PHを６および７の間に保ちながら約
２時間、該温度で撹拌した。２時間後メタノール
200部（6.25モル）を添加し濃硫酸により該PHを
約3.0に調整した。メチル化反応を仕上げるため
に３時間還流し該樹脂溶液を30℃に冷却し、次い
で25％カセイソーダ水溶液によりPHを約7.0にし、
少量の水で希釈することにより固型分を50％に調
整した。得られたグリオキザール樹脂をとす
る。 参考例 ６ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液363部（2.5モル）を
25％カセイソーダ水溶液によりPHを略中性とし
た。ジメチル尿素242部（2.75モル）を加え50±
５℃に昇温した。該混合物を、PHを６から７の間
に保ちながら約20時間、該温度で撹拌した。つい
て30℃に冷却し硫酸でPHを約５とし、水で希釈す
ることにより固型分を40％に調整した。得られた
グリオサザール樹脂をと称する。 ２ 実施例１〜21及び比較例１〜29 参考例で製造したエマルジヨン、、、
及びグリオキザール樹脂、架橋触媒として塩
化マグネシウム、硝酸亜鉛更に各種界面活性剤を
用い第１表の固型分比となるよう各種配合物を作
り、水にて調整することにより、固型分濃度12重
量％の各々のバインダー組成物を得た。得られた
バインダー組成物を、空気の供給を一定にする調
整機、バインダー組成物の供給を一定にする調整
機、ミキシングヘツドからなる発泡機（例、商品
名MINIMIX（WERNER MATHIS AG（スイ
ス）製））にて最大限発泡させ、レーヨン100％の
不織布ウエツブに乗せ、裏面より減圧にて引き、
バインダー組成物の固型分が18重量％になるよう
泡をレーヨンウエツブに浸み込ませ、その後、
130℃、1.5分の乾燥を行い、その後130℃、10分
間の熱処理を行い、目付45ｇ／m²の不織布を作成
した。これらの不織布性能を第１表に併せて記し
た。試験条件は次のとおりである。引張強度はい
ずれもJISL−1085不織布しん地試験方法の引張
強さ試験方法に基づき測定した。 (1) 乾時引張強度：20℃、65％RHの標準状態で
測定。 (2) 耐水性：20℃の水に30分間浸漬後の引張強
度。 (3) 耐溶剤性：20℃のメチルエチルケトン又はガ
ソリンに30分間浸漬後の引張強度。 (4) FF：JIS Ｌ−1041、JIS Ｌ−1096（アセチル
アセトン法、試料2.5ｇ）により不織布のフ
リーホルマリンを測定した。 (5) 最大発泡倍率 液温20℃にて、上記
MINIMIXで得られる最大発泡倍率を求め
た。 発泡倍率＝発泡体の容積cm³／発泡体の重量
ｇ 不織布の性能評価結果、発泡性は第１表のとお
りであり、いずれのエマルジヨンにおいてもホル
ムアルデヒドを含まない含窒素グリオキザール樹
脂、金属塩触媒、高級アルコール硫酸エステル系
界面活性剤からなることにより耐水性、耐溶剤
性、FF、発泡性が同時に良好な結果が得られて
いることが明らかである。 使用した各種界面活性剤 ラウリル硫酸ナトリウム塩
C₁₂H₂₅OSO₃Na ラウリル硫酸アンモニウム塩
C₁₂H₂₅OSO₃NH₄ ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）_oSO₃Na ｎ＝
３ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩 Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド２ナ
トリウム塩（商品名ペレツクスTA（花王石鹸
社品）） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル硫酸ナトリウム塩 ポリオキシエチレンラウリルエーテル
C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）_oＨ ｎ＝６ ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル ジメチルラウリルアミンオキサイド ジメチルラウリルアンモニオアセテート（ラ
ウリルベタイン）

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本願発明により、耐水性、耐溶剤
性、FF、発泡性が同時に良好なバインダー組成
物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 酢酸ビニルとエチレンおよび 一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またはR₂はＨ又は炭素
   数５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量
   比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
   体エマルジヨン、 (B) ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリオ
   キザール樹脂 (C) 金属塩触媒及び (D) 高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤 からなることを特徴とするバインダー組成物。 ２ ホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオキ
   ザール樹脂が１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
   ロキシ−２−イミダゾリジノンを主成分とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のバイ
   ンダー組成物。 ３ 金属塩触媒が塩化マグネシウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のバインダ
   ー組成物。 ４ 共重合体エマルジヨンとホルムアルデヒドを
   含まない含窒素グリオキザール樹脂及び金属塩触
   媒の使用比が固型分重量比で100：１〜10：0.05
   〜４であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のバインダー組成物。 ５ 高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤が
   ラウリル硫酸エステル塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のバインダー組成物。 ６ 高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤が
   ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステ
   ル塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のバインダー組成物。